DE1420519A1

DE1420519A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE1420519A1
Application number: DE19561420519
Authority: DE
Inventors: Elias Isaacs; Nell Munro
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1955-11-23
Filing date: 1956-11-20
Publication date: 1968-10-31
Also published as: NL107635C; FR1160895A; US3171828A; NL212396A; CH226285A; BE552781A; DE1420519C3; GB802921A; DE1420519B2; ES232055A1

Description

Sie Prioritäten der Anmeldung in Groaebrltannien rom 23. KoTember 1955 und 14« Hovember 1956 sind in Anepruoh

Die Torlieeende Erfindung bezieht eich auf die Herstellung τοη l'olyeetesm und Inebesondere auf die lieratellung τοη Aoohpolyiaerdn FolynethTlenterephthalaten»

Bei der Herstellung τοη hochpclymeren folyoethylenterephtha-Ißten iet es Üblich, als Ausgangsstoffe ein Diallqrlterephthalat uad Glykol su Terwenden* Biese beiden Stoffe «erden f unfSchst einer Esterauetaueohreaktion in aegemiart eines Ssteraustauochkatalysatora unterworfen und das erhaltene Produkt wird dann einer Polykondensation» gewöhnlich in Oeeines Polykopdenaa^ior.ekatalysators, unterworfen«

BAD ORIGINAL

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für die Esteraustauschstuf e wurden eohon zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen· Xn gewiesen Fällen hat es sieh gezeigt, dass eine Verbindung« die an sich einen ausgezeichneten Katalysator für die Esterauetausohreaktian darstellt, einen schädlichen Einfluss auf die Polrkondenaationsreaktion ausübt· Es wurde gefunden, dass gewisse Erdaltellsetallverbindungen, wie beispielsweise CaIciumacetat» ausgezeichnete Esteraustaueohkatalysatoren darstellen, dass jedoch der hierbei nach der Polykondensation erhaltene Polyester die Tendens hat» ein wolkiges Aussehen zu zeigen. Bei Verwendung dieser Erdalkalimetallverbindungen als Esteraustauschkatalysator zeigen sich weiterhin unlösliche Teilchen la den Polyestern, welche darauf zurückzuführen sind, dass das unlösliche Srdalkalimetallterephthalat ausfällt·

ßemäss der vorliegenden Erfindung wird nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polyaethylenterephthalaten vorgeschlagen, wobei ein Dialkylester der Terephthalsäure »it eine« Glykol der Reihen HO(GH₂)J₁OH, worin η gruseer als 1, jedoch nicht gröeeer als 10 ist, in Gegenwart einer Erd- «lkalimetal!verbindung umgesetzt und das Produkt dann der Polykondensation unterworfen wird, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass während der Polykondeneationeümaetsung eine Phosphorverbindung zugegen ist, welche eine Phosphorsäure oder eine Phosphorverbindung ist, die unter, gewissen Reaktion»»' bedingungen in eine Phosphorsäure umgewandelt wird, und ausserdem ein Polykondensationskatalysator verwendet wird.

Bb wurde gefunden, dass es durch das Vorhandensein dieser Phosphorverbindungen röglioh ist, fadenbildend· Polyester

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. su erhalten, welche eine grössere Klarheit besitzen, ale aie Mäher erhalten werden kennten» und daee diese Produkte roll-· koaaen frei sind τοη in ihnen enthaltenen unlusllohea Teil- «ehen.

Die Menge an zugesetzter Phosphorverbindung bestimmt den Grad der Trübung dee sich ergebenden Polyester·· Bb wurde gefunden» dass Polyester, welohe unlösliche'BrdalkalimetallYerblndungen enthalten, in HLlme übergeführt werden können» welohe rerbesserte Belbelgeneohaften besitzen, und nunmehr können also duroh Einstellen der Menge der in den filmbildenden Polyestern enthaltenen Phosphorverbindungen die Relbelgen* aohaften des eioh ergebenden Filmes geregelt werden·

