PL216810B1 - Sposób otrzymywania katalizatorów oksyalkilenowania - Google Patents
Sposób otrzymywania katalizatorów oksyalkilenowaniaInfo
- Publication number
- PL216810B1 PL216810B1 PL391571A PL39157110A PL216810B1 PL 216810 B1 PL216810 B1 PL 216810B1 PL 391571 A PL391571 A PL 391571A PL 39157110 A PL39157110 A PL 39157110A PL 216810 B1 PL216810 B1 PL 216810B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mol
- aluminum
- magnesium
- solution
- volumes
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical class [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- UQDUPQYQJKYHQI-UHFFFAOYSA-N methyl laurate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC UQDUPQYQJKYHQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium oxygen(2-) Chemical class [O--].[Mg++].[Al+3] GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- RJZNFXWQRHAVBP-UHFFFAOYSA-I aluminum;magnesium;pentahydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Al+3] RJZNFXWQRHAVBP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004166 Lanolin Substances 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019388 lanolin Nutrition 0.000 description 2
- 229940039717 lanolin Drugs 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical class [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 amino, carboxyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- UAMZXLIURMNTHD-UHFFFAOYSA-N dialuminum;magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3] UAMZXLIURMNTHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N lithium sodium Chemical compound [Li].[Na] VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatorów oksyalkilenowania, mających zastosowanie do oksyalkilenowania alkoholi i estrów, w szczególności oksyetyIenowania i oksypropylenowania alkoholi i estrów.
Oksyalkilenowanie jest szeroko stosowanym procesem, służącym do otrzymywania przede wszystkim niejonowych związków powierzchniowo - czynnych, a także innych produktów o zastosowaniu technicznym. Proces polega na bezpośrednim wprowadzeniu tlenku etylenu lub tlenku propylenu do hydrofobowego substratu, którym może być związek posiadający labilny wodór (alkohole, kwasy i aminy tłuszczowe) jak i substrat go pozbawiony (estry metylowe wyższych kwasów tłuszczowych, triglicerydy, lanolina). Produktem procesu oksyalkilenowania jest najczęściej mieszanina oksyalkilatów o dużym rozrzucie mas cząsteczkowych zawierająca produkty uboczne i nieprzereagowany substrat.
Główną trudnością w przeprowadzeniu bezpośredniego procesu oksyalkilenowania hydrofobowego substratu jest konieczność zastosowania odpowiednio aktywnego i selektywnego katalizatora. Katalizator o pożądanych właściwościach powinien zapewniać szybkie powstawanie adduktów tlenku etylenu lub propylenu o wąskiej dystrybucji homologów, a jednocześnie powinien być łatwo usuwalny z produktu po zakończeniu procesu.
Znane są wapniowe katalizatory homogeniczne (US Pat 5627121) jednak problem stanowi wydzielenie ich z mieszaniny poreakcyjnej. Występujący w przypadku tego katalizatora długi czas indukcji reakcji ogranicza jego zastosowanie przemysłowe. Utrzymywanie reagentów (a zwłaszcza tlenku etylenu) przez dłuższy czas w wysokiej temperaturze, przy podwyższonym ciśnieniu może doprowadzić do niekontrolowanego przebiegu reakcji i zagrożenia bezpieczeństwa instalacji. Katalizatory wapniowe charakteryzują się także stosunkowo małą aktywnością oraz niestabilnym działaniem, zależnym od szarży produkcyjnej.
Rozwiązaniem powyższych trudności jest zastosowanie odpowiednio aktywnego katalizatora heterogenicznego. Jednym ze sposobów otrzymywania kompozytowych tlenków glinowo - magnezowych jest współstrącenie wodorotlenków z roztworów zawierających jony glinu i magnezu, a następnie termiczna obróbka uzyskanego osadu.
Znane są kompozytowe tlenki glinowo - magnezowe (US Pat 5866379), których wodorotlenki współstrącano z roztworów lub zawiesin, zawierających jony glinu i magnezu, przy pomocy roztworu amoniaku, wodorotlenków lub węglanów metali alkalicznych. Proces współstrącania wymagał ogrzania roztworu do temperatury 90°C, co jest niekorzystne ze względu na zużycie energii i lotność toksycznego amoniaku.
