CN109293903A - 一种制备聚己内酯多元醇的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备聚己内酯多元醇的催化剂，是以己内酯单体及起始剂醇作为原料，在催化剂的作用下进行反应，得到聚己内酯多元醇，催化剂为2‑乙基己酸钕、2‑乙基己酸镧中的一种单独使用，起始剂醇是指新戊二醇、二乙二醇、1，4‑丁二醇、1，6‑己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇等中的一种单独使用，其用量根据所需产品分子量的大小来调节。
Description
技术领域
本发明涉及用于生产聚己内酯多元醇的方法，具体涉及制备聚己内酯多元醇的催化剂，聚己内酯多元醇是用来制备聚氨酯的主要原料，属于高分子材料领域。
背景技术
以聚己内酯多元醇为原料制备的聚氨酯具有良好的力学及弹性性能，已经广泛用于制备弹性体、刚性柔性泡沫体、粘合剂及涂料等，在家具、制鞋、建筑、汽车等行业广泛使用。聚内酯的制备方法目前基本是采用以己内酯为主要原料，以醇类为起始剂，在催化剂的作用下进行己内酯开环聚合制备，醇类起始剂不同得到不同型号的产品。关于内酯的开环聚合制备高分子量聚ε-己内酯及聚乳酸已有大量的研究，各种各样的催化剂成为研究的热点。如CN1814644、US5235031、US5357034、US4057537等报道了用锡盐等金属催化剂进行催化ε-己内酯及丙交酯进行开环聚合制备聚ε-己内酯及聚乳酸。
酸碱类化合物作为催化剂也有研究及报道，但是这类方法制备的聚合物材料由于极难除去重金属残留物，特别是聚己内酯多元醇，产品含有酸、碱及锡盐类重金属不利于用来制备聚氨酯，也不适合应用于某些特定的领域如生物医学和微电子等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种不含游离酸碱及锡盐的制备聚己内酯多元醇的催化剂，制备聚己内酯多元醇。聚己内酯多元醇通常是ε-己内酯（CL）为单体，以多元醇作为起始剂，在催化剂的作用下进行聚合反应，得到聚己内酯多元醇，产品分子量通常是300-10000。
本发明的目的是这样实现的：
这种制备聚己内酯多元醇的催化剂，是以ε-己内酯（CL）为单体，以醇作为起始剂，在催化剂的作用下进行聚合反应，得到聚己内酯多元醇。聚合条件与报道的内酯聚合条件类似，一般在60-180度，无水无氧条件下（惰性气体保护或真空下）进行开环聚合，聚合时间为1-24小时，通过多元醇的数量及品种不同可以得到不同种类及不同分子量的聚己内酯多元醇，可以进行本体聚合，也可以加入溶剂进行溶液聚合，进行溶液聚合时溶剂为氯仿、四氢呋喃或甲苯。反应设备为高分子聚合的常用设备，可以是间歇也可以是连续设备，达到需要的聚合度要求后用常规方法纯化去除未反应的单体及杂质，得到聚己内酯多元醇。
本发明所述的起始剂醇是指新戊二醇（NEO）、二乙二醇（DEG）、1，4-丁二醇（BDO）、1，6-己二醇（HDO）、三羟甲基丙烷（TMP）、季戊四醇（PENTA）、乙二醇(MEG)等中的一种单独使用，其用量根据所需产品分子量的大小来调节。本发明的核心是催化剂，催化剂为2-乙基己酸钕、2-乙基己酸镧中的一种单独使用，用量为0.005-10%。
除非另有说明外，本发明中所涉及的分子量均是通过核磁共振测定并计算，分子量分布是用凝胶渗透色谱（GPC）测定，产品羟值通过滴定法测定。
下面给出本发明的实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
具体实施方式：
实施例1
在1升玻璃瓶中，加入300克CL，9.3克MEG，用氮气置换三次后，氮气保护下加入0.3克2-乙基己酸镧，加热到130-160度反应12小时，真空除去未反应的原料后冷却到室温得到聚己内酯多元醇305克，通过核磁共振测定并计算分子量为2000，经GPC测定分子量分布1.18，羟值55.9mg KOH/g。
实施例2
