TWI436891B - 太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜 - Google Patents

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Description

太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜
本發明是關於一種太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜。
從環境保護方面的觀點，可利用非源於石油燃料的能源而獲得電力之太陽能電池之需求是在日益增加。一般而言，太陽能電池模組是例如在日本實用新案實開平第6-38264號公報中所揭示，其係採用在受光側之玻璃基板與背面保護膜之間，夾住複數個之板狀太陽能電池並將封止樹脂填充在內部的間隙之結構。
在背面保護膜是使用具有優異的機械性、耐熱性、耐濕性之塑膠薄膜。例如在日本發明專利特開第2002-26354號公報或日本發明專利特開第2003-60218號公報中，提案一種使用聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的背面保護膜。並且，如下列發明專利文獻中所揭述，也有以提高太陽能電池之發電效率為目的而使用白色的背面保護膜的情況。
先前技術文獻 發明專利文獻
發明專利文獻1日本發明專利特開第2002-26354號公報
發明專利文獻2日本發明專利特開第2003-60218號公報
發明專利文獻3日本發明專利特開昭第60-250946號公報
發明專利文獻4日本發明專利特開第2004-247390號公報
發明專利文獻5日本發明專利特開第2002-134771號公報
發明專利文獻6日本發明專利特開第2007-208179號公報
發明專利文獻7日本發明專利特開第2008-85270號公報
發明專利文獻8日本發明專利特開第2008-4839號公報
如前所述藉由使用白色聚酯薄膜，即可使太陽光反射而提高發電效率。白色聚酯薄膜是必須對聚酯基材添加大量的粒子。因此，為使此等分散性或混合狀態趨於良好，則因採取製造預先混合兩種類以上材料的原料，或在通常之擠壓步驟也消耗長的熔融時間等之措施而歷經許多次的熱歷程，因此造成樹脂容易劣化、以致在高溫高濕度下作為太陽能電池使用時，則缺乏耐久性之問題。因此，如發明專利文獻8所示，先前一般則將白色層與具有耐久性之層構成為個別之功能層來製成為積層薄片，因此一向是難以使此等兩者並存。
此外，關於太陽能電池用聚酯薄膜之耐久性方面，先前已推行提高耐水解或耐光性，例如以如上所述提案來提供經提高耐水解性的太陽能電池用聚酯薄膜。直到目前為止，太陽能電池模組是預估在屋頂上等之屋外使用而被要求為約100至120℃之耐熱性，為因應此等耐熱性之要求，一向是使用聚酯薄膜等之材料。然而，近年來則從屋頂型演變成在朝向沙漠地域等大規模的太陽光發電所而發展，使得太陽能電池模組之大型化‧大輸出功率化已有所進展。因此導致電極或連結器部位之溫度上升、且長時間被曝晒於約160至200℃之溫度下。若長時間繼續在如此的高溫下使用時，當可預想會發生最初所估的薄膜強度之降低(發明專利說明書段落0005)。在如此的環境下之日照時間是長，必然會長期曝晒於高溫。並且，太陽能電池模組已演變成大型化、大輸出功率化，以致造成由於大型化的溫度上升、或由於大輸出功率化的電極‧連結器部位之溫度上升。若在如此的高溫下繼續長時間使用時，當可預想到會發生最初所估的薄膜強度之降低。在日益增加要求如上所述長期熱穩定性的狀況下，一直被認為僅依靠先前的藉由耐水解性之改善，仍然不能獲得充分的耐久性。另外，在此所謂長期熱穩定性，具體而言是意謂以在160℃下之斷裂伸度保持率半衰期所評估者。其係表示薄膜初期性能(薄膜強度)經在160℃之高溫下長時間曝露時，究竟能保持何等程度的長時間之特性者。
再者，由於太陽能電池元件之薄膜化之進展，太陽光則容易透射過矽薄膜等而直接到達背面保護膜。因此，視用途而定，背面保護膜由於光照射所引起之分解‧劣化則正在成為問題之所在。加上，由於在大規模的太陽光發電系統是設置廣大的太陽能電池模組，視用途而定，也有因來自地面的陽光反照而導致背面保護膜引起分解‧劣化的情況。
