CN100487019C

CN100487019C - 用于制备聚酯的催化剂、使用该催化剂制备聚酯的方法和含钛的聚对苯二甲酸乙二酯

Info

Publication number: CN100487019C
Application number: CNB2004800150802A
Authority: CN
Inventors: 二村均; 宗像基浩; 森徹; 赤井俊雄
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2024-06-03
Also published as: CN1798789A

Abstract

本发明提供了用于制备聚酯的催化剂；使用该催化剂制备聚酯的方法；和具有优异特性的含钛的聚对苯二甲酸乙二酯。用于制备聚酯的催化剂的特征在于其包含(1)第IVB族元素的化合物(下面将其称为化合物(1))，(2)选自镁、钙和锌的至少一种元素的化合物(下面将其称为化合物(2))和含氧有机溶剂。含钛的聚对苯二甲酸乙二酯具有下列性质(A)、(B)和(C)：(A)聚对苯二甲酸乙二酯提供了钛K端吸收XAFS光谱，其经标准化的XANES光谱具有超过0.2的峰强度比R的值，峰强度比R由等式R＝A/B所定义，其中A是K吸收端前的峰的最大峰强度，B是K吸收端后的峰的最大峰强度；(B)末端羧基的含量低于35eq/ton；和(C)特性粘度是0.5dl/g或更高。

Description

用于制备聚酯的催化剂、使用该催化剂制备聚酯的方法和含钛的聚对苯二甲酸乙二酯

技术领域

本发明涉及用于制备聚酯的催化剂，使用该催化剂制备聚酯的方法和具有优异特性的含钛的聚对苯二甲酸乙二酯。

背景技术

迄今为止，以聚对苯二甲酸乙二酯为代表的聚酯具有优异的机械强度、化学稳定性、阻气性、卫生性等，能够以相对较低的成本获得并且重量较轻，因而已被广泛用作诸如瓶子和薄膜等各种包装材料或纤维等。

该聚酯主要是使用锑化合物作为缩聚反应的催化剂而制备的。然而，由于锑金属的沉积所导致的异物/浑浊问题和锑化合物作为催化剂需要量多达300ppm～400ppm的问题，因此强烈需要具有更高活性的催化剂。

作为对策，作为用于制备不含锑化合物的聚酯树脂的方法，已经提出了使用第IVB族(第4A族)化合物，特别是钛化合物作为缩聚反应催化剂的方法。

作为用作缩聚反应催化剂的钛化合物，例如已经提出了下列钛化合物。

已知可以单独使用共沉淀物或作为混合物使用共沉淀物，所述共沉淀物是由对钛化合物和选自周期表的第IA、IIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB族中的金属的金属化合物同时进行水解沉淀而制备的。具体地，已知可以使用通过在无水乙醇中对四异丙醇钛和例如镁的烷氧基化合物例如与水一起同时进行水解反应而制得的共沉淀物作为催化剂。(特表2002-503274)。

上述催化剂的制备需要包括烷氧基化合物的水解、离心分离、洗涤和干燥等多个步骤。由此制得的催化剂一旦干燥后即作为诸如乙二醇等溶剂的浆料进行缩聚反应，因而该催化剂包含粗颗粒，并且该催化剂有时会作为异物留在所得到的聚酯中。

此外，已知使用通过预先将含有钛和硅作为主要金属元素的复合氧化物与二醇或其酯形成性衍生物混合，随后在160℃～220℃下加热所得到的混合物作为催化剂。具体地，已经披露了使用通过在乙醇中将四异丙醇钛和正硅酸乙酯的混合物与水一起进行水解以得到共沉淀物，并在乙二醇中在198℃对该共沉淀进行热处理而得到的产物作为催化剂(特开2001-288262)。

与使用锑作为催化剂的情况相比，通过使用上述催化剂，聚酯树脂中的异物量趋于变少，但是根据本发明人的研究，已经发现上述催化剂仍不足以实际应用。此外，上述催化剂的制备也需要包括混合催化剂各成分、加热以形成凝胶和真空干燥等多个步骤。

此外，为了改善色调，已知使用聚硅氧烷作为聚合反应的助催化剂。具体地，已经披露了使用有机聚硼硅氧烷(特开昭59-142221)。在所述公报中披露的聚硼硅氧烷是通过将二苯基二氯硅烷与硼酸混合然后使其反应12小时得到的，催化剂的制备需要花很长的时间。

此外，已知在进行聚合反应时添加钛化合物和选自镁化合物、铝化合物、钡化合物等的至少一种化合物。具体地，已经披露了在进行聚合反应时添加四丁醇钛和乙酸镁(特开2000-143789)。

在上述公报中所披露的方法存在下述问题，即，所得到的聚酯具有较差的色调，并且固相聚合反应后的乙醛含量较高。

此外，对于在某些情况下的使用还存在局限，例如，当上述催化剂中的多个金属化合物组合使用作为催化剂时，要求规定添加每一种金属化合物的时机。

此外，在某种情况下与通过使用锑化合物制备的聚酯树脂相比，使用钛化合物作为缩聚反应催化剂制备的聚酯所具有的由酸值等代表的热稳定性不足。

然而，根据本发明人的研究，已经发现使用该包含钛化合物的催化剂的方法作为工业制备方法并不能令人满意，其原因如下。即，由于缩聚反应时间很长，因此会发生分解反应，所得到的聚酯的色调趋于恶化，由酸值等代表的热稳定性不足，体积电阻率不够高，树酯中的乙醛含量和聚合物中的异物含量不能令人满意。

因而，强烈需要一种具有优异活性的替代催化剂，使用该催化剂能够制备高品质的聚酯，并且该催化剂易于处理。

发明内容

在这些情况下，本发明的目的是提供用于制备聚酯的催化剂，其能够克服传统催化剂的缺陷，即由于长时间缩聚反应所导致的色调恶化，并且使用该催化剂能够提供热稳定性、体积电阻率或所得到的聚酯树脂中的乙醛含量和聚合物中的异物含量得到更大改善的聚酯。此外，本发明提供了一种通过使用该催化剂以高产率制备具有优异特性的聚酯的方法。

此外，本发明提供具有优异特性的含钛的聚对苯二甲酸乙二酯，其中来源于用作缩聚反应催化剂的钛化合物的钛原子在所得到的聚对苯二甲酸乙二酯(下文有时简写为PET)中具有特定结构。

