JP2006016603A - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 環状化合物の含有量が少なく、かつ粘度低下や粘度上昇の小さく、また着色の少ないポリエステル組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】 酸化防止剤を含有するポリエステル組成物を加熱処理するに際し、その加熱処理温度をポリエステル組成物の融点ないし融点より８０℃低い温度に制御するとともに、加熱処理雰囲気を不活性ガスの流通度がポリエステル組成物１ｋｇあたり毎時１リットル以下となるように制御しポリエステル組成物を製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリエステル組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは環状化合物の含有量が少なく、かつ粘度低下や粘度上昇の小さいポリエステル組成物の製造方法に関する。

一般に、ポリエステルは、通常はジカルボン酸成分とジオール成分またはオキシカルボン酸成分から重縮合反応により製造されるいわゆる線状高分子であるが、このような高分子は、例えば非特許文献１などに記載されているように、線状化合物との平衡関係に基づいて環状化合物が生成する。環状化合物は低分子量のものである程生成量が多いため、成形工程や、製品の形態でこれら低分子量環状化合物が随時析出したり、特に成形工程や加工工程、また製品の使用時に溶剤を用いた場合には多量に抽出され、これら低分子量環状化合物に基づくトラブルの原因となることが知られている。

これらの環状化合物については、種々の報告がなされており、例えばポリエチレンテレフタレートについては、環状化合物の主たる成分は環状３量体であり、これらはポリエチレンテレフタレートの重縮合反応時に平衡反応で生成することが、例えば非特許文献２により報告されている。これらの環状３量体はたとえば、フィルムとして製膜した時に析出して表面異物となると、その製品をコーティングで覆うなどの表面処理をしなければならない。

また、環状化合物を減少させる方法が、例えば特許文献１〜３などにおいて、減圧下または不活性気体流通下に１８０℃ないし融点の温度で加熱処理する固相重合法として提案されている。そしてこれらには、通常ポリエチレンテレフタレートに含まれている１．３〜１．７重量％の環状化合物量を０．５重量％以下に減少できると開示されている。

しかし、かかる固相重合法により環状化合物を減少させる技術では、確かに環状化合物量は減少できるものの、同時にポリエステルの重縮合反応も進行し、重合度の上昇も大きくなるため、環状化合物含有量の少ない成形品製造用原料としては不適当であった。

すなわち、ポリエステルの重合度が大きくなると成形する際に溶融時のポリマの粘度が大きくなり、そのために押し出し時の負荷が大きくなったり、また剪断発熱によりポリマ温度が上昇し、熱分解などの問題を生じる。

このような問題を解決するため、固相重合時の減圧度を調整したり（特許文献４）、不活性気体の流量を調整したり（特許文献５）する方法が提案されている。しかしこの方法でも得られるポリエステルの重合度が変動するため、一定品質のポリエステルを工業的に得ることは到底困難であった。

また、特許文献６では不活性ガス雰囲気中で加熱処理をすることにより固有粘度を変化させずに環状化合物を減少させる技術が記載されているが、この方法でもたしかに環状三量体量を低減化することができるが、ポリマーが着色するという問題があった。
ピー・ジェイ・フローリー著「高分子化学」（岡小天、金丸競共訳、丸善出版社発行）、ｐ９０〜９７ 湯木 和男著 「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社）、ｐ１６７〜１７８ 特公昭５１−４８５０５号公報 特開昭４９−１０１４６２号公報 特開昭５３−１０１０９２号公報 特開昭５５−８９３３１号公報 特開昭５５−８９３３０号公報 特許２７４５６７６号公報

本発明の目的は、上記従来の課題を解決し、環状化合物の含有量が少なく、かつ粘度低下や粘度上昇の小さく、また着色の少ないポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。

上記した本発明の目的は、酸化防止剤を含有するポリエステル組成物を加熱処理するに際し、その加熱処理温度をポリエステル組成物の融点から融点より８０℃低い温度の範囲に制御するとともに、加熱処理雰囲気を不活性ガスの流通度がポリエステル組成物１ｋｇあたり毎時１リットル以下となるように制御するポリエステル組成物の製造方法によって達成される。

