CN103333328A

CN103333328A - 生物降解聚酯复合催化剂及其制备方法和使用方法

Info

Publication number: CN103333328A
Application number: CN2013102208419A
Authority: CN
Inventors: 丁建萍; 朱雪锋; 陈文生; 孙建新; 魏志和
Original assignee: XINJIANG GENERAL PLASTICS HIGH PERFORMANCE ENGINEERING TECHNOLOGY RESEARCH CENTER (CO LTD); XINJIANG BLUE RIDGE TUNHE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: XINJIANG GENERAL PLASTICS HIGH PERFORMANCE ENGINEERING TECHNOLOGY RESEARCH CENTER (CO LTD); XINJIANG BLUE RIDGE TUNHE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2013-10-02

Abstract

本发明涉及制备生物降解聚酯用的催化剂技术领域，是一种生物降解聚酯复合催化剂及其制备方法和使用方法，该生物降解聚酯复合催化剂 按原料按重量份数计含有：有机钛化合物50 份至98 份、有机硅化合物1 份至30 份、助催化剂0 份至10 份，并按下述方法得到：先将所需要量的有机钛化合物和所需要量的有机硅化合物搅拌混合均匀，然后继续将所需要量的助催化剂与所需要量的有机钛化合物和所需要量的有机硅化合物搅拌混合均匀得到生物降解聚酯复合催化剂。本发明中生物降解聚酯复合催化剂具有制备工艺简单、操作简便、制备成本较低和易于工业化生产的特点，采用本发明中的得到生物降解聚酯复合催化剂使得反应的时间缩短，能够制备色相良好的高分子量的聚酯。

Description

生物降解聚酯复合催化剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明涉及制备生物降解聚酯催化剂技术领域，是一种生物降解聚酯复合催化剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

以二十世纪五、六十年代的德国的Karl Ziegler发明聚乙烯和意大利的Giulio Natta发明聚丙烯为标志，塑料工业开始了蓬勃的发展，各种塑料制品极大地方便和丰富了人们的生活，但随之而来的是传统塑料制品给人类生存环境带来的“白色污染”。随着人们对塑料产品不断增长的需求，人类生存环境所承受的压力也随之加剧，因此，寻求可降解并能替代传统塑料制品的材料成为当前的迫切要求，这样才能消除人类对塑料制品的需求与日益严峻的能源、资源短缺问题和环境污染问题之间的矛盾。生物降解聚酯便是这样一类应运而生的环境友好型高分子材料。公开号为CN101724140A的中国专利文献中提到:聚丁二酸丁二醇酯（PBS）或其同系共聚酯具有优异的力学性能和降解性能，其力学性能甚至可以与用途广泛的通用塑料相媲美，如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），因此PBS或其同系共聚酯是具有广阔前景的工业化生物降解树脂产品。目前，已经有很多降解树脂产品的应用实例的报道，比如，公开为CN102731840A的中国专利文献：一次性餐具，公开号为CN101723751A的中国专利文献：缓释肥料的包覆膜，公开号为CN101264341A的中国专利文献：组织工程包覆材料，公开号为CN102618965A和CN101705528A的中国专利文献：复合纤维材料。虽然聚酯材料具备了良好的生物可降解性能，但是这类聚酯材料也具有不容乐观的湿稳定性能和热稳定性能。其在高温聚合过程中或者加工过程中容易发生热降解等副反应，获得的聚酯产品的分子量一般较低，难以满足实际应用的要求。解决分子量低的问题的核心手段便是催化剂的选择与制备。目前，使用最为广泛的工业化聚酯催化剂有锑系、锗系和钛系三大类。其中，锑系催化剂易使产品产生锑灰现象，且具有潜在的生物致癌性，将逐渐被要求停止使用；锗系催化剂虽能得到色相良好的聚酯产品，但是其催化活性较低，价格也非常昂贵，只有少数企业在使用；钛系具有催化剂廉价、无毒和催化活性高的特点，使用较多，但其高活性使得所制备的聚酯产品稳定性差，易发生黄变。为解决这一问题，专利号为US5684116和US5789528的美国专利文献中提到：荷兰的Akzo Nobel,N.V.公司开发出了一种固态钛系复合催化剂，能够较好地解决催化剂的水解稳定性和聚酯产品的黄变现象，但这种超细粉体催化剂制备工艺复杂，技术难度大，制备成本高，在实际使用过程中需要使用溶剂进行预先分散，工艺操作十分不便。

