LT5236B - Katalizatorių sistemos, skirtos polikondensacijos reakcijoms - Google Patents

Katalizatorių sistemos, skirtos polikondensacijos reakcijoms Download PDF

Info

Publication number
LT5236B
LT5236B LT2004094A LT2004094A LT5236B LT 5236 B LT5236 B LT 5236B LT 2004094 A LT2004094 A LT 2004094A LT 2004094 A LT2004094 A LT 2004094A LT 5236 B LT5236 B LT 5236B
Authority
LT
Lithuania
Prior art keywords
antimony
catalyst systems
catalyst
polycondensation reactions
heterogeneous
Prior art date
Application number
LT2004094A
Other languages
English (en)
Other versions
LT2004094A (lt
Inventor
Jens Peter Wiegner
Volkmar Voerckel
Dietmar Runkel
Gunter Feix
Hans Staeuber
Original Assignee
Equipolymers Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Equipolymers Gmbh filed Critical Equipolymers Gmbh
Publication of LT2004094A publication Critical patent/LT2004094A/lt
Publication of LT5236B publication Critical patent/LT5236B/lt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/826—Metals not provided for in groups C08G63/83 - C08G63/86
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

Išradimas susijęs su naujomis katalizatorių sistemomis, skirtomis poliesterių, tinkamų, pavyzdžiui, polietileno terftalato ir jo kopolimerų gamybai, sintezei. Katalizatorių sistema pagal išradimą susideda iš stibio arba germanio junginio, heterogeninio katalizatoriaus komponento ir fosfato rūgšties arba fosfito rūgšties esterio, kaip stabilizatoriaus. Polikondensacijos greitis abejose skystos fazės ir kietos fazės (kietos būsenos) polikondensacijoje gali būti padidintas 30-100 procentų su mažais heterogeninio komponento pridėjimais. ą

Description

Išradimas susijęs su naujomis katalizatorių sistemomis, skirtomis poliesterių sintezei, pavyzdžiui, polietileno tereftalato ir jo kopolimerų gamybai.
Poliesterių, tokių kaip polietileno tereftalato, sintezė reikalauja panaudoti katalizatorius polikondensacijos pakopose (lydymo fazėje ir, galbūt, kietoje būklėje). Literatūroje galima rasti eilę patentų, kurie aprašo kataliziškai aktyvių medžiagų panaudojimą. Šiandien pramonėje, polietileno terftalato gamyboje, ypatingai naudojami stibio ir titano junginiai. Tai taip pat pažymėta eilėje patentų, kurie aprašo tokių junginių panaudojimą. Poliesteryje tirpūs stibio junginiai, kaip polikondensacijos katalizatoriai, yra aprašyti JAV patentuose 3965071, 3998793, 4039515, 4116942, 4133800, 4454312, 5750635 ir 5780575. Modifikuoti stibio dariniai (stabilizuoti medžiagomis su dvigubomis jungtimis, siekiant užkirsti kelią metalinio stibio redukcijai) yra, pavyzdžiui, patentų US 4067856, US 4067857 ir US 4130552 objektas. Trimelličio rūgšties esterių stibio druskos taip pat yra naudojamos kaip katalizatoriai polietileno tereftalato gamyboje (US 5478796).
Sulfonrūgšties, titanato ir stibio (arba germanio) junginių derinys yra JAV patento 5905136 objektas. JAV patentai 5286836 ir 5714570 pažymi stibio ir titano junginių derinius, kaip kataliziškai aktyvius. Šiame kontekste taip pat turi būti pažymėtas JAV patentas 6372879. Šiame patente aprašyti katalizatorių sistemų sinergetiniai poveikiai atsiranda, kai yra naudojamos komplekso titanas/stibis/(oksalatas) sistemos. Germanio junginiai taip pat apibūdinti kaip katalizatoriai, skirti polikondensacijos reakcijai (US 5378796, US 5830981, US 5837786 ir US 5837800). Tačiau dėl ekonominių priežasčių šių junginių panaudojimas netapo plačiai paplitęs.
Kelių metalų junginių derinys yra aprašytas US 4122107 (Sb/Zn(Ca,Mn); US 4356299, US 4501878 ir US 5286836 (Ti/Sb); US 5565545 ir US 5644019 (Sb/Ge); US 5608032 ir US 5623047 (Sb/Co(Mg,Zn,Mn,Pb). Mažiausiai vienas komponentas iš šių kompleksinių katalizatorių yra “klasikinis” polikondensacijos katalizatorius: arba stibis, arba titanas, arba germanis. Tinkamiausiu atveju, šių sistemų aktyvumas priklauso nuo gryno stibio junginio aktyvumo svyravimo.
Galiausiai JAV patento 5656716 objektu yra disperguoti titanatai.