本発明によれば、色調が良好でかつ原料ポリマの固有粘度を実質的に変えることなく、環状化合物のみを生産性良くしかも安価に減少できる。固有粘度を通常のレベルとし環状化合物を減少させたポリマは通常使用されている条件を特に変更することはなく紡糸・延伸、製膜、成形をおこなうことができ、しかも製糸時に油剤の汚染や製膜時のキャスチング・延伸設備の汚染などを防止することが可能となる。また成形体の使用時に環状化合物の析出による欠点を防止でき、繊維、フィルム、ボルトなどに有効に使用することができる。特に食品用の容器、包装用途、磁気テープ用途や電気絶縁フィルムとして有効である。

本発明のポリエステル組成物はジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーを含んでいれば特に限定はない。このようなポリマーとしては、全酸成分に対して下記の成分を共重合していてもよい。具体的には、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。また、本発明のポリエステル組成物に含まれるポリマーには、全ジオール成分に対して下記の成分を共重合してもよい。具体的には、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等またはそのエステル形成性誘導体が挙げられる。

本発明においては一定品質のポリエステル組成物を得るためにポリエステル組成物１ｋｇあたり毎時１リットル以下の不活性ガス流通度・雰囲気下で加熱処理を行うことが重要である。加熱温度にも依存するが、例えば加熱温度が２２０℃以上では、流通度（流量）を毎時０．５リットル以下とすることがより好ましい。さらに好ましくは０．１リットル以下であり、ほとんど流量がない滞留状態でも良い。流量がポリエステル組成物１ｋｇあたり毎時１リットルを超える場合、ポリマの固有粘度が上昇してしまい、一定品質のポリエステル組成物を工業的に得ることが困難となる。

得られたポリエステル組成物は、シートカット、ストランドカット法などにより適宜の形状に成形する。形状は、たとえば粒子など任意でよいがあまりに形状が小さすぎて微粉末状となったものは熱処理工程やその後の成形工程でのトラブルの原因となる。また形状が大きい場合には環状化合物を減少させる意味では特に問題にはならないが、操作性の点から問題が生じやすい。これらの観点から、ポリエステル組成物の形状（大きさ）は等価球直径で１ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ〜２０ｍｍである。なお、ここで等価球直径とは粒子と同じ体積を有する球の直径である。

本発明で使用するポリエステル組成物の固有粘度は０．４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇより低い場合には製糸紡糸時の糸切れ、製膜時の膜破れ、成形時の破損など成形性不良の問題を生じやすくなり、また固有粘度が高すぎる場合には成形時溶融樹脂の剪断発熱で温度が上昇したり、また溶融成形性を高めるために成形樹脂温度を高く設定する必要があり、またその結果として製品中の環状化合物が生成しやすくなる。特に固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上、０．９０ｄｌ／ｇ以下のものを用いるのが好ましい。

本発明において熱処理温度は、「使用するポリエステル組成物の融点」〜「融点より80℃低い温度」の範囲で行うことが好ましい。通常のポリエチレンテレフタレートについては、好ましくは１９０℃以上２６０℃未満、特に好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。熱処理温度が１９０℃より低い場合には環状化合物の減少速度が小さくなりやすい。また、２６０℃を超える場合には、ポリマが溶解し、加熱処理を行っても環状化合物が減少しなくなる傾向がある。従って加熱処理は、ポリエステル組成物の融点以下で実施することが重要である。

熱処理する時間は通常２時間以上６０時間、好ましくは３時間以上４０時間である。２時間より短い時には環状化合物の減少効果が小さく、また６０時間より長い場合にはもはや環状化合物の減少速度が小さくなり、逆に熱劣化などの問題が大きくなってくる。

本発明でいう不活性ガスはポリエステルに対して不活性なものであれば良く、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。

本発明においては着色を改善するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤などが好適である。

フェノール系酸化防止剤としては、フェノール構造を有し、フェノール環に少なくとも１個のかさ高い基を持つ化合物であれば用いることができる。具体的には、以下の構造を有する化合物であると好ましい。

（式１）

（但し、Ｒ^１、Ｒ^２：アルキル基、置換アルキル基、または、置換トリアゾール基（それぞれ同一でも異なっていてもよい）
Ｒ^３：アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、または、置換アミノ基）
このような化合物の例としては２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ジステアリル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタ−４−イルメチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリルチオトリアジルアミン、２−（２'−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミドなどがある。中でも、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネートが特に効果が優れており好ましい。この化合物は、例えばチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社から“ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２”として市販されている。