W patencie US Pat 5012012 oraz US Pat 5374750 otrzymywanie prekursora glinowo - magnezowych kompozytowych tlenków przebiegało podobnie jak wyżej, ale w temperaturze pokojowej. We wszystkich wyżej wspomnianych opisach patentowych czynnikiem strącającym był amoniak. Stosowanie tak drażniącego czynnika jest niekorzystne ze względu na bezpieczeństwo obsługi.
Proces współstrącania wodorotlenków glinowo - magnezowych (US Pat 5012012, US Pat 5374750, US Pat 5866379) polegał na wkraplaniu do roztworów lub mieszanin zawierających jony glinu i magnezu odpowiedniego czynnika wytrącającego. Nie podano warunków i sposobu mieszania reagentów. W związku z punktowym wprowadzaniem czynnika wytrącającego i brakiem homogenizacji układu, otrzymany produkt może być niejednorodny, co może powodować brak powtarzalności działania otrzymanych kompozytów tlenkowych jako katalizatorów.
Patent US Pat 6504061 przedstawia odmienny sposób współstrącania wodorotlenków glinowo - magnezowych, w którym do naczynia reakcyjnego, zawierającego określoną ilość wody dejonizowanej wkraplane są jednocześnie dwa roztwory A i B. Roztwór A zawierał azotany, siarczany, octany lub chlorki glinu i magnezu. Natomiast roztwór B stanowił alkaliczny czynnik wytrącający, zawierający jony węglanowe, np. w postaci węglanu sodu. Podczas trwania procesu pH mieszaniny reakcyjnej utrzymywane było na stałym poziomie przy użyciu alkalicznych wodorotlenków, przy czym preferowany był wodorotlenek sodu. W omawianym opisie brak informacji na temat mieszania układu reakcyjnego w trakcie trwania procesu. Proces współstrącania odbywał się w temperaturze 40°C.
We wszystkich przedstawionych patentach, dotyczących otrzymywania kompozytowych tlenków glinowo - magnezowych, stosowano przemywanie osadów wodą celem usunięcia jonów sodu. Przemywanie jest uciążliwe ze względu na dużą objętość i znaczne uwodnienie osadów, wymaga wielu czasochłonnych filtracji i znacznie wydłuża proces otrzymywania produktu końcowego.
PL 216 810 B1
Spośród przedstawionych patentów jedynie US Pat 6504061 opisuje proces oksyetylenowania hydrofobowych substratów, nieposiadających labilnego wodoru (estry metylowe wyższych kwasów tłuszczowych). Jest to szczególnie ważne, ponieważ większość stosowanych katalizatorów homogennych oksyalkilenowania alkoholi, amin i estrów jest słabo aktywna w przypadku użycia substratów z grupą estrową.
Otrzymywanie tlenkowych katalizatorów glinowo - magnezowych według wynalazku polegało na współstrącaniu wodorotlenków z rozcieńczonych roztworów azotanu glinu i magnezu, o określonym stosunku molowym 1:1 do 1:10, najlepiej 1:5, przy regulowanym pH na stałym poziomie w zakresie 8 - 10. Wytrącony osad o dużej objętości poddawano następnie sączeniu próżniowemu, suszeniu oraz kalcynacji.
Współstrącanie wodorotlenków glinowo - magnezowych przebiegało przy silnym mieszaniu mechanicznym, w reaktorze zaopatrzonym w przegrody. Do reaktora zawierającego 10 objętości wody dejonizowanej wprowadzano jednocześnie 1 - 5 objętości roztworu mieszaniny azotanów glinu i ma3 gnezu o stężeniu 0,1 - 1,0 mol/dm3 oraz 1 - 5 objętości roztworu alkalicznego. Jako roztwór alkaliczny stosowano roztwór węglanu metalu alkalicznego z I grupy układu okresowego, korzystnie węglanu 3 sodu o stężeniu 0,3 - 1 mol/dm3. Podczas trwania procesu pH roztworu utrzymywano na stałym poziomie w przedziale 8 - 10 poprzez ciągłe dozowanie 1M roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego, korzystnie wodorotlenku sodu. Temperatura procesu współstrącania mieściła się w zakresie 15 - 90°C, korzystnie 20°C.
