JPS63251424A - ポリブチレンアジペ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ブチレンアジペート成分を主体とする高粘度
のポリエステルを工業的に安定して製造する方法に関す
るものであり、さらに詳しくは低融点で、かつ結晶性の
ポリブチレンアジペートを工業的に安定して製造する方
法に関するものである。

（従来の技術） 低融点で結晶性のポリエステル、例えば、ポリカプロラ
クトンは特公昭５３−６７９７号公報等に示される様に
、単独でまたはポリビニルアルキルエーテルのごとき他
の樹脂と混合して成形可能なギブス材料として有用され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 低融点で結晶性のポリエステルとして、ポリカプロラク
トンに替えて、相対的に低コストのアジピン酸と１．４
−ブチレングリコールを主原料とするポリブチレンアジ
ペートを提供することができれば工業的に多大な利益を
もたらすものであるが、高粘度のポリブチレンアジペー
トを工業的に安定して製造することは極めて困難であっ
た。

すなわち、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸のごと
き他の脂肪族ジカルボン酸あるいはテレフタル酸のごと
き芳香族ジカルボン酸と１．４−ブチレングリコールと
からテトラブチルチタネートのごとき有機チタネートを
触媒として容易に高粘度のポリエステルを製造すること
ができ、他方。

アジピン酸とエチレングリコールからも容易に高粘度の
ポリエステルを製造することができるにもかかわらず、
アジピン酸と１．４−ブチレングリコールから同様な方
法で高粘度ポリエステルを得ることができなかった。

このようにアジピン酸又はその低級アルキルエステルと
過剰の１．４−ブチレングリコールとを１５０〜２３０
°Ｃでエステル化又はエステル交換して得られる低重合
体を、テトラブチルチタネートのごとき重合触媒の存在
下、２００〜２５０°Ｃの温度、　０．５　ｍｍＨｇ以
下の高減圧下で重縮合させるにもかかわらず相対粘度（
重合度）の上昇が極めて遅い原因として、かかる反応系
においては重合度上昇につながる重縮合反応に比較して
１重合度低下につながる熱分解反応等の分解反応が優勢
であるとの推定も行える。

そこで２分解反応を抑制する添加材２例えば。

通常ポリエステルの分解反応の抑制するために重合触媒
とともに用いられるヒンダードフェノールあるいはＰ系
化合物を重合触媒と併用してみた。

しかし、この場合も粘度上昇速度が改善されないばかり
か、かえってＰ系化合物を併用すると、さらに粘度上昇
が阻害される。

本発明の目的は、高粘度のポリブチレンチレフタレ−１
・を製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者等は、相対粘度（重合度）上昇速度を改善する
べく種々の助触媒について鋭意検討を続けたところ、飽
和脂肪族モノカルボン酸の金属塩。

とくにカルシウム塩又はマグネシウム塩を、テトラ−ｎ
−プチルチタネ−１・のごとき重合触媒と併用したとこ
ろ、極めて容易に高粘度ポリブチレンアジペートの重合
が可能なことを見出し本発明に到達した。

すなわち９本発明は、アジピン酸又はその低級アルキル
エステルと１．４−ブチレングリコールとを重縮合して
ポリエステルを製造するに際し。

エステル化又はエステル交換反応によって得られた低重
合体をｆａ１重合触媒と、（ｂ）飽和脂肪族モノ力ルポ
ン酸の金属塩の存在下で重縮合を行うことを特徴とする
ポリブチレンアジペートの製造法を要旨とするものであ
る。

本発明の方法を実施するにあたり、金属塩を構成する飽
和脂肪族モノカルボン酸としては２例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウン
デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸などがあげられる。金属塩としては、これ
らの飽和脂肪族モノカルボン酸のカルシウム塩又はマグ
ネシウム塩がとくに好ましく用いられる。本発明におい
ては、このような飽和脂肪モノカルボン酸の金属塩は単
独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いても
さしつかえない。

重合触媒と併用する飽和脂肪族モノカルボン酸の金属塩
の量は、原料ジカルボン酸成分１モルあたり１ｘｉｏ−
５モル−ｌＸｌ０−２モル、とくにｌＸｌ０−’モル−
ｌＸｌ０−’ 本発明の方法を実施するにあたり１重合触媒としては１
例えば、テトラ−ｎ−プロビルチタネーー５〜 ＝４− ト．テトラーｎーブチルチタネート、チタニウムアセチ
ルアセトネートのごとき有機チタニウム化合物，ジ−ｎ
−ブチルチンオキサイド、ジ−ｎ−ブチルチンマレート
のごとき有機スズ化合物などを用いることができる。

また１本発明の方法においては，調製するポリブチレン
テレフタレートの保存又は使用時の重合度低下を抑制す
るべく，ヒンダードフェノール等の化合物を併用しても
無給さしつかえない。

また２本発明の実施にあたり，目的とするポリエステル
の結晶性を大巾に阻害しない範囲で．すなわち、好まし
くは．全酸成分の２５モル％以下の範囲でテレフクル酸
，イソフタル酸，フタル酸。