Kartu nusodinti titano ir silicio junginiai ir titano ir cirkonio junginiai yra aprašyti JAV patentuose 5684116 ir 5789528.
Polikondensacijos katalizatorius, kurio pagrindą sudaro zeolitai (šarminiai arba žemės šarminiai modifikuoti aliuminio silikatai) yra apsaugoti JAV patente 5733969.
Patento WO 01/42335 objektas yra hidrotalcitų, kaip aktyvių katalizatorių, skirtų poliondensacijos reakcijoms, panaudojimas. Šie junginiai pasižymi didesniu aktyvumu, negu, pavyzdžiui, stibio junginiai, ypatingai skystos fazės (lydymosi fazė).
Ypatingai teikiama pirmenybė stibio junginių panaudojimui, kadangi katalizuotų polikondensacijos reakcijų selektyvumas yra didžiausias ir polikondensacijos reakcijos greitis yra adekvatus. Nepageidaujamų skilimo produktų, tokių kaip acetaldehidas, kiekis apdorotame poliesteryje yra mažiausias palyginus su, pavyzdžiui, titano junginiais.
Tačiau stibio junginių, tokių kaip stibio oksido, stibio acetato arba stibio glikoliato, kaip katalizatorių, skirtų polikondensacijos reakcijoms, panaudojimas yra leidžiamas tik nustatytose ribose, kadangi šios medžiagos yra fiziologiškai nepriimtinos, kaip sunkiųjų metalų junginiai. Dėl šios priežasties yra neįmanoma padidinti polikondensacijos reakcijų reakcijos greitį neribotam laikui, didinant katalizatorių koncentraciją. Kita ekonomiškai netinkamo reakcijos greičio priežastis yra faktas, kad dviejų reakcijos pakopų (lydymosi fazė ir kieta būsena) greitis priklauso ne tik nuo temperatūros, bet taip pat labai smarkiai nuo lakių reakcijos produktų, tokių kaip etileno glikolis, difuzijos.
Išradimo pagrindinis tikslas - atskleisti katalizatorių sistemą, skirtą poliesterių, ypatingai poli(etileno tereftalato) ir jo kopoliesterių sintezei, kurios žymiai padidintas katalizatorių aktyvumas, ji neveikia arba tik minimaliai veikia poliesterių su pritaikymu susijusias savybes. Be to, šių sistemų panaudojimas turėtų būti fiziologiškai saugus.
Netikėtai buvo atrasta, kad naudojant tam tikrus dalinai jau žinomus polikondensacijos katalizatorius, reakcijų greičiai lydymosi fazėje ir kietame būvyje, gaminant polietileno tereftalatą, gali žymiai padidėti be neigiamo poveikio polesterio kokybei. Šios naujos katalizatorių sistemos, remiantis išradimu, susideda iš:
a) klasikinio polikondensacijos katalizatoriaus iš stibio, germanio arba titano junginių, tokių kaip stibio acetatas, stibio oksidas, stibio glikoliatas, germanio oksidas arba tetrabutilo titanatas,
b) kito, heterogeninio katalizatoriaus, tokio kaip hidrotalcitas arba hidrotalcito tipo junginiai, kurių bendra formulė: [Μ(ΙΙ)ι.χΜ(ΙΙΙ)χ(ΟΗ)2]χ+(Αη·χ/η)·ηΊ H2O, kurioje M(ll) reiškia dvivalenčius metalus, ypatingai magnį cinką, nikelį varį geležėli) arba kobaltą (II); M(lll) reiškia trivalenčius metalus, tokius kaip aliuminis arba geležis(lll) ir
A reiškia anijonus, tokius kaip karbonatai, boratai arba titanilo junginiai, ir
c) stabilizatoriaus, geriau fosfato rūgščių arba fosfito, arba fosfonorūgščių esterio.
Buvo netikėtai atrasta, kad šių katalizatorių deriniai pasižymi sinergetiniais poveikiais. Polikondensacijos greitis kietoje fazėje prie 250 300°C temperatūros gali būti padidintas 30 - > 100 procentų su nedideliais heterogeninio komponento (maždaug 5-50 masės mln.d.) pridėjimais. Panaši situacija yra kietos fazės polikondensacijoje (kieta būsena) prie 180 230°C temperatūros. Su 5 - 50 masės mln.d. heterogeninio komponento, tik nedaug kataliziškai aktyvaus kietame būvyje, pridėjimais, čia taip pat šios polikondensacijos reakcijos greitis gali būti padidintas iki 50 procentų.
Šios naujos katalizatorių sistemos geriau yra naudojamos sekančia kompozicija:
stibio arba germanio junginiai 50 - 1000 masės mln.d., heterogeninis katalizatorius 1-100 masės mln.d. (priklausomai nuo dalelių dydžio) ir fosfato arba fosfito rūgščių esteriai 5 - 500 masės mln.d. Heterogeniniai katalizatoriai geriau yra naudojami dalelių dydžiais tarp 50 nm ir maždaug 3//m. Ypatingai pirmenybė teikiama sistemoms, kuriose homogeninio/heterogeninio veikimo katalizatoriaus santykis yra nuo 100:1 iki 1:5, geriau nuo 80:1 iki 5:1.
