MXPA04011110A - Sistemas de catalizacion para reacciones de policondensacion. - Google Patents

Sistemas de catalizacion para reacciones de policondensacion.

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Abstract

La presente invencion se refiere a sistemas de catalizacion nuevos para la sintesis de poliesteres, por ejemplo, para la fabricacion de tereftalato de polietileno y sus copoliesteres. El sistema de catalizacion de acuerdo con la presente invencion, consiste de un compuesto de antimonio o germanio, un componente de catalizacion heterogeneo y un ester de acido fosforico o acido fosforoso en la forma de estabilizador. El rango de policondensacion tanto en la policondensacion de fase liquida como de fase solida (estado solido) se puede incrementar en una cantidad de un 30% al 100% con las adiciones mas pequenas del componente heterogeneo.

Description

SISTEMAS DE CATALIZACION PARA REACCIONES DE POLICONDENSACIÓN Campo de la Invención La presente invención se refiere a sistemas de catalización nuevos para la síntesis de poliésteres, por ejemplo, para la fabricación de tereftalato de polietileno y sus copoliésteres. Antecedentes de la Invención La síntesis de poliésteres tales como el tereftalato de polietileno, requiere el uso de catalizadores en los pasos de policondensación (fase fundida y posiblemente estado sólido). En la literatura que describe el uso de substancias catalíticamente activas, se puede encontrar un número de patentes al respecto. En la actualidad, se utilizan los compuestos de antimonio y titanio en particular en la industria, en la fabricación de tereftalato de polietileno. Esto también se refleja en las diversas patentes que describen el uso de dichos compuestos. Los compuestos de antimonio solubles en poliéster, se describen en la forma de catalizadores de policondensación en las Patentes Norteamericanas Nos. 3,965,071, 3,998,793, 4,039,515, 4,116,942, 4,133,800, 4,454,312, 5,750,635 y 5,780,575. Los derivados de antimonio modificado (estabilizados mediante substancias con enlaces dobles para evitar la reducción a antimonio metalítico), son por ejemplo, el asunto materia de las Patentes Norteamericanas Nos. 4,067,856, 4,067,857 y 4,130,552. Las sales de antimonio de ésteres de ácido trimelítico, también se utilizan en la forma de catalizadores en la fabricación de tereftalato de polietileno (Patente Norteamericana No. 5,478,796). Una combinación de ácido sulfónico, titanato y antimonio (o germanio) es el asunto materia de la Patente Norteamericana No. 5,905,136. Las Patentes Norteamericanas Nos. 5,286,836 y 5,714,570 mencionan combinaciones de compuestos de antimonio y titanio como catalíticamente activos. En la Patente Norteamericana No. 6,372,879 también debe mencionarse dentro de este contexto. Los efectos sinérgicos de sistemas de catalización que se describen en esta patente, aparecen cuando se utilizan sistemas complejos de titanio/antimonio/(oxalato). También se han descrito los compuestos de germanio como catalizadores para la reacción de policondensación (Patente Norteamericana No. 5,378,796, Patente Norteamericana No. 5,830,981, Patente Norteamericana No. 5,837,786 y Patente Norteamericana No. 5,837,800). Sin embargo, el uso de estos compuestos no se ha dispersado ampliamente por razones de economía. La combinación de diversos compuestos de metal se describe en la Patente Norteamericana No. 4,122,107 (Sb/Zn(Ca,Mn); la Patente Norteamericana No. 4,356,299, la Patente Norteamericana No. 4,501,878 y la Patente Norteamericana No. 5,286,836 (Ti/Sb); Patente Norteamericana No. 5,565,545 y Patente Norteamericana No. 5,644,019 (Sb/Ge); Patente Norteamericana No. 5,608,032 y Patente Norteamericana No. 5,623,047 (Sb/Co(Mg,Zn,Mn,Pb). Al menos un componente de estos catalizadores complejos es un catalizador de policondensacion "clásico", ya sea antimonio, titanio o germanio. En el caso más favorable, la actividad de estos sistemas se apoya en el rango de actividad de un compuesto de antimonio puro. Finalmente los titanatos dispersados son el asunto materia de la Patente Norteamericana No. 5,656,716. Los compuestos de titanio y s i Neón precipitados en forma unida y los compuestos de titanio y zirconio se describen en las Patente Norteamericanas Nos. 5,684,116 y 5,789,528. Un catalizador de policondensacion con base en zeolitos (alúmino-silicato modificado con álcali o tierra alcalina) está protegido por la Patente Norteamericana No. 5,733,969. El objeto de la Patente WO 01/42335 (que corresponde a la Patente Norteamericana también pendiente 2003/216253 A ), es el uso de hidrotalcitos en la forma de catalizadores efectivos para reacciones de policondensacion. Estos compuestos exhiben una mayor actividad que, por ejemplo, los compuestos de antimonio, particularmente en la fase líquida (fase fundida). La publicación de Santacesaria y asociados. "Heterogeneous basic catalists for the transesterf ication and the polycondensation reactions ¡n PET production from DMT". Journal of Molecular Catálisis (Elsevier) describe