DE2255146A1

DE2255146A1 - Verfahren zur herstellung von hochpolymerem polyester

Info

Publication number: DE2255146A1
Application number: DE2255146A
Authority: DE
Inventors: Peter Frederick Jackson; Arthur Morris
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-11-12
Filing date: 1972-11-10
Publication date: 1973-05-24
Also published as: AU4866072A; AU477077B2; IT1044939B; US3847873A; FR2159496A2; FR2159496B2; NL7215158A; GB1401771A; JPS4859193A

Description

Verfahren zur Herstellung von hochpolymerem Polyester

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hochpolymeren Polyestern aus aromatischen Dicarbonsäuren una zweiwertigen Alkoholen.

Hochpolymere Polyester aromatischer, Dicarbonsäuren und zweiwertiger Alkohole sind ciafür bekannt, daß sie brauchbare thermoplastische Substanzen sind, die zu Filmen, Fasern unci geformten Gegenständen mit einer wünschenswerten Kombinetion physikalischer und chemischer Eigenschaften umgewandelt

werden können. Beispiele solcher Polyester sind diejenigen, die beispielsweise aus Terephthalsäure bzw, 1.2-Di(p-carböxyphenoxy)äthan, und Äthylenglykol bzw. Butan-l.U-diol bzw.' l.f-Dihydroxymethyl-cyclohexan bereitet werden.

309821/1029

Es sind viele Verfahren zur herstellung dieser Polyester vorgeschlagen worden, doch im allgemeinen verlaufen sie über die Bildung des bis-Esters des zweiwertigen Alkohols der aromatischen Dicarbonsäure, und die Polykondensation üieses Zwischenproduktes zu hochpolymerem Polyester unter Verlust ar. zweiwertigem Alkohol durch Erhitzen in geschmolzenem Zustand unter vermindertem Druck. Der bis-Ester kann beispielsweise gebildet werden durch Reaktion der aromatischen Dicarbonsäuren oder eines esterbildenden Derivats dieser Säure, beispielsweise eines Dialkylesters, mit dem zweiwertigen Alkohol, ocer eurer. Reaktion eier Dicarbonsäure mit einem esterbilderiden Derivat oes Alkohols, beispielsweise Äthylenoxyd oder /"Vinylencarbonat im Falle des Äthylenglykols. Der Prozeß des Umsetzens der Süurf^j mit Gern zweiwertigen Alkohol wird im allgemeinen als uirekte Veresterung bezeichnet, wohingegen man die Reaktion des Dialkylesters mit dem bis-(zweiwertigen Alkohol) im allgemeinen als Umesterung oder Esteraustausch bezeichnet.

Um nicht die hocherwüri6Chten charakteristischen Eigenschaften der hochpolymeren Polyester zweiwertiger Alkohole un<_ aromatischer Dicarbonsäuren zu modifizieren, zu veroünnen oder zu verlieren, ist es gewöhnlich bevorzugt, daß das polykondensierDare Material im wesentlichen vollstänoig aus einem oder mehreren Estern zweiwertigen Alkohols der aromatischen Dicarbonsäuren besteht. Jedoch kann, wenn gewünscht, oie Anwesenheit einer geringen Konzentration an anderem polykonGcnsierbaren Material zugelassen werden, beispielsweise um die Anfärbbar-

\£ 309821/1029

2255 U6

keit zu verbessern. Gewöhnlich ist es jedoch bevorzugt, mindestens 85 Mol-% und vorzugsweise mindestens 95"-Mol-« des polykondensierbaren Gemisches aus bis-Ester zweiwertigen Alkohols aromatischer Dicarbonsäure oder einem Oligomeren davon besteht.

Es ist vorgeschlagen worden, die Polykondensationsreak-' tion in Anwesenheit bestimmter Verbindungen von Elementen oer Gruppe Vb, insbesondere beispielsweise Phosphorverbindungen, Durchzuführen, um die Eigenschaften des Polymerproduktes zu verbesseren.

So besehreibt die britische Patentanmeldung 34 3H/7O (äquivalent eier niederländischen Patentanmeldung 7100864) ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von polykondensierbarem Material, von welchem mindestens 85 % aus mindestens einem bis-Ester zweiwertigen Alkohols und einer aromatischen Dicarbonsäure bestehen, wobei diese Poly- · kondensation in Anwesenheit mindestens einer einfachen oder polymeren Verbindung als Katalysator bewirkt wird, welche mindestens ein Metallatom enthält, das an mindestens einen einwertigen anionischen Liganden angegliedert, ist, wobei die restlichen Koordinations- und Valenzerfordernisse des Metallatoms durch einen oder mehrere andere Liganden abgesättigt sind und der einwertige anionische Ligand ein Anion einer Säure der Struktur:

309821/1029

H-O-Z

ist, in welcher jedes X gleich -R oder -OR ist, wobei R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder deren substituiertes Derivat ist, oder eine Gruppe X die Struktur:

- R' - Z - 0 - H Il . 0

besitzt, in welcher R' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder Dioxykohlenwasserstoffgruppe ocier ein substituiertes Derivat davon ist, und Z ein Element der Gruppe Vb mit einer Ordnungszahl von größer als 7 ist.