Išradimas bus atskleistas žemiau įgyvendinimo pavyzdžiais. Susintetintų poliesterių ribinis klampos skaičius (IV) buvo nustatytas Scott firmos (AVSPro) prietaisu, imant 250 mg poliesterio, ištirpinto 50 ml fenolyje/dichlorbenzene (1:1).
Acetaldehido nustatymas išskirtuose produktuose vykdomas sekančia procedūra:
PET medžiaga buvo iš anksto atvėsinta skystame azote ir sumalta ultracentrifuginiame malūne. Susmulkinta medžiaga tuoj pat buvo susverta į buteliuką su viršerdve ir hermetiškai uždaryta nepralaidžiomis dujomis su pertvara. Po 90 min. pastovios 150°C temperatūros palaikymo viršerdvės mėginyje, dujų bandinys žinomame slėgyje buvo praleistas per GC (dujų chromatografija) koloną.
Poliesterių susintetinimui buvo panaudota sekanti procedūra:
Į 200 L legiruoto plieno reaktorių buvo iš anksto patalpinta suspensija iš 60,675 kg tereftalio ir 1,44 kg izoftaiio rūgšties 31,6 kg etileno glikolyje. Kol maišoma, į šios reakcijos mišinį pridedamas tinkamas kiekis iš stibio triacetato, 8,125 g kobalto acetato tetrahidrato 1000 g etileno glikolyje ir 34,65 g tetrametilamonio hidroksido 500 g etileno glikolyje. Sandariai uždarytas reaktorius buvo kaitinamas iki 272°C. Aukšto spaudimo konteinerio lėtas slėgio mažinimas prasidėjo prie 2,8 bar. Po maždaug 20 min. normaliame slėgyje buvo pridėta heterogeninio katalizatoriaus 500 g etileno glikolyje ir 4 g Irgafos P-EPQ, kaip glikolio tirpalo.
Sekanti buvo pradėta skystos fazės polimerizacija, lėtai sudarant vakuumą. Po maždaug 60 min. buvo gautas galutinis maždaug 4 mbar vakuumas. Reakcijos pabaiga buvo nustatyta, pasiekus nustatytą sukimo momentą.
Reakcijos talpoje su azotu buvo sumažintas slėgis, ir reaktorius buvo ištuštintas vandens vonioje per įvairius purkštukus per maždaug 60 minučių laikotarpį. Produkto gijos tuo pat buvo granuliuotos.
lentelė pateikia skystos fazės polikondensacijos reakcijos laikų bendrą vaizdą.
lentelė. Skystos fazės polikondensacijos reakcijos laikas ir klampumas, kai panaudota katalizatorių sistemos funkcija.
Bandymo NR. Katalizato- rius (masės mln.d.) Heterogeni- nis katalizatorius (masės mln.d.) Reakcijos laikas (min.) Klampumo skaičius DIN ISO 1628/5 (ml/g) Ribinis klampos skaičius (dl/g)3)
1 (palygina- masis pavyzdys) Stibio acetatas (640)1) 0 185 74,2 0,643
2 (įgyvendi- imo pavyzdys) Stibio acetatas (640)1) Hidrotalcitas Pūrai Mg 61 HT4) (50) 90 78,9 0,68
2 (įgyvendi- imo pavyzdys) Stibio acetatas (640)1) Hidrotalcitas Pūrai Mg 61 HT (25) 93 77,9 0,672
2 (įgyvendi- imo pavyzdys) Stibio acetatas (640)1) Hidrotalcitas Pūrai Mg 61 HT (10) 95 75,4 0,661
2 (įgyvendi- imo pavyzdys) Stibio acetatas (490)2) Hidrotalcitas Pūrai Mg 61 HT (50) 90 80,2 0,69
1) atitinka maždaug 250 masės mln.d. stibio koncentraciją poliesteryje,
2) atitinka maždaug 200 masės mln.d. stibio koncentraciją poliesteryje,
3) o-chiorfenolyje,
4) SASOL firmos prekių ženklas.
lentelė aiškiai parodo, kad net mažiausi heterogeninio komponento pridėjimai įgalina žymiai padidinti polikondensacijos greitį lydymosi fazėje.