el uso de hidrotalcitos en la forma de catalizadores efectivos para reacciones de policondensación. Estos compuestos exhiben una mayor actividad que los compuestos de antimonio, particularmente en la fase líquida (fase fundida). En las Patentes Norteamericanas Nos. 3.879.525: 5.972.245: v 5.247.103 ¡unto con la publicación de Vaccari y asociados "Hidrotalcito-tvpe anionic cáliz: Preparation. Properties and Applications", Catalysis Today 11 (1991) páginas 173 a 301 Elsevier Science Publishers. describen en forma adicional el hidrotalcito v sus usos. El uso de compuestos de antimonio es especialmente preferido, ya que la selectividad de las reacciones de policondensación catalizadas, es mayor y es adecuado el rango de reacción de la policondensación. El contenido en productos de degradación no deseables, tales como acetaldehído, es menor en el poliéster procesado, en comparación con compuestos de titanio. Sin embargo, el uso de compuestos de antimonio, tales como óxido de antimonio, acetato de antimonio y glucolato de antimonio en la forma de catalizadores para reacciones de policondensación , es permisible únicamente dentro de límites definidos, ya que estas substancias son fisiológicamente objetables, en la forma de compuestos de metales pesados. Por esta razón, no es posible incrementar el rango de reacción de las reacciones de policondensación en forma indefinida, incrementando la concentración de catalizador. Otra causa para el rango de reacción económicamente no satisfactorio, es el hecho de que el rango de los dos pasos de reacción (fase fundida y estado sólido) dependen no únicamente de la temperatura, sino también dependen fuertemente de la difusión de productos de reacción volátiles, tales como eti léng I ico I . Sumario de la Invención La presente invención se basa en la tarea de desarrollar un sistema de catalización para la síntesis de poliésteres en particular poli(tereftalato de etileno) y sus copoliésteres los cuales incrementan claramente la actividad catalítica, y no afectan, o afectan únicamente en forma mínima las propiedades del poliéster relacionadas con la aplicación. Además, el uso de estos sistemas debe ser fisiológicamente seguro. Fue muy sorprendente descubrir que al utilizar una combinación de ciertos catalizadores de policondensación, ya conocidos en parte, los rangos de reacción en la fase fundida en el estado sólido durante la fabricación de tereftalato de polietileno, podrían ser incrementados claramente, sin afectar en forma negativa la calidad del poliéster. Estos nuevos sistemas de catalización de acuerdo con la presente invención, consisten de: a) un catalizador de policondensación clásica de compuestos de antimonio, germanio o titanio, tales como acetato de antimonio, óxido de antimonio, glucolato de antimonio, óxido de germanio o titanato de tetrabutilo, b) un segundo catalizador heterogéneo, tal como compuestos de hidrotalcito o en forma de hidrotalcito de la fórmula general [ (ll)i-xM(lll)x(OH)2]x + (An-k/n).m H20, en donde M ( 11 ) permanece para metales divalentes, en particular magnesio, zinc, níquel, cobre, hierro(ll) o cobalto(ll); M(lll) para metales divalentes, tales como aluminio o hierro(lli) y A para aniones, tales como carbonatos, boratos o compuestos de titanilo, y c) un estabilizador, preferentemente un éster de ácido fosfórico o ácido fosforoso o fosfónico. Fue sorprendente descubrir que las combinaciones de estos catalizadores exhiben efectos sinérgicos. El rango de policondensación en la fase líquida a temperaturas de 250°C a 300°C puede ser incrementado en 30->100 por ciento, con las menores adiciones del componente heterogéneo (aproximadamente 5 a 50 ppm). La situación es similar en la policondensación de fase sólida (estado sólido) a temperaturas de 180 a 230°C. Para adiciones de 5 a 50 ppm del componente heterogéneo, únicamente una pequeña cantidad catalíticamente activa en el estado sólido, aquí también el rango de reacción de esta reacción de policondensación puede incrementarse hasta un 50 por ciento. Estos sistemas de catalización nuevos se utilizan preferentemente con la composición que se encuentra a continuación: Compuestos de antimonio o germanio de 50 a 1000 ppm, catalizador heterogéneo de 1 a 100 ppm (dependiendo del tamaño de partículas) y ésteres de ácidos fosfórico y fosforoso, de 5 a 500 ppm. Los catalizadores heterogéneos se utilizan preferentemente con tamaños de partícula de entre 50 nm y aproximadamente 3µ??. Los sistemas con una proporción de catalizador de actuación homogénea/heterogénea de desde 100:1 hasta 1:5, preferentemente de 80:1 a 5:1, son los especialmente preferidos. Descripción Detallada de la Invención La presente invención se explicará más adelante a través de ejemplos de implementación. La viscosidad intrínseca (IV) de los poliésteres sintetizados se determinó en un instrumento de la compañía Schott (AVSPro), en 250 mg de poliéster disuelto en 50 mi de fenol/diclorobenceno (1:1). La determinación de aceta Ideh ido en los productos extruidos utilizó el