リン系酸化防止剤としては、３価のリンを含み、ベンゼン環に少なくとも１個のかさ高い基を持つ化合物が好適である。具体的には以下の構造を有する化合物であると好ましい。

（式２）

このような化合物の例としてはビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル)−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸やテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２]ジオキサフォスフェピン−６−ｙｌ］ｏｘｙ］−、Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−ｙｌ］ｏｘｙ］−エチル］エタンアミンなどがある。これらは例えばチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社から“ＩＲＧＡＦＯＳ１２”として市販されている。

アミン系酸化防止剤としては、たとえば以下の構造を有する化合物であると好ましい。

（式３）

（但し、Ｒ：アルキル基（同一でも異なっていてもよい）
Ｒ’：水素またはアルキル基
Ａ’：２または３員のアルキレン鎖（不飽和または飽和））
好ましいのは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体である。例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アリーロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンズオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−(フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどがある。これらは例えばチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社から“ＦＳ０４２”として市販されている。

またラクトン系酸化防止剤も好ましく、たとえば、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンが好ましい。

これらは、個別に使用しても、混合物として使用することもでき、使用される量は、ポリエステル組成物の重量に対して、０．０００１から１重量％であり、好ましくは０．００１〜０．１重量％である。ポリエステル組成物にこれらの酸化防止剤を添加することにより加熱処理時に混入される酸素の影響を抑制することに加えて、原因は明らかではないが耐熱性が向上し色調悪化を改善する。

本発明の方法では、熱処理時の雰囲気が重要である。ポリエステルは酸素および水分により酸化分解や加水分解が生じ易いため、雰囲気中の酸素および水分を制御することが重要である。雰囲気中の水分率としては１，０００ｐｐｍ以下（重量基準。以下、本発明においてｐｐｍは重量を基準とする。）、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。雰囲気中の水分量が１，０００ｐｐｍを超えると環状化合物は減少するものの、同時にポリエステルが加水分解し、得られるポリマの固有粘度が低下する傾向にある。また、水分量は１ｐｐｍ以下にしないことがより好ましい。なぜならば、水分量が１ｐｐｍ未満の場合には、不活性ガスの純度を高めるために工程が複雑になるばかりでなく、環状化合物の減少速度が低下する傾向にある。また、酸素濃度は１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。酸素濃度が１，０００ｐｐｍを超えた場合には、ポリエステルの劣化が生じやすくなる。

また、本発明においては、例えば加熱処理槽内を前記した不活性ガスによって微加圧状態にしてポリエステルを加熱処理することが好ましい。加熱処理の際の雰囲気圧力は１．０３〜４．９×１０^５Ｐａ、より好ましくは１．０７〜１．９６×１０^５Ｐａである。雰囲気圧力が１．０３×１０^５Ｐａ未満の場合はポリエステル組成物の移動にともない、大気中の酸素および水分が混入し固有粘度の低下を引きおこしたり、酸化分解や加水分解をひきおこしやすくなる。また４．９×１０^５Ｐａを超えると設備的に高価になる。

加熱処理に使用する熱処理装置としては、ポリエステルを均一に加熱できるものが好ましい。具体的には静置式乾燥機、回転式乾燥機、流動式乾燥機や種々の攪拌翼を有する乾燥機などを用いることができる。

また、本発明において熱処理を実施する前にポリエステルの水分は適度に除去しておくことが好ましい。さらには、熱処理時にポリマ同士の融着を防止するためにポリマを一部結晶化させておくのがより好ましい。

次に本発明のポリエステル組成物の製造方法について説明する。

ポリエチレンテレフタレートはたとえば、次のいずれかのプロセスにより製造することができる。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。本発明においては、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階に、酸化防止剤を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得る方法を採ることができる。