Die britische Patentanmeldung 19286/70 (äquivalent der niederländischen Patentanmeldung 7105372) beschreibt ein Zweistufenverfahren zur Herstellung hochpolymerer Polyester durch Cl) Umestern eines Gemisches, welches einen Dialkylester einer aromatischen Dicarbonsäure una einen zweiwertigen Alkohol enthält, und (2) anschließendes Polykondensieren des gebildeten bis-Esters des zweiwertigen Alkohols und der aromatischen Dicarbonsäure, wobei beide Stufen in Anwesenheit eines katalytischen Systems durchgeführt werden, welches ein Gemisch eines Metallsalzes, das ein schwach saures Anion, einschließlich Oxyd, enthält, und eine Verbindung der Struktur:

309821/1029

2255U6

mm Q mm

X¹

3 I
X-O-Z =

ι 2

aufweist, in welcher X gleich -R oder -OR isti X gleich R

ist; und X gleich H oder R isti wobei R eine einwertige.Kohlenwasserstoffgruppe oder ein substituiertes Derivat von dieser ist; und Z ein Element der Gruppe Vb mit einer" Ordnungszahl von größer als 7 ist»

Nunmehr wurde gefunden, daß bestimmte Verbindungen der Gruppe Vb bei der Herstellung von Polyestern, zumindest während der Polykondensationsstufe, besonders brauchbar sind.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von hochpolymerem Polyester durch Polykondensation eines polykondensierbaren Materials geschaffen, von welchem mindestens 85 Mol-% aus mindestens einem bis-Ester zweiwertigen Alkohols einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Oligomeren davon bestehen, wobei die Polykondensation in Anwesenheit einer Zubereitung als Katalysator bewirkt wird und die Zubereitung Gemische und Reaktionsprodukte einer metallischen Komponenten. und einer organischen Komponenten sind, wobei die metallische Komponente ein Metalloxyd oder ein Metallsalz ist, welches ein schwach saures Anion enthält, und die organische Komponente eine einfache ocer polymere Verbindung der Struktur I:

309821/1029

„1

3 I "* -0-Z

12 ist, in welcher X gleich -R oder -OR ist; X gleich -P ist, X gleich K oder -R ist; Z ein Atom eines Llementes cer Gruppe Vb des Periodischen Systems mit einer Ordnungszahl von größer als 7 ist; unc jedes cer Symbole R, welche gleich oder unterschiedlich sein können, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder deren substituiertes Derivat ist, wobei das gesamte Molekulargewicht der Gruppen R, welche direkt an das Atom Z angegliedert sind, größer als IU5 ist.

Sämtliche Bezugnahmen auf das Periodische System bezieht.« sich auf die Version ces Periodischen Systems cer Elemente, welches auf der Innenseite des Rückumschlages von F.A. Cotton und G. Wilkinson -Advanced Inorganic Chemistry, 2. Ausgabe (196b), Interscience Publishers, New York, London und Sydney, abgedruckt ist.

Die organische Komponente kann über das Atom der Gruppe Vb polymerisiert werden wie bei Polyphosphinaten, ocer über eine der Gruppen R wie dort, wo R Styryl (Viny!phenyl) ist. In letzterem Falle ist die gesamte Polymerkette als Teil einer Gruppe R zu betrachten, welche an Z angegliedert iat, so daß das Mole- kulargewicht der Gruppe R 115 überschreiten kann, selbst obgleich das Molekulargewiclit einer wiederholten Einheit der Polymer* et te unterhalb dieser Zahl liegt.

309821/1029

Erfindungsgemäß soll die Reaktion in Anwesenheit eir.oi. Verbindung aer Struktur I durchgeführt werden, welche unter Polykondensationsbedingungen weniger flüchtig ist als bisher angewendete ι verwandte Verbindungen. Im allgemeinen verlieren Verbindungen der Struktur I, welche zur erfindungsgemäßen-Verwendung· geeignet sind, weniger als 5 '-b ihres Gewichtes in . 11/2 Stunden bei 285°C unter einem Druck von 0,3 mm Hg. In vielen Fällen unterliegt der erzeugte Polyester* weniger der Schmelzzersetzung als Polyester, welche unter Verwendung herkömmlicher Phosphorverbindungen im Katalysator erzeugt wuzxiei..