在1升玻璃瓶中，加入300克CL，9.3克BDO，用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入3克2-乙基己酸镧，加热到160-180度反应12小时，真空除去未反应的原料后冷却到室温得到聚己内酯多元醇308克，通过核磁共振测定并计算分子量为3000，经GPC测定分子量分布1.21，羟值36.5mg KOH/g。
实施例3
在3升玻璃瓶中，加入2000克CL，232克NEO，用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入0.2克2-乙基己酸镧，加热到160-180度反应12小时，真空除去未反应的原料后冷却到室温得到聚己内酯多元醇2230克，通过核磁共振测定并计算分子量为1000，经GPC测定分子量分布1.30，羟值113mg KOH/g。
实施例4
在3升玻璃瓶中，加入2000克CL，374克HDO，用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入0.1克2-乙基己酸钕，加热到160-180度反应12小时, 真空除去未反应的原料后冷却到室温得到聚己内酯多元醇2370克，通过核磁共振测定并计算分子量为750，经GPC测定分子量分布1.16，羟值150 mg KOH/g。
实施例5
在5升玻璃瓶中，加入4000克CL，187克TMP，用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入100克2-乙基己酸钕，加热到160-180度反应12小时，真空除去未反应的原料后冷却到室温得到聚己内酯多元醇4280克，通过核磁共振测定并计算分子量为3000，经GPC测定分子量分布1.28，羟值55.4 mg KOH/g。
实施例6
在5升玻璃瓶中，加入2000克CL，1621克TMP,用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入5克2-乙基己酸钕，加热到160-180度反应12小时，真空除去未反应的原料后冷却到室温得到聚己内酯多元醇3620克，通过核磁共振测定并计算分子量为300，经GPC测定分子量分布1.28，羟值562 mg KOH/g。
实施例7
在3升玻璃瓶中，加入2000克CL，315克PENTA,用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入1克2-乙基己酸镧，加热到160-180度反应12小时，真空除去未反应的原料后冷却到室温得到聚己内酯多元醇2310克，通过核磁共振测定并计算分子量为1000，经GPC测定分子量分布1.18，羟值217 mg KOH/g。
实施例8
在3升玻璃瓶中，加入2000克CL，112克DEG，用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入1克2-乙基己酸钕，加热到160-180度反应12小时，真空除去未反应的原料后冷却到室温得到聚己内酯多元醇2110克，通过核磁共振测定并计算分子量为2000，经GPC测定分子量分布1.20，羟值56 mg KOH/g。
Claims (4)
1.一种制备聚己内酯多元醇的催化剂，其特征是以己内酯单体及起始剂醇作为原料，在催化剂的作用下进行反应，得到聚己内酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的制备聚己内酯多元醇的催化剂，其特征是催化剂为2-乙基己酸钕、2-乙基己酸镧中的一种单独使用，用量为0.005-10%。
3.根据权利要求1所述的制备聚己内酯多元醇的催化剂，催化聚合的条件为温度60-180度下，聚合时间为1-24小时，可以进行催化本体聚合，也可以加入溶剂进行溶液聚合，进行溶液聚合时溶剂为氯仿、四氢呋喃或甲苯。
4.根据权利要求1所述的制备聚己内酯多元醇的催化剂，其特征是起始剂醇是指新戊二醇（NEO）、二乙二醇（DEG）、1，4-丁二醇（BDO）、1，6-己二醇（HDO）、三羟甲基丙烷（TMP）、季戊四醇（PENTA）、乙二醇(MEG)等中的一种单独使用，其用量根据所需产品分子量的大小来调节。
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