本發明是關於如前所述技術問題，亦即，一種在高溫高濕度下、及長期熱穩定性為良好的太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜。並且，關於一種較佳為在光照射下也為耐久性優異的太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜。
本發明之發明人為解決如上所述技術問題而經專心研討結果，感覺到聚酯之觸媒種會影響到熱劣化，而發現藉由使用經以特定的聚合觸媒所聚合而成的聚酯，即可製得作為太陽能電池用聚酯薄膜而可發揮優異的耐水解性與非常優異的長期熱穩定性，且在仍舊維持高生產性下具有高耐久性之太陽能電池用聚酯薄膜之驚人的功效而完成本申請案發明者。
亦即，本發明是一種太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜，其特徵為以使用含有鋁及/或其化合物、與在分子內具有芳香族基的磷系化合物之聚縮合觸媒所聚合而成之聚酯作為主要構成成分，且白色度為50以上、含有3至50質量%之平均粒徑為0.1至3μm之微粒子、薄膜之酸價為1(eq/ton)以上且30(eq/ton)以下。
本申請案發明之太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜是具有優異的光反射效率及在高溫高濕度下之耐久性，更進一步也具有長期熱穩定性。再者，在本申請案發明之較佳的模式，則除了如上所述特性以外，又具有在光照射下之優異的耐久性。因此，在太陽能電池，特別是薄膜矽太陽能電池方面是有用。
 [本發明之最佳實施方式]
在進行聚合本發明之太陽能電池用聚酯薄膜的主要構成成分之聚酯時所使用的聚縮合觸媒是含有選自含有鋁及/或其化合物、在分子內具有芳香族基的磷化合物之觸媒、含有磷化合物之鋁鹽之觸媒、或以如前所示通式(5)所代表的化合物中至少一種之觸媒。
如前所述鋁及/或鋁化合物，除了金屬鋁以外，可在並無特殊限制下使用習知的鋁化合物。
「鋁化合物」可列舉：具體而言，甲酸鋁、醋酸鋁、鹼式醋酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁等之「羧酸鹽」；氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁等之「無機酸鹽」；甲氧化鋁、乙氧化鋁、異丙氧化鋁、正丁氧化鋁、三級丁氧化鋁、等烷氧化鋁、乙醯基醋酮酸鋁、乙醯基醋酸鋁等之「鋁螯合化合物」；三甲基鋁、三乙基鋁等之「有機鋁化合物」及此等之部份水解產物；氧化鋁等。此等之中，較佳為羧酸鹽、無機酸鹽及螯合化合物。此等之中，更佳為鹼式醋酸鋁、醋酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁及乙醯基醋酮酸鋁；特佳為鹼式醋酸鋁。
如前所述鋁及/或鋁化合物之添加量，相對於所獲得聚酯之二羧酸或多元羧酸等之羧酸成分的全部構成單元之莫耳數，則較佳為0.001至0.05莫耳%、更佳為0.005至0.02莫耳%。若添加量為少於0.001莫耳%時，則有無法充分發揮觸媒活性的情況，若添加量為超過0.05莫耳%以上時，則將造成熱穩定性或熱氧化穩定性之降低、起因於鋁的異物之產生或著色之增加會成為問題的情況。如上所述，即使鋁成分之添加量為少，仍然會顯現充分的觸媒活性之特點是本發明之聚合觸媒之大的特徵所在。其結果，可獲得優異的熱穩定性或熱氧化穩定性、減少起因於鋁的異物或著色。
構成如前所述聚縮合觸媒之磷化合物是並無特殊限制，若使用選自由膦酸系化合物、次膦酸系化合物所構成的群組中之一種或兩種以上之化合物時，則因提高觸媒活性之功效大而為較佳。此等之中，若使用一種或兩種以上之膦酸系化合物時，則觸媒活性之提高功效特別大，因此為較佳。
所謂的如前所述之膦酸系化合物、次膦酸系化合物是分別意謂具有以如下所示式(6)、(7)所代表的結構之化合物。
[式6]
[式7]
如前所述之「膦酸系化合物」可列舉：例如甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、苯甲基膦酸二甲酯、苯甲基膦酸二乙酯等。
如前所述之「次膦酸系化合物」可列舉：例如二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸苯酯等。
「次膦酸系化合物」較佳為使用以如下所示式(8)、(9)所代表的化合物。
[式8]
[式9]
本發明之聚縮合觸媒為獲得充分的觸媒活性，在如前所述磷化合物之中，則必須使用在分子中具有芳香環結構之化合物。