また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。

さらに酸化防止剤を重合終了後に練り混みなどによって添加しても構わない。

上記したポリエステル組成物は、フィルムとして好適に用いることができる。

中でも、主層と副層とを有する積層フィルムとすることが好ましい。積層フィルムは、例えば、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ溶融し製造することができる。この場合、溶融温度は特に限定されず、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を口金から押し出しするのに支障の無い温度であればよい。次いで、溶融されたポリエステル（Ａ）、（Ｂ）の両者を積層し、積層シートを形成する。積層方法はポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を押し出し機から口金までの間、あるいは、口金内などで合流積層させ、積層シートとして口金から吐出させる方法、いわゆる共押し出し法、あるいは、相異なるスリット状の口金からポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれシート状にして吐出させ、その両者を積層する方法などいずれであっても良いが、共押し出し法が好ましい。なお、積層シートの層構成は少なくとも、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）が積層されておればよいが、（Ａ）／（Ｂ）二層構成や、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、の三層構成を採ることもできる。特に、三層構成が好ましい。この際、本発明のポリエステル単独で製膜してもよいし、また他のポリエステル組成物に本発明のポリエステル組成物を１重量％以上混合して、金属濃度を変化させたフィルムを得る方法も、他品種の生産性や耐熱性の向上の観点から好ましい。

共押し出し積層法としてはフィードブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイなどを用いることができる。スタティックミキサーとしてはパイプミキサー、スクエアミキサーなどが挙げられるが、本発明ではスクエアミキサーを用いることが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層が少なくとも片表面を構成することが異物の観点から好ましい。

かくして得られた積層シートを、種々の移動冷却体、好ましくは回転ドラムで引き取ると共に、シートに静電荷を析出させて移動冷却体で冷却固化する。シートに静電荷を析出する方法はいずれの方法であっても良い。たとえば、口金と移動冷却体間の近傍で、かつ、シートが移動冷却体と接しない側のシート面上にワイヤ電極を設け、そのワイヤ電極と移動冷却体との間に電圧を印加する方法などを用いることができる。冷却固化された積層シート、すなわち、未延伸シートは次いで、種々の延伸法、たとえば、ロール延伸法あるいはテンター延伸法により一軸もしくは二軸に延伸しこれを巻き取る。延伸の順序は逐次でも同時でもいずれでも良い。

ここで縦方向への延伸とはフィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、例えば、ロールの周速差により施されるこの延伸は１段階で行ってもよく、また複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍である。

横方向の延伸とはフィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、例えば、テンターを用いてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して幅方向に延伸する。延伸の倍率としては２〜１０倍が好ましい。

同時二軸延伸の場合はテンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法を用いてもよい。

こうして二軸延伸されたフィルムは平面性、寸法安定性を付与するためにテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に除冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては熱処理温度としては１２０〜２４０℃であることが平面性、寸法安定性などの点から好ましい。

本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ、特に１〜８０μｍが好ましい。

また、易接着層、粒子層等を形成する場合は、グラビアコートやメタリングバーなどのコーティング技術を用いて、延伸前、または縦延伸と横延伸の間でコーティング成分をインラインで塗布してもよいし、延伸後オフラインコーティングしてもよい。

本発明のポリエステル組成物およびポリエステルフィルムは、コンデンサー用ベースフィルム、電気絶縁用ベースフィルムに特に適しているが、そのほか、写真用ベースフィルム、蒸着用ベースフィルム、包装用ベースフィルム、粘着テープ用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフィルム、光学用ベースフィルムにも好適に使用できる。

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお実施例中で「部」とは全て重量部を表す。

（ポリエステル中の環状化合物の定量）
ポリエステル１０ｍｇを１ｍｌの１，１，２，２−テトラクロルエタンにガラスアンプル中で２００℃、１０分間加熱して溶解し、冷却後内容物をクロロホルムで稀釈して２５ｍｌとし、得られた溶液を東洋曹達（株）の高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８０２ＵＲを用いてクロロホルムを展開溶剤として分析した。

（固有粘度）
オルトクロロフェノールを用いて２５℃で測定した。

（ポリマーの色調）
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュータ形式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。

（カルボキシ末端基濃度）
ポリマーをオルトクレゾール／クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃で溶解し、アルカリで電位差測定して求めた。

（オリゴマー強制析出試験）
縦・横５ｃｍ角のフィルムを１５０℃、３０分間、大気雰囲気で加熱した後、Ａｌ蒸着し、微分干渉顕微鏡にて２００倍で観察し、１mm^２あたりの１μｍ以上の環状三量体析出量をカウントした。

（等価球直径）
ポリエステル組成物の重量をポリエステルの完全非晶密度（ｄ_０＝１．３３５ｇ／ｃｍ^３）で除して体積を求め、これにより球の直径を算出する。

（実施例１）
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０^５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。