为了解决产品分子量不高、稳定性和色相差等问题，一些新型高效的生物降解聚酯催化剂得到了相继开发。比如，公开号为CN102019202A的中国专利文献中介绍了一种磺酸性双核离子液体催化剂，可以催化制备黏均分子量达到1.0*10⁵至1.5*10⁵的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）产品；公开号为CN101328260A的中国专利文献中介绍了一种含镧系双齿配合物的二元复合催化剂，制备了分子量高、色泽好和力学性能优良的PBS产品和聚丁二酸丁二醇酯-共-聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBST）；公开号为CN101434693A的中国专利文献中介绍了一种环保、低能耗和可重复使用的脂肪酶催化剂。但是，以上催化剂大多停留在实验室研究开发阶段，难以大批量生产，未实现工业化生产。

发明内容

本发明提供了一种生物降解聚酯复合催化剂及其制备方法和使用方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有聚酯催化剂制备工艺复杂、操作不便、制备成本高和难以工业化生产的问题。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种生物降解聚酯复合催化剂，按原料按重量份数计含有：有机钛化合物50份至98份、有机硅化合物1份至30份、助催化剂0份至10份，并按下述方法得到：先将所需要量的有机钛化合物和所需要量的有机硅化合物搅拌混合均匀，然后继续将所需要量的助催化剂与所需要量的有机钛化合物和所需要量的有机硅化合物搅拌混合均匀得到生物降解聚酯复合催化剂。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述助催化剂可为金属盐化合物或多官能团有机化合物。

上述金属盐化合物可为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钙、乙酸钴、乙酸锌、乙酸锰、乙酸铜、乙酸镍、乙酸锑、乙酸钯、乙酸镧、乙酸铷、乙酸镁、三硅酸镁、乙酸铝、硅酸铝、乙酰丙酮铝中的一种以上；多官能团有机化合物为2-甲基戊二酸、富马酸、马来酸、三甘醇、甘油、季四戊醇、甘露醇、葡萄糖、聚乙烯醇、羟基乙酸、乳酸、水杨酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、天冬氨酸、谷氨酸、鸟氨酸、2，6-二羧基吡啶、马来酸酐、葡萄糖酸内酯、乙二胺中的一种以上。

上述有机钛化合物可为钛酸镁、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶、钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯、钛酸四异丙醇酯、钛酸四异丁醇酯、钛酸四异辛醇酯、钛酸四环己醇酯、钛酸四苄醇酯、甲酚钛、乙酰丙酮氧钛、乙二醇钛、聚钛酸丁酯、三异丙氧化氯钛、草酸钛、酒石酸钛中的一种以上；或/和，有机硅化合物为三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、1,2-双(三甲基硅氧基)乙烷中的一种以上。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种生物降解聚酯复合催化剂的制备方法，按下述方法进行：先将所需要量的有机钛化合物和所需要量的有机硅化合物搅拌混合均匀，然后继续将所需要量的助催化剂与所需要量的有机钛化合物和所需要量的有机硅化合物搅拌混合均匀得到生物降解聚酯复合催化剂。

本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种生物降解聚酯复合催化剂的使用方法，按下述方法进行：将上述得到的生物降解聚酯复合催化剂采用分散剂分散形成分散液后，接着将分散液与酯类单体混合均匀并进行反应，其反应在真空条件下进行，真空度为30Pa至100Pa，梯度升温，最终反应温度为200℃至240℃，反应时间为3h至5h；其中：生物降解聚酯复合催化剂的质量含量占酯类单体质量的百万分之六百至百万分之六百六十七。

下面是对上述发明技术方案之三的进一步优化或/和改进：

上述反应温度可为230℃至235℃。

上述反应温度可为235℃至240℃。

上述酯类单体可按下述步骤得到：先将单体原料进行充分混合，再对单体原料温度进行梯度升温，在酯化温度为110℃至235℃的范围内和压力为30KPa至101KPa的范围内进行酯化反应，酯化反应时间为1h至2h，经过酯化反应后获得酯类单体、其他副反应产物和水，将水和其他副反应产物与酯类单体进行分离，分离之后获得酯类单体。

上述单体原料可包括酸类化合物和醇类化合物，酸类化合物为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己二羧酸、萘苯二甲酸、联苯二酸、4-丁二酸、1,4-己二酸、1,4-环己二羧酸、4,4-联苯二酸中的一种以上；醇类化合物为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇中的一种以上。

本发明中生物降解聚酯复合催化剂具有制备工艺简单、操作简便、制备成本较低和易以工业化生产的特点，采用本发明中的得到生物降解聚酯复合催化剂使得反应的时间缩短，能够制备色相良好的高分子量的聚酯。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1，该生物降解聚酯复合催化剂，按原料按重量份数计含有：有机钛化合物50份至98份、有机硅化合物1份至30份、助催化剂0份至10份，并按下述方法得到：先将所需要量的有机钛化合物和所需要量的有机硅化合物搅拌混合均匀，然后继续将所需要量的助催化剂与所需要量的有机钛化合物和所需要量的有机硅化合物搅拌混合均匀得到生物降解聚酯复合催化剂。