２、６−ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカル
ボン酸，あるいはコハク酸．アゼライン酸。

セパシン酸，ドデカンニ酸のごとき他の脂肪族ジカルボ
ン酸，さらにはｐ−ヒドロキシ安息香酸のごときオキシ
酸，ε−カプロラクトンのごときラクトン類，また全ア
ルコール成分の２５モル％以下の量でエチレングリコー
ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ
ール、１．３〜プロピレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、■、６−ヘキジレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、水添
ヒスフェノールＡ、さらにはビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物の
ごとき他のジアルコール、あるいはトリメリット酸、ピ
ロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールのごとき多官能成分な
どから選ばれる１種または２種以上のポリエステル構成
成分を目的に応じて共重合することもできる。

（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお１例中のポリエステルの相対粘度は、フェノール／
テトラクロルエタン等重量混合溶媒を用。

いて０．５　ｇ　／　１００　ｍ　Ｅの溶液を調製し、
２０℃±０．１℃の温度でウベローデ型粘度管を用いて
測定した。

また、ポリエステルの融点は、パーキンエルマ一社製Ｄ
ＳＣ・２型を用いて測定した。

実施例１ アジピン酸７３重量部、１．４−ブチレングリコール７
２重量部をガラス製反応容器にとり、常圧下２２５°Ｃ
で３時間、エステル化反応を行ない。

生成する水を反応系外に除いて低重合度ブチレンアジベ
ルトを調製した。続いて１表−１に示す重合触媒及び助
触媒を加えて表−１に示す条件で重縮合反応を行なった
ところ２表−１に示す相対粘度のポリエステルを調製す
ることができた。

なお、実施例１〜１１においては、イルガノックス１０
１０　（Ｃ４ｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製ヒンダードフェノー
ル）を１１０００ｐｐ、原料とともに投入した。

表−１における略号は以下を意味する。

ＴＢＴ　　　：　　テトラ−ｎ−ブチルチタネートＤＢ
ＴＯ：　　ジ−ｎ−ブチルチンオキサイド５Ｔ−Ｃａ：
　　ステアリン酸カルシウムＭＹ−Ｃａ：　　ミリスチ
ン酸カルシウムＣＰ−Ｃａ　：　　カプリン酸カルシウ
ムＣＲ−Ｃａ：　　カプロン酸カルシウムＳＴ−Ｍｇ：
　　ステアリン酸マグネシウム比較例１ 表−２に示す重合触媒及び助触媒を用いて表−２に示す
重合条件で表−２に示すポリブチレンアジペート（ポリ
エステル）を調製した。

その結果を表−２に示す。

（以下余白） 実施例２ ステアリン酸カルシウムに代えて、混合飽和脂肪族モノ
カルボン酸（ラウリン酸二ミリスチン酸二カプリン酸：
８５：１０：５の重量比）のカルシウム塩を用いた以外
は実施例１の隘３と同様にしてポリブチレンアジペート
を調製した。

得られたポリブチレンアジペートの相対粘度は１．６３
０．融点は５８℃であった。

実施例３ ステアリン酸カルシウムに代えて、ステアリン酸混合金
属塩（マグネシウム：カルシウム−３８７６２の重量比
）を用いた以外は実施例１のＮｏ、　３と同様にしてポ
リフ゛ヂレンアジペ−１・を８周製した。

得られたポリブチレンアジペートの相対粘度は１．５９
６　、融点は５７°Ｃであった。

比較例２ イルガホースＰ　−Ｅ　Ｐ　Ｑ　（Ｃ４ｂａ　Ｇｅｉｇ
ｙ社製。

Ｐ系ヒンダードフェノール）　１，０００　ｐｐｍを加
えた以外は比較例１の１１ｈ３と同様にしてポリブチレ
ンアジペートを調製したが、相対粘度は１．１０９まで
しか上昇しなかった。

比較例３ ステアリン酸カルシウム２　ＸＩＯ−２’ｍｏ！！　／
ｍｏβを加えた以外は比較例１のＮｏ、　３と同様にし
てポリブチレンアジペートを調製したが、相対粘度１．
１１６までしか上昇しなかった。

比較例４ アジピン酸に代えてセバシン酸、１０１重量部を用い２
重合時間を３時間に短縮した以外は比較例１のＮｏ３と
同様に重合したところ、得られたポリブチレンアジペー
トの相対粘度は１．７５９であった。

実施例と比較例を比較すれば明らかなように。

通常の方法では高粘度（高重合度）に調製が困難なブチ
レンアジペート成分を主体とするポリエステルを、それ
自身では触媒機能を有しない飽和脂肪族モノカルボン酸
の金属塩を重合触媒と併用することによって効果的に調
製し得ることが明らかである。

（発明の効果） 本発明によれば、高粘度のポリブチレンアジペ一トを容
易に製造することができる。本発明によれば、低融点で
結晶性のポリブチレンアジペートを得ることができ、こ
のものは単独で、あるいは他の樹脂と混合して成形材料
として好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アジピン酸又はその低級アルキルエステルと１，
   ４−ブチレングリコールとを重縮合してポリエステルを
   製造するに際し、エステル化又はエステル交換反応によ
   って得られた低重合体を（ａ）重合触媒と、（ｂ）飽和
   脂肪族モノカルボン酸の金属塩の存在下で重縮合を行う
   ことを特徴とするポリブチレンアジペートの製造法。