引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、三酸化アンチモン０．０３部を添加し、その後、立体障害フェノール化合物：“ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２”（登録商標）をポリマーに対して３５０ｐｐｍ添加し、酢酸マグネシウム溶液をマグネシウム原子重量で７０ｐｐｍ添加し、リン化合物としてリン酸をリン原子重量で１０ｐｐｍ添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップを得た（ポリマの等価球直径は６．４ｍｍである）。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。

得られたポリマの固有粘度は０．６５０ｄｌ／ｇであり、カルボキシ末端基濃度は２５当量／１０^６ｇポリマ、またポリマ中の環状３量体の量は１．３重量％であった。

得られたポリマを１５０℃で減圧下に乾燥し、ついで窒素ガスで系内を１．１７×１０^５Ｐａの微加圧状態にした。反応系内の酸素濃度は５０ｐｐｍ、水分１０ｐｐｍである。該圧力で系内を保持し（滞留状態）、温度２４０℃で９時間熱処理を実施した後ポリマを取り出した。得られたポリマの固有粘度は０．６４５ｄｌ／ｇであり、カルボキシ末端基濃度は２８当量／１０^６ｇポリマであった。またポリマ中の環状３量体の量は０．４０重量％であった。ポリマーチップの色調は良好であった（ポリエステル組成物（Ａ））。

（実施例２）
“ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２”を添加する代わりに“ＰＥＰ４５”（登録商標）をポリマーに対して３００ｐｐｍ添加する以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを重縮合反応で合成し、径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップを得た（ポリマの等価球直径は６．４ｍｍである）。

得られたポリマの固有粘度は０．６５５ｄｌ／ｇであり、カルボキシ末端濃度は２８当量／１０^６ｇポリマであり、またポリマ中の環状３量体は１．３重量％であった。

得られたポリマを１５０℃で減圧下に乾燥し、ついで窒素ガスで系内を１．１７×１０^５Ｐａの微加圧状態にした。系内の酸素濃度は５０ｐｐｍ、水分１０ｐｐｍであった。該圧力で系内を保持し（滞留状態）、温度２３０℃で９時間熱処理を実施した後ポリマを取り出した。得られたポリマの固有粘度は０．６２５ｄｌ／ｇであり、カルボキシ末端基濃度は３２当量／１０^６ｇポリマであった。またポリマ中の環状３量体の量は０．４５重量％であった（ポリエステル組成物（Ｂ））。

（実施例３）
実施例１において、系内の水分率を０．５ｐｐｍとした他は実施例１と全く同様にして加熱処理を実施した。得られたポリマの環状３量体は０．５重量％であった（ポリエステル組成物（Ｃ））。

（実施例４）
実施例１で合成した環状３量体の濃度が１．３重量％のポリマを１５０℃で減圧下で乾燥し、ついで窒素ガスで系内を１．１７×１０^５Ｐａの微加圧状態にした。反応系内の酸素濃度は１５ｐｐｍ、水分は１，５００ｐｐｍであった。該圧力で系内を保持し（滞留状態）、温度２３０℃で９時間熱処理を実施した後ポリマを取り出した。得られたポリマ中の環状３量体は０．５０重量％であったが、ポリマの固有粘度は０．５３０ｄｌ／ｇであり、またカルボキシ末端基濃度は５０当量／１０^６ｇポリマであり、粘度低下が大きく、カルボキシ末端基濃度の高いポリマであった（ポリエステル組成物（Ｄ））。

（比較実施例１）
“ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２”を添加しない以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを重縮合反応で合成し、径約５ｍｍ長さ約７ｍｍの円柱状のチップを得た（ポリマの等価球直径は６．４ｍｍである）。

得られたポリマの固有粘度は０．６６５ｄｌ／ｇであり、カルボキシ末端濃度は３５当量／１０^６ｇポリマであり、またポリマ中の環状３量体は１．３重量％であった。

得られたポリマを１５０℃で減圧下に乾燥し、ついで窒素ガスで系内を１．１７×１０^５Ｐａの微加圧状態にした。反応系内の酸素濃度は５０ｐｐｍ、水分１０ｐｐｍである。該圧力で系内を保持し（滞留状態）、温度２４０℃で９時間熱処理を実施した後ポリマを取り出した。得られたポリマの固有粘度は０．６４５ｄｌ／ｇであり、カルボキシ末端基濃度は３８当量／１０^６ｇポリマであった。またポリマ中の環状３量体の量は０．４５重量％であった（ポリエステル組成物（Ｅ））。本組成物においては、ポリマーチップが着色した。