Sposób wprowadzania roztworów roboczych zapewniał całkowitą homogenizację mieszaniny reakcyjnej w reaktorze wyposażonym w mieszadło śmigłowe oraz przegrody. Częstość obrotów mieszadła wynosiła 2 - 12 obr/s, korzystnie 7 obr/s. Zasadniczym wyposażeniem reaktora był także momentomierz tensometryczny, umożliwiający precyzyjną kontrolę mocy mieszania w pełnym zakresie częstości obrotów oraz stabilność częstości obrotów. Stosowany system mieszania, zasilania oraz kontroli parametrów pozwalał na przeprowadzanie strącania osadu wodorotlenków w powtarzalny sposób, decydujący dla jakości otrzymanych katalizatorów.
Uzyskaną mieszaninę poreakcyjną poddawano sączeniu próżniowemu, przemywaniu wodą dejonizowaną oraz suszeniu w temperaturze 105°C. Wysuszony produkt prażono w temperaturze 800°C przez pięć godzin, a następnie rozdrabniano w młynie w atmosferze azotu, do wielkości ziarna 0,10 0,15 mm.
Aktywność otrzymanych katalizatorów testowano w reakcji oksyalkilenowania przy użyciu alkoholi tłuszczowych oraz surowców z ugrupowaniem estrowym, w tym estrów metylowych kwasów tłuszczowych, triglicerydów i lanoliny. Proces przebiegał w sposób periodyczny przy użyciu 0,25% katalizatora, w temperaturze 185°C i pod ciśnieniem 3 - 5 bar, w czasie 3 - 5 h.
Nieoczekiwanie okazało się, że aktywność katalizatorów glinowo - magnezowych otrzymanych metodą według wynalazku ulega znacznemu polepszeniu, jeśli wodorotlenki magnezu i glinu po wytrąceniu roztworem alkalicznym nie były przemywane wodą w celu usunięcia jonów metalu alkalicznego. Jony metali alkalicznych, obecne w strukturze katalizatora w postaci tlenkowej w ilości 0,01 - 5%, pełnią rolę aktywatora i zwiększają znacząco jego charakter alkaliczny. W efekcie powstaje katalizator glinowo - magnezowy. dotowany w specyficzny sposób tlenkiem metalu alkalicznego jak lit. sód. potas. W reakcji oksyalkilenowania przy użyciu tych katalizatorów obserwowano dwukrotne zwiększenie zarówno stopnia przereagowania substratu hydrofobowego, jak również zawartości składnika głównego w produkcie oraz zawężenie dystrybucji homologów. Ponadto obserwowano znaczne zmniejszenie czasu inicjacji reakcji alkilenowania, który normalnie wynosił 30 - 40 min. Katalizatory otrzymywane przy użyciu węglanu amonu, jako czynnika wytrącającego wykazywały dużo niższą aktywność i selektywność w procesie oksyalkilenowania w porównywalnych warunkach.
Tlenki glinowo - magnezowe otrzymywane metodą według wynalazku wykazują w swej strukturze głównie obecność tlenku magnezu w postaci krystalicznej. Brak jest typowej struktury spinelowej, charakterystycznej dla tlenków glinowo - magnezowych. Charakteryzują się również dużo większą zawartością nanoporów o średnicach w zakresie 2 - 5 nm. Obecne są także formy glinianów odpowiednich metali alkalicznych.
Zaprezentowana metoda pozwala nie tylko na otrzymywanie katalizatorów o pożądanych właściwościach katalitycznych, ale zapewnia również całkowitą powtarzalność tych właściwości w procesie syntezy. Związane jest to ze stabilnością parametrów procesu współstrącenia, szczególnie w zakresie wartości pH oraz homogenizacji mieszaniny reakcyjnej. W efekcie uzyskiwany produkt wykazuje dużą jednorodność i powtarzalność parametrów jakościowych.