本发明人进行了深入的研究从而实现了上述目的，结果发现至少包含(1)第IVB族化合物(下文有时简写为化合物(1))、(2)选自镁、钙和锌的至少一种元素的化合物(下文有时简写为化合物(2))和含氧有机溶剂的用于制备聚酯的催化剂，或包含化合物(1)、化合物(2)、(3)硅酸酯化合物(下文有时简写为化合物(3))和含氧有机溶剂的用于制备聚酯的催化剂，作为用于制备聚酯的催化剂具有很高的活性，而且使用该催化剂制备的聚对苯二甲酸乙二酯具有非常优异的品质，从而实现了本发明。

即，本发明的要旨在于至少包括(1)第IVB族化合物、(2)选自镁、钙和锌的至少一种元素的化合物和含氧有机溶剂的用于制备聚酯的催化剂，以及通过使含有芳香族二羧酸和/或其酯形成性衍生物作为主要成分的二羧酸成分和二元醇成分经酯化反应和/或酯交换反应进行缩聚反应的用于制备聚酯的方法，其中使用了上述用于制备聚酯的催化剂。

本发明的要旨还在于一种含钛的聚对苯二甲酸乙二酯，其特征在于具有由下述(A)、(B)和(C)所代表的特性：

(A)钛K吸收端：由R＝A/B所定义的峰强度比R超过0.2，其中A是在通过规格化XAFS光谱而得到的XANES光谱中K吸收端前的峰中强度最大的峰的强度，B是K吸收端后的峰中强度最大的峰的强度；

(B)末端羧基的量低于35eq/ton(当量/吨)；和

(C)特性粘度至少为0.5dl/g(分升/克)。

具体实施方式

现在，将在下面对本发明进行详细描述。尽管关于构成要素的下列说明是本发明的实施方式的典型实例，但本发明绝不局限于下列说明。

根据本发明的用于制备聚酯的催化剂至少包含(1)第IVB族化合物、(2)选自镁、钙和锌的至少一种元素的化合物和含氧有机溶剂。

上述第IVB族化合物(1)可以是钛化合物、锆化合物或铪化合物，其中，钛化合物是优选的。

作为钛化合物，具体地，通常可以使用诸如烷醇钛(例如有四甲醇钛、四乙醇钛、四异丙醇钛或四丁醇钛)或钛的乙酰丙酮化物等有机钛化合物。其中，优选使用烷醇钛。烷氧基优选具有1～30个碳原子，更优选1～10个碳原子。

选自镁、钙和锌的至少一种元素的化合物(2)优选是选自镁和钙的至少一种元素的化合物，特别优选是镁化合物。通过使用该化合物(2)，所得到的聚酯的体积电阻率倾向于减小，因而适于使用化合物(2)获得特别是用于薄膜的聚酯。对化合物(2)不作具体限定，只要其反荷离子等不会损害缩聚反应即可。具体地，可以使用氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、醇盐或乙酰丙酮化物等。其中优选为上述元素的乙酸盐、羧酸盐或醇盐。

含氧有机溶剂例如可以是诸如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇等一元醇；诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇或聚四亚甲基醚二醇等脂肪族二元醇；诸如1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，1-环已烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇或2，5-降莰烷二甲醇等脂环族二元醇；诸如亚二甲苯基二醇、4，4′-二羟基联苯、2，2-二(4′-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4′-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)砜或二(4-β-羟基乙氧基苯基)磺酸等芳香族二元醇或诸如2，2-二(4′-羟基苯基)丙烷的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等二元醇。在这些含氧有机溶剂中，二元醇是优选的，其中，优选脂肪族二元醇，更优选乙二醇或丁二醇，特别优选乙二醇。

基于含氧有机溶剂，来源于包含在本发明的用于制备聚酯的催化剂中的化合物(1)的第IVB族金属原子的量通常优选为10ppm～100000ppm，更优选为50ppm～50000ppm，特别优选为100ppm～10000ppm。

作为来源于化合物(1)的第IVB族原子与来源于化合物(2)的选自镁、钙和锌的至少一种元素的原子的摩尔比，即化合物(1)与化合物(2)的比为95:5～5:95，优选为95:5～10:90，更优选为90:10～10:90。

通过使用本发明的用于制备聚酯的催化剂，可以得到具有有利色调的聚酯。详细的原因并不清楚，但据认为具有特定结构的化合物(1)和(2)能够在缩聚反应中控制作为缩聚反应催化剂的第IVB族化合物的活性，并抑制会造成着色的分解反应。

本发明的用于制备聚酯的催化剂是含有全部化合物(1)、化合物(2)和含氧有机溶剂的成批液体催化剂，并且它可以是透明溶液或其中沉积有固体的浆料。然而，由于与使用传统水解共沉淀物作为催化剂的情况相比固体的量很少，即所沉淀的固体量很少，因此本发明的用于制备聚酯的催化剂具有另一特性，即所得到的聚酯中的异物量很少。此外，如果化合物(2)是镁化合物，则与钙化合物或锌化合物相比固体更易于沉积，但是由于与使用传统水解共沉淀物作为用于制备聚酯的催化剂的情况不同，固体形成在含氧有机溶剂中，因此所沉积的固体很细，并且不易于沉淀或固化。所沉积的固体很细被认为是所得到的聚酯中异物量很少的原因之一。此外，由于催化剂是成批液体催化剂，因此与传统催化剂相比其诸如运输或存储等处理或制备过程中的添加操作等更容易进行。此外，尽管液体催化剂通常在某些情况中品质易于恶化，但本发明的用于制备聚酯的催化剂具有另一特征，即品质不易恶化并且能够长期存贮。

为了制备本发明的用于制备聚酯的催化剂，通常可以使用将化合物(1)、化合物(2)和含氧有机溶剂混合的方法。对将化合物(1)、化合物(2)和含氧有机溶剂混合的方法不作具体限定，可以是预先将它们在混合槽中混合的间歇式方法或是在传输管中用例如搅拌器使其混合的连续式方法，通常使用间歇式方法进行混合。对将化合物(1)、化合物(2)和含氧有机溶剂混合的顺序不作具体限定。例如混合可以通过下列方法进行：(i)将化合物(1)添加至含氧有机溶剂中然后再添加化合物(2)的方法，(ii)将化合物(2)添加至含氧有机溶剂中然后再添加化合物(1)的方法，(iii)将化合物(1)与化合物(2)混合然后再混合含氧有机溶剂的方法，(iv)将化合物(1)添加至含氧有机溶剂中然后再添加化合物(2)与含氧有机溶剂组成的混合物的方法，或(v)将化合物(2)添加至含氧有机溶剂中再添加化合物(1)与含氧有机溶剂组成的混合物的方法。其中，优选使用方法(i)、(ii)或(iii)或(iv)。