siguiente procedimiento: El material PET se enfrió previamente en nitrógeno líquido y se molió en un molino ultracentrífugo. El material molido se pesó inmediatamente en un frasco con espacio superior y se selló en forma hermética con un tapón. Después de 90 minutos a una temperatura de 150°C en la muestra con espacio superior, de acuerdo con un termostato, se inyectó en la columna GC un alícuota de gas a una presión conocida. El procedimiento que se encuentra a continuación se utilizó para sintetizar los poliésteres: En un reactor de acero con aleación de 200 L se colocaron previamente una suspensión de 60.675 kg de ácido tereftálico y 1.44 kg de ácido isoftálico en 31.6 kg de etilénglicol. Mientras se mantiene en agitación, se agregaron a esta mezcla de reacción la cantidad adecuada de triacetato de antimonio, 8.125 de tetrahidrato de acetato de cobalto en 1000 g de etilénglicol y 34.65 g de hidróxido de tetrametilamonio en 500 g de etilénglicol. El reactor sellado se calentó a una temperatura de 272°C. La despresurizaron lenta del contenedor presurizado comenzó a una presión de 2.8 bar. Después de aproximadamente 20 minutos, se agregó el catalizador heterogéneo en 500 g de etilénglicol y 4 g de Irgafos P-EPQ en la forma de solución glucólica, a presión normal. Posteriormente se inició la polimerización de fase líquida, aplicando lentamente un vacío. Después de aproximadamente 60 minutos, se logró un vacío final de aproximadamente 4 mbar. El final de la reacción fue indicado, cuando se logró una torsión definida. El recipiente de reacción fue despresurizado con nitrógeno y el reactor se vacío en un baño de agua a través de diversas boquillas, durante un período de aproximadamente 60 minutos. Las hebras del producto se granularon inmediatamente. La tabla 1 muestra una revisión general de los tiempos de reacción de la policondensacion de fase líquida.
Tabla 1 Tiempo de reacción y viscosidad en policondensación de fase líquida como una función del sistema de catalización utilizado. corresponde a una concentración de aproximadamente 260 ppm de antimonio en el poliéster. corresponde a una concentración de aproximadamente 200 ppm de antimonio en el poliéster. en o-clorofenol nombre comercial de la compañía SASOL La tabla 1 muestra claramente que incluso las adiciones más pequeñas del componente heterogéneo tienen la capacidad de incrementar marcadamente el rango de policondensación en la fase fundida.
Si el poliéster se utilizará para alimentos empacados, entonces la reacción de policondensacion en la fase líquida es seguida por una policondensacion denominada de estado sólido. El propósito de este paso del procedimiento es reducir drásticamente los subproductos formados durante la policondensacion de fase fundida -tal como acetaldehído- e incrementar en forma simultánea la viscosidad intrínseca. El incremento en viscosidad es necesario para lograr las propiedades mecánicas deseadas en el producto final. Esta reacción se lleva a cabo a temperaturas de 180°C a 230°C. El paso del procedimiento es especialmente de costo alto, debido a la necesidad de utilizar nitrógeno puro en la forma del gas del proceso. La policondensacion de estado sólido ocurre de acuerdo con el procedimiento que se describe a continuación. La reacción de estado sólido se llevó a cabo en un reactor de vidrio de laboratorio de BÜHLER Co, en un lecho fluidificado de pulsación. Se colocaron 3 kg de gránulos de PET amorfo en el reactor calentado previamente a una temperatura de 150°C. El flujo de volumen del gas del proceso (nitrógeno) que fluye a través del PET fue de 125 Nm3/h. Se eliminaron aproximadamente 15 m3/h de nitrógeno de la circulación a través de un circuito de eliminación y se colocaron nuevamente con nitrógeno de red. La cristalización y el secado del PET se llevaron a cabo a una temperatura de 170°C durante un período de 2.5 h después de la adición de los granulos de PET amorfo. La reacción de estado sólido ocurrió posteriormente durante un período de 6 horas, a una temperatura de 210°C y en los parámetros mencionados (flujo de volumen, cantidad eliminada). Se tomaron 50 g de muestras en intervalos regulares y sin afectar los parámetros del proceso. La tabla 2 que se encuentra a continuación, muestra los valores de la viscosidad intrínseca obtenidos durante la policondensación de estado sólido de poliésteres con diversos sistemas de catalización.
Tabla 2 Rango SSP como una función del sistema catalización. Experimento No. Sistema de Catalización Tiempo SSP (h) AIV (dl/g) 1 (Ejemplo de 260 ppm Sb comparación) 0.058 0.116 0.173 2 (Ejemplo de 200 ppm Sb/50 ppm HT/ Implementación) 100 ppm P-EPQ 1.75 0.061 3 0.112 4.75 0.163 6 0.202 3 (Ejemplo de 260 PPM Sb/25 ppm HT/ Implementación) 150 ppm P-EPQ 1.75 0.079 3 0.125 4.75 0.166 6 0.204 4 (Ejemplo de 260 ppm Sb/50 ppm HT/ Implementación) 100 ppm P-EPQ 1.75 0.068 3 0.115 4.75 0.18 6 0.215 La tabla 2, ilustra el efecto significativo de acuerdo la presente invención en el rango de reacción en policondensación de estado sólido.

