CN102575027A - 太阳能电池背面保护膜用聚酯膜 - Google Patents

太阳能电池背面保护膜用聚酯膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102575027A
CN102575027A CN2010800437776A CN201080043777A CN102575027A CN 102575027 A CN102575027 A CN 102575027A CN 2010800437776 A CN2010800437776 A CN 2010800437776A CN 201080043777 A CN201080043777 A CN 201080043777A CN 102575027 A CN102575027 A CN 102575027A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
polyester
film
compound
carbon number
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800437776A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102575027B (zh
Inventor
滨本史朗
池畠良知
伊藤胜也
稻垣润
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Textile Co Ltd
Original Assignee
Toyo Textile Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Textile Co Ltd filed Critical Toyo Textile Co Ltd
Publication of CN102575027A publication Critical patent/CN102575027A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102575027B publication Critical patent/CN102575027B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/826—Metals not provided for in groups C08G63/83 - C08G63/86
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B32B27/205—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents the fillers creating voids or cavities, e.g. by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/049—Protective back sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/416—Reflective
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249981—Plural void-containing components
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249986—Void-containing component contains also a solid fiber or solid particle

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供薄膜硅太阳能电池中高温高湿度下和长期热稳定性优异的太阳能电池背面保护膜用聚酯膜。太阳能电池背面保护膜用聚酯膜，其特征在于，以使用含有铝和/或其化合物、分子内具有芳香族基团的磷系化合物的缩聚催化剂聚合得到的聚酯为主要构成成分，白色度为50以上，含有3～50质量％的平均粒径为0.1～3μm的微粒，膜的酸值为1(eq/ton)以上30(eq/ton)以下。

Description

太阳能电池背面保护膜用聚酯膜
技术领域
本发明涉及太阳能电池背面保护膜用聚酯膜。
背景技术
能够利用不是来自石油燃料的能量来获得电力的太阳能电池，从环境保护方面出发，其需求在高涨。太阳能电池模块，如例如日本实开平6-38264号公报中记载那样，一般具有在受光侧的玻璃基板和背面保护膜之间夹持多个板状太阳能电池元件、在内部的间隙填充了密封树脂的结构。
背面保护膜可使用具有优异的机械性质、耐热性、耐湿性的塑料膜。例如，日本特开2002-26354号公报、日本特开2003-60218号公报中提出了使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的背面保护膜。而且，如下述专利文献那样为了提高太阳能电池的发电效率，有时使用白色的背面保护膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-26354号公报
专利文献2：日本特开2003-60218号公报
专利文献3：日本特开昭60-250946号公报
专利文献4：日本特开2004-247390号公报
专利文献5：日本特开2002-134771号公报
专利文献6：日本特开2007-208179号公报
专利文献7：日本特开2008-85270号公报
专利文献8：日本特开2008-4839号公报
发明内容
发明要解决的课题
如前所述通过使用白色聚酯膜，能够使太阳光反射，提高发电效率。对于白色聚酯膜，必须在聚酯基材中大量地添加粒子。因此，为了使它们的分散性、混合状态良好，通过制作将2种以上的材料预混合的原料，或在通常的挤出工序中使熔融时间延长等从而大量进行热过程，因此树脂容易劣化，在高温高湿度下作为太阳能电池使用的情形下，缺乏耐久性是问题所在。因此，目前为止，一般是如专利文献8那样白色层和具有耐久性的层分别作为功能层来制作层叠片，难以将它们两者兼顾。
此外，目前为止，作为太阳能电池用聚酯膜的耐久性，进行了耐水解或耐光性的改善，例如通过上述提案提出了耐水解性改善的太阳能电池用聚酯膜。目前为止，设想太阳能电池模块在屋顶上等屋外使用，要求100～120℃左右的耐热性，为了应对该耐热性的要求，已使用了聚酯膜等构件。但是，近年来，已从屋顶放置向在沙漠地域等的大规模的太阳光发电厂发展，太阳能电池模块的大型化·大输出化方向发展。因此，电极、连接部位的温度上升，长时间暴露于160～200℃左右的温度。如果在这样的高温下的使用持续很长时间，预测当初预定的膜强度会产生下降(说明书第0005段)。在这样的环境下日照时间长，长期暴露于高温。此外，太阳能电池模块大型化、大输出化，产生了由大型化引起的温度上升、大输出化引起的电极·连接部位的温度上升。如果这样的高温下的使用长时间地持续，预测当初预定的膜强度会产生下降。这样日益要求长期热稳定性的状况下，如果只是以往的耐水解性促成的改善，认为已经不能实现足够的耐久性。需要说明的是，这里所谓长期热稳定性，具体而言，是作为160℃条件下的断裂伸长保持率半衰期来评价。其表示在160℃的高温下长时间暴露的情形下膜初期性能(膜强度)长时间保持何种程度的特性。
此外，由于太阳能电池元件的薄膜化的发展，太阳光容易透过硅薄膜等而直接到达背面保护膜。因此，由于用途的不同，背面保护膜的由光照射产生的分解·劣化不断成为问题。此外，在大规模的太阳光发电系统中设置宽大的太阳能电池模块，因此由于用途的不同，有时由于来自地面的反照，背面保护膜分解·劣化。
本发明涉及上述课题，即高温高湿度下和长期热稳定性良好的太阳能电池背面保护膜用聚酯膜。此外，优选地涉及在光照射下耐久性也优异的太阳能电池背面保护膜用聚酯膜。
用于解决课题的手段
本申请发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果感知到聚酯的催化剂种类对热劣化产生影响，发现通过使用采用特定的聚合催化剂聚合的聚酯，能够制造作为太阳能电池用聚酯膜发挥优异的耐水解性和格外优异的长期热稳定性，并且在维持高生产率的情况下具有高耐久性的太阳能电池用聚酯膜这样令人惊奇的效果，从而完成了本申请发明。
即，本发明涉及太阳能电池背面保护膜用聚酯膜，其特征在于，以使用含有铝和/或其化合物、在分子内具有芳香族基团的磷系化合物的缩聚催化剂聚合的聚酯为主要构成成分，白色度为50以上，含有3～50质量％的平均粒径为0.1～3μm的微粒，膜的酸值为1(eq/ton)以上30(eq/ton)以下。
发明的效果
本申请发明的太阳能电池背面保护膜用聚酯膜，具有光反射效率和高温高湿度下的优异的耐久性，而且还具有长期热稳定性。此外，本申请发明的优选的实施方式中除了上述特性以外，还具有光照射下的优异的耐久性。因此，可在太阳能电池，特别是薄膜硅太阳能电池中使用。
具体实施方式
将本发明的属于太阳能电池用聚酯膜的主要构成成分的聚酯聚合时所使用的缩聚催化剂为：含有铝和/或其化合物、和在分子内具有芳香族基团的磷化合物的催化剂，含有磷化合物的铝盐的催化剂，或者含有至少1种选自上述通式(5)所示的化合物的催化剂。
作为上述铝和/或铝化合物，除了金属铝以外，可无限定地使用公知的铝化合物。
作为铝化合物，具体而言，可例示甲酸铝、醋酸铝、碱式醋酸铝、丙酸铝、草酸铝等羧酸盐、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝等无机酸盐、甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝等铝的醇盐、乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝等铝螯合化合物、三甲基铝、三乙基铝等有机铝化合物和它们的部分水解物、氧化铝等。其中，优选羧酸盐、无机酸盐和螯合化合物，其中更优选碱式醋酸铝、醋酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝和乙酰丙酮铝，特别优选碱式醋酸铝。
作为上述铝和/或铝化合物的添加量，相对于得到的聚酯的二羧酸、多元羧酸等羧酸成分的全部结构单元的摩尔数，优选0.001～0.05摩尔％，更优选为0.005～0.02摩尔％。如果添加量小于0.001摩尔％，有时无法充分地挥发催化剂活性，如果添加量为0.05摩尔％以上，有时出现热稳定性、热氧化稳定性的降低、由铝导致的异物的产生、着色的增加成为问题的情形。即使这样地少量添加铝成分，本发明的聚合催化剂也在显示充分的催化剂活性方面具有大的特征。其结果，热稳定性、热氧化稳定性优异，能够使由铝导致的异物、着色减少。
作为构成上述缩聚催化剂的磷化合物，并无特别限定，从催化剂活性的改善效果大的观点出发，优选使用从膦酸系化合物、次膦酸系化合物中选择的一种或二种以上的化合物。其中，如果使用一种或二种以上的膦酸系化合物，则催化剂活性的改善效果特别大，因而优选。
上述的膦酸系化合物、次膦酸系化合物是分别具有下述式(6)、(7)所示的结构的化合物。
Figure BDA0000148713640000041
作为上述的膦酸系化合物，可例示例如甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯等。
作为上述的次膦酸系化合物，可例示例如二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸苯酯等。
作为次膦酸系化合物，优选使用下述式(8)、(9)所示的化合物。
Figure BDA0000148713640000051
本发明的缩聚催化剂中，为了获得充分的催化剂活性，在上述的磷化合物中，使用在分子中具有芳香环结构的化合物是必要的。
此外，作为构成上述的缩聚催化剂的磷化合物，如果使用下述通式(10)～(11)所示的化合物，催化剂活性的改善效果特别大，因而优选。
[化10]
P(＝O)R1(OR2)(OR3)
[化11]
P(＝O)R1R4(OR2)
