CN109293902A - 新型聚己内酯多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备聚己内酯多元醇的方法，是以己内酯单体及起始剂醇作为原料，在催化剂的作用下进行反应，得到聚己内酯多元醇，催化剂辛酸亚锡、新癸酸锌、2‑乙基己酸锌及氧化锌中的一种单独使用，起始剂醇是指1,3,5‑环己三醇，其用量根据所需产品分子量的大小来调节。
Description
技术领域
本发明涉及用于生产新型聚己内酯多元醇的方法，具体涉及制备以新型的多元醇为起始剂，制备新型聚己内酯多元醇，聚己内酯多元醇是用来制备聚氨酯的主要原料，属于高分子材料领域。
背景技术
以聚己内酯多元醇为原料制备的聚氨酯具有良好的力学及弹性性能，已经广泛用于制备弹性体、刚性柔性泡沫体、粘合剂及涂料等，在人造革、家具、制鞋、建筑、汽车等行业广泛使用。聚内酯的制备方法目前基本是采用以己内酯为主要原料，以醇类为起始剂，在催化剂的作用下进行己内酯开环聚合制备，醇类起始剂不同得到不同型号的产品。关于内酯的开环聚合制备高分子量聚ε-己内酯及聚乳酸已有大量的研究，各种各样的催化剂成为研究的热点。如CN1814644、US5235031、US5357034、US4057537等报道了用锡盐等金属催化剂进行催化ε-己内酯及丙交酯进行开环聚合制备聚ε-己内酯及聚乳酸。
目前已经报道的或形成商品的聚己内酯多元醇，所用起始剂醇通常是新戊二醇（NEO）、二乙二醇（DEG）、1，4-丁二醇（BDO）、1，6-己二醇（HDO）、三羟甲基丙烷（TMP）、季戊四醇（PENTA）、乙二醇(MEG)等中的一种，随着用聚己内酯多元醇为原料的聚氨酯材料应用领域的拓宽，需要一些具有更高强度及新性能的聚己内酯多元醇，制备的聚氨酯才能满足要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型聚己内酯多元醇的制备方法。是ε-己内酯（CL）为单体，以新型多元醇作为起始剂，在催化剂的作用下进行聚合反应，得到聚己内酯多元醇，产品分子量通常是300-10000。
本发明的目的是这样实现的：
这种新型聚己内酯多元醇的制备方法，是以ε-己内酯（CL）为单体，以1,3,5-环己三醇作为起始剂，在催化剂的作用下进行聚合反应，得到聚己内酯多元醇。聚合条件与报道的内酯聚合条件类似，一般在60-180度，无水无氧条件下（惰性气体保护或真空下）进行开环聚合，聚合时间为1-24小时，通过多元醇的数量不同可以得到不同分子量的聚己内酯多元醇，可以进行本体聚合，也可以加入溶剂进行溶液聚合，进行溶液聚合时溶剂为氯仿、四氢呋喃或甲苯。反应设备为高分子聚合的常用设备，可以是间歇也可以是连续设备，达到需要的聚合度要求后用常规方法纯化去除未反应的单体及杂质，得到聚己内酯多元醇。
本发明所述的起始剂醇1,3,5-环己三醇，结构可以是反式、顺式及顺反异构体，其用量根据所需产品分子量的大小来调节。
本发明所用的催化剂为辛酸亚锡、新癸酸锌、2-乙基己酸锌及氧化锌中的一种单独使用，用量为0.005-10%。
除非另有说明外，本发明中所涉及的分子量均是通过核磁共振测定并计算，分子量分布是用凝胶渗透色谱（GPC）测定，产品羟值通过滴定法测定。
下面给出本发明的实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
具体实施方式：
实施例1
在3升玻璃瓶中，加入1868克己内酯（CL），132克1,3,5-环己三醇（顺式），用氮气置换三次后，氮气保护下加入0.3克辛酸亚锡，加热到130-160度反应12小时，真空除去未反应的原料后冷却到室温得到聚己内酯多元醇1990克，通过核磁共振测定并计算分子量为2000，经GPC测定分子量分布1.16，羟值84mg KOH/g。
实施例2
在5升玻璃瓶中，加入2868克CL，132克1,3,5-环己三醇（顺式）,用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入3克新癸酸锌，加热到160-180度反应12小时，真空除去未反应的原料后冷却到室温得到聚己内酯多元醇313克，通过核磁共振测定并计算分子量为3000，经GPC测定分子量分布1.20，羟值56mg KOH/g。
实施例3
在3升玻璃瓶中，加入1736克CL，264克1,3,5-环己三醇（顺反异构体）,用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入0.2克氧化锌，加热到160-180度反应12小时，真空除去未反应的原料后冷却到室温得到聚己内酯多元醇1970克，通过核磁共振测定并计算分子量为1000，经GPC测定分子量分布1.18，羟值167.8mg KOH/g。
实施例4
在3升玻璃瓶中，加入1236克CL，264克1,3,5-环己三醇（顺反异构体）,用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入0.1克2-乙基己酸锌，加热到160-180度反应12小时，真空除去未反应的原料后冷却到室温得到聚己内酯多元醇1450克，通过核磁共振测定并计算分子量为750，经GPC测定分子量分布1.16，羟值224 mg KOH/g。
实施例5
在3升玻璃瓶中，加入1008克CL，792克1,3,5-环己三醇（顺反异构体）,用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入5克新癸酸锌，加热到160-180度反应12小时，真空除去未反应的原料后冷却到室温得到聚己内酯多元醇1780克，通过核磁共振测定并计算分子量为300，经GPC测定分子量分布1.18，羟值560 mg KOH/g。
实施例6
在5升玻璃瓶中，加入2434克CL，66克1,3,5-环己三醇（顺式）,用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入1克新癸酸锌，加热到160-180度反应12小时，真空除去未反应的原料后冷却到室温得到聚己内酯多元醇2490克，通过核磁共振测定并计算分子量为5000，经GPC测定分子量分布1.28，羟值33mg KOH/g。
实施例7
在5升玻璃瓶中，加入3934克CL，66克1,3,5-环己三醇（顺式）,用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入1克新癸酸锌，加热到160-180度反应12小时，真空除去未反应的原料后冷却到室温得到聚己内酯多元醇3950克，通过核磁共振测定并计算分子量为8000，经GPC测定分子量分布1.24，羟值21mg KOH/g。
Claims (4)
1.新型聚己内酯多元醇的制备方法，其特征是以己内酯单体及起始剂醇作为原料，在催化剂的作用下进行反应，得到聚己内酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的制备聚己内酯多元醇的方法，其特征是催化剂为辛酸亚锡、新癸酸锌、2-乙基己酸锌及氧化锌中的一种单独使用，用量为0.005-10%。
3.根据权利要求1所述的制备聚己内酯多元醇的方法，其特征是起始剂醇是指1,3,5-环己三醇，结构可以是反式、顺式及顺反异构体，其用量根据所需产品分子量的大小来调节。
4.根据权利要求1所述的制备聚己内酯多元醇的方法，催化聚合的条件为温度60-180度下，聚合时间为1-24小时，可以进行催化本体聚合，也可以加入溶剂进行溶液聚合，进行溶液聚合时溶剂为氯仿、四氢呋喃或甲苯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190201 |