Jeigu poliesteris yra numatomas panaudoti maisto produktų pakavimui, tada po polikondensacijos reakcijos skystoje fazėje seka taip vadinama kietos būsenos polikondensacija. Šios procedūrinės pakopos tikslas yra smarkiai sumažinti šalutinius produktus, tokius kaip acetaldehidas, susidariusius lydymosi fazės polikondensacijos metu ir tuo pačiu padidinti ribinį klampos skaičių. Klampumo padidinimas yra būtinas tam, kad būtų pasiektos galutinio produkto pageidaujamos mechaninės savybės. Ši reakcija yra vykdoma prie
180 - 230°C temperatūros. Procedūrinė pakopa yra ypatingai brangi dėl poreikio panaudoti gryną azotą, kaip darbines dujas.
Kietos būsenos polikondensacija vyksta pagal procedūrą, aprašytą žemiau. Kietos būsenos reakcija buvo atliekama BUEHLER Co. laboratoriniame stikliniame reaktoriuje pulsuojančiame užpildytame skysčiais stove. 3 kg amorfinio PET rutuliukų buvo patalpinta į reaktorių, prieš tai įkaitintą iki 150°C. Darbinių dujų (azotas) masės srovė, tekanti per PET, buvo 125 Nm3/h. Maždaug 15 m3/h azoto buvo pašalinta iš cirkuliacijos per pašalinimo atšaką ir patalpinta į azoto talpyklą. PET kristalizacija ir džiovinimas buvo vykdomi prie 170°C virš 2,5 h periodą, pridedant amorfinio PET rutuliukų. Po to vykdoma kietos būsenos reakcija 6 h periodu, esant 210°C temperatūrai ir minėtiems parametrams (masės srovė, pašalintas kiekis). Pastoviais intervalais buvo paimta 50g bandinių, nedarant poveikio proceso parametrams.
lentelė žemiau pateikia ribinio klampos skaičiaus reikšmes, gautas kietos būsenos poliesterių polikondensacijos su įvairiomis katalizatorių sistemomis metu.
Ί lentelė. SSP (kietos būsenos polikondensacijos) greitis, kaip katalizatorių sistemos funkcija
Bandymo Nr. Katalizatorių sistemos SSP laikas (h) AiV (dl/g)
1 (palyginamasis 260 masės mln.d. 0 0
pavyzdys) Sb 2 0,058
4 0,116
7 0,173
2 (įgyvendinimo 200 masės mln.d. 0 0
pavyzdys) Sb/50 masės mln.d. HT/100
masės mln.d. P-
EPQ 1,75 0,061
3 0,112
4,75 0,163
6 0,202
3 (įgyvendinimo 260 masės mln.d. 0 0
pavyzdys) Sb/25 masės mln.d. HT/150
masės mln.d. P-
EPQ 1,75 0,079
3 0,125
4,75 0,166
6 0,204
4 (įgyvendinimo 260 masės mln.d. 0 0
pavyzdys) Sb/50 masės mln.d. HT/100
masės mln.d. P-
EPQ 1,75 0,068
3 0,115
4,75 0,18
6 0,215
lentelė parodo žymų katalizatorių sistemos pagal išradimą poveikį reakcijos greičiui kietos būsenos polikondensacijoje.

Claims (9)

  1. IŠRADIMO APIBRĖŽTIS
    1. Katalizatorių sistemos, skirtos poliesterių, tinkamų, pavyzdžiui, polietileno tereftalato ir jo kopolimerų gamybai, sintezei, susidedančios iš:
    a) stibio, germanio arba titano junginio,
    b) heterogeninio katalizatoriaus ir
    c) pasirinktinai stabilizatoriaus.
  2. 2. Katalizatorių sistemos, skirtos polikondensacijos reakcijoms, pagal 1 punktą, besiskiriančios naudojamais stibio ir germanio junginiais, kurie yra stibio acetatas, stibio oksidas, stibio glikoliatas, germanio oksidas arba tetrabutilo titanatas.
  3. 3. Katalizatorių sistemos, skirtos polikondensacijos reakcijoms, pagal 1 punktą, besiskiriančios naudojamu heterogeniniu katalizatoriumi, kuris yra hidrotalcitai, kurių bendra formulė [M(ll)i.xM(lIl)x(OH)2]x+(An'x/n)*m H2O, kurioje M(ll) yra dvivalenčiai metalai, ypatingai magnis, cinkas, nikelis, varis, geležis(ll) arba kobaltas(ll); M(lll) yra trivalentis metalas, pavyzdžiui, aliuminis arba geležis(lll) ir A yra anijonai, pavyzdžiui, karbonato, borato arba titanilo junginiai.
  4. 4. Katalizatorių sistemos, skirtos polikondensacijos reakcijoms, pagal 1 punktą, besiskiriančios naudojamais stabilizatoriais, kurie yra fosfato rūgšties arba fosfito, arba fosfonorūgščių esteriai.
  5. 5. Katalizatorių sistemos, skirtos polikondensacijos reakcijoms, pagal 1 punktą, besiskiriančios 50- 1000 masės mln.d. stibio arba germanio junginio, 1 - 1000 masės mln.d. heterogeninio katalizatoriaus ir 5 - 500 masės mln.d. stabilizatoriaus panaudojimu.
