CH635814A5 - Umesterungsverfahren. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Umesterungsver-fahren, das in Gegenwart von Phosphonsäuren als Katalysatoren durchgeführt wird.

Die Herstellung von Polyestern nach dem Schmelzkondensationsverfahren erfolgt im allgemeinen in zwei Stufen. In einer ersten Stufe werden Dicarbonsäurealkylester mit einem Diol umgeestert und das Umesterungsprodukt danach einer Polykondensation in der Schmelzphase bis zum Erreichen der gewünschten Viskosität unterworfen.

Für beide Verfahrensstufen werden gewöhnlich Katalysatoren eingesetzt, da die Reaktion unwirtschaftlich langsam verläuft. Es ist auch bekannt, dass die Qualität des Poly-kondensates entscheidend von der Wahl des Umesterungs-katalysators abhängen kann. Neben einer unerwünschten Farbe wird oft die thermische und oxidative Beständigkeit der Polyesterschmelze vermindert, was dann den Zusatz von Stabilisatoren erfordert, um der Zersetzung entgegenzuwirken und Polykondensate mit guten physikalisch-mechani-schen Eigenschaften zu erhalten.

Es sind schon zahlreiche Umesterungskatalysatoren vorgeschlagen worden, z.B. Metalle, Metallegierungen, Metallverbindungen und Säuren. Bei festen unlöslichen Katalysatoren ist es nachteilig, dass sie nur in feinster Verteilung ein-5 gesetzt werden können. Es werden daher im allgemeinen im Reaktionsgemisch lösliche Katalysatoren verwendet, zu denen z. B. auch Säuren wie Phosphorsäure oder Sulfonsäuren zählen. Phosphorsäure kann jedoch als dreibasische Säure unter Vernetzungsreaktionen in den Polyester eingebaut io werden, während Sulfonsäuren bei Lagerung der Polyester durch Lufteinfluss zu Verfärbungen neigen. Es ist noch zu erwähnen, dass die Katalysatoren je nach Zusammensetzung der Ausgangsprodukte sehr verschieden wirksam sein können.

i5 Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Katalysatorgruppe für das Umesterungsverfahren bereitszustellen, die bei genügender Aktivität speziell bei Verwendung von Diolen mit mehr als 3 C-Atomen Polykondensate mit guter Farbe und Farbbeständigkeit ergeben. Ferner soll sie gleich-2o zeitig die Polyesterschmelze während der Herstellung wirksam vor dem thermischen und oxidativen Abbau schützen und zu stabilen Polykondensaten führen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Umesterung von Alkylestern von Mono- und Polycarbon-25 säuren mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit mindestens 3 C-Atomen im Molekül in Gegenwart eines sauren Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umesterung in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen einer oder mehrerer Phosphonsäuren der Formel

30 o

II OH

R " P\

OH

35

worin R für einen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischem oder aromatischen Charakter steht, durchgeführt wird.

Die Phosphonsäuren werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders 0,5 bis 2 Gew.-% zugegeben, 40 bezogen auf die Menge der Reaktanden. Der Kohlenwasserstoffrest R kann 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome enthalten.

Der Kohlenwasserstoffrest R kann z.B. lineares oder verzweigtes Alkyl oder gegebenenfalls durch Alkyl mit vorzugs-45 weise 1 bis 12, besonders 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sein.

Beispiele sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, i-Butyl, Pentyl, t-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dode-cyl, Tetradecyl, Octadecyl, Eicosyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, so Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Butylphenyl, Benzyl, Methylbenzyl oder Phenyläthyl.

Der Kohlenwasserstoffrest R stellt besonders einen Al-kylrest dar, der vorzugsweise 1 bis 10, besonders 1 bis 4 C-Atome enthält, sowie Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. 55 Das erfindungsgemässe Umesterungsverfahren eignet sich für die Alkylester von Mono- und Polycarbonsäuren; unter den Polycarbonsäuren werden Tri- und besonders die zur Polyesterherstellung dienenden Dicarbonsäuren bevorzugt.