(式(10)～(11)中，R1、R4各自独立地表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或卤素基或烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基。R2、R3各自独立地表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。其中，烃基可含环己基等脂环结构、苯基、萘基等芳香环结构。)
作为构成上述的缩聚催化剂的磷化合物，特别优选在上述式(10)～(11)中R1、R4为具有芳香环结构的基团的化合物。
作为构成上述的缩聚催化剂的磷化合物，可例示例如甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯、二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸苯酯等。其中，特别优选苯基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯。
作为上述的磷化合物的添加量，相对于得到的聚酯的二羧酸、多元羧酸等羧酸成分的全部结构单元的摩尔数，优选5×10-7～0.01摩尔，更优选为1×10-6～0.005摩尔。
作为构成上述的缩聚催化剂的在同一分子内具有酚部的磷化合物，只要是具有酚结构的磷化合物，则并无特别限定，如果使用从同一分子内具有酚部的、膦酸系化合物、次膦酸系化合物中选择的一种或二种以上的化合物，则催化剂活性的改善效果大，因而优选。其中，如果使用一种或二种以上的在同一分子内具有酚部的膦酸系化合物，则催化剂活性的改善效果特别大，因而优选。
此外，作为构成上述的缩聚催化剂的在同一分子内具有酚部的磷化合物，可例示下述通式(12)、(13)所示的化合物等。其中，如果使用下述式所示化合物，则催化剂活性尤其改善，因而优选。
[化12]
P(＝O)R1(OR2)(OR3)
[化13]
P(＝O)R1R4(OR2)
(式(12)～(13)中，R1表示含酚部的碳数1～50的烃基、含羟基或卤素基或烷氧基或氨基等取代基和酚部的碳数1～50的烃基。R4各自独立地表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或卤素基或烷氧基或氨基等取代基的碳数1～50的烃基。R2、R3各自独立地表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基等取代基的碳数1～50的烃基。其中，烃基中支链结构或环状的R2和R4的末端彼此可结合。)
作为上述的在同一分子内具有酚部的磷化合物，可例示例如对羟基苯基膦酸、对羟基苯基膦酸二甲酯、对羟基苯基膦酸二乙酯、对羟基苯基膦酸二苯酯、双(对羟基苯基)次膦酸、双(对羟基苯基)次膦酸甲酯、双(对羟基苯基)次膦酸苯酯、对羟基苯基苯基次膦酸、对羟基苯基苯基次膦酸甲酯、对羟基苯基苯基次膦酸苯酯、对羟基苯基次膦酸、对羟基苯基次膦酸甲酯、对羟基苯基次膦酸苯酯和下述式(14)～(17)所示的化合物等。其中，特别优选下述式(16)所示的化合物和对羟基苯基膦酸二甲酯。
Figure BDA0000148713640000081
作为上述的式(16)所示的化合物，可使用例如SANKO-220(三光株式会社制)。
通过在聚酯的聚合时添加这些在同一分子内具有酚部的磷化合物，铝化合物的催化剂活性改善，同时聚合的聚酯的热稳定性也改善。
作为上述的在同一分子内具有酚部的磷化合物的添加量，相对于得到的聚酯的二羧酸、多元羧酸等羧酸成分的全部结构单元的摩尔数，优选5×10-7～0.01摩尔，更优选为1×10-6～0.005摩尔。
此外，作为上述的磷化合物，优选使用磷的金属盐化合物。上述的磷的金属盐化合物只要是磷化合物的金属盐，则并无特别限定，如果使用膦酸系化合物的金属盐，则催化剂活性的改善效果大，因而优选。作为磷化合物的金属盐，包含单金属盐、二金属盐、三金属盐等。
此外，上述的磷化合物中，如果使用金属盐的金属部分从Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中选择的磷化合物，则催化剂活性的改善效果大，因而优选。其中，特别优选Li、Na、Mg。
作为上述的磷的金属盐化合物，如果使用从下述通式(18)所示的化合物中选择的至少一种，则催化剂活性的改善效果大，因而优选。
Figure BDA0000148713640000091
(式(18)中，R1表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或卤素基或烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基。R2表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。R3表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，(l+m)为4以下。M表示(l+m)价的金属阳离子。n表示1以上的整数。烃基可含环己基等脂环结构、支链结构、苯基、萘基等芳香环结构。)
作为上述的R1，可例示例如苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-联苯基、2-联苯基等。作为上述的R2，可例示例如氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链的脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的基团等。作为R3O-，可例示例如氢氧根离子、烷氧离子、醋酸根离子、乙酰丙酮离子等。
上述通式(18)所示的化合物中，优选使用从下述通式(19)所示的化合物中选择的至少一种。
(式(19)中，R1表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或卤素基或烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基。R3表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，(l+m)为4以下。M表示(l+m)价的金属阳离子。烃基可含环己基等脂环结构、支链结构、苯基、萘基等芳香环结构。)
作为上述的R1，可例示例如苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-联苯基、2-联苯基等。作为R3O-，可例示例如氢氧根离子、醇盐离子、醋酸根离子、乙酰丙酮离子等。
上述的磷化合物中，如果使用具有芳香环结构的化合物，则催化剂活性的改善效果大，因而优选。
上述式(19)中，如果使用M从Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中选择的磷化合物，催化剂活性的改善效果大，因而优选。其中，特别优选Li、Na、Mg。
作为上述的磷的金属盐化合物，锂[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、钠[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、镁双[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、钾[(2-萘基)甲基膦酸乙酯]、镁双[(2-萘基)甲基膦酸乙酯]、锂[苄基膦酸乙酯]、钠[苄基膦酸乙酯]、镁双[苄基膦酸乙酯]、铍双[苄基膦酸乙酯]、锶双[苄基膦酸乙酯]、锰双[苄基膦酸乙酯]、苄基膦酸钠、镁双[苄基膦酸]、钠[(9-蒽基)甲基膦酸乙酯]、镁双[(9-蒽基)甲基膦酸乙酯]、钠[4-羟基苄基膦酸乙酯]、镁双[4-羟基苄基膦酸乙酯]、钠[4-氯苄基膦酸苯酯]、镁双[4-氯苄基膦酸乙酯]、钠[4-氨基苄基膦酸甲酯]、镁双[4-氨基苄基膦酸甲酯]、苯基膦酸钠、镁双[苯基膦酸乙酯]、锌双[苯基膦酸乙酯]等。
其中，特别优选锂[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、钠[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、镁双[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、锂[苄基膦酸乙酯]、钠[苄基膦酸乙酯]、镁双[苄基膦酸乙酯]、苄基膦酸钠、镁双[苄基膦酸]。
作为构成上述的缩聚催化剂的另外的优选的磷化合物的磷的金属盐化合物，包括从下述通式(20)所示的化合物中选择的至少一种。
(式(20)中，R1、R2各自独立地表示氢、碳数1～30的烃基。R3表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。R4表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。作为R4O-，可例示例如氢氧根离子、醇盐离子、醋酸根离子、乙酰丙酮离子等。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，(l+m)为4以下。M表示(l+m)价的金属阳离子。n表示1以上的整数。烃基可含环己基等脂环结构、支链结构、苯基、萘基等芳香环结构。)
其中，优选使用从下述通式(21)所示的化合物中选择的至少一种。
(式(21)中，Mn+表示n价的金属阳离子。n表示1、2、3或4。)
上述式(20)或(21)中，如果使用M选自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中的化合物，催化剂活性的改善效果大，因而优选。其中，特别优选Li、Na、Mg。
作为上述的特定的磷的金属盐化合物，可例示锂[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、钠[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、钠[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸]、钾[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、镁双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、镁双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸]、铍双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯]、锶双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、钡双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸苯酯]、锰双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、镍双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、铜双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、锌双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]等。其中，特别优选锂[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、钠[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、镁双[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]。
本发明的另一实施方案涉及聚酯聚合催化剂，其特征在于，含从磷化合物的铝盐中选择的至少一种。磷化合物的铝盐可与其他的铝化合物、磷化合物、酚系化合物等组合使用。
构成上述的缩聚催化剂的优选的成分即磷化合物的铝盐，只要是具有铝部的磷化合物，则并无特别限定，如果使用膦酸系化合物的铝盐，则催化剂活性的提高效果大，因而优选。作为磷化合物的铝盐，包括单铝盐、二铝盐、三铝盐等。
上述磷化合物的铝盐中，如果使用具有芳香环结构的化合物，催化剂活性的提高效果大，因而优选。
作为构成上述的聚合催化剂的磷化合物的铝盐，如果使用从下述通式(34)所示的化合物中选择的至少一种，则催化剂活性的提高效果大，因而优选。