Bei« Verfahren genäse der- Erfindung kann irgendeine Phosphor— Terbindung rerwendet werden« welohe dazu fuhrt, dass wehrend der Polykondensatlonereaktlon eine PhOBphoreäure zugegen ist» wie beispielsweise phoaphorige Säure, hypophoaphorige Säure» Phoephorstture, organische Sster oder Salze derselben oder Thloderlrate dieser Säuren* Ester und Salze« TUr fUmbildende Polyester wird es vorgezogen, einen Stoff zuzusetzen» welcher es ermöglicht, dass phosphorige Säure während der Polykondensation in der Beaktlonsmlsohung zugegen 1st, wie beispielsweise phosphorige Säure selbst oder ein Triarylphosphit, Es wird weiterhin Torgezogen, dass eine genügende Menge solcher , dreiwertiger Phosphorrerbindungen bei Beginn oder während der Aafangestufen der Polykondeneationareafction zugesetzt «erden» «si «Ine ToXlkomene Ummndlung der SrdaliEalimetallrerblnduag in ein SaIs der Phosphor enthaltenden Saure *a <tr«of;llche^, '■

iO9f-0B/0S7S BADOBU3INAU

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Sie SrdalkallBetallverblndungen» weiche verwendet werden, sollten vorzugsweise von der Art sein» das« sie in der EeteraustausehreaktionsBiaohung löelioh sind, beispielsweise Erdalkalimetallsalze τση aliphatischen irad aromatieohen Carbonsäuren und von substituierten aromatischen Carbonsäuren, und «war insbesondere solchen, in denen die Substitutionsgruppen von polarer Natur sind. Calolusaoetat ist wegen «einer leichten Verfügbarkeit und hohen Löslichkeit besonders geeignet.

Ton den Polykondensationskatalysatoren, welche in bekannter Weise in der Polykondensationsetufe angewandt werden, nämlich Bleioxyd, Geraaniumoxyd und Antimonverbindungen, wird es vorgezogen, die Antimonverbindungen zu verwenden, da sich mit ihnen die Polykondensationsreaktion ohne schädliche Einwirkung auf das endgültige Polyesterprodukt durchfuhren läset.

Obwohl in der obigen Beschreibung das den Gegenstand der Erfindung bildende. Verfahren bei der Herstellung von hoohpolyneren Polymethylenterephthalaten beschrieben worden 1st, ist das Verfahren auch sur Herstellung von Mischpolymeren von hbohpolymereh Polyethylenterephthalat«!! mit geringen Mengen von Polyestern aus anderen Dicarbonsäuren geeignet, wie beispielsweise Isophthalsäure,oder unter Verwendung eines zweiten Glykole, wie 1,4-Butandiol.

In den folgenden Beispielen, in denen die Bestandteile in Oewlchtsteilen angegeben sind, 1st die Erfindung erläutert_f «one jedoch darauf beschränkt au sein«.

BAD ORIGINAL ./* .': 0 9 8 0 G / 3 5 7 3

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Beispiel Bsteraustausohkatalysator Phosphor·»
rerbindung

Polykondenea»
tionskataly-8a tor

Grundmolare Viskosität ezahl

Caloiusracetat

Triphenyl- Antimon-(0,116) phosphit (0.2J) oxyd (0.023)

(0.116) Phosphor!* ge Säure (0.06)

Yergleiehah

• ' (0.116)

Calcium-

benzoat (0.232)

Calciumborat (0.116)

Oaleiuaaalioylat (0.232)

Strontiumacetat (0.116)

Calclu»-

aoetat (0.116)

(0.116)

(0.116) (0.06)

ti

It (0,023)
(0.023)

(0.066) " (0.023)

(0.075) " (0.023)

(0.061) » (0.023)

(0.046) " (0.023)

(0.116)

(0.116) Phosphor-Säure (0.072) « (0.023)

Hyp'ophospho-

rige Säure(0.048) · (0.023)

Fhosphori-

ge Säure (0.06) Geroani-

umdioxyd

(0.046)

" (0.03) Antiinon-

oxyd (0.023)

ohne ·» (0.023)

0.65

0.68 0.72

0.65 0.64 0.62 0.62

0.68 0.63

0.65

0.64 0.65

809806/0578 BAD ORSGiNAt

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Xn jedem Beispiel der obigen Tabelle werden 116 Teile Dimethylterephthalat mit 92 Teilen Xthylenglykol unter Sieden in Gegenwart der Erdalkalimetallverbindung umgesetzt« Im Beispiel 3 werden 104 Teile Dimethylterephthalat mit 12 Teilen Dimethylieophthalat in dieser 'eise umgesetzt« Wenn der Eeterauetausch beendet ist« was nach etwa 2 1/2 Stunden der Fall ist, wird die Phosphorverbindung und dann der PolykondensationBicatalyeator zugesetzt und nach fiatfernen dee Überschusses an Glykol wird das Produkt 4 Stunden lang bei 278° einer Polykondensationsbehandlung unterworfen, wobei &ex Druck· auf 0,3 mm Quecksilbersäule verringert wird. Der gebildete Polyester wird dadurch abgeschreckt, dass die Schmelze in kaltes Waseer ausgegossen wird und die grundmolare Yiskositätszahl dee Produktes wird unter Anwendung einer l#igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25° bestimmt.

