JP2005314592A - ポリエステルの製造のための触媒と方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成分としてアンチモンを含まないながら、すぐれた触媒活性を有し、すぐれた色調と透明性を有する高分子量ポリエステルを与える新規な重縮合触媒と、そのような重縮合触媒を用いるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によってポリエステルを製造するための重縮合触媒であって、ハイドロタルサイトからなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステルの製造に用いる重縮合触媒とそのような重縮合触媒を用いるポリエステルの製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステルは、機械的特性と化学的特性にすぐれており、それぞれの特性に応じて、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用等のフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気、電子部品のケーシング、その他の種々の成形品や部品等の広範な分野において用いられている。

代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分を主たる構成成分とするポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応や、又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル) テレフタレート（ＢＨＴ）とこれを含むオリゴマーを製造し、これを触媒の存在下に真空中、高温下に溶融重縮合させることによって製造されている。

従来、このようなポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価ですぐれた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出して、得られるポリエステルが黒ずんだり、また、得られるポリエステルに異物が混入するという問題があるほか（特許文献１参照）、本来、毒性を有する点に問題があるので、近年においては、アンチモンを含まない触媒の開発が望まれている。

そこで、例えば、すぐれた触媒活性を有し、すぐれた色調と熱安定性を有するポリエステルを与える触媒として、ゲルマニウム化合物からなる触媒が知られているが、この触媒は非常に高価であるのみならず、重合中に反応系から外へ留出しやすいので、反応系の触媒濃度が経時的に変化し、重合の制御が困難になるという問題を有している。

また、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物も触媒として提案されているが（特許文献２参照）、これらを用いて製造されたポリエステルは、溶融成形時に熱劣化して、着色しやすいという問題を有する。これ以外にも、アルミニウム化合物を重縮合触媒として用いる方法も提案されているが（特許文献３参照）、上述した問題は十分には解決されていない。
特開平０９−２９１１４１号公報 特開平０８−０７３５８１号公報 アメリカ特許第５５９６０６９号明細書

本発明は、アンチモンを含まないながら、すぐれた触媒活性を有し、すぐれた色調と透明性を有するポリエステルを与える新規な重縮合触媒と、そのような重縮合触媒を用いるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によってポリエステルを製造するためのハイドロタルサイトからなる重縮合触媒が提供される。

また、本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとを上記重縮合触媒の存在下にエステル化反応又はエステル交換反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法が提供される。

本発明によれば、アンチモンを含まないハイドロタルサイトを重縮合触媒として用いることによって、ポリエステルの黒ずみやポリエステル中への異物の混入なしに、すぐれた色調と透明性を有する高分子量ポリエステルを得ることができる。

本発明によるポリエステル製造のための重縮合触媒は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によってポリエステルを製造するための触媒であって、ハイドロタルサイトからなり、本発明によるポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとを上記重縮合触媒の存在下にエステル化反応又はエステル交換反応させることからなる。

本発明において、ジカルボン酸としては、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸等によって例示される脂肪族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、例えば、ジアルキルエステルや、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等によって例示される芳香族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、例えば、ジアルキルエステルを挙げることができる。また、本発明において、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を例示することができる。

上述したなかでは、例えば、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が好ましく用いられ、また、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールが好ましく用いられるが、しかし、本発明において、用いることができるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体や、グリコール又はそのエステル形成性誘導体は、上記例示に限定されるものではない。

従って、本発明において、ポリエステルの好ましい具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、重縮合触媒として用いるハイドロタルサイトは、好ましくは、一般式（Ｉ）
Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x(ＯＨ^-)₂Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ …（Ｉ）
（式中、Ｍ²⁺はＭｇ²⁺、Ｚｎ²⁺及びＣｕ²⁺から選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺及びＦｅ³⁺から選ばれる少なくとも１種の３価金属イオンを示し、Ａ^n-はＳＯ₄ ^2-、Ｃｌ^-、ＣＯ₃ ^2- 及びＯＨ^- から選ばれる少なくとも１種のアニオンを示し、ｎは上記アニオンの価数を示し、ｘは０＜ｘ＜０．５を満足する数であり、ｍは０≦ｍ＜２を満足する数である。）
で表される。