(式(22)中，R1表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或卤素基或烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基。R2表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。R3表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，(l+m)为3。n表示1以上的整数。烃基可含环己基等脂环结构、支链结构、苯基、萘基等芳香环结构。)
作为上述的R1，可例示例如苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-联苯基、2-联苯基等。作为上述的R2，可例示例如氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链的脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、-CH2CH2OH表示的基团等。作为上述的R3O-，可例示例如氢氧根离子、醇盐离子、乙二醇盐离子、醋酸根离子、乙酰丙酮离子等。
作为上述的磷化合物的铝盐，可例示(1-萘基)甲基膦酸乙酯的铝盐、(1-萘基)甲基膦酸的铝盐、(2-萘基)甲基膦酸乙酯的铝盐、苄基膦酸乙酯的铝盐、苄基膦酸的铝盐、(9-蒽基)甲基膦酸乙酯的铝盐、4-羟基苄基膦酸乙酯的铝盐、2-甲基苄基膦酸乙酯的铝盐、4-氯苄基膦酸苯酯的铝盐、4-氨基苄基膦酸甲酯的铝盐、4-甲氧基苄基膦酸乙酯的铝盐、苯基膦酸乙酯的铝盐等。
其中，特别优选(1-萘基)甲基膦酸乙酯的铝盐、苄基膦酸乙酯的铝盐。
此外，另外的实施方案是含有至少一种选自下述通式(23)所示的磷化合物的铝盐的聚酯聚合催化剂。磷化合物的铝盐可与其他的铝化合物、磷化合物、酚系化合物等组合使用。
Figure BDA0000148713640000141
(式(23)中，R1、R2各自独立地表示氢、碳数1～30的烃基。R3表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。R4表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，(l+m)为3。n表示1以上的整数。烃基可含环己基等脂环结构、支链结构、苯基、萘基等芳香环结构。)
其中，优选使用从下述通式(24)所示的化合物中选择的至少一种。
Figure BDA0000148713640000151
(式(24)中，R3表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。R4表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基。l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，(l+m)为3。烃基可含环己基等脂环结构、支链结构、苯基、萘基等芳香环结构。)
作为上述的R3，可例示例如氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链的脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的基团等。作为上述的R4O-，可例示例如氢氧根离子、醇盐离子、乙二醇盐离子、醋酸根离子、乙酰丙酮离子等。
作为上述的磷化合物的铝盐，可例示3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯的铝盐、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯的铝盐、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸异丙酯的铝盐、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸苯酯的铝盐、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的铝盐等。
其中，特别优选3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯的铝盐、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯的铝盐。
此外，作为上述磷化合物，优选使用具有至少一个P-OH键的磷化合物。所谓具有至少一个P-OH键的磷化合物，只要是分子内具有至少一个P-OH的磷化合物，则并无特别限定。这些磷化合物中，如果使用具有至少一个P-OH键的膦酸系化合物，催化剂活性的提高效果大，因而优选。
上述的磷化合物中，如果使用具有芳香环结构的化合物，则催化剂活性的提高效果大，因而优选。
作为构成上述的缩聚催化剂的具有至少一个P-OH键的磷化合物，如果使用从下述通式(25)所示的化合物中选择的至少一种，则催化剂活性的提高效果大，因而优选。
Figure BDA0000148713640000161
(式(25)中，R1表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或卤素基或烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基。R2表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。n表示1以上的整数。烃基可含环己基等脂环结构、支链结构、苯基、萘基等芳香环结构。)
作为上述的R1，可例示例如苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-联苯基、2-联苯基等。作为上述的R2，可例示例如氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链的脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的基团等。
上述的磷化合物中，如果使用具有芳香环结构的化合物，催化剂活性的提高效果大，因而优选。
作为具有至少一个P-OH键的磷化合物，可例示(1-萘基)甲基膦酸乙酯、(1-萘基)甲基膦酸、(2-萘基)甲基膦酸乙酯、苄基膦酸乙酯、苄基膦酸、(9-蒽基)甲基膦酸乙酯、4-羟基苄基膦酸乙酯、2-甲基苄基膦酸乙酯、4-氯苄基膦酸苯酯、4-氨基苄基膦酸甲酯、4-甲氧基苄基膦酸乙酯等。其中，特别优选(1-萘基)甲基膦酸乙酯、苄基膦酸乙酯。
此外，作为优选的磷化合物，可例示具有至少一个P-OH键的特定的磷化合物。构成缩聚催化剂的优选的磷化合物，即具有至少一个P-OH键的特定的磷化合物，是指从下述通式(26)所示的化合物中选择的至少一种化合物。
Figure BDA0000148713640000171
(式(26)中，R1、R2各自独立地表示氢、碳数1～30的烃基。R3表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。n表示1以上的整数。烃基可含环己基等脂环结构、支链结构、苯基、萘基等芳香环结构。)
其中，优选使用从下述通式(27)所示的化合物中选择的至少一种。
Figure BDA0000148713640000172
(式(27)中，R3表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。烃基可含环己基等脂环结构、支链结构、苯基、萘基等芳香环结构。)
作为上述的R3，可例示例如氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链的脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基、用-CH2CH2OH表示的基团等。
作为上述的具有至少一个P-OH键的特定的磷化合物，可例示3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸异丙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸等。其中，特别优选3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯。
作为优选的磷化合物，可例示化学式(28)所示的磷化合物。
[化28]
R1-CH2-P(＝O)(OR2)(OR3)
(式(28)中，R1表示碳数1～49的烃基、或者含羟基或卤素基或烷氧基或氨基的碳数1～49的烃基，R2、R3各自独立地表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。烃基可含脂环结构、支链结构、芳香环结构。)
此外，更优选化学式(28)中的R1、R2、R3中的至少一个含有芳香环结构的化合物。
以下示出上述磷化合物的具体例。
Figure BDA0000148713640000191
Figure BDA0000148713640000201
此外，上述磷化合物，分子量大的化合物在聚合时难以被蒸馏去，因此更优选。
优选作为缩聚催化剂使用的另外的磷化合物是从下述通式(35)所示的化合物中选择的至少一种磷化合物。
Figure BDA0000148713640000202
(上述式(35)中，R1、R2各自独立地表示氢、碳数1～30的烃基。R3、R4各自独立地表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。n表示1以上的整数。烃基可含环己基等脂环结构、支链结构、苯基、萘基等芳香环结构。)
上述通式(35)中，如果使用从下述通式(36)所示的化合物中选择的至少一种，则催化剂活性的提高效果高，因而优选。
Figure BDA0000148713640000211
(上述式(36)中，R3、R4各自独立地表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基。烃基可含环己基等脂环结构、支链结构、苯基、萘基等芳香环结构。)
作为上述的R3、R4，可例示例如氢、甲基、丁基等短链的脂肪族基、十八烷基等长链的脂肪族基、苯基、萘基、取代的苯基或萘基等芳香族基、用-CH2CH2OH表示的基团等。
作为上述的特定的磷化合物，可例示3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二异丙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二正丁酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二苯酯等。
其中，特别优选3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二苯酯。
优选作为缩聚催化剂使用的另外的磷化合物，是从化学式(37)、化学式(38)所示的化合物中选择的至少一种磷化合物。
Figure BDA0000148713640000221
作为上述的化学式(37)所示的化合物，Irganox 1222(汽巴精化公司制)已市售。此外，作为化学式(38)所示的化合物，Irganox 1425(汽巴精化公司制)已市售。
作为磷化合物，上述列举的化合物可优选使用。其中，从适合促进铝化合物的催化剂活性出发，更优选使用二苯基次膦酸、通式(化29)、通式(化30)、通式(化33)、通式(化37)所示的磷化合物，特别优选通式(化37)所示的磷化合物。
磷化合物一般地作为抗氧化剂公知，但将这些磷化合物与以往的含有金属的聚酯聚合催化剂组合使用会大幅度地促进熔融聚合的现象并非公知。实际上，即使以作为聚酯聚合的代表性的催化剂的锑化合物、钛化合物、锡化合物或锗化合物作为聚合催化剂将聚酯熔融聚合时，即使添加磷化合物，也未发现促进聚合到实质上有用的水平。
即，通过将上述的磷化合物并用，即使聚酯聚合催化剂中的铝的含量为少量，也能够发挥充分的催化剂效果。
上述的磷化合物的添加量，相对于构成聚酯的二羧酸成分的全部结构单元的摩尔数，优选0.0001～0.1摩尔％，更优选为0.005～0.05摩尔％。磷化合物的添加量不足0.0001摩尔％的情况下，有时不能充分发挥添加效果。另一方面，如果超过0.1摩尔％进行添加，相反有时作为聚酯聚合催化剂的催化剂活性降低。此外，其降低的倾向因铝的添加量等变化。