实施例2，该生物降解聚酯复合催化剂，按原料按重量份数计含有：有机钛化合物50份或98份、有机硅化合物1份或30份、助催化剂0份或10份，先将所需要量的有机钛化合物和所需要量的有机硅化合物搅拌混合均匀，然后继续将所需要量的助催化剂与所需要量的有机钛化合物和所需要量的有机硅化合物搅拌混合均匀得到生物降解聚酯复合催化剂。

实施例3，作为上述实施例的优选，助催化剂为金属盐化合物或多官能团有机化合物。金属盐化合物或多官能团有机化合物的选取能够缩短反应的时间。

实施例4，作为上述实施例的优选，金属盐化合物为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钙、乙酸钴、乙酸锌、乙酸锰、乙酸铜、乙酸镍、乙酸锑、乙酸钯、乙酸镧、乙酸铷、乙酸镁、三硅酸镁、乙酸铝、硅酸铝、乙酰丙酮铝中的一种以上；多官能团有机化合物为2-甲基戊二酸、富马酸、马来酸、三甘醇、甘油、季四戊醇、甘露醇、葡萄糖、聚乙烯醇、羟基乙酸、乳酸、水杨酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、天冬氨酸、谷氨酸、鸟氨酸、2，6-二羧基吡啶、马来酸酐、葡萄糖酸内酯、乙二胺中的一种以上。

实施例5，作为上述实施例的优选，有机钛化合物为钛酸镁、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶、钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯、钛酸四异丙醇酯、钛酸四异丁醇酯、钛酸四异辛醇酯、钛酸四环己醇酯、钛酸四苄醇酯、甲酚钛、乙酰丙酮氧钛、乙二醇钛、聚钛酸丁酯、三异丙氧化氯钛、草酸钛、酒石酸钛中的一种以上；或/和，有机硅化合物为三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、1,2-双(三甲基硅氧基)乙烷中的一种以上。

实施例6，该生物降解聚酯复合催化剂的制备方法，按下述方法进行：先将所需要量的有机钛化合物和所需要量的有机硅化合物搅拌混合均匀，然后继续将所需要量的助催化剂与所需要量的有机钛化合物和所需要量的有机硅化合物搅拌混合均匀得到生物降解聚酯复合催化剂。

实施例7，该生物降解聚酯复合催化剂的使用方法，按下述步骤进行：将上述得到的生物降解聚酯复合催化剂采用分散剂分散形成分散液后，接着将分散液与酯类单体混合均匀并进行反应，其反应在真空条件下进行，真空度为30Pa至100Pa，梯度升温，最终反应温度为200℃至240℃，反应时间为3h至5h；其中：生物降解聚酯复合催化剂的质量含量占酯类单体质量的百万分之六百至百万分之六百六十七。

实施例8，作为上述实施例的优选，反应温度为230℃至235℃。

实施例9，作为上述实施例的优选，反应温度为235℃至240℃。

实施例10，作为上述实施例的优选，酯类单体按下述步骤得到：先将单体原料进行充分混合，再对单体原料温度进行梯度升温，在酯化温度为110℃至235℃的范围内和压力为30KPa至101KPa的范围内进行酯化反应，酯化反应时间为1h至2h，经过酯化反应后获得酯类单体、其他副反应产物和水，将水和其他副反应产物与酯类单体进行分离，分离之后获得酯类单体。

实施例11，作为上述实施例的优选，上述单体原料包括酸类化合物和醇类化合物，酸类化合物为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己二羧酸、萘苯二甲酸、联苯二酸、4-丁二酸、1,4-己二酸、1,4-环己二羧酸、4,4-联苯二酸中的一种以上；醇类化合物为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇中的一种以上。

将根据上述本发明实施例所获得的生物降解聚酯复合催化剂生产得到的聚酯的性能参数范围值（即实验组）与根据现有聚酯催化剂生产得到的聚酯的性能参数范围值（即对照组）进行对比，对比所得的数据如表1所示。L值表示亮度，L值的范围在0至100以内，L值越大，聚酯的亮度越高；A值表示由绿至红的程度，A值的范围在-100至100以内，A值趋于0，聚酯的色相越好；B值表示由蓝至黄的程度，B值的范围在-100至100以内，B值趋于0，聚酯的色相越好；当聚酯的数均分子量达到4万以上的时候，就符合聚酯分子量的要求；端羧基含量表示聚酯的降解性能，端羧基含量越低，聚酯的降解性能越好。

由表1可以看出，实验组的L值均大于对照组的L值，说明实验组的亮度高于对照组的亮度，实验组的A值相对于对照组的A值，较趋于0，说明实验组的色相优于对照组的色相，实验组的B值相对于对照组的B值，较趋于0，说明实验组的色相优于对照组的色相，实验组的数均分子量与对照组的数均分子量达到10万以上，符合聚酯对分子量的要求，实验组的端羧基含量低于对照组的端羧基含量，说明实验组聚酯的降解性能优于对照组聚酯的降解性能。