本发明的用于制备聚酯的催化剂优选还含有(3)硅酸酯化合物。

作为硅酸酯化合物(3)，可以使用由通式R² _nSi(OR¹)_4-n表示的化合物(其中彼此独立的R¹和R²代表取代基；取代基例如可以是烷基或芳基；n是0～3的整数)。具体地，可以使用诸如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苯甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷等化合物。其中，优选n是0的正硅酸酯化合物，并优选其中R¹和R²具有1～30个碳原子的化合物，更优选R¹和R²具有1～10个碳原子的化合物。

作为来源于化合物(3)的硅原子与来源于化合物(1)的第IVB族原子的摩尔比，即化合物(3)与化合物(1)的比通常为95:5～5:95，优选为90:10～5:95，更优选为90:10～30:70。如果所使用的化合物(3)的量过大，则催化活性在某些情况中会降低，而如果量过小，则如下所述的由化合物(3)带来的改善效果倾向于不足。

当本发明的用于制备聚酯的催化剂含有化合物(3)时其更为有效的详细原因尚不清楚，但据认为是如下原因。当将含有全部第IVB族化合物(1)、选自镁、钙和锌的至少一种元素的化合物(2)、硅酸酯化合物(3)和含氧有机溶剂的成批催化剂用于缩聚反应时，化合物(3)可以改善缩聚反应体系中的本发明的用于制备聚酯的催化剂中有效成分的分散性等，因此催化性能进一步得到改善。

当本发明的用于制备聚酯的催化剂含有化合物(3)作为优选实施方式时，同样为了制备该催化剂，通常可以使用将化合物(1)、(2)和(3)及含氧有机溶剂混合的方法。对将化合物(1)、(2)和(3)及含氧有机溶剂混合的方法不作具体限定，可以是预先将它们在混合槽中混合的间歇式方法或是在传输管中用例如搅拌器使其混合的连续式方法，通常使用间歇法进行混合。对将化合物(1)、(2)和(3)及含氧有机溶剂混合的方法不作具体限定。例如可以是下列方法：(v)将化合物(1)添加至含氧有机溶剂中然后添加化合物(2)然后再添加化合物(3)的方法，(vi)将化合物(1)添加至含氧有机溶剂中然后添加化合物(3)然后再添加化合物(2)的方法，(vii)将化合物(3)添加至含氧有机溶剂中然后添加化合物(2)然后再添加化合物(1)的方法，(viii)将化合物(3)添加至含氧有机溶剂中然后添加化合物(1)然后再添加化合物(2)的方法，(ix)将化合物(2)添加至含氧有机溶剂中然后添加化合物(3)然后再添加化合物(1)的方法，(x)将化合物(2)添加至含氧有机溶剂中然后添加化合物(1)然后再添加化合物(3)的方法，(xi)将化合物(3)添加至含氧有机溶剂中然后添加化合物(2)与含氧有机溶剂的混合物，然后添加化合物(1)与含氧有机溶剂的混合物的方法，(xii)同时将化合物(1)、(3)和(2)添加至含氧有机溶剂中的方法，或(xiii)将化合物(1)与化合物(3)的混合物添加至含氧有机溶剂中然后添加化合物(2)的方法。混合可以以任何方式进行，但优选使用方法(vii)、(ix)或(xi)。

对制备本发明的用于制备聚酯的催化剂的温度不作具体限定，但制备优选在至多150℃的温度进行，更优选至多100℃。随着制备温度的上升，混合过程中更易于出现水解反应，本发明的用于制备聚酯的催化剂的效果趋于下降。

因为随着制备温度的降低，含氧有机溶剂的粘度趋于增大，在某些情况中化合物(1)和/或化合物(2)的溶解性和分散性会不足，所以尽管对制备温度的下限不作具体限定，但制备通常在至少0℃的温度进行，优选至少10℃。

当本发明的用于制备聚酯的催化剂是浆料时，其中使用镁化合物作为化合物(2)并且固体被分散，则该固体优选是六方晶体。六方晶体具有这样的结构，使得来源于化合物(1)的第IVB族元素和/或来源于化合物(2)的镁元素的一个原子被六个乙二醇的分子溶剂化。据认为当本发明的用于制备聚酯的催化剂具有该六方晶体时，具有特定结构的催化剂在缩聚反应中可以控制第IVB族化合物作为缩聚反应催化剂的活性并且抑制会造成着色的分解反应，因而可以得到更为有利的特性。

本发明的用于制备聚酯的催化剂在性能不受损害的范围内可以含有包含另一种金属元素的化合物，诸如锑化合物、锗化合物、钴化合物或锡化合物。然而，作为用于制备聚酯的催化剂的有效成分据认为是化合物(1)和化合物(2)以及含氧有机溶剂，因而，用于制备聚酯的催化剂优选是只包含化合物(1)和化合物(2)以及含氧有机溶剂的催化剂，在使用还含有化合物(3)的催化剂的情况中，优选直接使用该催化剂。

用于制备本发明的聚酯的方法是如下制备聚酯的方法：使含有芳香族二羧酸和/或其酯形成性衍生物作为主要成分的二羧酸成分与二元醇成分经酯化反应和/或酯交换反应进行缩聚反应，其中将上述用于制备聚酯的催化剂用于聚合反应体系，并且将所述用于制备聚酯的催化剂优选用作缩聚反应催化剂。

在本发明中，具体地，芳香族二羧酸和/或其酯形成性衍生物例如可以是诸如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二溴代间苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、亚苯二氧二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、4，4′-二苯基醚二羧酸、4，4′-二苯基酮二羧酸、4，4′-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4′-二苯基砜二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸，或该芳香族二羧酸的具有约1～约4个碳原子的二烷基酯，例如对苯二甲酸二甲酯或2，6-萘二羧酸二甲酯，或其卤化物，并且可以含有两种或两种以上的上述化合物。其中对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸或它们的酯形成性衍生物是优选的，对苯二甲酸或其酯形成性衍生物是特别优选的。

这里“主要成分”的意思是芳香族二羧酸和/或其酯形成性衍生物的量至少是二羧酸成分的80mol％，优选至少90mol％，更优选至少95mol％，特别优选至少98mol％。

作为除了上述芳香族二羧酸和/或酯形成性衍生物之外的二羧酸成分，例如可以提及诸如六氢化对苯二甲酸或六氢化间苯二甲酸等脂环族二羧酸；诸如琥伯酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷基二羧酸或十二烷基二羧酸等脂肪族二羧酸；或具有约1个～约4个碳原子的二烷基酯或该脂环族二羧酸或脂肪族二羧酸的卤化物。

二元醇例如可以是诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、或聚四亚甲基醚二醇等脂肪族二元醇；诸如1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇或2，5-降莰烷二甲醇等脂环族二元醇；诸如亚二甲苯二醇、4，4′-二羟基联苯、2，2-二(4′-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4′-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)砜或二(4-β-羟基乙氧基苯基)磺酸等芳香族二元醇或诸如2，2-二(4′-羟基苯基)丙烷的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等二元醇。可以含有上述两种或两种以上的二元醇。其中，优选乙二醇或丁二醇，特别优选乙二醇。