研究了通过不使用磷化合物，而以铝化合物作为主要的催化剂成分，减少铝化合物的添加量，进而添加钴化合物，来防止以铝化合物为主催化剂时的热稳定性的下降产生的着色，但如果在具有充分的催化剂活性的程度上添加钴化合物，则热稳定性仍下降。因此，采用该技术，兼顾两者是困难的。
由于上述的具有特定的化学结构的磷化合物的使用，不发生热稳定性的下降、产生异物等问题，并且作为含有金属的成分的铝的添加量即使为少量也能得到具有充分的催化剂效果的缩聚催化剂，通过使用利用该缩聚催化剂聚合的聚酯，从而使熔融成形后的聚酯膜的热稳定性改善。
此外，即使代替上述磷化合物而添加磷酸、磷酸三甲酯等磷酸酯，也没有看到上述添加效果。进而，即使在上述优选的添加量的范围内将上述的磷化合物与以往的锑化合物、钛化合物、锡化合物、锗化合物等含有金属的聚酯缩聚催化剂组合使用，也没有看到促进熔融聚合反应的效果。
另一方面，本发明中，除了铝或其化合物以外，可使少量的从碱金属、碱土类金属以及它们的化合物中选择的至少1种作为含有第2金属的成分共存。使该含有第2金属的成分在催化剂系中共存，除了抑制二甘醇的生成的效果以外，提高催化剂活性，因此得到使反应速度进一步提高的催化剂成分，对生产率提高有效。
在铝化合物中添加碱金属化合物或碱土类金属化合物而制成具有充分的催化剂活性的催化剂的技术是公知的。如果使用该公知的催化剂，能得到热稳定性优异的聚酯，但将碱金属化合物或碱土类金属化合物并用的公知的催化剂，要获得实用的催化剂活性，必须大量添加催化剂。
并用了碱金属化合物的情况下，由其引起的异物量增多，存在膜制造时的熔融挤出工序中过滤器更换频繁，膜缺陷增加的倾向。
此外，并用了碱土类金属化合物的情况下，要获得实用的活性，则得到的聚酯的热稳定性、热氧化稳定性降低，加热引起的着色大，异物的发生量也增多。
添加碱金属、碱土类金属、或它们的化合物的情况下，其添加量M(摩尔％)，相对于构成聚酯的全部聚羧酸单元的摩尔数，优选为1×10-6以上且不足0.1摩尔％，更优选为5×10-6～0.05摩尔％，进一步优选为1×10-5～0.03摩尔％，特别优选为1×10-5～0.01摩尔％。
即，由于碱金属、碱土类金属的添加量为少量，不会发生热稳定性下降、异物的产生、着色等问题，能够提高反应速度。此外，也不会发生耐水解性的下降等问题。
如果碱金属、碱土类金属、或它们的化合物的添加量M为0.1摩尔％以上，有时产生热稳定性的下降、异物产生、着色的增加、耐水解性的降低等在制品加工上成为问题的情形。如果M小于1×10-6摩尔％，即使添加，其效果也不明确。
作为构成除了上述铝或其化合物以外优选使用的含有第2金属的成分的碱金属、碱土类金属，优选为从Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中选择的至少1种，更优选碱金属或其化合物的使用。
使用碱金属或其化合物的情况下，作为碱金属，特别优选Li、Na、K。作为碱金属、碱土类金属的化合物，可例示例如这些金属的甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸等的饱和脂肪族羧酸盐，丙烯酸、甲基丙烯酸等的不饱和脂肪族羧酸盐、苯甲酸等的芳香族羧酸盐，三氯醋酸等的含有卤素的羧酸盐、乳酸、柠檬酸、水杨酸等的羟基羧酸盐，碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氢、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、氢溴酸、氯酸、溴酸等的无机酸盐、1-丙磺酸、1-戊磺酸、萘磺酸等有机磺酸盐，十二烷基硫酸等的有机硫酸盐，以及与甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等的烷氧基化物、乙酰丙酮等形成的螯合化合物，氢化物、氧化物、氢氧化物等。
这些碱金属、碱土类金属或它们的化合物中，使用氢氧化物等碱性强的化合物的情形下，它们存在在乙二醇等二醇或醇等有机溶剂中难以溶解的倾向，因此必须以水溶液添加到聚合体系，有时在聚合工序上成为问题。
此外，使用了氢氧化物等碱性强的化合物的情形下，聚合时聚酯容易受到水解等副反应的影响，聚合的聚酯存在容易着色的倾向，耐水解性也存在下降的倾向。
因此，作为上述的碱金属或其化合物、碱土类金属或其化合物，优选为从碱金属或碱土类金属的饱和脂肪族羧酸盐、不饱和脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、含卤素羧酸盐、羟基羧酸盐、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、氢溴酸、氯酸、溴酸中选择的无机酸盐、有机磺酸盐、有机硫酸盐、螯合化合物和氧化物。其中，从处理容易性、获得容易性等的观点出发，更优选碱金属或碱土类金属的饱和脂肪族羧酸盐，特别优选醋酸盐的使用。
本发明中使用的聚酯的催化剂，不仅对于聚合反应，而且对于酯化反应和酯交换反应也具有催化剂活性。例如，采用对苯二甲酸二甲酯等二羧酸的烷基酯和乙二醇等二醇的酯交换反应的聚合，通常在钛化合物、锌化合物等酯交换催化剂的存在下进行，但也可代替这些催化剂，或者与这些催化剂共存地使用本发明的权利要求中记载的催化剂。此外，上述的催化剂，不仅在熔融聚合中，而且在固相聚合、溶液聚合中也具有催化剂活性，能够采用任何方法制造适合聚酯膜的制造的聚酯。特别地，本发明中，为了赋予聚酯膜的耐久性，优选使用固有粘度超过0.60dl/g的聚酯，为了调节固有粘度，优选在聚合后实施固相聚合。
本发明中使用的聚酯的聚合催化剂，可在聚合反应的任意的阶段添加到反应体系中。例如，可在酯化反应或酯交换反应的开始前和反应中途的任意的阶段、缩聚反应的即将要开始前、或者缩聚反应中途的任意的阶段，添加到反应体系中。特别地，铝或其化合物优选在缩聚反应的即将开始前添加。
本发明中使用的聚酯的缩聚催化剂的添加方法并无特别限定，可以以粉末状或纯净(ニ一ト)状添加，也可以以乙二醇等溶剂的浆料状或溶液状添加。此外，可添加将铝金属或其化合物和其他的成分、优选地本发明的酚系化合物或磷化合物预先混合的产物，也可将它们分别添加。此外，可将铝金属或其化合物和其他的成分如优选地酚系化合物或磷化合物在相同的添加时期添加到聚合体系中，也可在彼此不同的添加时期将它们添加。
本发明中使用的聚酯的缩聚催化剂，优选不使用锑化合物、钛化合物、锗化合物、锡化合物等其他的聚合催化剂，但在聚酯的特性、加工性、色调品上不产生问题的范围内可使它们适量地共存。
具体而言，锑化合物的添加量，相对于聚合得到的聚酯，以锑原子换算，优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下的量。如果锑原子换算量超过50ppm，产生金属锑的析出，聚酯变黑，在外观上不优选。此外，起因于金属锑的异物增加，特别是在对缺点的要求严格的用途中不优选。
钛化合物的添加量，相对于聚合得到的聚酯，以钛原子换算，优选为10ppm以下的量，更优选为5ppm以下，进一步优选为2ppm以下，特别优选为1ppm以下。如果钛原子换算量超过10ppm，得到的树脂的热稳定性显著降低。
锗化合物的添加量，相对于聚合得到的聚酯，以锗原子换算量计，优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下。如果锗原子换算量超过20ppm，在成本上变得不利，因此不优选。
对于上述锑化合物、钛化合物、锗化合物和锡化合物的种类并无特别限定。
具体而言，作为锑化合物，可列举三氧化锑、五氧化锑、醋酸锑、乙二醇锑(Antimony Glycoxide)等，这些中优选三氧化锑。
此外，作为钛化合物，可列举钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、草酸钛等，其中，优选钛酸四正丁氧基酯。
此外，作为锗化合物，可列举二氧化锗、四氯化锗等，这些中优选二氧化锗。
作为锡化合物，可列举二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基二氧化锡、三乙基氢氧化锡、单丁基羟基氧化锡、三异丁基醋酸锡、二苯基二月桂酸锡、单丁基三氯化锡、二丁基硫化锡、二丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸等，特别优选使用单丁基羟基氧化锡。
本发明中作为膜原料使用的聚酯，是指由从含二羧酸的多元羧酸和它们的酯形成性衍生物中选择的一种或二种以上与从含二醇的多元醇中选择的一种或二种以上组成的聚酯、或者由羟基羧酸和它们的酯形成性衍生物组成的聚酯、或者由环状酯组成的聚酯。
作为优选的聚酯，是如下的聚酯，即主要的酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或萘二甲酸或其酯形成性衍生物，主要的二醇成分为亚烷基二醇。
主要的酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物或者萘二甲酸或其酯形成性衍生物的聚酯，优选为相对于全部酸成分，含有合计70摩尔％以上的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和萘二甲酸或其酯形成性衍生物的聚酯，更优选为含有80摩尔％以上的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和萘二甲酸或其酯形成性衍生物的聚酯，进一步优选为含有90摩尔％以上的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和萘二甲酸或其酯形成性衍生物的聚酯。
主要的二醇成分为亚烷基二醇的聚酯，优选为相对于全部二醇成分，含有合计70摩尔％以上的亚烷基二醇的聚酯，更优选为含有80摩尔％以上的亚烷基二醇的聚酯，进一步优选为含有90摩尔％以上的亚烷基二醇的聚酯。
作为能与对苯二甲酸、萘二甲酸共聚的二羧酸，从不使耐水解性降低出发，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-二苯砜二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸、扑酸(パモイン酸)、蒽二甲酸等中例示的芳香族二羧酸、或它们的酯形成性衍生物。此外，可使均苯四甲酸、偏苯三酸等3官能以上的羧酸成分共聚。
作为二元醇，可例示乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等亚烷基二醇，聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇等所例示的脂肪族二醇，氢醌、4，4’-二羟基双酚、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1，2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2，5-萘二酚、环氧乙烷与这些二醇加成得到的二醇等所例示的芳香族二醇。
这些二醇中，优选亚烷基二醇，更优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇。此外，上述亚烷基二醇可在分子链中含取代基、脂环结构，也可同时使用2种以上。
作为这些二醇以外的多元醇，可列举三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。
其中，作为特别优选在本发明中使用的聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯和它们的共聚物，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物。
此外，将聚酯聚合后，通过从得到的聚酯中将催化剂除去，或者通过磷系化合物等的添加使催化剂失活，从而能够进一步提高聚酯的热稳定性。