特に、本発明においては、Ｍ²⁺がＭｇ²⁺であり、Ｍ³⁺がＡｌ³⁺であり、Ａ^n-がＣＯ₃ ^2-であるハイドロタルサイト、即ち、一般式（II）
Ｍｇ²⁺ _1-xＡｌ³⁺ _x(ＯＨ^-)₂(ＣＯ₃ ^2-)_x/2・ｍＨ₂Ｏ …（II）
（式中、ｘ及びｍは前記と同じである。）
で表されるものが好ましく用いられる。

一般に、ポリエチレンテレフタレートにて代表されるポリエステルは、次のいずれかの方法によって製造されている。即ち、テレフタル酸に代表されるジカルボン酸とエチレングリコールに代表されるグリコールとの直接エステル化反応によって、前記ＢＨＴを含む低分子量のオリゴマーを得、更に、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させて、所要の分子量を有するポリエステルを得る方法か、又はジメチルテレフタレートに代表されるテレフタル酸ジアルキルエステルとエチレングリコールに代表されるグリコールとのエステル交換反応によって、上記オリゴマーを得、更に、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させて、所要の分子量を有するポリエステルを得る方法である。

本発明においても、重縮合触媒として、ハイドロタルサイトを用いる以外は、従来より知られているように、前述した直接エステル化反応又はエステル交換反応によって前記ＢＨＴを含む低分子量のオリゴマーを得、次いで、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させることによって、所要の分子量を有するポリエステルを得ることができる。

ポリエチレンテレフタレートの製造を例にとって説明すれば、常法に従って、知られているように、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを触媒、例えば、酢酸カルシウムと共に反応槽に仕込み、常圧下に加熱し、エチレングリコールの還流温度で、メタノールを反応系外に留去しつつ、反応させることによって、ＢＨＴを含む低分子量のオリゴマーを得ることができる。オリゴマーの重合度は、通常、１０程度までである。必要に応じて、加圧下に反応を行ってもよい。留出したメタノールの量にて反応を追跡することができ、通常、エステル化率は９５％程度である。

また、直接エステル化反応によるときは、テレフタル酸とエチレングリコールを反応槽に仕込み、生成する水を留去しながら、必要に応じて、加圧下に加熱すれば、同様に、ＢＨＴを含む低分子量のオリゴマーを得ることができる。このような直接エステル化反応によるときは、予め、製造したＢＨＴを含む低分子量のオリゴマーを原料と共に反応槽に加え、この低分子量のオリゴマーの共存下に直接エステル化反応を行うことが好ましい。

次いで、このようにして得られた低分子量のオリゴマーは、重合槽に移送し、ポリエチレンテレフタレートの融点（通常、２４０〜２８０℃）以上の温度に減圧下に加熱し、未反応のエチレングリコールと反応によって生成したエチレングリコールを反応系外に留去しながら、溶融反応物の粘度をモニタしながら、上記オリゴマーを溶融重縮合させる。この重縮合反応は、必要に応じて、複数の反応槽を用いて、それぞれの反応槽において、反応温度と圧力を最適に変更させながら、行ってもよい。反応混合物物の粘度が所要値に達すれば、減圧を止め、例えば、窒素ガスにて重合槽内を常圧に戻して、得られたポリエステルを反応槽から、例えば、ストランド状に吐出させ、水冷し、切断して、ペレットとする。本発明によれば、このようにして、通常、極限粘度〔η〕が０．５〜０．８ｄＬ／ｇのポリエステルを得ることができる。