  6. 6. Katalizatorių sistemos, skirtos polikondensacijos reakcijoms, pagal 1 punktą, besiskiriančios heterogeninio katalizatoriaus frakcija, kurios dalelių dydis yra 50-100 nm.
  7. 7. Katalizatorių sistemos, skirtos polikondensacijos reakcijoms, pagal 1 punktą, besiskiriančios homogeninio su heterogeniniu katalizatorių frakcijų santykiu, kuris yra 100:1 su 1:5.
  8. 8. Katalizatorių sistemos, skirtos polikondensacijos reakcijoms, pagal 7 punktą, besiskiriančios homogeninio su heterogeniniu katalizatorių frakcijų santykiu, kuris yra 80:1 su 5:1.
  9. 9. Polietileno tereftalato, gauto pagal ankstesnius punktus panaudojimas, skirtas butelių, lakštų ir pluoštų gamybai.
LT2004094A 2002-05-09 2004-10-19 Katalizatorių sistemos, skirtos polikondensacijos reakcijoms LT5236B (lt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37967602P 2002-05-09 2002-05-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
LT2004094A LT2004094A (lt) 2005-04-25
LT5236B true LT5236B (lt) 2005-06-27

Family

ID=31715630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
LT2004094A LT5236B (lt) 2002-05-09 2004-10-19 Katalizatorių sistemos, skirtos polikondensacijos reakcijoms

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20060079395A1 (lt)
EP (1) EP1506248B1 (lt)
JP (1) JP2005527697A (lt)
KR (1) KR20050012236A (lt)
AT (1) ATE344817T1 (lt)
AU (1) AU2003282334A1 (lt)
CA (1) CA2483897A1 (lt)
DE (1) DE60309586T2 (lt)
LT (1) LT5236B (lt)
MX (1) MXPA04011110A (lt)
TW (1) TW200528486A (lt)
WO (1) WO2004014982A2 (lt)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2237478T3 (es) 1999-12-10 2005-08-01 Equipolymers Gmbh Sistemas cataliticos para reacciones de policondensacion.
US6953768B2 (en) 2002-11-26 2005-10-11 Teck Cominco Metals Ltd. Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters
DE10339742B4 (de) * 2003-08-28 2013-09-19 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Partikuläres titanhaltiges Katalysatorsystem zur Herstellung hochmolekularer Polyester
CN100491441C (zh) * 2006-11-10 2009-05-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法
EP2287225A1 (en) 2009-08-20 2011-02-23 Saudi Basic Industries Corporation Process for making polyethylene terephthalate
KR101256275B1 (ko) * 2010-08-03 2013-04-18 롯데케미칼 주식회사 안티몬 아세테이트 촉매를 이용한 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 그 제조방법
EP2678371B1 (en) * 2011-02-23 2015-01-07 Cyclics Corporation Methods for preparation of macrocyclic polyester oligomer via heterogeneous catalysis
ES2550187T3 (es) * 2012-12-29 2015-11-05 Clariant International Ltd Procedimiento para la producción de un poli(tereftalato de etileno)
CN115873223A (zh) * 2022-12-06 2023-03-31 大连理工大学 一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法

Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3965071A (en) 1973-07-16 1976-06-22 Imperial Chemical Industries Limited Polyester catalysts
US3998793A (en) 1974-03-14 1976-12-21 Zimmer Aktiengesellschaft Process for the production of linear polyesters
US4039515A (en) 1974-10-16 1977-08-02 Basf Aktiengesellschaft Continuous manufacture of linear polyesters
US4067856A (en) 1976-05-21 1978-01-10 Stauffer Chemical Company Process for preparing polyesters with a catalyst system comprising an antimony-containing poly-condensation catalyst and an ethylenically unsaturated compound
US4067857A (en) 1976-05-21 1978-01-10 Stauffer Chemical Company Polyester catalyst system comprising an antimony-containing polycondensation catalyst and an ethylenically unsaturated compound and process employing same
US4116942A (en) 1977-02-28 1978-09-26 Union Carbide Corporation Process for catalytic production of polyesters
US4122107A (en) 1976-03-26 1978-10-24 M&T Chemicals Inc. Reaction products of specific antimony compounds with a carboxylate of zinc calcium or manganese and an alcohol or glycol
US4130552A (en) 1976-10-05 1978-12-19 Stauffer Chemical Company Polyester catalyst system and process
US4133800A (en) 1974-01-28 1979-01-09 Imperial Chemical Industries Limited Polyester production
US4356299A (en) 1982-02-04 1982-10-26 Rohm And Haas Company Catalyst system for a polyethylene terephthalate polycondensation
US4454312A (en) 1981-12-12 1984-06-12 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Biaxially stretched polyester films