聚酯的聚合中二亚烷基二醇是副产物，二亚烷基二醇使耐热性降低。作为代表的二亚烷基二醇，如果以二甘醇为例，则二甘醇量优选为2.3摩尔％以下。更优选为2.0摩尔％以下，进一步优选为1.8摩尔％以下。通过使二甘醇量为上述范围，能够提高耐热稳定性，能够抑制干燥时、成形时的分解引起的羧基末端浓度的增加。进而，也能够将密封单元时的使填充剂固化的热引起的分解控制在低水平。进而，对于聚酯的聚合，优选不是间歇法而是采用连续聚合法进行。这种情况下，作为铝化合物，优选使用可溶性高、容易向聚合反应添加的碱式醋酸铝。需要说明的是，虽然二甘醇量少会比较好，但是其在聚酯制造时的对苯二甲酸的酯化反应时、对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应时会以副反应物形式生成，现实地下限为1.0摩尔％，进一步为1.2摩尔％。
本发明的膜，由于使用用特定的催化剂种类聚合而成的聚酯，因此在160℃条件下的耐热试验中的断裂伸长保持率半衰期为700小时以上，更优选为800小时以上。通过在该范围，本发明的膜能够发挥在大型化、高输出化的太阳能电池中也能耐受长期的使用的长期热稳定性。
本发明的膜，为了获得高度的耐热性、耐水解性，优选固有粘度(IV)的值为0.60～0.90dl/g，更优选为0.62～0.85dl/g，进一步优选为0.65～0.8dl/g。IV的值比0.60dl/g低的情况下，耐水解性、耐热性不足，此外，比0.90dl/g高的情况下，由于熔融工序的背压升高，因此使生产率降低，或者由于剪切发热而促进热劣化，因此不优选。
成为膜原料的聚酯优选酸值为1(eq/ton)以上30(eq/ton)以下，更优选为2(eq/ton)以上20(eq/ton)以下，进一步优选为2(eq/ton)以上16(eq/ton)以下。如果超过30(eq/ton)，不能获得耐水解性良好的膜。小于1(eq/ton)的聚酯在工业上制作困难。
为使聚酯片的羧基末端浓度为上述范围可通过适当选择树脂的聚合条件而进行。例如，可通过适当设定酯化反应装置的结构等制造装置因素、供给酯化反应槽的浆料的二羧酸和二醇的组成比、酯化反应温度、酯化反应压力、酯化反应时间等酯化反应条件或者固层聚合条件等而进行。进而，优选如上所述控制聚酯片的水分量，控制熔融工序中的树脂温度。此外，利用环氧化合物、碳二亚胺化合物等将聚酯的羧基末端封端也是优选的方法。特别地，本发明的聚酯由于使用特定的催化剂种类，因此能够更优选地使聚酯的羧基末端减少。以往作为聚酯的聚合催化剂使用的锑化合物等，虽然对于聚合反应具有高的催化能力，但对于酯化反应几乎不显示活性。但是，本发明中使用的铝化合物对于聚合反应具有高催化能力，同时酯化反应也具有高活性。因此，通过酯键，羧基末端的消耗显著，能够适宜地使羧基末端浓度减少。
本发明的膜，作为耐水解性的评价的断裂伸长保持率为60％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上。如果小于60％，作为太阳能电池背面保护膜的耐久性低，不能使用。通过控制膜的酸值，能够将本发明的膜的耐水解特性控制到上述范围。
本发明的膜中，平均粒径为0.1～3μm的微粒相对于膜总质量，被含有3～50质量％、优选4～25质量％。如果为0.1μm以下或超过3μm，即使提高添加量，也难以使膜的白色度为50以上。此外，如果不足3质量％，使白色度为50以上变得困难。如果超过50质量％，膜重量变大，加工等中的处理变得困难。
需要说明的是，本发明的平均粒径采用电子显微镜法求得。具体而言，采用以下的方法。
采用扫描型电子显微镜观察微粒，根据粒子的大小来适当改变倍率，将照片拍摄的图像放大复制。接下来，对于随机选择的至少200个以上的微粒，描绘各粒子外周。用图像解析装置由这些描绘像测定粒子的圆等效直径，将它们的平均值作为平均粒径。
作为本发明的微粒，可使用无机或有机的粒子。作为这些微粒，可例示二氧化硅、高岭石、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、氧化钛、硫化锌、有机白色颜料等，并无特别限定。从白色度的改善方面和生产率方面出发，优选为氧化钛或硫酸钡，更优选为氧化钛。需要说明的是，氧化钛可以锐钛矿型、金红石型的任一种。此外，可对微粒表面实施氧化铝、二氧化硅等的无机处理，也可实施硅系或醇系等的有机处理。
本发明的膜的优选实施方式中，优选在光照射下也发挥优异的耐久性。具体而言，在63℃、50％Rh、照射强度100mW/cm2下UV照射了100小时的情况下，断裂伸长保持率优选为35％以上，更优选为40％以上。这样即使通过光照射，本发明的膜的光分解、劣化也得以抑制，因此作为在屋外使用的太阳能电池的背面保护膜更适合。
为了将光照射下的耐久性控制在上述范围，优选在本发明的膜中添加以金红石型为主体的二氧化钛微粒。对于氧化钛，已知主要有金红石型和锐钛矿型的2种结晶形态，锐钛矿型具有紫外线的分光反射率非常大的特性，而金红石型具有紫外线的吸收率大(分光反射率小)的特性。本发明人着眼于二氧化钛的结晶形态中的这样的分光特性的不同，通过利用金红石型的紫外线吸收性能，从而在太阳能电池背面保护用聚酯膜中实现了耐光性改善。由此，本发明即使基本上不添加其他的紫外线吸收剂，在光照射下的膜耐久性也优异。因此，难以产生紫外线吸收剂的析出引起的污染、密合性的下降这样的问题。
需要说明的是，如上所述，本发明涉及的二氧化钛粒子以金红石型为主体。这里所说的“主体”，意味着全部二氧化钛粒子中的金红石型二氧化钛量超过了50质量％。此外，优选全部二氧化钛粒子中的锐钛矿型二氧化钛量为10质量％以下。更优选为5质量％以下，特别优选为0质量％以下。如果锐钛矿型二氧化钛的含量超过上述上限值，由于全部二氧化钛粒子中所占的金红石型二氧化钛量变少，因此有时紫外线吸收性能变得不足，而且锐钛矿型二氧化钛由于光催化剂作用强，在该作用下耐光性也倾向于降低。金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛能够通过X射线结构衍射、分光吸收特性区别。
本发明的金红石型二氧化钛微粒，可对微粒表面实施氧化铝、二氧化硅等无机处理，也可实施硅系或醇系等有机处理。金红石型二氧化钛，在聚酯组合物中配合前，可使用精制工艺，进行粒径调节、除去粗大粒子。作为精制工艺的工业手段，可应用粉碎手段，例如喷射磨机、球磨机，作为分级手段，可应用例如干式或湿式的离心分离。
微粒在膜中的添加可采用公知的方法，但优选预先将聚酯树脂和微粒用挤出机混合的母料法(MB法)。此外，也能够采用将预先没有干燥的聚酯树脂和微粒投入挤出机，边将水分、空气等脱气边制作MB的方法。进而，优选地，使用预先尽可能进行干燥的聚酯树脂制作MB更能抑制聚酯的酸值上升。这种情况下，可列举边脱气边挤出的方法、利用充分干燥的聚酯树脂不进行脱气而挤出的方法等。
例如，制作MB的情况下，优选对于投入的聚酯树脂预先通过干燥使水分率减小。作为干燥条件，优选100～200℃、更优选120～180℃条件下，干燥1小时以上、更优选3小时以上、进一步优选6小时以上。由此，充分干燥以使聚酯树脂的水分量为优选50ppm以下、更优选30ppm以下。预混合的方法并无特别限定，可以是间歇式的方法，也可采用单螺杆或双螺杆以上的混炼挤出机。边脱气边制作MB的情况下，优选采用如下等方法：在250℃～300℃、优选270℃～280℃的温度下将聚酯树脂熔解，在预混炼机中设置1个、优选2个以上的脱气口，进行0.05MPa以上、更优选0.1MPa以上的连续吸引脱气，维持混合机内的减压。
本发明中实现了以往难以实现的白色度和耐久性的兼顾。因此，本发明的具有如下特征：在含有高浓度的粒子的同时，能实现上述酸值。
本发明的膜可在内部含有多个微细的空洞。由此，能够优选地获得更高的白色度。这种情形的表观比重为0.7以上1.3以下，优选为0.9以上1.3以下，更优选为1.05以上1.2以下。如果小于0.7，膜没有粘性、弹性，太阳能电池模块制作时的加工变的困难。即使是超过1.3的膜也是本发明的膜的范围，但优选地，超过了1.3的情况下由于膜重量大，有可能成为研究太阳能电池的轻质化时的障碍。
上述的微细的空洞可来自上述微粒和/或后述的与聚酯非相容的热塑性树脂，从而形成。需要说明的是，所谓来自微粒或与聚酯非相容的热塑性树脂的空洞，是指在上述微粒或上述热塑性树脂的周围存在空洞，例如可通过膜的采用电子显微镜的断面照片等确认。
本发明中使用的聚酯中，非相容的热塑性树脂的添加是任意的，只要是与聚酯非相容性的热塑性树脂，则并无特别限制。具体而言，可列举聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜系树脂、纤维素系树脂等。特别优选使用聚苯乙烯系树脂或聚甲基戊烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂。
这些空洞形成剂即与聚酯非相容的热塑性树脂相对于聚酯的混合量，因目标的空洞的量而异，相对于膜全体，优选为3～20质量％的范围，更优选5～18质量％。此外，如果小于3质量％，使空洞的生成量增多存在极限。相反，如果为20质量％以上，显著损害膜的拉伸性，而且还损害耐热性、强度、质地韧性，因此不优选。
本发明的太阳能电池背面保护膜用聚酯膜也能成为含有空洞的聚酯系膜。本发明的聚酯膜可以是单层或由2层以上的多层组成的层叠构成。作为层叠构成，具有含有多个来自平均粒径为0.1～3μm的微粒的空洞的聚酯层构成的表层和在聚酯中含有多个来自粒子和/或非相容的热塑性树脂的空洞的聚酯层构成的芯层也是本发明的优选的实施方式。其制造方法是任意的，并无特别限制，例如能够如下所述制造。首先，作为使表层与膜表面接合的方法，最优选采用如下的共挤出法：将含有微粒的表层的聚酯树脂和含有非相容的热塑性树脂的芯层的聚酯树脂供给各个挤出机后，在熔融状态下层叠并从同一模头挤出。
在芯层和表层中添加粒子的情况下，从在膜表面中发挥高的光反射的观点出发，优选使表层的粒子含量多。这种情况下，表层的粒子的浓度优选为5～50质量％，更优选为8～30质量％。此外，表层的粒子的浓度优选为1～15质量％，更优选为3～10质量％。
将各个原料混合投入挤出机，熔融，从T型模头挤出，使其与冷却辊密合，从而得到未拉伸片材。对于未拉伸片材，进一步通过具有速度差的辊间的拉伸(辊拉伸)、把持于夹具进行扩展而造成的拉伸(拉幅机拉伸)、利用空气压力进行扩展而产生的拉伸(吹胀拉伸)等进行双轴取向处理。通过进行取向处理，在聚酯/非相容性热塑性树脂间和聚酯/微粒间产生界面剥离，出现多个微细空洞。因此，对未拉伸片材进行拉伸·取向处理的条件与空洞的生成密切相关。
首先，第1阶段的纵拉伸工序是为了在膜内部形成多个微细的空洞最重要的工艺。纵拉伸是在转速不同的2个或多个辊间进行拉伸。作为此时的加热手段，可以是使用加热辊的方法，也可以是使用非接触的加热方法的方法，也可将它们并用。作为其中最优选的拉伸方法，可列举将辊加热和非接触加热并用的方法。这种情况下，首先使用加热辊将膜预加热到50℃～聚酯的玻璃化转变温度以下的温度后，用红外线加热器加热。
接下来，将这样得到的单轴拉伸膜导入拉幅机，在宽度方向上拉伸到2.5～5倍。此时的优选的拉伸温度为100℃～200℃。对于这样得到的双轴拉伸膜，根据需要实施热处理。热处理优选在拉幅机中进行，优选在聚酯的熔点Tm-50℃～Tm的范围进行。
此外，为了赋予本发明的膜阻燃性，添加阻燃剂也是优选的实施方式。作为这样的阻燃剂，可优选使用磷化合物、将磷化合物共聚而成的聚酯树脂等。此外，可通过将具有阻燃剂的树脂层层叠来赋予阻燃性。作为这样的阻燃剂，除了上述阻燃剂以外，还可优选使用氢氧化镁等。
这样得到的膜的白色度为50以上，优选为60以上。如果不足50，太阳能电池模块加工时难以通过目视进行膜确认，加工效率下降。
实施例
接下来示出本发明的实施例和比较例。以下示出本发明中使用的测定·评价方法。
1)表观比重
将膜正确地切出10cm×10cm的正方形，在50个点测定其厚度，求出平均厚度t(单位μm)。然后，测定样品的质量到0.1mg，记为w(单位g)。然后，通过下式计算表观比重。
表观比重(-)＝(w/t)×10000
2)白色度
采用白色度JIS-L1015-1981-B法，使用日本电色工业(株)Z-1001DP进行。
3)酸值
对于膜和原料聚酯树脂，采用下述的方法测定。
(1)试样的调制
将膜或原料聚酯树脂粉碎，在70℃条件下进行了24小时真空干燥后，使用天平，称量至0.20±0.0005g的范围。需要说明的是，测定各层的酸值的情况下，制作以单层将各个层挤出的试样，制成试样。将此时的质量记为W(g)。在试验管中加入苄醇10ml和称量的试样，将试验管浸入加热到205℃的苄醇浴中，边用玻璃棒搅拌边将试样溶解。分别将使溶解时间为3分钟、5分钟、7分钟时的样品记为A、B、C。接下来，重新准备试验管，只装入苄醇，以同样的顺序进行处理，分别将使溶解时间为3分钟、5分钟、7分钟时的样品记为a、b、c。
(2)滴定