此外，诸如羟基乙酸、对羟基苯甲酸和对-β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸和烷氧基羧酸、诸如硬脂醇、苯甲醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸和苯甲酰基苯甲酸等单官能成分、诸如丙三羧酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯均四酸、没食子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇等三官能和更高的多官能成分中的一种或多种例如可以用作可共聚成分。

在芳香族二羧酸和/或其酯形成性衍生物与二元醇的反应中，后者与前者的比通常为1～3摩尔倍数。

除了使用制备聚酯的催化剂以外，对用于制备本发明的聚酯的方法不作具体限定，可以使用包括酯化反应、熔融缩聚反应和随后根据需要的固相缩聚反应的用于制备聚酯的传统方法。下面将显示典型的制备实例。二羧酸成分和二元醇成分在转化反应槽中在搅拌下在根据需要而使用的酯化反应催化剂的存在下进行酯化反应，其温度通常为240℃～280℃，优选为250℃～270℃，其绝对压力通常为0.1MPa～0.4MPa，优选为0.1MPa～0.3MPa，反应时间为1～10小时。将作为酯化反应产物的所得到的聚酯低分子量产物转移至缩聚反应槽中并在缩聚反应催化剂的存在下在搅拌下进行熔融缩聚反应，反应温度通常为260℃～290℃，优选为265℃～285℃，反应时间为1～20小时，反应压力从大气压逐渐下降直至最终的绝对压力为1.3×10¹Pa～1.3×10³Pa，优选为6.7×10¹Pa～6.7×10²Pa。这些操作可以以连续式方法或间歇式方法进行。

通过熔融缩聚反应得到的树脂通常以股状从布置在缩聚反应槽底部的卸料口抽出，并且在用水冷却时或用水冷却后，用切割机将其切割成诸如粒料或碎片等颗粒。此外，熔融缩聚反应后的该颗粒可以根据需要进行固相缩聚反应。固相缩聚反应例如可以用下述方法实施：在诸如氮气、二氧化碳或氩气等惰性气氛中，在蒸汽气氛中或含有蒸汽的惰性气体气氛中在通常为60℃～180℃，优选为150℃～170℃的温度下加热该颗粒，以使树脂颗粒的表面结晶化，然后在惰性气体气氛中和/或在绝对压力为1.3×10¹Pa～1.3×10³Pa的减压下对该颗粒进行热处理，其处理温度通常为从稍低于树脂粘着温度的温度至比粘着温度低80℃的温度，优选是比粘着温度低10℃～60℃的温度，处理时间通常至多为50小时，同时使颗粒流动以使它们不会发生聚集。通过该固相缩聚反应，可以实现更高程度的缩合反应，另外，也能够减少作为反应副产物的乙醛和低分子量低聚物等的量。此外，根据使缩聚反应催化剂失活的目的，可以进一步处理由上述熔融缩聚反应或固相缩聚反应得到的树脂。例如可以进行将其浸渍在至少40℃的水中至少10分钟的水处理，或使其与至少60℃的蒸汽或含蒸汽的气体接触至少30分钟的蒸汽处理。

对添加本发明的用于制备聚酯的催化剂的时机不作具体限定，催化剂可以在制备作为原料的二羧酸成分和二元醇成分的浆料的步骤、酯化步骤、熔融缩聚步骤的初始阶段中的任一阶段添加。催化剂优选在酯化反应完成后至熔融缩聚步骤的初始阶段的时期中添加，更优选在熔融缩聚开始之前添加。

对添加本发明的用于制备聚酯的催化剂的方法不作具体限定。例如可以一次全部添加所需量，或根据需要多次分开添加所需量。

相对于聚酯树脂的理论产量，以来源于化合物(1)的金属原子计，本发明的用于制备聚酯的催化剂的优选添加量通常为0.1ppm～200ppm，优选为0.5ppm～100ppm。

此外，在本发明中，可以使用防止聚酯劣化的助剂或稳定剂。所述助剂或稳定剂例如可以是诸如磷酸酯(例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲苯酯)、酸式磷酸酯(例如酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯或磷酸二辛酯)、或磷酸、亚磷酸或多磷酸等磷化合物。

助剂或稳定剂优选在制备原料浆料时、在酯化反应步骤的任意阶段或熔融缩聚步骤的初始阶段添加，基于全部的缩聚原料，以磷原子的重量计，助剂或稳定剂的用量通常为1ppm～1000ppm。

本发明的聚对苯二甲酸乙二酯(下面有时简称为PET)具有下列特性作为首要特性。即，由R＝A/B所定义的峰强度比R超过0.2，其中在通过规格化钛K吸收端X射线吸收精细结构(钛K吸收端XAFS)光谱所得到的X射线吸收近端结构(下面有时简称为XANES)中，A是在K吸收端前的峰(K吸收端更低能量侧的峰)中强度最大的峰的强度，B是在K吸收端后的峰(K吸收端更高能量侧的峰)中强度最大的峰的强度。这里，规格化是指在扣除了XANES的背景的光谱中根据传统方法对强度进行修正。作为K吸收端，对经规格化的光谱的已知的K吸收近端区域进行微分，将微分系数最大的部分作为K吸收端。通过将钛金属的XANES光谱中K吸收端前的峰中强度最大的峰的峰顶能量定义为4964.0eV进行修正，可以得到能量的绝对值。

在XANES光谱中，K吸收前端的峰提供强度A归因于钛的1s轨道向3d轨道的跃迁，其是偶极禁止的，因而其峰强度通常很弱。另一方面，如果钛周围的配位构造由六配位八面体结构扭曲，则随着构造扭曲的加剧，4p轨道与3d轨道的杂化比例增加。因而，1s轨道向4p轨道的跃迁是偶极允许的，从而强度A增大。即，随着钛周围的配位构造由六配位八面体结构扭曲的加剧，强度A增大。本发明的PET的特征在于R超过0.2，优选超过0.25，更优选超过0.3，其中R是由R＝A/B所定义的上述强度比。

上述特定状态的钛据认为来源于用于缩聚反应的催化剂。即，在缩聚反应步骤中用于缩聚反应的含钛催化剂的活性得到了改善，分解反应受到了抑制，并防止了副产物末端羧基的形成，因此含有该状态的钛的本发明的PET具有改善的热稳定性并具有优异的耐水解性和色调。