US4501878A (en) 1984-01-30 1985-02-26 Eastman Kodak Company Process for the preparation of high molecular weight polyesters
US5286836A (en) 1990-10-19 1994-02-15 Korea Institute Of Science And Technology Process for forming polyesters
US5478796A (en) 1994-03-04 1995-12-26 Rhone-Poulenc Agrochimie Plant growth regulatory mixture comprising mepiquat and cyclanilide or other cyclopropylmalonic acid anilides
US5565545A (en) 1994-09-15 1996-10-15 Zimmer Aktiengesellschaft Process for adjusting the haze of ethyleneterephthalate polymers
US5608032A (en) 1995-03-28 1997-03-04 Industrial Technology Research Institute Catalytic compositions for the proparation of poly(ethylene terephthalate) with attenuated yellow color
US5623047A (en) 1995-03-28 1997-04-22 Industrial Technology Research Institute Catalytic compositions for the preparation of poly(ethylene terephthalate) with improved color
US5644019A (en) 1995-06-01 1997-07-01 Enichem S.P.A. High activity catalytic system for the synthesis of poly(ethylene terephthalate)
US5656716A (en) 1995-04-07 1997-08-12 Zimmer Aktiengesellschaft Titanium-containing catalyst and process for the production of polyester
US5714570A (en) 1993-12-09 1998-02-03 Korea Institute Of Science And Technology Method for the preparation of polyester by use of composite catalyst
US5733969A (en) 1996-09-20 1998-03-31 Zimmer Aktiengesellschaft Zeolite catalyst for the polycondensation of polyester
US5750635A (en) 1995-11-13 1998-05-12 Brink; Andrew Edwin Thermally stable polyesters formed utilizing antimony compounds as catalysts
US5789528A (en) 1995-12-08 1998-08-04 Akzo Nobel Nv Process for the preparation of polyesters and copolyesters
US5905136A (en) 1994-12-21 1999-05-18 Montefibre S.P.A. Polycondensation catalyzers for the synthesis of polyethylene terephtalate
WO2001042335A1 (en) 1999-12-10 2001-06-14 Dow Global Technologies Inc. Catalyst systems for polycondensation reactions
US6372879B1 (en) 2000-01-07 2002-04-16 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4080317A (en) * 1970-10-23 1978-03-21 Ciba-Geigy Ag High molecular weight polycondensates from solid phase condensation
US3897525A (en) * 1973-03-13 1975-07-29 Passavant Werke Apparatus for aerating liquids in a tank having wave attenuator
DE2626827C2 (de) * 1976-06-15 1986-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Stabilisierung von Polyethylenterephthalaten
JPS5946258B2 (ja) * 1976-10-05 1984-11-12 帝人株式会社 ポリエステルの製造方法
US4077944A (en) * 1977-02-28 1978-03-07 Union Carbide Corporation Catalytic production of polyesters
US4499226A (en) * 1981-03-20 1985-02-12 The Goodyear Tire & Rubber Company High clarity colorless polyesters
US4361694A (en) * 1981-12-31 1982-11-30 Union Carbide Corporation Coordination complexes as polyesterification catalysts
US4468489A (en) * 1982-06-03 1984-08-28 Union Carbide Corporation Stabilization of polycondensation catalysts
US4424140A (en) * 1982-06-03 1984-01-03 Union Carbide Corporation Stabilization of polycondensation catalysts
DE3300315A1 (de) * 1983-01-07 1984-07-12 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur herstellung von hellfarbigen polyestern unter verwendung von titankatalysatoren
US4590259A (en) * 1984-11-30 1986-05-20 General Electric Company High molecular weight linear polyesters and method for their preparation
US5225115A (en) * 1988-12-21 1993-07-06 Aluminum Company Of America Bromide intercalated hydrotalcite for use as a flame retardant, smoke suppressant additive
US5166311A (en) * 1989-05-22 1992-11-24 Hoechst Celanese Corporation Catalyst system and process for preparing high clarity, colorless polyethylene terephthalate
US5008230A (en) * 1989-05-22 1991-04-16 Hoechst Celanese Corporation Catalyst for preparing high clarity, colorless polyethylene terephthalate
US5019640A (en) * 1989-10-23 1991-05-28 Hoechst Celanese Corporation Producing a polyethylene terephthalate based polymer from a lower dialkyl ester of a dicarboxylic acid and a glycol
US5066766A (en) * 1990-04-13 1991-11-19 Eastman Kodak Company Process for the preparation of poly(ester-carbonates)
US5247103A (en) * 1990-09-20 1993-09-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for the preparation of cyclic ethers
US5138024A (en) * 1991-01-25 1992-08-11 Eastman Kodak Company Modified polyester useful as photographic roll film support