Beispiele von Gruppen R sind gesättigte aliphatische Gruppen, z·.B. paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 12 ouer mehr Kohlenstoffatomen, und aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit wenigstens zwei verbundenen aromatischen Ringen, ,welche mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die Gruppen R

• 1 2

können polymer sein; beispielsweise kann X und X eine PoIystyrylgruppe mit Phosphinatresten sein, welche an eine gewöhnliche Polystyrolkette angegliedert sind.

Vorzugsweise ist mindestens eine Gruppe R, welche an Z angegliedert ist, Dodecyl, Biphenyl» Hexadecyl oder PoIystyryl. . · ■

Die verbleibenden Gruppen R sind nicht besonders kritisch. Zweckmäßig können sie aliphatisch sein, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl.

309821/1029

Vorzugsweise ist Z Phosphor, doch ist die Verwendung
von Arsen und schwereren Elementen der Gruppe Vb nicht ausgeschlossen.

Das Metall in aer metallischen Komponente ist vorzugsweise Zink, Mangan oder Aluminium. Andere Metallsalze oder Oxyde können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise diejenigen von Lanthan,Kobalt, Kalzium oder Kadmium.

Die metallische Komponente und die organische Komponente können in einfachem Gemisch, vorzugsweise im molaren Verhältnis von 1:1 bis zu 1:2, verwendet werden. Sie können aber auch vorher miteinander umgesetzt werden und zwar direkt ocer in einem Lösungsmittel wie Äthanol oder Glykol.

Zu bevorzugten Metallsalzen zählen die Anionen von organischen Säuren oder enolisierbaren ß-Diketonen, beispielsweise ,Azetylazeton. Vorzugsweise ist das Salz ein solches einer aliphatischen Carbonsäure. Besonders bevorzugt sind die Zinksalze aliphatischer Säuren, beispielsweise Zinkazetat.

Die Erfindung ist besonders anwendbar auf die Herste!-, lung von Polyestern, bei denen die Dicarbonsäure mindestens
OO Mol-% Terephthalsäure ist, doch können auch andere aromatische Säuren verwendet .werden. Zu Beispielen anderer aromatischer Dicarbonsäuren zählen Isophthalsäure und zweikernige Dicarbonsäuren, beispielsweise diejenigen der Struktur II:

309821/1029

ORiGtNAL

2255H6

HOOC COOH

II

in welcher A eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Atom bzw. eine zweiwertige Gruppe ist, welche unter Reaktionsbedingungen inert ist.

Beispiele von zweiwertigen Alkoholen, welche verwena^t werden können, sind cx.ß-Polymethylen-glykole, insbesondere diejenigen der Struktur HO(CK₉) OH, in welcher χ 2 bis 10 1st, verzweigte aliphatische Diole, beispielsweise 3.3.5-Triir.ethylhexan-1.6-diol und Neopentylglycol, und alizyklische Diole, beispielsweise 1.4-Di(hydroxymethyl)cyclohexan und 2.2.4.4-Tetramethyl-cyclobutan-1.3-diol. Äthylenglykol und Butanoiol sind bevorzugt, insbesondere das erstere.

Die verwendete Katalysatormenge, berechnet auf Gewichts- proaent uer metallischen Komponente bezogen auf L-iir.ethylester aer Terephthalsäure (oder deren Äquivalent, wenn andere Sauren verwendet werden), kann im Bereich von 0,0001 bis 0,05 %, vorzugsweise von 0,005 bis 0,05 %, liegen. Wenn das polykondensi^rbare Material, beispielsweise bis(Äthylenglykol)-terephthalat durch Esteraustausch aus einem Dialkylester einer aromatischen. Dicarbonsäure, beispielsweise Dimethyl-terephthalat, bereitet

309821/1029

' wurde> kann der Katalysator in einigen Fällen auch als Esteraustauschkatalysator verwendet werden.

Für die Polykondensationsreaktion können herkömmliche Reaktionsbedingungen angewandt werden und andere Zusätze können vor, während oder nach der Reaktion einverleibt werden, beispielsweise zum Mattieren, Stabilisieren, Pigmentieren und/oder anderem Modifizieren des hochmolekularen Polyesterproduktes. Ein bevorzugtes Mattierungsmittel, insbesondere während der Polykoncensation, ist Titandioxyd.

Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausfilhrungsbeispiele veranschaulicht, in denen die Mengenanßaben in Gewichtsteilen ausgedrückt sino.

Die inneren Viskositäten (I.V.) des Polymerproduktes werden bestimmt aus den in 1 '-äiger Lösung in o-Chlorphenol bei 25°C gemessenen relativen Viskositäten. Die Polymerfärbung (L- und Y-Werte) werden auf einem analytischen Gerät "Colormaster V" gemessen. Die Schmelzzersetzungsrate (M.D.) ist die Rate der Veränderung des log (Schmelzviskosität) mit der Zeit bei 284⁰C. ' »

BisiäthylenglycoD-terephthalat-Vorpolymeres wird in herkömmlicher Weise durch EsteraustauBch oder durch direkte Veresterung bereitet. 480 Teile des Vorpolymeren und die angemessene Menge an Katalysator gibt man in einen Autoklaven

309821/1029

aus· rostfreiem Stahl, welcher mit einem Doppelschraubenrührer aus Metall, einem Vakuumabzug und Kondensierungseinrichtungen für flüchtige Substanzen versehen ist.