即，由于分解反应受到抑制，因此本发明的PET具有第二特性，即具有少量的末端羧基，并且末端羧基的量低于35eq/ton。末端羧基的量更优选为小于30eq/ton。如上所述，具有大量，即35eq/ton或更多的末端羧基的PET耐水解性和色调趋于变差。考虑到机械强度，本发明的PET的特性粘度(下面有时简称为IV)至少为0.5dl/g，再考虑到成型性，特性粘度则优选处于至少0.6dl/g～至多0.8dl/g的范围内。

具有所述特性的PET优选通过使用本发明的用于制备聚酯的催化剂来制备。

实施例

现在，将参考实施例对本发明进行更详细的描述。然而本发明绝不局限于下面的实施例。在实施例和比较例中所使用的物性值的测量如下。

特性粘度([η])

在110℃用20分钟将0.5g树脂样品以1.0g/dl的浓度(c)溶解在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比：1/1)的混合溶剂中。然后使用乌式毛细管粘度计，在30℃测定相对于溶剂的相对粘度(η_rel)，得到由该相对粘度(η_rel)-1得到的比粘度(η_sp)与浓度(c)的比(η_sp/c)。以相似的方式，在浓度为0.5g/dl、0.2g/dl和1.0g/dl时分别得到相应的比(η_sp/c)。由这些值，得到当浓度(c)外推至0时的比(η_sp/c)作为特性粘度[η](dl/g)。

酸值(末端羧基)

准确称取0.50g树脂样品并放入试管中，其中加入25ml苯甲醇，在搅拌下加热树脂样品并用9分钟在195℃溶解。然后，添加2ml乙醇，随后冷却。用0.1N NaOH苯甲醇溶液滴定该溶液。此外，以不使用聚酯的样品作为空白进行上述操作，酸值由下述公式计算。该酸值是树脂热稳定性的指标，高酸值表明热稳定性差。

酸值(eq/ton)＝(A-B)×0.1×f/W

各简写符号如下所示。

A：滴定所需的0.1N NaOH的量(μl)

B：空白滴定的量(μl)

W：聚酯样品的量(g)

f：0.1N NaOH苯甲醇的系数

色调

将树脂样品装入内径为36mm且深度为15mm的圆筒状粉末比色池中至齐平，使用比色色差计(日本电色工业社制造的“ZE-2000”)，作为用反射法通过每次将比色池旋转90度在四个位置所测得的值的简单平均值得到了在日本工业标准，1970版(JIS Z8730的参考1)中所披露的Lab表色系中的亨氏色差公式的色坐标值b。

体积电阻率

将15g树脂样品放入内径为20mm长度为180mm的侧臂式试管中，试管的内部以氮气充分置换。将试管浸入160℃的油浴中，用真空泵将试管抽空至最多为1Torr以进行4小时的真空干燥，将油浴的温度升至285℃以熔融树脂样品，然后反复进行用氮气恢复压力和减压操作以除去气泡。将面积为1cm²的两个不锈钢电极以5mm的距离彼此平行地插入所得到的熔融物中(彼此未面对的背侧以绝缘体覆盖)，温度稳定后，使用电阻计(Hewlett-Packard Development Company，L.P.制备的“HP4329A型”)施加100V的直流电压，将施加电压时的电阻率作为体积电阻率(Ω·cm)。

乙醛(AA)

准确称取5.0g聚酯树脂粒料并在氮气密封下与10ml纯水一同封入内部容积为50ml的微型钢瓶中，在160℃进行2小时的热抽提，用气相色谱(岛津制作所制备的“GC-14A”)采用异丁醇作为内标确定抽提物中乙醛的量。

聚合物中粒径至少为10μm的异物的量

粒径至少为10μm的颗粒的数目的测定如下。准确称取100mg聚酯并在100℃下用2小时溶解在10ml包含苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比2/3)的混合溶剂中。关于溶液中颗粒的数目和直径，使用Pacific ScientificCompany制备的HIAC PC-320型微粒测试仪测定粒径至少为10μm的颗粒的数目。将该操作重复三次以得到平均值，用所得到的颗粒数目除以所测量的聚酯的重量，并换算为每克聚酯的颗粒数目，从而得到异物的量。

固体的X射线晶体结构分析

将得到的固体进行离心分离并用乙醇洗涤，用显微镜观测所得到的固体以收集单晶，对所述单晶进行X射线结构分析。

作为测量仪器，可以使用Bruker Smart 1000，在以下测量条件进行测量：X射线输出(MoKα)50kV，40mA，准直仪直径：0.5phi(Φ)，曝光时间：30秒，照片数目：1321。

XAFS测定

在高能加速器研究机构(High Energy Accelerator ResearchOrganization)的物质结构科学研究所的放射光科学研究设施XAFS测量用的beamline BL9A中进行用于XANES的XAFS光谱测定。使用硅(111)单色仪使X射线分光，使用光路部分为17cm的密封有He/N₂＝70/30的混合气体的离子室来检测入射的X射线的强度IO，通过采用Ar气的用于荧光XAFS测定的离子室(Lytle检测器)检测荧光X射线If。用荧光X射线的强度除以入射的X射线强度得到XANES光谱μ(μ＝If/IO)。

分析方法

以下述方式可以得到XANES光谱：在K吸收端前区域(在4950eV～4975eV附近)中的合适位置通过多项式回归扣除背景，通过除以K吸收端后区域中的适当的规格化点(5000eV～5050eV中的一个适宜点)的强度或通过除以K吸收端后区域中的适当区域(5010eV的高能量侧)的多项式回归而进行规格化。在K吸收端前背景区中，强度至多为0.01，光谱尽可能平直。此外，为了使规格化后的最大峰存在于K吸收端后区域中50eV以内的区域内(4980eV～5030eV附近)并且其强度超过1.0而在1.5之内，不在K吸收端附近的峰的最大峰强度处进行规格化而是选择规格化点或适宜的多项式以使规格化后在K吸收端后区域附近的峰的最大峰强度在1.5以内。

在本分析中，对通过扣除钛K吸收端XAFS光谱的背景并且使其规格化而得到的光谱的已知的K吸收近端区域进行微分，将具有最大微分系数的点作为吸收端。此外，通过将钛金属的XANES光谱中K吸收端前的峰中强度最大的峰的峰顶能量定义为4964.0eV而对能量的绝对值进行修正。

得到由R＝A/B所定义的峰强度的比R，其中A是在K吸收端前的峰(即位于较低能量侧的峰)中强度最大的峰的强度，B是在K吸收端后的峰(即位于较高能量侧的峰)中强度最大的峰的强度。

实施例1(Ti/Mg/乙二醇体系)