本発明によるハイドロタルサイトからなるポリエステル重縮合触媒は、前記ＢＨＴを含むオリゴマーの製造のための直接エステル化反応やエステル交換反応時に反応系に加えてもよく、また、低分子量のオリゴマーを得た後、これを更に重縮合させる際に反応系に加えてもよい。また、ハイドロタルサイトは、そのまま、粉末状で反応系に加えてもよく、また、原料として用いるグリコールに分散させて、反応系に加えてもよい。しかし、ハイドロタルサイトは、グリコール、特に、エチレングリコールに容易に分散させることができるので、好ましくは、前記ＢＨＴを含むオリゴマーの製造のための直接エステル化反応やエステル交換反応に際して、反応系に加えて用いられる。

本発明によれば、重縮合触媒であるハイドロタルサイトは、用いるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体１００モル部に対して、通常、１×１０^-5〜０．０２モル部の範囲で用いられる。ハイドロタルサイトの割合が用いるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体１００モル部に対して１×１０^-5モル部よりも少ないときは、触媒活性が十分でなく、目的とする高分子量のポリエステルを得ることができないおそれがあり、他方、０．０２モル部よりも多いときは、得られるポリエステルが熱安定性に劣るおそれがある。

本発明によるハイドロタルサイトからなる重縮合触媒は、溶融重合のみならず、固相重合や溶液重合においても、触媒活性を有しており、いずれの場合にも、ポリエステルの製造に用いることができる。

本発明の重縮合触媒はハイドロタルサイトからなり、成分として、アンチモンを含まないので、得られるポリエステルに黒ずみを与えたり、得られるポリエステル中に異物として混入することがなく、しかも、アンチモンを成分として含む触媒と同等又はそれ以上の触媒活性を有し、すぐれた色調と透明性を有するポリエステルを得ることができる。しかも、本発明の重縮合触媒は毒性がなく、安全である。

しかし、本発明によれば、ポリエステルの製造において、ハイドロタルサイト類を重縮合触媒として用いる利点を損なわない範囲において、従来より知られている重縮合触媒、例えば、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、アルミニウム等の化合物からなる重縮合触媒をハイドロタルサイトと併用してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
側管を取付けたガラス製反応槽にテレフタル酸ジメチル１３．６ｇ（０．０７０モル）、エチレングリコール１０ｇ（０．１６モル）、酢酸カルシウム二水和物０．０２２ｇ及び組成式Ｍｇ₄Ａｌ₂(ＯＨ)₁₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ（即ち、ｘ＝０．３３、ｎ＝２、ｍ＝０．５）で表されるハイドロタルサイト０．００３３ｇ（７．０×１０^-6モル、テレフタル酸ジメチル１００モル部に対して０．０１モル部）を仕込み、この反応槽の一部を温度１９７℃の油浴に入れ、テレフタル酸ジメチルをエチレングリコールに溶解させた。反応槽の底部に届くように、キャピラリーを反応管内に挿入し、このキャピラリーを利用して、反応槽内に１時間窒素を吹き込んで、生成したメタノールを大部分を留出させながら、２時間加熱を続けて、ＢＨＴを含むオリゴマーを得た。

次いで、２２２℃で１５分間加熱すると、エチレングリコールが留出して、重縮合が開始した。この後、２８３℃に昇温し、この温度に保持すると、エチレングリコールが更に留出し、重縮合が進行した。１０分後、減圧を開始し、１５分間かけて、２７Ｐａ以下まで圧力を低減した。その後、３時間で重縮合を終了した。重縮合反応の終了後、反応槽内を窒素ガスで常圧に戻し、得られたポリエステルを反応槽の底部の抜出し口からストランド状に吐出させ、冷却し、切断して、ポリエステルのペレットを得た。このようにして得られたポリエステルのＩＳＯ１６２８−１による固有粘度（以下、同じ）は０．７ｄＬ／ｇであった。