ATE159959T1 (de) * 1991-06-03 1997-11-15 Polyplastics Co Verfahren zur herstellung von polyester, und dessen zusammensetzung
US5260495A (en) * 1991-08-23 1993-11-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Monoalkylene glycol production using highly selective monoalkylene glycol catalysts
US5340909A (en) * 1991-12-18 1994-08-23 Hoechst Celanese Corporation Poly(1,3-propylene terephthalate)
US5474762A (en) * 1992-02-21 1995-12-12 Chesebrough-Pond's Usa Co. Division Of Conopco, Inc. Sunscreen agents
US5362457A (en) * 1992-08-13 1994-11-08 Aluminum Company Of America Direct synthesis of anion substituted hydrotalcite
US5364828A (en) * 1992-10-21 1994-11-15 Minerals Technologies Spheroidal aggregate of platy synthetic hydrotalcite
EP0734406B1 (en) * 1993-12-14 1998-09-30 Unichema Chemie B.V. Polyglycerol production
DE4400300A1 (de) * 1994-01-07 1995-07-13 Akzo Nobel Nv Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern
US5972245A (en) * 1994-02-03 1999-10-26 Chemson Polymer-Additive Gesellschaft M.B.H. Basic layered lattice compounds
US5378796A (en) * 1994-02-09 1995-01-03 Eastman Chemical Company Process for preparing copolyesters
US5776424A (en) * 1994-04-29 1998-07-07 Aluminum Company Of America Two powder synthesis of hydrotalcite and hydrotalcite-like compounds with monovalen inorganic anions
TW354305B (en) * 1994-12-22 1999-03-11 Eastman Chem Co Production of particular polyesters using a novel catalyst system
DE19503053B4 (de) * 1995-02-01 2005-08-18 Zimmer Ag Verfahren zur direkten Herstellung von Polyester-Verpackungen
JPH08283394A (ja) * 1995-04-10 1996-10-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエチレンテレフタレートの製造方法
US5596069A (en) * 1995-06-08 1997-01-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst and process for producing catalyst
TW391975B (en) * 1996-11-01 2000-06-01 Mitsui Chemicals Inc Process for producing polyester
DE69818721T2 (de) * 1997-02-03 2004-07-29 Teijin Ltd. Polyethylen-2,6-Naphthalen Dicarboxylat Harz, Vorform und geformte Flasche daraus
US5789333A (en) * 1997-03-05 1998-08-04 Iowa State University Research Foundation, Inc. Catalyst system comprising a first catalyst system tethered to a supported catalyst
US5902873A (en) * 1997-10-17 1999-05-11 General Electric Company Catalyst composition for the preparation of polyesters, and related processes
FR2772024B1 (fr) * 1997-12-05 2000-01-21 Atochem Elf Sa Utilisation de composes de structure de type hydrotalcite pour la preparation de composes carbonyles-beta-hydroxy et/ou alpha-beta-insatures
US6066714A (en) * 1998-04-17 2000-05-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
US6346070B1 (en) * 1998-12-25 2002-02-12 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester
AU780389B2 (en) * 1999-11-11 2005-03-17 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester resin and its production process
WO2003004547A2 (en) * 2001-07-02 2003-01-16 Dow Global Technologies Inc. Procedure for the manufacture of polyalkylene terephthalates
US6953768B2 (en) * 2002-11-26 2005-10-11 Teck Cominco Metals Ltd. Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters

Patent Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3965071A (en) 1973-07-16 1976-06-22 Imperial Chemical Industries Limited Polyester catalysts
US4133800A (en) 1974-01-28 1979-01-09 Imperial Chemical Industries Limited Polyester production
US3998793A (en) 1974-03-14 1976-12-21 Zimmer Aktiengesellschaft Process for the production of linear polyesters
US4039515A (en) 1974-10-16 1977-08-02 Basf Aktiengesellschaft Continuous manufacture of linear polyesters
US4122107A (en) 1976-03-26 1978-10-24 M&T Chemicals Inc. Reaction products of specific antimony compounds with a carboxylate of zinc calcium or manganese and an alcohol or glycol
US4067856A (en) 1976-05-21 1978-01-10 Stauffer Chemical Company Process for preparing polyesters with a catalyst system comprising an antimony-containing poly-condensation catalyst and an ethylenically unsaturated compound
US4067857A (en) 1976-05-21 1978-01-10 Stauffer Chemical Company Polyester catalyst system comprising an antimony-containing polycondensation catalyst and an ethylenically unsaturated compound and process employing same