催化剂的制备

在500ml烧瓶中称取200ml乙二醇，将1.6g乙酸镁四水合物添加至烧瓶中并搅拌以使乙酸镁四水合物溶解在乙二醇中。然后将0.7g四丁醇钛在搅拌下滴入(Ti/Mg＝1/4摩尔比)。滴加完成后，在室温下搅拌1小时。制备方案和X射线晶体结构分析的结果如表1所示。

熔融缩聚

将由使用对苯二甲酸和乙二醇作为原料的直接酯化法制备的156g对苯二甲酸亚乙酯的低聚物在260℃熔融。然后，相对于所得到的聚酯的理论产量，以钛原子计以5ppm的量添加上述制备的催化剂溶液。

然后，在用搅拌叶片搅拌熔融物的同时，用80分钟使温度逐步升至280℃，同时用60分钟使反应体系的压力逐渐从大气压降至1.3×10²Pa的绝对压力，当达到温度为280℃且绝对压力为1.3×10²Pa后，使温度和压力保持恒定。

在减压开始后的141分钟，停止搅拌，将氮气引入系统以终止缩聚反应。然后从反应器中抽出所得到的聚合物并用水进行冷却从而得到股状的聚合物。将该聚合物切割成粒料，并进行评估。

从减压开始至缩聚反应终止的时间(缩聚反应时间)、所得到的聚合物的特性粘度、作为色调的色坐标b和体积电阻率如表2所示。

固相缩聚

随后，使上面得到的聚酯树脂碎片在惰性炉(YAMATO SCIENTIFICCO.，LTD.制备的DN410I)中在30NL/min的氮气流中于160℃下干燥2小时，然后在210℃加热10小时进行固相缩聚。

然后，将所得到的树脂放入反应器中并在绝对压力为6×10Pa的减压下于160℃干燥2.5小时并在290℃加热15分钟并再次熔融。将再熔融的聚合物以股状从反应器中抽出，用水冷却并用切割机切成粒料。对于所得到的聚酯树脂粒料，测定聚合物的特性粘度和乙醛含量，结果如表2所示。该实施例是使用了化合物(1)和(2)而没有使用化合物(3)的例子。尽管固相缩聚后的乙醛含量较高，但对于其它物理性能则得到了有利的结果。

实施例2(Ti/Mg/Si/乙二醇体系)

催化剂的制备

在500ml烧瓶中称取200ml乙二醇，在搅拌下将2.2g四乙氧基硅烷滴入烧瓶中，滴加完成后，在室温下搅拌30分钟。然后添加0.4g乙酸镁四水合物，随后在室温下再搅拌30分钟。搅拌完成后，在搅拌下滴加0.7g四丁醇钛(Ti/Si/Mg＝1/5/1，摩尔比)。滴加完成后，在室温下搅拌1小时。

制备方案和X射线晶体结构分析的结果如表1所示。

熔融缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估，不同之处是使用上述制备的催化剂，且缩聚反应时间为135分钟。

固相缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估。结果如表2所示。

该实施例是使用化合物(1)、(2)和(3)的例子。对于所有的物理性能均得到了有利的结果。

实施例3(Ti/Si/Mg/乙二醇体系)

催化剂的制备

以与实施例2相同的方式制备催化剂，不同之处是使用1.3g乙酸镁四水合物(Ti/Si/Mg＝1/5/3，摩尔比)。方案如表1所示。

熔融缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估，不同之处是使用上面制备的催化剂，且缩聚反应时间为131分钟。

结果如表2所示。

固相缩聚

该实施例是化合物(2)的量与实施例2相比有所增加的例子，对于所有的物理性能均得到了有利的结果。

实施例4(Ti/Si/Mg/乙二醇体系)

催化剂的制备

以与实施例3相同的方式制备催化剂，不同之处是颠倒了乙酸镁四水合物与四丁醇钛的添加顺序(Ti/Si/Mg＝1/5/3，摩尔比)。

熔融缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估，不同之处是使用上面制备的催化剂，且缩聚反应时间为136分钟。结果如表2所示。

固相缩聚

该实施例是化合物(1)至(3)的混合顺序与实施例3的不同的例子，对于所有的物理性能均得到了有利的结果。

实施例5(Ti/Mg/Si/乙二醇体系)

催化剂的制备

在500ml烧瓶中称取200ml乙二醇，在搅拌下将1.6g乙酸镁四水合物添加至烧瓶中，添加后在室温下搅拌30分钟。然后滴入0.4g四乙氧基硅烷，滴加完成后，在室温下再搅拌30分钟。搅拌完成后，在搅拌下滴加0.7g四丁醇钛(Ti/Si/Mg＝1/1/4，摩尔比)。滴加完成后，在70℃搅拌1小时。制备方案和X射线晶体结构分析的结果如表1所示。

熔融缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估，不同之处是相对于所得到的聚酯的理论产量，以钛原子计以6ppm的量添加上面制备的催化剂，且缩聚反应时间为157分钟。结果如表2所示。

固相缩聚

在该实施例中，改变了化合物(2)和(3)的添加量和添加顺序，尽管色坐标值b有点不佳，但对于其它的物理性能均得到了有利的结果。

实施例6(Ti/Si/Zn/乙二醇体系)

催化剂的制备

以与实施例5相同的方式制备催化剂，不同之处是将乙酸镁四水合物换成0.6g甲氧基乙醇锌(Ti/Si/Zn＝1/1/2，摩尔比)。催化剂的制备方案如表1所示。

熔融缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估，不同之处是相对于所得到的聚酯的理论产量，以钛原子计以5ppm的量添加上面制备的催化剂，且缩聚反应时间为134分钟。结果如表2所示。

固相缩聚

该实施例是使用锌化合物代替镁化合物作为化合物(2)的例子。尽管体积电阻率和乙醛含量有点高，但对于其它的物理性能均得到了有利的结果。

实施例7(Ti/Si/Ca/乙二醇体系)

催化剂的制备

以与实施例5相同的方式制备催化剂，不同之处是将乙酸镁四水合物换成1.1g乙酸钙一水合物(Ti/Si/Ca＝1/1/2，摩尔比)。催化剂的制备方案如表1所示。

熔融缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估，不同之处是相对于所得到的聚酯的理论产量，以钛原子计以5ppm的量添加上面制备的催化剂，且缩聚反应时间为136分钟。结果如表2所示。

固相缩聚

该实施例是使用钙化合物代替镁化合物作为化合物(2)的例子。

尽管乙醛含量有点高，但对于其它的物理性能均得到了有利的结果。

比较例1(Ti/Si/乙二醇体系)

催化剂的制备

在500ml烧瓶中称取200ml乙二醇，在搅拌下向烧瓶中滴入2.2g四乙氧基硅烷，滴加完成后，在室温下搅拌30分钟。在搅拌下滴入0.7g四丁醇钛(Ti/Si＝1/5，摩尔比)，在室温下搅拌1小时，以得到无色透明的催化剂溶液。