综上所述，采用本发明中得到生物降解聚酯复合催化剂所生产的聚酯具有较高的亮度、较好的色相、数均分子量达到10万以上，并且具有良好的降解性能。

表1

	L	A	B	数均分子量*10⁵	端羧基含量mmol/Kg
						实验组	77．6至80.0	-0.2至2.1	6.0至9.9	1.2至2.4	23.8至30.5
对照组	55.6至63.1	3.2至13.3	12.3至19.8	2.2至4.5	44.5至59.8

Claims

1.一种生物降解聚酯复合催化剂，其特征在于按原料按重量份数计含有：有机钛化合物50份至98份、有机硅化合物1份至30份、助催化剂0份至10份，并按下述方法得到：先将所需要量的有机钛化合物和所需要量的有机硅化合物搅拌混合均匀，然后继续将所需要量的助催化剂与所需要量的有机钛化合物和所需要量的有机硅化合物搅拌混合均匀得到生物降解聚酯复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的生物降解聚酯复合催化剂，其特征在于助催化剂为金属盐化合物或多官能团有机化合物。

3.根据权利要求2所述的生物降解聚酯复合催化剂，其特征在于金属盐化合物为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钙、乙酸钴、乙酸锌、乙酸锰、乙酸铜、乙酸镍、乙酸锑、乙酸钯、乙酸镧、乙酸铷、乙酸镁、三硅酸镁、乙酸铝、硅酸铝、乙酰丙酮铝中的一种以上；多官能团有机化合物为2-甲基戊二酸、富马酸、马来酸、三甘醇、甘油、季四戊醇、甘露醇、葡萄糖、聚乙烯醇、羟基乙酸、乳酸、水杨酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、天冬氨酸、谷氨酸、鸟氨酸、2，6-二羧基吡啶、马来酸酐、葡萄糖酸内酯、乙二胺中的一种以上。

4.根据权利要求1或2或3所述的生物降解聚酯复合催化剂，其特征在于有机钛化合物为钛酸镁、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶、钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯、钛酸四异丙醇酯、钛酸四异丁醇酯、钛酸四异辛醇酯、钛酸四环己醇酯、钛酸四苄醇酯、甲酚钛、乙酰丙酮氧钛、乙二醇钛、聚钛酸丁酯、三异丙氧化氯钛、草酸钛、酒石酸钛中的一种以上；或/和，有机硅化合物为三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、1,2-双(三甲基硅氧基)乙烷中的一种以上。

5.一种根据权利要求1或2或3或4所述的生物降解聚酯复合催化剂的制备方法，其特征在于按下述方法进行：先将所需要量的有机钛化合物和所需要量的有机硅化合物搅拌混合均匀，然后继续将所需要量的助催化剂与所需要量的有机钛化合物和所需要量的有机硅化合物搅拌混合均匀得到生物降解聚酯复合催化剂。

6.一种根据权利要求1或2或3或4所述的生物降解聚酯复合催化剂的使用方法，其特征在于按下述方法进行：将上述得到的生物降解聚酯复合催化剂采用分散剂分散形成分散液后，接着将分散液与酯类单体混合均匀并进行反应，其反应在真空条件下进行，真空度为30Pa至100Pa，梯度升温，最终反应温度为200℃至240℃，反应时间为3h至5h；其中：生物降解聚酯复合催化剂的质量含量占酯类单体质量的百万分之六百至百万分之六百六十七。

7.根据权利要求6所述的生物降解聚酯复合催化剂的使用方法，其特征在于反应温度为230℃至235℃。

8.根据权利要求6所述的生物降解聚酯复合催化剂的使用方法，其特征在于反应温度为235℃至240℃。

9.根据权利要求6或7或8所述的生物降解聚酯复合催化剂的使用方法，其特征在于酯类单体按下述步骤得到：先将单体原料进行充分混合，再对单体原料温度进行梯度升温，在酯化温度为110℃至235℃的范围内和压力为30KPa至101KPa的范围内进行酯化反应，酯化反应时间为1h至2h，经过酯化反应后获得酯类单体、其他副反应产物和水，将水和其他副反应产物与酯类单体进行分离，分离之后获得酯类单体。

10.根据权利要求9所述的生物降解聚酯复合催化剂的使用方法，其特征在于单体原料包括酸类化合物和醇类化合物，酸类化合物为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己二羧酸、萘苯二甲酸、联苯二酸、4-丁二酸、1,4-己二酸、1,4-环己二羧酸、4,4-联苯二酸中的一种以上；醇类化合物为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇中的一种以上。