使用系数预先已知的0.04mol/l氢氧化钾溶液(乙醇溶液)滴定。指示剂使用酚红，将从黄绿色变为淡红色的时刻作为终点，求出氢氧化钾溶液的滴定量(ml)。将样品A、B、C的滴定量记为XA、XB、XC(ml)。将样品a、b、c的滴定量记为Xa、Xb、Xc(ml)。
(3)酸值的算出
使用相对于各溶解时间的滴定量XA、XB、XC，采用最小2乘法，求出溶解时间0分时的滴定量V(ml)。同样地使用Xa、Xb、Xc，求出滴定量V0(ml)。接下来，按下式求出酸值。
羧基末端浓度(eq/ton)＝[(V-V0)×0.04×NF×1000]/W
NF：0.04mol/l氢氧化钾溶液的系数
4)耐水解性
进行了在JIS-60068-2-66中已标准化的HAST(Highly Acceleratedtemperature and humidity Stress Test)。设备使用ESPEC公司制EHS-221，在105℃、100％Rh、0.03MPa下的条件下进行。
将膜切割为70mm×190mm，使用夹具设置膜。将各膜保持彼此不接触的距离而设置。在105℃、100％Rh、0.03MPa的条件下进行了200小时处理。
5)耐光性
促进耐光性试验使用岩崎电气株式会社制アイス一パ一UV TesterSUV-W151，在63℃、50％Rh、照射强度100mW/cm2下进行了100小时的连续UV照射处理。
6)断裂伸长保持率
耐水解性、耐光性的评价用断裂伸长保持率进行。按照JIS C2318-19975.3.31(拉伸强度和伸长率)测定各自的处理前、处理后的断裂伸长率，按照下述式算出断裂伸长保持率。
断裂伸长保持率(％)＝[(处理后的断裂伸长率)×100]/(处理前的断裂伸长率)
7)160℃条件下的耐热试验的断裂伸长率半衰期
将膜在纵向切出长200mm、宽10mm的长条状样品而使用。按照JISK-7127中规定的方法，使用拉伸试验器在25℃、65％RH下测定断裂伸长率。设定初期拉伸夹具间距离为100mm，拉伸速度为300m/分。测定通过改变样品进行20次，求出其断裂伸长率的平均值(X)。此外，将长200mm、宽10mm的长条状样品装入齿轮烘箱，在160℃的气氛下放置后，自然冷却，对于该样品，进行20次与上述相同的条件下的拉伸试验，求出其断裂伸长率的平均值(Y)。由得到的断裂伸长率的平均值(X)、(Y)用下式求出伸长率保持率。
伸长率保持率(％)＝(Y/X)×100
求出直至伸长率保持率为50％以下的热处理时间，作为断裂伸长保持率半衰期。
7)二甘醇含量(DEG)
在甲醇2ml中250℃条件下将聚酯0.1g加热分解后，采用气相色谱定量地求出。
实施例1
(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-I)的调制)
(1)缩聚催化剂溶液的调制
(磷化合物的乙二醇溶液的调制)
在具备氮导入管、冷却管的烧瓶中，在常温常压下加入乙二醇2.0升后，在氮气氛下边以200rpm搅拌，边加入作为磷化合物的(化39)所示的200g的Irganox1222(汽巴精化公司制)。进而追加2.0升的乙二醇后，将夹套温度的设定变为196℃而升温，从内温达到了185℃以上的时刻开始在回流下搅拌60分钟。然后停止加热，立即将溶液从热源中取出，保持氮气氛下的状态下，在30分钟以内冷却到120℃以下。得到的溶液中的Irganox1222的摩尔分率为40％，由Irganox1222结构变化的化合物的摩尔分率为60％。
(铝化合物的水溶液的调制)
在具备冷却管的烧瓶中，在常温常压下加入纯水5.0升后，边以200rpm搅拌边以与纯水制成浆料的形式加入碱式醋酸铝200g。进而，追加纯水以使整体达到10.0升，在常温常压下搅拌12小时。然后，将夹套温度的设定变为100.5℃而升温，从内温达到了95℃以上的时刻在回流下搅拌3小时。停止搅拌，放冷到室温，得到了水溶液。
(铝化合物的乙二醇混合溶液的调制)
在采用上述方法得到的铝化合物水溶液中加入等容量的乙二醇，在室温下搅拌30分钟后，控制为内温80～90℃，慢慢地减压，到达27hPa，边搅拌几小时边从体系将水馏出，得到了20g/l的铝化合物的乙二醇溶液。得到的铝溶液的27Al-NMR波谱的峰积分值比为2.2。
(2)酯化反应和缩聚
在由3台连续酯化反应槽和3台缩聚反应槽组成并且在从第3酯化反应槽到第1缩聚反应槽的移送管线中设置有具有高速搅拌器的在线混合机的连续式聚酯制造装置中，相对于高纯度对苯二甲酸1质量份，将乙二醇0.75质量份连续地供给到浆料调制槽。连续地供给调制的浆料，使第1酯化槽为反应温度250℃、110kPa，第2酯化反应槽为260℃、105kPa，第3酯化反应槽为260℃、105kPa，向第2酯化反应槽中连续地投入乙二醇0.025质量份，得到了聚酯低聚物。将该低聚物连续地移送到由3台反应槽组成的连续缩聚装置中，同时在该移送管线中设置的在线混合机中，以相对于聚酯中的酸成分，铝原子和磷原子计分别为0.015摩尔％和0.036摩尔％的方式，边采用搅拌式的混合机搅拌边连续地添加采用上述方法调制的铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液，在初期缩聚反应槽为265℃、9kPa，中期缩聚反应槽为265～268℃、0.7kPa，最终缩聚反应槽为273℃、13.3Pa下进行缩聚，调制特性粘度0.59、酸值10.5(eq/ton)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-I)。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-II)的调制)
对于上述调制的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-I)，使用旋转型真空聚合装置，在0.5mmHg的减压下、220℃条件下改变时间来进行固相聚合，作成特性粘度值0.75、羧基末端浓度5.0(eq/ton)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PETII)。
(含有微粒的母料的制作)
在预先在120℃、8小时左右、10-3torr下干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-I)50质量％中，混合平均粒径0.3μm(电子显微镜法)的金红石型二氧化钛50质量％，将产物供给通气孔式双螺杆挤出机，混炼约20分钟，连续地进行0.1MPa的吸引，边脱气边在275℃条件下挤出，制备含有金红石型二氧化钛微粒的母料(MB-I)粒料。该粒料的酸值为12.0(eq/ton)。
(膜的制作)
接下来，将如上所述制作的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-II)50质量％和前面制作的MB-I 50质量％混合而成的(A)层的原料，将PET-II70质量％和MB-I 30质量％作为(B)层的原料，分别投入各自的挤出机，在280℃条件下混合、熔融，接着使用进料块，在熔融状态下使B层与A层的一面接合。此时，A层和B层的排出量比率使用齿轮泵控制。接下来，使用T型模头，在调节为30℃的冷却滚筒上挤出，以成为A/B/A层的方式作成了未拉伸片材。
(双轴拉伸膜的制作)
将得到的未拉伸片材，使用加热辊均匀地加热到70℃，在90℃条件下进行3.3倍辊拉伸。将得到的单轴拉伸膜导入拉幅机，加热到140℃，横向拉伸到3.7倍，进行宽度固定，在220℃条件下实施5秒的热处理，再在220℃条件下在宽度方向上使其松弛4％，得到了厚188μm(19/150/19)的太阳能电池背面保护膜用塑料膜。
实施例2
(空洞形成剂的调制)
作为原料，将熔体流动速率1.5的聚苯乙烯(日本ポリスチ社制、G797N)20质量％、熔体流动速率3.0的气相法聚合聚丙烯(出光石油化学制、F300SP)20质量％和熔体流动速率180的聚甲基戊烯(三井化学制：TPX DX-820)60质量％的粒料混合，供给到双螺杆挤出机，充分地混炼，制备空洞形成剂(MB-II)。
作为B层的原料，除了使PET-II∶MB-I∶MB-II为80∶12∶8(质量％)以外，采用与实施例1同样的方法得到了太阳能电池背面保护膜用塑料膜。
比较例1
除了使作为膜原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的酸值为29.5(PET-III)以外，采用与实施例2同样的方法得到了太阳能电池背面保护膜用塑料膜。
实施例3
含有微粒的母料的制作中，作为原料，将在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-I)50质量％中混合了平均粒径0.3μm(电子显微镜法)的锐钛矿型二氧化钛50质量％的产物供给到通气孔式双螺杆挤出机，边进行混炼脱气，边在275℃条件下挤出，调制含有微粒的母料(MB-III)粒料。该粒料的酸值为11.9(eq/ton)。除了代替含有微粒的母料MB-I而使用MB-III以外，采用与实施例2同样的方法得到了太阳能电池背面保护膜用塑料膜。
比较例2
在含有微粒的母料的制作中，将作为原料的装入纸袋在没有进行温湿度的管理的场所保管的未干燥的、特性粘度0.59、酸值10.5(eq/ton)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-I)50质量％中，混合平均粒径0.3μm(电子显微镜法)的金红石型二氧化钛50质量％，将产物供给到通气孔式双螺杆挤出机，进行混炼，边在305℃条件下脱气边调制含有微粒(氧化钛)的母料(MB-IV)粒料。该粒料的酸值为36.6(eq/ton)。除了代替含有微粒的母料MB-I而使用MB-IV以外，采用与实施例2同样的方法得到了太阳能电池背面保护膜用塑料膜。
实施例4
在含有微粒的母料的制作中，代替金红石型二氧化钛而使用平均粒径为0.6μm的硫酸钡(MB-V)，将其作为A层的原料，代替MB-I而使用以外，采用与实施例2同样的方法得到了太阳能电池背面保护膜用塑料膜。
比较例3
将对苯二甲酸二甲酯100质量份、乙二醇64质量份，以醋酸钙0.09质量份作为催化剂，进行酯交换后，用磷酸三甲酯、三氧化锑0.03质量％进行聚合，进而使用旋转型真空聚合装置，在0.5mmHg的减压下、220℃条件下改变时间进行固相聚合，作成了特性粘度值0.75、羧基末端浓度8.0(eq/ton)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-IV)。除了代替PET-II而使用了PET-IV以外，采用与实施例2同样的方法得到了太阳能电池背面保护膜用塑料膜。
(实施例5)
(PET-VI)
在带有搅拌机的热介质循环式2升不锈钢制高压釜中装入高纯度对苯二甲酸和其2倍摩尔量的乙二醇，相对于酸成分加入0.3摩尔％的三乙胺，边在0.25MPa的加压下在245℃条件下将水馏出到体系外，边进行120分钟酯化反应，得到了酯化率为95％的对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯(BHET)和低聚物的混合物(以下称为BHET混合物)。对于BHET混合物，加入相对于聚酯中的酸成分以铝原子计为0.015摩尔％的乙酰丙酮铝的2.5g/l的乙二醇溶液，添加相对于酸成分为0.02摩尔％的实施例1的磷化合物，在氮气氛下常压下245℃条件下搅拌10分钟。接下来，用50分钟升温到275℃，同时慢慢地降低反应体系的压力，成为13.3Pa，进而在275℃、13.3Pa下进行缩聚反应，得到了特性粘度0.59、酸值11.0(eq/ton)的PET-V。对于得到的PET树脂，使用旋转型真空聚合装置，在0.5mmHg的减压下、220℃条件下改变时间进行固相聚合，制作特性粘度0.75、酸值5.5(eq/ton)的PET-VI。
代替PET-I而使用了PET-V以外，与MB-I同样地制作MB-VI。
(聚酯膜的制造)
代替PET-II、MB-I而使用了PET-VI、MB-VI以外，采用与实施例2同样的方法得到了太阳能电池背面保护膜用塑料膜。
(实施例6)
如表所示改变A层的树脂构成以外，采用与实施例2同样的方法得到了太阳能电池背面保护膜用塑料膜。
[表1]
Figure BDA0000148713640000411
产业上的利用可能性
本发明的太阳能电池背面保护膜用聚酯膜，在高温高湿度下和光照射下的耐久性和光反射效率、长期热稳定性优异，可作为构成太阳能电池背面保护膜的原料使用。

Claims (12)