催化剂的制备方案如表1所示。

熔融缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估，不同之处是使用上面制备的催化剂，且缩聚反应时间为111分钟。结果如表2所示。

固相缩聚

该实施例是与实施例2相比未使用化合物(2)的例子。体积电阻率和色坐标b均显示了较高的值。

比较例2(Ti/Si/乙二醇体系)

催化剂的制备

以与比较例1相同的方式制备催化剂，不同之处是使用0.4g四乙氧基硅烷(Ti/Si＝1/1，摩尔比)并且颠倒了四乙氧基硅烷和四丁醇钛的添加顺序。

催化剂的制备方案如表1所示。

熔融缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估，不同之处是使用上面制备的催化剂，且缩聚反应时间为117分钟。结果如表2所示。

固相缩聚

比较例3(Ti/Si/乙二醇体系)

催化剂的制备

以与比较例2相同的方式制备催化剂，不同之处是颠倒了四乙氧基硅烷和四丁醇钛的添加顺序。催化剂的制备方案如表1所示。

熔融缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估，不同之处是使用上面制备的催化剂，且缩聚反应时间为112分钟。结果如表2所示。

固相缩聚

比较例2和比较例3是化合物(1)和化合物(3)的比与实施例5～7中相同，但未使用化合物(2)的例子。在任一例子中，体积电阻率均显示出较高的值。

比较例4(Ti/Si/乙二醇体系+Mg+P)

催化剂的制备

以与比较例1相同的方式制备催化剂。制备方案如表1所示。

其它溶液的制备

使用下述方法制备乙酸镁溶液。在500ml烧瓶中称取200ml乙二醇，在搅拌下将2.2g乙酸镁四水合物加入烧瓶中。添加完成后，在室温下搅拌30分钟以得到无色透明溶液。

使用下述方法制备正磷酸溶液。在100ml烧瓶中称取50ml乙二醇，在搅拌下向烧瓶中滴入0.8g正磷酸。滴加完成后，在室温下搅拌1小时以得到无色透明溶液。

熔融缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估，不同之处是向反应器中相对于所得到的聚酯的理论产量以镁原子计以7ppm的量添加乙酸镁溶液和相对于所得到的聚酯的理论产量以磷原子计以3ppm的量添加正磷酸溶液，然后加入催化剂溶液，缩聚反应时间为125分钟。结果如表2所示。

固相缩聚

该实施例是化合物(1)与化合物(3)的比与实施例2～4中相同，但催化剂中不含化合物(2)，单独添加相应的乙酸镁溶液以代替化合物(2)的例子。色坐标b显示了较高的值。

比较例5(Ti+Si)

其它溶液的制备

以下述方法制备四丁醇钛溶液。在200ml烧瓶中称取100ml乙二醇，在搅拌下向烧瓶中滴入0.7g四丁醇钛。滴加完成后，在室温下搅拌1小时以得到无色透明溶液。

以下述方法制备四乙氧基硅烷溶液。在200ml烧瓶中称取100ml乙二醇，在搅拌下向烧瓶中滴入2.2g四乙氧基硅烷。滴加完成后，在室温下搅拌1小时以得到部分悬浮的溶液。

熔融缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估，不同之处是分别向反应器中添加四丁醇钛的乙二醇溶液和四乙氧基硅烷的乙二醇溶液来代替催化剂溶液，其中相对于所得到的聚酯的理论产量以钛原子计以5ppm的量添加四丁醇钛的乙二醇溶液和相对于所得到的聚酯的理论产量以硅原子计以15ppm的量添加四乙氧基硅烷的乙二醇溶液，缩聚反应时间为132分钟。所用的化合物的方案如表1所示，结果如表2所示。

固相缩聚

该实施例是不使用化合物(2)，分别添加化合物(1)和化合物(3)的例子。添加量与实施例2～4中的相同，但体积电阻率和乙醛含量显示了较高的值。

比较例6(Ti+Mg)

其它溶液的制备

作为四丁醇钛溶液，使用比较例5中制备的溶液。

作为乙酸镁溶液，使用比较例4中制备的溶液。

熔融缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估，不同之处是分别向反应器中添加四丁醇钛的乙二醇溶液和乙酸镁四水合物的乙二醇溶液来代替催化剂溶液，其中相对于所得到的聚酯的理论产量以钛原子计以5ppm的量添加四丁醇钛的乙二醇溶液和相对于所得到的聚酯的理论产量以镁原子计以7.5ppm的量添加乙酸镁四水合物的乙二醇溶液(Ti/Mg＝1/3，摩尔比)，缩聚反应时间为150分钟。所用的化合物的方案如表1所示，结果如表2所示。

固相缩聚

该实施例是不使用化合物(3)，分别添加化合物(1)和(2)的例子。添加量与实施例3和4中相同，但色坐标b和乙醛含量均显示了较高的值比较例7(Ti/Si)

催化剂的制备

将40g乙醇放入500ml烧杯中，在搅拌下于室温分别加入6g四乙氧基硅烷和7.5g异丙醇钛(Ti/Si＝1/1，摩尔比)。此外，向其中滴入包含18g蒸馏水和40g乙醇的混合溶液。在25℃搅拌1小时后，通过在5000转的转数下离心沉降5分钟使所形成的沉淀物与上清液分离。将所得到的沉淀物用蒸馏水洗涤一次，通过在5000转的转数下离心沉降5分钟来分离沉淀物。使用旋转蒸发仪在70℃将所分离的沉淀物真空干燥3小时，然后研磨成至多为100μm的尺寸。此外，将0.15份经研磨的固体添加至100份乙二醇中，在198℃加热15分钟，然后用60分钟冷却至100℃，从而得到催化剂溶液。

制备催化剂的方案如表1所示。沉淀物没有确定的晶体结构。

熔融缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估，不同之处是相对于所得到的聚酯的理论产量以钛原子计以10ppm的量添加上面制备的催化剂，缩聚反应时间为197分钟。结果如表2所示。

固相缩聚

该实施例是使用通过将化合物(1)和化合物(3)混合并水解所得到的已知复合氧化物作为催化剂的例子。所得到的聚酯含有大量的尺寸为10μm或更大的异物。

比较例8(Ti/Mg)