Es werden 2,4 Teile Titanaioxyd hinzugegeben, damit sich ein mattiertes Polymeres ergibt. Die Temperatur steigert man dann auf 285°C. Den Druck innerhalb des Gefäßes reduziert man dann innerhalb von 30 Minuten auf 0,5 mm Quecksilber absolut und Gas Erhitzen setzt man die angegebene. Zeit fort. Das polymere Reaktionsprodukt extrudiert man auf Kokillengießwalzen und die Eigenschaften des Polymerproduktes werden gemessen.

Das Katalysatorsystem wird in jedem Beispiel variiert. In den Beispielen 1 bis 5 und im Vergleichsbeispiel verwendet man 0,072 Teile Zinkazetat-dihydrat mit zwei Äquivalenten der Phosphorverbindung. In Beispiel 6 ist die metallische Komponente. Aluminium-azetylazetonat (0,027 Gewichts-%) im Gemisch mit Diäthyl-hexadeCyiphosphonat (0,052 Gewichts-^; molares Verhältnis organische Komponente / metallische Komponente 1,8:1).

Das in Beispiel 5 verwendete Polymere wurde bereitet durch die Reaktion von Styryl-magnesiumchlorid mit Diäthylchlorphosphonat, und Hydrolysieren des Produktes mit gesättigter Ammoniumchloridlösung. Es bildet sich ein unlösliches Polymeres.

309821/1029

2255H6

Die Lrgebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, welche auch ein' Vergleichsbeispiel unter Verwendung einer Phosphorverbindung mit niedrigem Molekulargewicht beinhaltet.

309821/1029

Beispiel

Metallische Komponente

Organische Komponente

olykoncensa-

tionszeit
(Std.-hin.)

.rwexch punkt (⁰C)

an phosphor (% der thecrex. Zurückhaltung

Vergleichs- linktest

acetat

Ldjnethyl-methylphosphGnat (Ch₃O)₂ P(O)CK₃

Diäthyl-dodecylphosphonat (C₀HcO)₀ P(O) C₄₁₀II₀C

Diäthyl-hexadecylphosphcnat

(C₉K₁-O) « P(O) C₁ ,Η — 4s j: Ib οϋ

thy1-bis(p-iiphenyl)phosphine

Äthyl-fcis(hexadecyl)phb sphinat C₉KcOP(O) CC₁-H₉₃)^ '^"

Poly(ciäthyl-j>-styrylphosphonat.)

0-52 ·
1-19
1-22
l-3o

1-3 7

cetylcetonat

11

Liäthyl-hexedecylphosphonat TC₅K-Q)-P(O)C' cH.,

1-30

1-10

262,3

260,3

261,1 260,3

260,4

261,1

2 5 7,2

17

),66

24

27

5,70

),66

),69

0,25

0,18

0,20

0,19

0,16

16

0,14

75,5

25

3,71

0,11

100

nicht gemessen

nicht gemessen¹

ro cn αϊ

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur herstellung von hochpolymerem Polyester durch Polykondensieren eines polykoncensierbaren Materials, von welchem mindestens 8 5 Mol-'-i aus mindestens einem bis-Ester zweiwertigen Alkohols einer aromatischen Dicarbonsäure oaer einem Oligomeren davon bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Anwesenheit eines als Katalysator wirkenden Gemisches aus Reaktionsprodukten einer metallischen Komponenten unu einer organischen Komponenten vollzieht, wobei die metallische Komponente ein Metalloxyd oder ein Metallsalz ist, welches ein schwach saures Anion enthält, und die organische Komponente eine" einfache oder polymere Verbindung der Struktur.:

X¹

3 I
X^J - 0 - Ό s 0

1 ' ■ 2

ist, in welcher X gleich -R oder -OR ist, X gleich -R

X gleich -H oder -R ist; Z ein Atom eines Elementes der Gruppe Vb des Periodischen Systems mit einer Ordnungszahl von größer als 7 isti und jedes der Symbole R, welche gleich- oder unterschiedlich sein können, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder deren substituiertes Derivat ist, wobei das gesamte Molekulargewicht der Gruppen R, welche direkt an das Atom L angegliedert sind, größer als 1*45 ist.

309821/1029
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator auch zum Esteraustausch verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,dadurch.gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Anwesenheit von Titandioxyd als Mattierungsmittel durchführt·

309821/1029