1.一种太阳能电池背面保护膜用聚酯膜，其特征在于，以聚酯为主要构成成分，
白色度为50以上，
含有3～50质量％的平均粒径为0.1～3μm的微粒，
膜的酸值为1eq/ton以上30(eq/ton)以下，
所述聚酯是使用含有铝和/或其化合物、在分子内具有芳香族基团的磷系化合物的缩聚催化剂进行聚合而成的。
2.如权利要求1所述的太阳能电池背面保护膜用聚酯膜，其特征在于，所述微粒是以金红石型为主体的二氧化钛微粒。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池背面保护膜用聚酯膜，其特征在于，通过在膜内部具有多个微细的空洞，使膜的表观比重为0.7以上1.3以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的太阳能电池背面保护膜用聚酯膜，其特征在于，将含有多个来自于平均粒径为0.1～3μm的微粒的空洞的聚酯层(表层)和含有多个来自于与聚酯非相容的热塑性树脂的空洞的聚酯层(芯层)层叠而成。
5.如权利要求1～4的任一项所述的太阳能电池用聚酯膜，其特征在于，磷化合物为从膦酸系化合物、次膦酸系化合物中选择的一种或二种以上的化合物。
6.如权利要求1～5的任一项所述的太阳能电池用聚酯膜，其特征在于，磷化合物为从下述通式(1)～(2)所示的化合物中选择的一种或二种以上，
[化1]
P(＝O)R1(OR2)(OR3)
[化2]
P(＝O)R1R4(OR2)
式(1)～(2)中，R1、R4各自独立地表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基、卤素基、烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基，R2、R3各自独立地表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基，其中，烃基可含脂环结构、芳香环结构。
7.如权利要求6所述的太阳能电池用聚酯膜，其特征在于，所述通式(1)～(2)中的R1、R4为具有芳香环结构的基团。
8.如权利要求1～7的任一项所述的太阳能电池用聚酯膜，其特征在于，磷化合物在同一分子内具有酚部。
9.如权利要求8所述的太阳能电池用聚酯膜，其特征在于，在同一分子内具有酚部的磷化合物是从下述通式(3)～(4)所示的化合物中选择的一种或二种以上，
[化3]
P(＝O)R1(OR2)(OR3)
[化4]
P(＝O)R1R4(OR2)
式(3)～(4)中，R1表示含酚部的碳数1～50的烃基、含羟基、卤素基、烷氧基或氨基并且含酚部的碳数1～50的烃基，R4各自独立地表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基、卤素基、烷氧基或氨基的碳数1～50的烃基，R2、R3各自独立地表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基，其中，烃基可含支链结构、脂环结构、芳香环结构，R2和R4的末端之间可结合。
10.一种太阳能电池背面保护膜用聚酯膜，其特征在于，是以聚酯为主要构成成分的聚酯膜，
白色度为50以上，
含有3～50质量％的平均粒径为0.1～3μm的微粒，
膜的酸值为1eq/ton以上30eq/ton以下，
所述聚酯是使用含有磷化合物的铝盐的缩聚催化剂聚合而成的
11.一种太阳能电池背面保护膜用聚酯膜，其特征在于，是以使用含有从下述通式(5)所示的化合物中选择的至少1种的缩聚催化剂聚合而成的聚酯为主要构成成分的聚酯膜，
白色度为50以上，
含有3～50质量％的平均粒径为0.1～3μm的微粒，
膜的酸值为1eq/ton以上30eq/ton以下，
Figure FDA0000148713630000031
式(7)中，R1、R2各自独立地表示氢、碳数1～30的烃基，R3表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基或烷氧基的碳数1～50的烃基，R4表示氢、碳数1～50的烃基、含羟基、烷氧基或羰基的碳数1～50的烃基，l表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数，(l+m)为3，n表示1以上的整数，烃基可含脂环结构、支链结构、芳香环结构。
12.如权利要求1～11的任一项所述的太阳能电池背面密封用双轴取向聚酯膜，其特征在于，在160℃条件下的耐热试验中的断裂伸长保持率半衰期为700小时以上。
CN201080043777.6A 2009-09-30 2010-08-30 太阳能电池背面保护膜用聚酯膜 Expired - Fee Related CN102575027B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009226779 2009-09-30
JP2009-226779 2009-09-30
JP2010-137317 2010-06-16
JP2010137317A JP4947194B2 (ja) 2009-09-30 2010-06-16 太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム
PCT/JP2010/064669 WO2011040161A1 (ja) 2009-09-30 2010-08-30 太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102575027A true CN102575027A (zh) 2012-07-11
CN102575027B CN102575027B (zh) 2015-06-17

Family

ID=43825992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080043777.6A Expired - Fee Related CN102575027B (zh) 2009-09-30 2010-08-30 太阳能电池背面保护膜用聚酯膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9640689B2 (zh)
EP (1) EP2484714B1 (zh)
JP (1) JP4947194B2 (zh)
KR (1) KR101787778B1 (zh)
CN (1) CN102575027B (zh)
TW (1) TWI436891B (zh)
WO (1) WO2011040161A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115335430A (zh) * 2020-03-26 2022-11-11 东洋纺株式会社 聚酯树脂及聚酯树脂制吹塑成形体的制造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4881464B2 (ja) * 2010-07-06 2012-02-22 帝人デュポンフィルム株式会社 太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム
WO2013051661A1 (ja) * 2011-10-07 2013-04-11 東洋紡株式会社 太陽電池用白色ポリエステルフィルム、これを用いた太陽電池裏面封止シートおよび太陽電池モジュール
EP2827379B1 (en) * 2012-03-14 2020-02-26 Toyobo Co., Ltd. Sealing sheet for back surface of solar cell, and solar cell module
JP5881500B2 (ja) * 2012-03-29 2016-03-09 帝人株式会社 ポリエステル組成物及びその製造方法
IN2014KN02367A (zh) 2012-03-29 2015-05-01 Toyo Boseki
EP3273488B1 (en) * 2015-03-20 2021-05-05 Toyobo Co., Ltd. White polyester film for solar cell, back-sealing sheet comprising same for solar cell, and solar cell module
JP6317523B2 (ja) * 2015-03-31 2018-04-25 富士フイルム株式会社 白色ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュール
CN113089330B (zh) * 2021-05-13 2022-10-25 苏州联胜化学有限公司 一种涤纶耐久阻燃剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002026354A (ja) * 2000-07-11 2002-01-25 Toray Ind Inc 太陽電池裏面封止用フィルムおよびそれを用いた太陽電池
CN101029126A (zh) * 2001-02-23 2007-09-05 东洋纺织株式会社 聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法
JP2008230018A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Toyobo Co Ltd 透明ポリイミドフィルムの製造方法
WO2008149757A1 (ja) * 2007-06-07 2008-12-11 Toray Industries, Inc. 白色ポリエステルフィルムおよびそれを用いた面光源
JP2009052043A (ja) * 2007-08-02 2009-03-12 Toyobo Co Ltd ポリエステル及びそれからなるポリエステル成形体
JP2009149066A (ja) * 2007-11-29 2009-07-09 Toyobo Co Ltd ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、およびその製造方法

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60250946A (ja) 1984-05-29 1985-12-11 凸版印刷株式会社 太陽電池モジュール用裏面保護シート
JPH0638264U (ja) 1992-10-16 1994-05-20 三洋電機株式会社 太陽電池
JPH10204266A (ja) 1997-01-28 1998-08-04 Toray Ind Inc ポリエステルフィルム
JP2001089590A (ja) 1999-09-27 2001-04-03 Toray Ind Inc ポリエステルフィルムの製造方法
KR100561960B1 (ko) 2000-04-03 2006-03-21 도요 보세키 가부시키가이샤 공동 함유 폴리에스테르계 필름
CA2420958C (en) 2000-09-12 2010-01-12 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester polymerization catalyst and polyester produced by using the same and production method of polyester
JP2002134771A (ja) 2000-10-23 2002-05-10 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池用裏面保護シート
JP3573281B2 (ja) 2000-11-21 2004-10-06 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
CN1328300C (zh) * 2001-02-23 2007-07-25 东洋纺织株式会社 聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法
JP5028712B2 (ja) 2001-02-23 2012-09-19 東洋紡績株式会社 白色配向ポリエステルフィルム