（比較実施例２）
実施例１で合成した環状３量体濃度１．３重量％の溶融重合ポリマを、常圧下ポリマ１ｋｇ当たり窒素ガスを６０リットルの割合で流通させる以外は実施例１と同様にして熱処理を実施した。得られたポリマの環状３量体の量は０．４０重量％であった。またポリマの固有粘度は０．８０ｄｌ／ｇまで上昇してしまった。カルボキシ末端基濃度は２０当量／１０^６ｇポリマであった（ポリエステル組成物（Ｆ））。

（比較実施例３、４）
実施例１において、系内の温度を１７０℃（比較実施例３）および２６５℃（比較実施例４）とした他は実施例１と全く同様にして加熱処理を実施した。１７０℃の場合は、環状３量体は１．３重量％で全く減少しなかった。一方、２６５℃の場合は、装置内壁にポリマが付着し、かつ環状３量体は１．２重量％であり、減少効果は認められなかった（ポリエステル組成物（Ｇ）（比較実施例３）、ポリエステル組成物（Ｈ）（比較実施例４））。

（実施例５）
実施例１で得られたポリエステル組成物（Ａ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥し、主層（Ａ層）押出機に供給して、１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥した後、キャスティングドラム上に溶融押出して、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加をかけながら密着させて急冷固化し、単膜フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み８μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムにオリゴマー強制析出試験を行ったところ環状三量体析出物がほとんどなく、色調が良好であった。結果を表２に示す。

（実施例６）
押出機２台を用い、実施例１で得られたポリエステル組成物（Ａ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥し、主層（Ａ層）押出機に供給した。また、実施例２で得られたポリエステル組成物（Ｂ）を１８０℃で３時間、１３３Ｐａで減圧乾燥した後、副層（Ｂ層）押出機に供給して、Ｔダイ中で合流させ、二層ダイからキャスティングドラム上に溶融押出して、表面温度２５℃のキャストドラム上に静電印加をかけながら密着させて急冷固化し、Ａ／Ｂ型（厚み比６／１）の二層未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で縦に３．５倍、さらに、テンターを用いて、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、定長下で温度２００℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚み８μｍの積層ポリエステルフィルムを得た（Ｂ層の積層厚み１．１４μｍ）。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムにオリゴマー強制析出試験を行ったところ環状三量体析出物がほとんどなく、色調が良好であった。結果を表２に示す。

（比較実施例５）
比較実施例１で得られたポリエステル組成物（Ｅ）をポリエステル組成物（Ａ）の代わりに供給する他は実施例５と全く同様の方法で単層ポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムにオリゴマー強制析出試験を行ったところ環状三量体析出物がほとんどなかったが、フィルムが着色した。結果を表２に示す。

（比較実施例６）
比較実施例２で得られたポリエステル組成物（Ｆ）をポリエステル組成物（Ａ）の代わりに供給する他は実施例５と全く同様の方法で押出機に供給した。粘度が高すぎて押し出しができず、製膜することができなかった。

（比較実施例７）
比較実施例３で得られたポリエステル組成物（Ｇ）をポリエステル組成物（Ａ）の代わりに供給する他は実施例５と全く同様の方法で単層ポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムにオリゴマー強制析出試験を行ったところ環状三量体析出物が多量に析出した。粗大突起が多くフィルムとしての使用に耐えないと予測される。結果を表２に示す。

Claims (2)

1. 酸化防止剤を含有するポリエステル組成物を加熱処理するに際し、その加熱処理温度をポリエステル組成物の融点から融点より８０℃低い温度の範囲に制御するとともに、加熱処理雰囲気を不活性ガスの流通度がポリエステル組成物１ｋｇあたり毎時１リットル以下となるように制御するポリエステル組成物の製造方法。
2. 水分量が１，０００ｐｐｍ（重量基準）以下であり、かつ酸素濃度が１，０００ｐｐｍ（重量基準）以下である不活性ガスの雰囲気下で加熱処理を行うとともに、加熱処理を行う際の雰囲気の圧力を１．０３〜４．９×１０^５Ｐａとする、請求項１記載のポリエステル組成物の製造方法。