PL 216 810 B1
Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatorów magnezowo - glinowych reakcji oksyalkilenowania substratów zawierających grupę hydroksylową, aminową, karboksylową lub ugrupowanie estrowe, który polega na tym, że do reaktora z przegrodami, zawierającego 10 objętości wody dejonizowanej, w temperaturze 15 - 90°C, korzystnie 20°C. przy silnym mieszaniu mechanicznym, w czasie 0,5 do 2 godzin, korzystnie 1 godzina, wprowadza się jednocześnie 1 - 5 objętości roztworu mieszaniny azotanów glinu i magnezu, korzystnie 3 objętości, o stosunku molowym Mg/Al. 1:1 do 33
10:1. korzystnie 5:1 mol/mol i stężeniu całkowitym 0,1 - 1,0 mol/dm3. korzystnie 0,6 mol/dm3 oraz 1 - 5 objętości roztworu alkalicznego, korzystnie 3 objętości, stanowiącego roztwór węglanu oraz wodoro3 tlenku litu. sodu. potasu lub ich mieszaniny o stężeniu sumarycznym 0,3 - 1,2 mol/dm3, korzystnie 0.6 3 mol/dm3 przy pH w przedziale 8 - 10. korzystnie 10, a wytrącony osad odsącza się bez przemywania wodą. suszy w 105°C i praży w temperaturze 600 - 900°C, korzystnie 800°C, przez 2 - 10 godzin, korzystnie 5 godzin.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno - użytkowe:
- tlenki glinowo - magnezowe otrzymywane metodą według wynalazku wykazują w swej strukturze głównie obecność tlenku magnezu w postaci krystalicznej. Brak jest typowej struktury spinelowej, charakterystycznej dla tlenków glinowo - magnezowych. Charakteryzują się również dużo większą zawartością nanoporów o średnicach w zakresie 2 - 5 nm. Obecne są także formy glinianów odpowiednich metali alkalicznych,
- przedstawiony sposób pozwala nie tylko na otrzymywanie katalizatorów o pożądanych właściwościach katalitycznych, ale zapewnia również całkowitą powtarzalność tych właściwości w procesie syntezy. Związane jest to ze stabilnością parametrów procesu współstrącania. szczególnie w zakresie wartości pH oraz homogenizacji mieszaniny reakcyjnej. W efekcie uzyskiwany produkt wykazuje dużą jednorodność i powtarzalność parametrów jakościowych.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d 1
Do reaktora o objętości 40 dm3 zawierającego 18 dm3 wody dejonizowanej, wprowadzono 33 dm3 roztworu azotanów glinu i magnezu o stężeniu sumarycznym 0.40 mol/dm3 (stosunek mol. 33
Al:Mg = 1:5) oraz 6 dm3 roztworu węglanu sodu o stężeniu 0,33 mol/dm3 w ciągu 1 godziny, przy ciągłym mieszaniu mieszadłem śmigłowym z częstością 7 obr/s. W czasie dozowania roztworów utrzymywano stałe pH równe 10 poprzez ciągłe dodawanie roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 3
0,66 mol/dm3. Temperatura roztworu wynosiła 20°C. Otrzymaną mieszaninę poreakcyjną sączono 3 próżniowo, a następnie trzykrotnie przemywano przy użyciu 7 dm3 wody dejonizowanej. Uzyskany osad suszono w temperaturze 105°C przez dobę. prażono w temperaturze 800°C przez pięć godzin, a następnie mielono w atmosferze azotu. Aktywność katalityczną frakcji sitowej 0,05 - 0,15 mm sprawdzono w procesie oksyetylenowania laurynianu metylu (ilość kat 0,25%. temperatura 185°C. ciśnienie 3 - 5 bar). Średni stopień oksyetylenowania wynosił n = 3. Dane dotyczące aktywności uzyskanego katalizatora zebrano w Tabeli 1, natomiast udział homologów w uzyskanym produkcie przedstawiono na fig. 1.
P r z y k ł a d 2
Przeprowadzono identyczną syntezę i obróbkę katalizatora jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że na etapie sączenia wytrąconych wodorotlenków magnezu i glinu nie stosowano przemywania osadu wodą. Dane dotyczące aktywności uzyskanego katalizatora zebrano w Tabeli 1, natomiast udział homologów w uzyskanym produkcie oksyetylenowania laurynianu metylu przedstawiono na fig. 1.
P r z y k ł a d 3
Przeprowadzono identyczną syntezę i obróbkę katalizatora jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że na etapie strącania wodorotlenków magnezu i glinu zastosowano roztwór węglanu potasu o stężeniu 33
0,33 mol/dm3 oraz roztwór 0,66 mol/dm3 wodorotlenku potasu. Dane dotyczące aktywności uzyskanego katalizatora zebrano w Tabeli 1, natomiast udział homologów w uzyskanym produkcie oksyetylenowania laurynianu metylu przedstawiono na fig. 2.