6o Bei den Alkylestern der Carbonsäuren handelt es sich bevorzugt um solche mit 1 bis 10, besonders 1 bis 4 C-Atomen im Alkyloxyrest. Besonders geeignet sind die Methylester, da die leichtflüchtigen Alkohole leichter aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden können.

65 Die Carbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Charakters sein. Sie können 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome enthalten.

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Geeignete Monokarbonsäuren sind z. B. solche mit 1 bis 20 C-Atomen, z.B. aliphatische und cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Naphthalincarbonsäure, Phenylessigsäure und Pyridincarbonsäure.

Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen jene mit 2 bis 40 C-Atomen in Frage, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, TrimethyAdipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Dimersäuren (Dimerisationsprodukte von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Ölsäure), alkylierte Malon-und Bernsteinsäuren wie Octadecylbemsteinsäure.

Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren kommen in Frage:

1.3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbon-säure, 1,3-und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Dicarboxylmethylcyclohexan, 4,4'-Dicyclohexyldicarbon-säure.

Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: Insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, sowie 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicar-bonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfon-dicarbonsäure, 1,1,3-T rimethyl-5-carboxyl-3-(p-carboxyl-phenyl)-indan, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylphenyl)-methan.

Weitere geeignete Dicarbonsäuren sind jene, die -CO-NH-Gruppen enthalten; sie sind in der DE-OS 244 349 beschrieben. Auch Dicarbonsäuren, die N-heterocyclische Ringe enthalten, sind geeignet, z.B. solche die sich von carb-oxylalkylierten, carboxylphenylierten oder carboxylbenzy-lierten Monoamino-s-triazindicarbonsäuren (vgl. DE-OS 2 121 184 und 2 533 675), Mono- oder Bishydantoinen, gegebenenfalls halogenierten Benzimidazolonen oder Paraban-säure ableiten. Die Carboxylalkylgruppe kann hierbei 3 bis 20 C-Atome enthalten.

Zur Umesterung geeignete aliphatische Diole sind die linearen und verzweigten aliphatischen Glykole, besonders die mit 3 bis 10, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B: 1,2-oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 2,3-oder

1.4-Butandiol, Pentylglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexan-diol, 1,12-Dodecandiol. Ein geeignetes cycloaliphatisches Diol ist z.B. 1,4-Dihydroxycyclohexan.

Weitere geeignete aliphatische Diole sind z.B. 1,4-Di-hydroxymethylcyclohexan, aromatisch-aliphatische Diole wie p-Xylylenglykol oder 2,5-Dichlor-p-xylylenglykol, 2,2-

(ß-Hydroxyäthoxyphenyl)-propan sowie Polyalkylenglykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Polyäthylen-glykol. Die Alkylendiole sind bevorzugt linear.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird chargenweise s oder kontinuierlich in hierfür vorgesehenen Einrichtungen in bekannter Weise durchgeführt. Hierzu werden die Reaktanden und der Katalysator in ein Reaktionsgefäss gegeben und danach erwärmt, vorzugsweise auf 180 bis 280 °C, besonders auf 200 bis 260 °C. Das gebildete Alkanol wird während der io Reaktion abdestilliert. Das Diol kann hierbei auch in einem geringen Überschuss eingesetzt werden.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden Um-esterungsgemische erhalten, die frei von Metallkatalysatoren und praktisch farblos sind. Es überrascht hierbei, dass die i5 verwendete Katalysatorgruppe praktisch keine Aktivität zeigt, wenn Äthylenglykol eingesetzt wird. Ein Wirkungsoptimum besteht offensichtlich dann, wenn C4-C6-Diole eingesetzt werden. Die bei Verwendung höherer Glykole nachlassende Aktivität gewährleistet aber immer noch ausreichende 20 Reaktionsgeschwindigkeiten.