このポリエステルの色調を４５゜拡散方式色差計（スガ試験機ＳＣ２−ＣＨ型）で測定したところ、色調はＬ値（明度）：９１．０、ａ値（＋赤、−緑）：−２．２、ｂ値（＋黄、−青）：＋１．６であった。また、このポリエステルを２８０℃で加熱溶融し、段付き角板を成形して、ＪＩＳ Ｋ−７１３６による５ｍｍ厚さの角板のへーズ値を測定したところ（以下、同じ）、４．４％であった。

実施例２
テレフタル酸４３ｇ（０．２６モル）とエチレングリコール１９ｇ（０．３１モル）を混合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下に攪拌して、スラリーとした。別に、反応槽にテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物からなる低分子量のオリゴマー５０ｇを仕込み、この反応槽を温度を２５０℃、大気圧に対する相対圧力を１．２×１０⁵ Ｐａにそれぞれに保ちながら、この反応槽に上記スラリーを４時間かけて加え、更に、この後、１時間エステル化反応を行った。このようにして得られた低分子量オリゴマーのうち、５０ｇを窒素ガス雰囲気下、温度２５０℃、常圧に保持した重縮合反応槽に移した。

組成式Ｍｇ_4.5Ａｌ₂(ＯＨ)₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ（即ち、ｘ＝０．３１、ｎ＝２、ｍ＝０．５４）で表されるハイドロタルサイト０．００６６ｇ（１．３×１０^-5モル、重縮合に供したテレフタル酸及びオリゴマー中のテレフタル酸成分１００モル部に対して０．００５モル部）を予めエチレングリコールに分散させてスラリーとし、このスラリーを上記重縮合反応槽に加えた。この後、反応槽内を３時問かけて２５０℃から２８０℃まで昇温し、この温度を保持すると同時に、１時間かけて常圧から絶対圧力４００Ｐａに減圧して、この圧力を維持しながら、更に、２時間加熱を続けて、重縮合反応を行った。重縮合反応の終了後、反応槽内を窒素ガスで常圧に戻し、得られたポリエステルを反応槽の底部の抜出し口からストランド状に吐出させ、冷却し、切断して、ポリエステルのペレットを得た。このポリエステルＩＳＯ１６２８−１による固有粘度は０．６８ｄＬ／ｇであった。

また、得られたポリエステルの色調は、Ｌ値（明度）：９０．０、ａ値（＋赤、−緑）：−２．１、ｂ値（＋黄、−青）：＋１．８であり、また、５ｍｍ厚さの角板のへーズ値は４．０％であった。

比較例１
実施例１において、ハイドロタルサイトに代えて、三酸化アンチモン０．００２０ｇ（７．０×１０^-6モル、テレフタル酸ジメチル１００モル部に対して０．０１モル部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。このポリエステルの固有粘度は０．７２ｄＬ／ｇであり、得られたポリエステルの色調は、Ｌ値（明度）：９０．９、ａ値（＋赤、−緑）：−２．４、ｂ値（＋黄、−青）：＋２．０であり、また、５ｍｍ厚さの角板のへーズ値は４．２％であった。

比較例２
実施例２において、ハイドロタルサイトに代えて、三酸化アンチモン０．００３８ｇ（１．３×１０^-5モル、重縮合に供したテレフタル酸及びオリゴマー中のテレフタル酸成分１００モル部に対して０．００５モル部）を用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルを得た。このポリエステルの固有粘度は０．７０ｄＬ１ｇであり、得られたポリエステルの色調は、Ｌ値（明度）：９０．５、ａ値（＋赤、−緑）：−２．３、ｂ値（＋黄、−青）：＋１．９であり、また、５ｍｍ厚さの角板のへーズ値は４．１％であった。

Claims (3)

1. ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によってポリエステルを製造するためのハイドロタルサイトからなる重縮合触媒。
2. ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとをハイドロタルサイトからなる重縮合触媒の存在下にエステル化反応又はエステル交換反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
3. 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、上記芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシルアルキル）エステルを含むオリゴマーを製造し、次いで、このオリゴマーをハイドロタルサイトからなる重縮合触媒の存在下に高真空下に高温で溶融重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法。