P r z y k ł a d 4
Przeprowadzono identyczną syntezę i obróbkę katalizatora jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że na etapie strącania wodorotlenków magnezu i glinu zastosowano roztwór węglanu litu o stężeniu 33
0,33 mol/ dm3 oraz roztwór 0,66 mol/ dm3 wodorotlenku litu. Dane dotyczące aktywności uzyskanego katalizatora zebrano w Tabeli 1, natomiast udział homologów w uzyskanym produkcie oksyetylenowania laurynianu metylu przedstawiono na fig. 2.
PL 216 810 B1
P r z y k ł a d 5
Przeprowadzono identyczną syntezę i obróbkę katalizatora jak w przykładzie 2 z tą w różnicą, że na etapie strącania wodorotlenków magnezu i glinu zastosowano roztwór azotanu glinu i magnezu 3 o mniejszym sumarycznym stężeniu równym 0,20 mol/dm3 (stosunek mol. Al:Mg = 1:5). Również stę3 żenie roztworu węglanu sodu wynosiło 0,17 mol/dm3. Dane dotyczące aktywności uzyskanego katalizatora zebrano w Tabeli 1, natomiast udział homologów w uzyskanym produkcie oksyetylenowania laurynianu metylu przedstawiono na fig. 3.
P r z y k ł a d 6
Przeprowadzono identyczną syntezę i obróbkę katalizatora jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że na etapie strącania wodorotlenków magnezu i glinu zastosowano roztwór azotanu w glinu i magnezu 3 o większym sumarycznym stężeniu równym 0,60 mol/dm3 (stosunek mol. Al:Mg = 1:5). Stężenie roz3 tworu węglanu sodu użytego do strącania wynosiło 0,5 mol/dm3. Dane dotyczące aktywności uzyskanego katalizatora zebrano w Tabeli 1, natomiast udział homologów w uzyskanym produkcie oksyetylenowania laurynianu metylu przedstawiono na fig. 3.
P r z y k ł a d 7, porównawczy 33
Do reaktora o objętości 3 dm3 wypełnionego 1,5 dm3 wody dejonizowanej. wprowadzono w cią33 gu godziny 0,5 dm3 roztworu azotanów glinu i magnezu o stężeniu sumarycznym 1,2 mol/dm3 (stos. 33 mol. Al:Mg = 1:5) oraz 0,5 dm3 roztworu węglanu sodu o stężeniu 1,0 mol/dm3 w ciągu 1 godziny, przy ciągłym mieszaniu mieszadłem śmigłowym z częstością 10 obr/s. Proces przebiegał w temperaturze 90°C. W trakcie trwania procesu utrzymywano stałe pH równe 10, przy pomocy 2M roztworu wodorotlenku sodu. Otrzymaną mieszaninę poreakcyjną sączono próżniowo, a następnie trzykrotnie przemywano siedmioma litrami wody dejonizowanej. Uzyskany osad suszono w temperaturze 105°C przez dobę. prażono w temperaturze 800°C przez pięć godzin, a następnie mielono. Dane dotyczące aktywności uzyskanego katalizatora zebrano w Tabeli 1, natomiast udział homologów w uzyskanym produkcie oksyetylenowania laurynianu metylu przedstawiono na fig. 4.
P r z y k ł a d 8, porównawczy 33
Do reaktora o objętości 3 dm3 wypełnionego 1,5 dm3 wody dejonizowanej. wprowadzano w cią33 gu godziny 0,5 dm3 roztworu azotanów glinu i magnezu o stężeniu sumarycznym 1,2 mol/dm3 (stos. 33 mol. Al:Mg = 1:5) oraz 0,5 dm3 roztworu węglanu amonu o stężeniu 1,0 mol/ dm3 w ciągu 1 godziny, przy ciągłym mieszaniu mieszadłem śmigłowym z częstością 10 obr/s. Proces przebiegał w temperaturze 20°C. W trakcie trwania procesu stałe pH, równe 10, utrzymywano przy pomocy 25% roztworu amoniaku. Otrzymaną mieszaninę poreakcyjną sączono próżniowo, a następnie trzykrotnie przemywano siedmioma litrami wody dejonizowanej. Uzyskany osad suszono w temperaturze 105°C przez dobę. prażono w temperaturze 800°C przez pięć godzin, a następnie mielono. Dane dotyczące aktywności uzyskanego katalizatora zebrano w Tabeli 1, natomiast udział homologów w uzyskanym produkcie oksyetylenowania laurynianu metylu przedstawiono na fig. 4.