Die Umesterungsprodukte, die mit Dicarbonsäurealkyl-estern erhalten werden, eignen sich besonders für die Herstellung von Polyestern. Es werden Polyester mit nur geringer Verfärbung erhalten, da die verwendeten Katalysatoren 25 stabilisierend auf die Reaktionsschmelze wirken, auch in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators. Als solche werden besonders Titan-, Zinn- oder Antimonverbindungen eingesetzt. Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Die Intrinsic-Viskosität wird an 30 Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Gemischen bei 30 °C bestimmt.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiel 35 In einem Glasreaktor (200 ml) mit Stickstoffzuleitung, einem absteigenden Kühler und mit einem mit Methanol gefüllten, als Dephlegmator dienenden Kühlfinger, wird Di-methylterephthalat und ein Glykol im Molverhältnis 1: 2 eingebracht, der Katalysator hinzugefügt und in einem Öl-40 bad erwärmt. Das sich bildende Methanol (theoretische Menge 8 ml) wird gesammelt und gemessen. Die weiteren Bedingungen der Versuche mit verschiedenen Diolen, Temperatur, Zeit und Katalysator sind in nachfolgender Tabelle angegeben.

Beispiel Nr.

Diol

Katalysator [1 Gew.-%]

Reaktionszeit

[h]

Reaktionstemperatur

[°C]

Desi [ml]

Vergleich

Äthylenglykol

Benzolphosphonsäure

2h

260

-

1

Propandiol-1,3

Benzolphosphonsäure

2 h, 10 min

250

2,8

2

Butandiol-1,4

Benzolphosphonsäure

3h

250

10*

3

Hexandiol-1,6

Benzolphosphonsäure

2 h, 30 min

260

7,5

4

Decandiol-1,10

Benzolphosphonsäure

2 h, 40 min

260

5,6

Vergleich

Äthylenglykol

Methylphosphonsäure

2h

250

-

5

Propandiol-1,3

Methylphosphonsäure

4h

250

2,2

6

Butandiol-1,4

Methylphosphonsäure

2 h, 35 min

250

9*

7

Hexandiol-1,6

Methylphosphonsäure

3 h, 45 min

250

7,6

8

Decandiol-1,10

Methylphosphonsäure

3 h, 15 min

250

5

* Destillat enthält ca. 35% Tetrahydrofuran.

Anwendungsbeispiel angelegt. Nach weiteren 2 Stunden und 20 Minuten wird die

Einem analog zu Beispiel 2 hergestellten Umesterungsge- 65 Polykondensation beendet. Man erhält ein weisses Poly-1,4-misch werden 2 Gew.-% Sb203 zugesetzt. Dann wird bei butylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,80 250 °C innerhalb von einer Stune ein Vakuum von 0,3 Torr dl/g.

s

Claims (10)

635814 PATENTANSPRÜCHE .

1. Verfahren zur Umesterung von Alkylestern von Mono- und Polycarbonsäuren mit aliphatischen oder cyclo-aliphatischen Diolen mit mindestens 3 C-Atomen im Molekül, in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen einer oder mehrerer Phosphonsäuren der Formel

O

II /0H ,j \

R - P ( J. '

OH

worin R für einen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischem oder aromatischem Charakter steht, durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphonsäure in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% zugegeben wird, bezogen auf die Reaktanden.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffrest R 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome enthält.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffrest R lineares oder verzweigtes Alkyl oder gegebenenfalls durch Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl darstellt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffrest R Alkyl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet. ■

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung bei Temperaturen zwischen 180 und 280 °C, vorzugsweise 200 bis 260 °C durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mono-, Di- oder Tricarbonsäurealkylester eingesetzt werden.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylester im Alkyloxyrest 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome aufweisen.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Diol 3 bis 10 C-Atome enthält.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Alkylester aliphatischer cycloaliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren oder deren Gemische eingesetzt werden.