JP2003060218A (ja) 2001-08-21 2003-02-28 Toray Ind Inc 太陽電池裏面封止用フィルムおよびそれを用いた太陽電池
JP2004247390A (ja) 2003-02-12 2004-09-02 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トおよびそれを使用した太陽電池モジュ−ル
JP4336570B2 (ja) 2003-11-20 2009-09-30 学校法人後藤学園 生体加温装置
JP5214087B2 (ja) 2004-05-06 2013-06-19 恵和株式会社 太陽電池モジュール用バックシート及びこれを用いた太陽電池モジュール
JP2006016603A (ja) * 2004-05-31 2006-01-19 Toray Ind Inc ポリエステル組成物の製造方法
EP2743287B1 (en) 2004-05-31 2016-09-07 Toray Industries, Inc. Polyester resin composition, process for producing the same, and polyester film
JP4626296B2 (ja) * 2004-12-24 2011-02-02 住友化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその製造法
JP2006282801A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Toyobo Co Ltd ポリエステルフィルム製造方法
JP4962108B2 (ja) * 2005-04-01 2012-06-27 東洋紡績株式会社 ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、およびその製造方法
JP4001156B2 (ja) 2005-04-01 2007-10-31 東洋紡績株式会社 ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、およびその製造方法
JP2007118267A (ja) 2005-10-26 2007-05-17 Toray Ind Inc 太陽電池用熱可塑性ポリエステルシート
JP2007136911A (ja) 2005-11-21 2007-06-07 Toray Ind Inc 太陽電池用裏面封止用シート
JP4996858B2 (ja) 2006-01-31 2012-08-08 三菱樹脂株式会社 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム
JP2007208179A (ja) 2006-02-06 2007-08-16 Teijin Dupont Films Japan Ltd 太陽電池裏面保護膜用プラスチックフィルムおよび太陽電池裏面保護膜
JP2008004691A (ja) 2006-06-21 2008-01-10 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池裏面封止用シート
JP2008004839A (ja) 2006-06-23 2008-01-10 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池裏面保護シート用フィルム、およびこれを用いた太陽電池モジュール用裏面保護シート
JP2008085270A (ja) 2006-09-29 2008-04-10 Toray Ind Inc 太陽電池裏面封止用フィルム
JP2008166338A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Toray Ind Inc 太陽電池モジュール裏面封止用シート及び太陽電池モジュール
JP5211604B2 (ja) 2007-02-19 2013-06-12 東レ株式会社 ポリエステル組成物、および製造方法
JP2008218856A (ja) 2007-03-07 2008-09-18 Toray Advanced Film Co Ltd 太陽電池裏面封止フィルム
JP2008255321A (ja) 2007-03-13 2008-10-23 Toray Ind Inc フィルム用ポリエステルの製造方法とそれより得られるフィルム用ポリエステル及びフィルム
JP2008266359A (ja) 2007-04-16 2008-11-06 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP5239448B2 (ja) * 2007-06-04 2013-07-17 東レ株式会社 帯電防止性白色ポリエステルフィルム
KR20090009107A (ko) * 2007-07-19 2009-01-22 도레이 카부시키가이샤 백색 폴리에스테르필름
JP5223322B2 (ja) * 2007-12-12 2013-06-26 三菱化学株式会社 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその成形体並びに樹脂容器
JP5329826B2 (ja) * 2008-03-03 2013-10-30 ユニチカ株式会社 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体
JP2009215510A (ja) * 2008-03-13 2009-09-24 Mitsubishi Plastics Inc ポリエステルフィルムの製造方法
JP4798156B2 (ja) 2008-03-17 2011-10-19 三菱樹脂株式会社 積層フィルム
JP2010003900A (ja) 2008-06-20 2010-01-07 Teijin Dupont Films Japan Ltd 太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム
JP5243997B2 (ja) * 2009-03-06 2013-07-24 東洋紡株式会社 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002026354A (ja) * 2000-07-11 2002-01-25 Toray Ind Inc 太陽電池裏面封止用フィルムおよびそれを用いた太陽電池
CN101029126A (zh) * 2001-02-23 2007-09-05 东洋纺织株式会社 聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法
JP2008230018A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Toyobo Co Ltd 透明ポリイミドフィルムの製造方法
WO2008149757A1 (ja) * 2007-06-07 2008-12-11 Toray Industries, Inc. 白色ポリエステルフィルムおよびそれを用いた面光源
JP2009052043A (ja) * 2007-08-02 2009-03-12 Toyobo Co Ltd ポリエステル及びそれからなるポリエステル成形体
JP2009149066A (ja) * 2007-11-29 2009-07-09 Toyobo Co Ltd ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115335430A (zh) * 2020-03-26 2022-11-11 东洋纺株式会社 聚酯树脂及聚酯树脂制吹塑成形体的制造方法
CN115335430B (zh) * 2020-03-26 2023-07-28 东洋纺株式会社 聚酯树脂及聚酯树脂制吹塑成形体的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2484714A4 (en) 2014-11-19
EP2484714B1 (en) 2018-05-02
KR20120083886A (ko) 2012-07-26
CN102575027B (zh) 2015-06-17
TW201121788A (en) 2011-07-01
JP2011097014A (ja) 2011-05-12
JP4947194B2 (ja) 2012-06-06
US20120183761A1 (en) 2012-07-19
KR101787778B1 (ko) 2017-10-18
WO2011040161A1 (ja) 2011-04-07
TWI436891B (zh) 2014-05-11
EP2484714A1 (en) 2012-08-08
US9640689B2 (en) 2017-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102575027B (zh) 太阳能电池背面保护膜用聚酯膜
JP5243997B2 (ja) 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法
CN1328300C (zh) 聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法
CN104170098B (zh) 太阳能电池背面密封片材及太阳能电池组件
US8664351B2 (en) Biaxially oriented polyester film for backsheet of solar batteries
JP5581831B2 (ja) 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP5575671B2 (ja) ポリエステル樹脂の重合方法、並びにポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルム
US8901029B2 (en) Polycondensation catalyst for producing polyester and method for producing polyester using the same
JP5471451B2 (ja) 太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム
CN103068918A (zh) 耐水解性聚酯膜
JP5254280B2 (ja) 二軸延伸白色ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び太陽電池モジュール用裏面保護フィルム
JP5651955B2 (ja) 太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム
JP2011140529A (ja) 太陽電池用易接着性ポリエステルフィルム
JP2011140124A (ja) 太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルム
CN101029126B (zh) 聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法
JP5348279B2 (ja) 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP2014239126A (ja) 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム
JP2014239125A (ja) 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム
JP2015006776A (ja) 白色積層ポリエステルフィルム
JP2011155109A (ja) 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150617

Termination date: 20210830