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweSposób otrzymywania katalizatorów magnezowo - glinowych reakcji oksyalkilenowania substratów zawierających grupę hydroksylową, aminową, karboksylową lub ugrupowanie estrowe, znamienny tym, że do reaktora z przegrodami, zawierającego 10 objętości wody dejonizowanej, w temperaturze 15 - 90°C, korzystnie 20°C, przy silnym mieszaniu mechanicznym, w czasie 0,5 do 2 godzin, korzystnie 1 godzina, wprowadza się jednocześnie 1 - 5 objętości roztworu mieszaniny azotanów glinu i magnezu, korzystnie 3 objętości, o stosunku molowym Mg/Al. 1:1 do 10:1, korzystnie 5:1 mol/mol 33 i stężeniu całkowitym 0,1 - 1,0 mol/dm3, korzystnie 0,6 mol/dm3 oraz 1 - 5 objętości roztworu alkalicznego, korzystnie 3 objętości, stanowiącego roztwór węglanu oraz wodorotlenku litu. sodu. potasu lub ich mieszaniny o stężeniu sumarycznym 0,3 - 1,2 mol/dm3, korzystnie 0,6 mol/dm3 przy pH w przedziale 8 - 10, korzystnie 10, a wytrącony osad odsącza się bez przemywania wodą. suszy w 105°C i praży w temperaturze 600 - 900°C. korzystnie 800°C, przez 2 - 10 godzin, korzystnie 5 godzin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391571A PL216810B1 (pl) | 2010-06-21 | 2010-06-21 | Sposób otrzymywania katalizatorów oksyalkilenowania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391571A PL216810B1 (pl) | 2010-06-21 | 2010-06-21 | Sposób otrzymywania katalizatorów oksyalkilenowania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL391571A1 PL391571A1 (pl) | 2012-01-02 |
| PL216810B1 true PL216810B1 (pl) | 2014-05-30 |
Family
ID=45509983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL391571A PL216810B1 (pl) | 2010-06-21 | 2010-06-21 | Sposób otrzymywania katalizatorów oksyalkilenowania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL216810B1 (pl) |
-
2010
- 2010-06-21 PL PL391571A patent/PL216810B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL391571A1 (pl) | 2012-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW201302304A (zh) | 氧化物觸媒 | |
| EP2851119A1 (en) | Catalyst for use in production of methacrylic acid, method for producing said catalyst, and method for producing methacrylic acid using said catalyst | |
| EP1880761A1 (en) | Method for preparing catalyst for production of methacrylic acid | |
| JP3391532B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| CN102049272A (zh) | 生产用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法和制备甲基丙烯酸的方法 | |
| CN105121011A (zh) | 甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法以及甲基丙烯酸的制造方法 | |
| CN111085220A (zh) | 催化剂及其制备方法、碳酸二甲酯合成方法 | |
| US7186395B2 (en) | Iron oxides with a higher degree of refining | |
| US20070032679A1 (en) | Process for producing catalyst for methacrylic acid production, catalyst for methacrylic acid production, and process for producing methacrylic acid | |
| SA517381345B1 (ar) | عملية أسترة أكسيدية لصنع ميثيل ميثاكريلات | |
| JP2003010690A (ja) | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| SU1056898A3 (ru) | Способ получени акрилонитрила | |
| PL216810B1 (pl) | Sposób otrzymywania katalizatorów oksyalkilenowania | |
| TW201509900A (zh) | 氧化酯化方法 | |
| JP3288197B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法 | |
| KR101218128B1 (ko) | 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조법 | |
| EP2894144A1 (en) | Method for producing 7-octenal | |
| LT5236B (lt) | Katalizatorių sistemos, skirtos polikondensacijos reakcijoms | |
| CN107405611A (zh) | 共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法 | |
| JP5628016B2 (ja) | 銅触媒の製造方法および銅触媒前駆体の熟成方法 | |
| CN104513162A (zh) | 一种丙烯酸羟乙酯的制备方法 | |
| JP4170562B2 (ja) | アルキレンオキサイド付加反応用触媒 | |
| JPH0699362B2 (ja) | エーテルカルボン酸金属塩の製造方法 | |
| CN108752197A (zh) | 一种丙烯氧化合成丙烯酸的方法 | |
| CN116854591B (zh) | 一种脂肪酸酯烷氧基化物的合成方法、Ru/MgO催化剂的应用 |