Die nach den Beispielen 1 bis 10 hergestellten P ο lye· tea oder Mischpolyester sind klare helle Produkte und frei von ausgefällten Calciumverbindungen. Der gemäße Beispiel 11 hergestellte Polyester a*us Polyäthylenterephthalat ist leicht getrübt infolge der Anwesenheit von etwas ausgefälltem Oalciumsalz.

Das Yergleichsbeispiel führt zu einem Polyester, der ein sehr wolkiges Aussehen besitzt.

Infolge der grundmolaren Viskositätszahl der erhaltenen Polyester lassen eich diese gut su Fäden und Filmen verarbeiten«

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Claims

- 7 - 142051S Patentansprüche.

1.) Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polyethylenterephthalat en durch Umsetzen eines Dialkyl esters der Terephthalsäure mit einem Glykol der Reihen HO(CHg)_nOH, worin η grosser als 1, jedoch nicht grosser als 10 ist, in Gegenwart einer Erdalkalimetallverbindung, worauf das Produkt dann einer Polykondensation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass während der Polykondensationsreaktlon eine Phosphorsäure zugegen ist, welche eine Phosphorsäure oder eine Phosphorverbindung 1st, die unter den obwaltenden Heaktionsbedingungen in eine Phosphorsäure umgewandelt wird,und ausaerdem ein PoIy₇ kondensationskatalysator verwendet wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochpolymere Polyethylenterephthalat ein Mischpolyester ist.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischpolyester ein hochpolymeres Polyethylenterephthalat/ ISQphthalat-mischpolymer ist.

4.) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung aus phosphoriger Säure besteht.

5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung ein Triarylphosphit let.

6.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass

das Triarylphosphit ein Triphenylphosphit ist. }

ElAD ORiQINAL

SO9eoe/O578 . ■

7.) Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daae die Phoaphorrerblndung aue hypophosphoriger Säure besteht· t

8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge~ kennseiehnet, dass die Phosphorverbindung aus Phosphorsäure besteht.

9·) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die angewandte Br-dalkalimetallverbindung in der Ssteraustaueohreaktionealsehung löslich ist«

10.) Verfahrennaoh Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die lösliche Erdalkalimetallrerblndung ein Salz einer Säure der Gruppe ist, welohe die aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren enthält.

11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Säure eine substituierte aromatische Carbonsäure ie t.

12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte aromatische Carbonsäure Substitutionsgruppen ▼on polarer Natur enthält.

13·) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennseiohhet, dass

*die firdalkaliaetallTerblndung aus Oaloiumborat besteht«

14.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Srdalkallnetallverbindung aus Oaloiuxsaoetat besteht«

■; O U O ■ · / O 5 7 8

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15·) Verfahren naoh Anspruch 1O₉ dadurch gekennzeichnet» d&ss

metftli
die Xrdalkalifrerblndung aus Stroatlttaaeetat besteht.

16.) Verfahren nach. Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet« das» die Brdalkalyfrerbindung aus Oaleiumbenzoat besteht·

17.) Verfahren naoh Anspruch 12., dadurch gekennzeichnet, dae« die ÄrdaltaliKetal).verbinding aus Caloiximeelicylat besteht.

18·) Verfahreji naoh ©Idem der vorangehenden Anspruch«, dedurch gekentiEelclinetp dass der Polykondeneationekatalyentop aus Antimonoiyd besteht.

19·) Verfahren nach einm der Ansprüche 1 bis 17» dadurch kenn£eichhet» dass ä&r Polykündensationekatalyoator aus besteht.

20«) Y«rfahren nsoh si^ß^ der vorangehenden Ansprttohe« ^ekeiQnseiohiMty dass die Menge &a sf^esetsti^ dung ausreiohend ist» tm ΐΐη« Tclli-cra»^· tToiwandluag de*

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