US4130552A (en) 1976-10-05 1978-12-19 Stauffer Chemical Company Polyester catalyst system and process
US4116942A (en) 1977-02-28 1978-09-26 Union Carbide Corporation Process for catalytic production of polyesters
US4454312A (en) 1981-12-12 1984-06-12 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Biaxially stretched polyester films
US4356299A (en) 1982-02-04 1982-10-26 Rohm And Haas Company Catalyst system for a polyethylene terephthalate polycondensation
US4501878A (en) 1984-01-30 1985-02-26 Eastman Kodak Company Process for the preparation of high molecular weight polyesters
US5286836A (en) 1990-10-19 1994-02-15 Korea Institute Of Science And Technology Process for forming polyesters
US5714570A (en) 1993-12-09 1998-02-03 Korea Institute Of Science And Technology Method for the preparation of polyester by use of composite catalyst
US5478796A (en) 1994-03-04 1995-12-26 Rhone-Poulenc Agrochimie Plant growth regulatory mixture comprising mepiquat and cyclanilide or other cyclopropylmalonic acid anilides
US5565545A (en) 1994-09-15 1996-10-15 Zimmer Aktiengesellschaft Process for adjusting the haze of ethyleneterephthalate polymers
US5905136A (en) 1994-12-21 1999-05-18 Montefibre S.P.A. Polycondensation catalyzers for the synthesis of polyethylene terephtalate
US5623047A (en) 1995-03-28 1997-04-22 Industrial Technology Research Institute Catalytic compositions for the preparation of poly(ethylene terephthalate) with improved color
US5608032A (en) 1995-03-28 1997-03-04 Industrial Technology Research Institute Catalytic compositions for the proparation of poly(ethylene terephthalate) with attenuated yellow color
US5656716A (en) 1995-04-07 1997-08-12 Zimmer Aktiengesellschaft Titanium-containing catalyst and process for the production of polyester
US5644019A (en) 1995-06-01 1997-07-01 Enichem S.P.A. High activity catalytic system for the synthesis of poly(ethylene terephthalate)
US5750635A (en) 1995-11-13 1998-05-12 Brink; Andrew Edwin Thermally stable polyesters formed utilizing antimony compounds as catalysts
US5780575A (en) 1995-11-13 1998-07-14 Eastman Chemical Company Thermally stable polyesters formed utilizing antimony compound as catalysts
US5789528A (en) 1995-12-08 1998-08-04 Akzo Nobel Nv Process for the preparation of polyesters and copolyesters
US5733969A (en) 1996-09-20 1998-03-31 Zimmer Aktiengesellschaft Zeolite catalyst for the polycondensation of polyester
WO2001042335A1 (en) 1999-12-10 2001-06-14 Dow Global Technologies Inc. Catalyst systems for polycondensation reactions
US6372879B1 (en) 2000-01-07 2002-04-16 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005527697A (ja) 2005-09-15
ATE344817T1 (de) 2006-11-15
TW200528486A (en) 2005-09-01
KR20050012236A (ko) 2005-01-31
LT2004094A (lt) 2005-04-25
MXPA04011110A (es) 2005-07-14
CA2483897A1 (en) 2004-02-19
AU2003282334A1 (en) 2004-02-25
EP1506248A2 (en) 2005-02-16
WO2004014982A3 (en) 2004-04-08
WO2004014982A2 (en) 2004-02-19
AU2003282334A8 (en) 2004-02-25
US20060079395A1 (en) 2006-04-13
DE60309586D1 (de) 2006-12-21
DE60309586T2 (de) 2007-02-15
EP1506248B1 (en) 2006-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1242500B1 (en) Catalyst systems for polycondensation reactions
TWI429680B (zh) 具可接受的乙醛產生率之高固有黏度熔融相聚酯聚合物
EP4017839B1 (en) Composition of bhet and use thereof
CN1069905C (zh) 制备多羟基多酯的连续酯基转移方法
LT5236B (lt) Katalizatorių sistemos, skirtos polikondensacijos reakcijoms
JP2000506203A (ja) ジヒドロキシ化合物を含有する残留物の後処理法
EP2688950B1 (en) Preparation of antiplasticizers for thermoplastic polyesters
US8362189B2 (en) Catalyst mixture and method for the production of polyesters with high viscosity
KR100758517B1 (ko) 티타닐 옥살레이트 촉매와 촉매 증진제를 사용한폴리에스테르 중축합
JPWO2008078768A1 (ja) アルキレンオキシド付加物の製造方法
JP5711648B2 (ja) アルキレンオキシド付加物の製造方法
ES2393340T3 (es) Método para disminuir el contenido en aldehídos de poliésteres
WO2003004547A2 (en) Procedure for the manufacture of polyalkylene terephthalates
JP2012001522A (ja) アルキレンオキシド付加物の製造方法
JP2001081173A (ja) ポリエチレンテレフタレートの処理方法
JP2001048837A (ja) イオン含有量の少ないビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製造法
CN1249758A (zh) 用具有控制混合的搅拌容器纯化多元醇脂肪酸多酯
PL216810B1 (pl) Sposób otrzymywania katalizatorów oksyalkilenowania
JPH0776620A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM9A Lapsed patents

Effective date: 20070428