Claims (1)

  1. +4 REIVINDICACIONES 1 - Un sistema de catalización para reacciones de policondensación que comprende: a) un compuesto de antimonio, germanio o titanio; y b) un compuesto de hidrotalcito. 2. - Un sistema de catalización tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de hidrotalcito está caracterizado por incluir un metal divalente seleccionado de: magnesio, zinc, níquel, cobre, hierro (II) y cobalto (II); un metal trivalente seleccionado de aluminio y hierro (III); y un anión seleccionado de carbonato, borato y titanilo. 3. - Un sistema de catalización tal y como se describe en las reivindicaciones 1 6 2, caracterizado porque el compuesto de hidrotalcito está representado por la fórmula general: [M(ll)1-xM(lll)x(OH)2]x + (An-k/n).m H20, en donde: M(ll) es un metal divalente seleccionado de magnesio, zinc, níquel, cobre, hierro (II) y cobalto(ll); M(lll) es un metal divalente seleccionado de aluminio y hierro (III); y A es un anión seleccionado de: compuestos de carbonatos, boratos y titanilo. 4.- Un sistema de catalización tal y como se describe 4# en las reivindicaciones de la 1 a la 3, que comprende además un compuesto de titanio. 5. - Un sistema de catalización tal y como se describe en las reivindicaciones de la 1 a la 4, caracterizado porque comprende titanato de tetrabutilo. 6. - Un sistema de catalización tal y como se describe en las reivindicaciones de la 1 a la 3, caracterizado porque comprende además al menos uno de los siguientes: acetato de antimonio, óxido de antimonio, glucolato de antimonio y óxido de germanio. 7. - Un sistema de catalización tal y como se describe en las reivindicaciones de la 1 a la 6, caracterizado porque comprende un estabilizador seleccionado de al menos uno de: un éster de ácido fosfórico, un éster de ácido fosforoso, y un éster de ácido fosfónico. 8. - Un sistema de catalización para reacciones de policondensación que comprende: a) un compuesto de titanio, y b) un compuesto de hidrotalcito caracterizado porque incluye un metal divalente seleccionado de magnesio, zinc, níquel, cobre, hierro(ll) y cobalto(ll); un metal trivalente seleccionado de: aluminio y hierro (III); y un anión seleccionado de carbonato, borato y titanilo. 9. - Un método para llevar a cabo una reacción de policondensación utilizando un sistema de catalización que comprende: a) un compuesto de antimonio, germanio o titanio, y b) un compuesto de hidrotalcito caracterizado porque incluye un metal divalente seleccionado de magnesio, zinc, níquel, cobre, hierro(ll) y cobalto (II); un metal trivalente seleccionado de: aluminio y hierro (III); y un anión seleccionado de: carbonato, borato y titanilo.
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