催化剂的制备

将40g乙醇放入500ml烧杯中，在搅拌下于室温分别加入5g二乙醇镁和4g四异丙醇钛(Ti/Mg＝1/3，摩尔比)。此外，向其中滴入包含18g蒸馏水和40g乙醇的混合溶液。在25℃搅拌1小时后，通过在5000转的转数下离心沉降5分钟使所形成的沉淀物与上清液分离。将所得到的沉淀物用蒸馏水洗涤一次，通过在5000转的转数下离心沉降5分钟来分离沉淀物。使用旋转蒸发仪在70℃将所分离的沉淀物真空干燥3小时，然后研磨成至多为100μm的尺寸。此外，将0.15份经研磨的固体添加至100份乙二醇中，在198℃加热15分钟，然后用60分钟冷却至100℃，从而得到催化剂溶液

制备催化剂的方案如表1所示。

沉淀物没有确定的晶体结构。

熔融缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估，不同之处是相对于所得到的聚酯的理论产量以钛原子计以10ppm的量添加上面制备的催化剂，缩聚反应时间为237分钟。结果如表2所示。

固相缩聚

该实施例是使用通过将化合物(1)和化合物(2)混合并水解所得到的已知复合氧化物作为催化剂的例子。所得到的聚酯含有大量的尺寸为10μm或更大的异物。

比较例7和比较例8中的结果表明由于使用已知的复合氧化物作为催化剂，因此形成了大量异物。

比较例9(Ti+Mg+Si)

其它溶液的制备

作为四丁醇钛溶液，使用比较例5中制备的溶液。

作为乙酸镁钛溶液，使用比较例4中制备的溶液。

作为四乙氧基硅烷溶液，使用比较例5中制备的溶液。

熔融缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估，不同之处是分别向反应器中添加四丁醇钛的乙二醇溶液、乙酸镁四水合物的乙二醇溶液和四乙氧基硅烷的乙二醇溶液来代替催化剂溶液，其中相对于所得到的聚酯的理论产量以钛原子计以5ppm的量添加四丁醇钛的乙二醇溶液，相对于所得到的聚酯的理论产量以镁原子计以7.5ppm的量添加乙酸镁四水合物的乙二醇溶液和相对于所得到的聚酯的理论产量以硅原子计以15ppm的量添加四乙氧基硅烷的乙二醇溶液(Ti/Si/Mg＝1/5/3，摩尔比)，缩聚反应时间为150分钟。所用的化合物的方案如表1所示，结果如表2所示。

固相缩聚

该实施例是分别添加化合物(1)、(2)和(3)的例子。添加量与实施例3和4相同，但所得到的聚酯的色坐标值b和乙醛含量均显示了较高的值。

比较例10(Ti/Mg/Si)

催化剂的制备

将200ml脱气脱水的正庚烷引入内部已用氮气置换的干燥的反应器中，然后添加38gMgCl₂和273g钛酸四正丁酯，随后在90℃反应2小时。反应完成后，使温度降至40℃，然后加入48g甲基氢化聚硅氧烷(20厘斯)，随后在40℃反应3小时。用正庚烷洗涤所形成的固体成分，通过倾析除去正庚烷，随后在室温下进行真空干燥。

制备催化剂的方案如表1所示。固体成分没有确定的晶体结构。

熔融缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估，不同之处是使用上面制备的催化剂，且缩聚反应时间为81分钟。结果如表2所示。

该实施例是使用通过将化合物(1)、(2)和(3)混合并反应，然后通过干燥使其固化但不进行水解而得到的已知固体作为催化剂的例子。所得到的聚酯含有大量的尺寸为10μm或更大的异物，色坐标值b显示了较大的值。

比较例11(Ti/Mg)

催化剂的制备

在内部已用氮气置换的反应器中，在氮气氛中称取10g乙醇镁，再加入60ml脱气脱水的庚烷。在搅拌下逐渐加入18g钛酸四正丁酯。在95℃搅拌3小时后，停止加热并将反应液冷却至室温。催化剂的制备方案如表1所示。

固体成分没有确定的晶体结构。

熔融缩聚

以与实施例1相同的方式进行缩聚反应和评估，不同之处是使用上面制备的催化剂，且缩聚反应时间为101分钟。结果如表2所示。

该实施例是使用通过将化合物(1)和(2)混合并反应，然后通过干燥使其固化而不进行水解所得到的已知固体作为催化剂的例子。

所得到的聚酯含有大量的尺寸为10μm或更大的异物，色坐标值b显示了较大的值。

比较例10和比较例11中的结果表明由于使用了通过干燥使其固化而没有进行水解的已知固体作为催化剂，在所得到的聚酯中形成了大量异物。

实施例8(Ti/Mg/Si/乙二醇体系)

以与实施例2相同的方式进行熔融缩聚，不同之处是相对于所得到的聚酯的理论产量，以钛原子计以20ppm的量添加以同样方式制备的催化剂，缩聚反应时间为112分钟。对于所得到的PET，测定特性粘度和末端羧基的量，并进行XAFS测定。结果如表3所示。

实施例9(Ti/Mg/Si/乙二醇体系)

以与实施例5相同的方式进行熔融缩聚，不同之处是相对于所得到的聚酯的理论产量，以钛原子计以20ppm的量添加以同样方式制备的催化剂，缩聚反应时间为113分钟。对于所得到的PET，测定特性粘度和末端羧基的量，并进行XAFS测定。结果如表3所示。

比较例12(Ti/Si/乙二醇体系)

以与比较例1相同的方式进行熔融缩聚，不同之处是相对于所得到的聚酯的理论产量，以钛原子计以20ppm的量添加以同样方式制备的催化剂，缩聚反应时间为109分钟。对于所得到的PET，测定特性粘度和末端羧基的量，并进行XAFS测定。结果如表3所示。

比较例13(Ti/Si/乙二醇体系+Mg+P)

以与比较例4相同的方式进行熔融缩聚，不同之处是相对于所得到的聚酯的理论产量以钛原子计以20ppm的量添加以同样方式制备的催化剂，相对于所得到的聚酯的理论产量以镁原子计以28ppm的量添加乙酸镁和相对于所得到的聚酯的理论产量以12ppm的量添加正磷酸，缩聚反应时间为115分钟。对于所得到的PET，进行XAFS测定。结果如表3所示。

在此以参考的方式引入2003年6月3日提交的日本专利申请2003-158369和2003年6月3日提交的日本专利申请2003-158370的包括说明书、权利要求和摘要所公开的全部内容。

表1(续)

TBT：四丁醇钛

TIT：四异丙醇钛

乙酸镁：乙酸镁四水合物

MgCl₂：氯化镁

TBGe：四丁醇锗

TBSb：三丁醇锑

MEZn：甲氧基乙醇锌

乙酸钙：乙酸钙一水合物

MHPS：甲基氢化聚硅氧烷

TEOS：四乙氧基硅烷

^*1：从均匀溶液中未收集到晶体。

^*2：可以收集到固体但不具有确定的晶体结构。

表3