此外，構成如前所述聚縮合觸媒之磷化合物，若使用以如下所示通式(10)至(11)所代表的化合物時，則因特別是觸媒活性之提高功效大而為較佳。
[式10]
P(=O)R 1 (OR 2 )(OR 3 )
[式11]
P(=O)R 1 R 4 (OR 2 )
(式(10)至(11)中，R1 、R4 是各自獨立地代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數為1至50之烴基；R2 、R3 是各自獨立地代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數為1至50之烴基；但是，烴基是可含有環己基等之脂環結構或苯基或萘基等之芳香環結構。)。
構成如前所述聚縮合觸媒之磷化合物，特佳為在如上所示式(10)至(11)中，R1 、R4 是具有芳香環結構之化合物。
構成如前所述聚縮合觸媒之磷化合物可列舉：例如甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、苯甲基膦酸二甲酯、苯甲基膦酸二乙酯、二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸苯酯等。此等之中，特佳為苯基膦酸二甲酯、苯甲基膦酸二乙酯。
如前所述之磷化合物之添加量，相對於所獲得聚酯之二羧酸或多元羧酸等之羧酸成分的全部構成單元之莫耳數，則較佳為5×10-7 至0.01莫耳、更佳為1×10-6 至0.005莫耳。
在同一分子內具有構成如前所述聚縮合觸媒之苯酚部之磷化合物，只要其為具有苯酚結構的磷化合物時，則並無特殊限制，若為選自由在同一分子內具有苯酚部之膦酸系化合物、次膦酸系化合物所構成的群組中之一種或兩種以上之化合物時，則因觸媒活性之提高功效大而為較佳。此等之中，若使用在同一分子內具有一種或兩種以上苯酚部之膦酸系化合物時，則因觸媒活性之提高功效特別大而為較佳。
此外，構成如前所述聚縮合觸媒之在同一分子內具有苯酚部之磷化合物可列舉：以如下所示通式(12)、(13)所代表的化合物等。此等之中，若使用如下所示式時，則因特別是可提高觸媒活性而為較佳。
[式12]
P(=O)R 1 (OR 2 )(OR 3 )
[式13]
P(=O)R 1 R 4 (OR 2 )
(式(12)至(13)中，R1 是代表含有苯酚部之碳數為1至50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等之取代基及苯酚部之碳數為1至50之烴基；R4 是各自獨立地代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等之取代基之碳數為1至50之烴基；R2 、R3 是各自獨立地代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基等之取代基之碳數為1至50之烴基；但是，烴基是分枝結構或環R2 與R4 之末端彼此是可鍵結。)。
如前所述在同一分子內具有苯酚部之磷化合物可列舉：例如對羥基苯基膦酸、對羥基苯基膦酸二甲酯、對羥基苯基膦酸二乙酯、對羥基苯基膦酸二苯酯、雙(對羥基苯基)次膦酸、雙(對羥基苯基)次膦酸甲酯、雙(對羥基苯基)次膦酸苯酯、對羥基苯基苯基次膦酸、對羥基苯基苯基次膦酸甲酯、對羥基苯基苯基次膦酸苯酯、對羥基苯基次膦酸、對羥基苯基次膦酸甲酯、對羥基苯基次膦酸苯酯、及以如下所示式(14)至(17)所代表的化合物等。此等之中，特佳為以如下所示式(16)所代表的化合物及對羥基苯基膦酸二甲酯。
[式14]
[式15]
[式16]
[式17]
以如上所示之式(16)所代表的化合物是可使用例如SANKO-220(三光股份有限公司(Sanko Co.,Ltd.)製造)。
藉由將此等在同一分子內具有苯酚部之磷化合物在進行聚酯之聚合時添加入，即可提高鋁化合物之觸媒活性，同時也可提高經聚合的聚酯之熱穩定性。
如前所述在同一分子內具有苯酚部的磷化合物之添加量，相對於所獲得聚酯之二羧酸或多元羧酸等之羧酸成分的全部構成單元之莫耳數，則較佳為5×10-7 至0.01莫耳、更佳為1×10-6 至0.005莫耳。
此外，如前所述磷化合物較佳為使用磷之金屬鹽化合物。該磷之金屬鹽化合物只要其為磷化合物之金屬鹽時，則並無特殊限制，若使用膦酸系化合物之金屬鹽時，則因觸媒活性之提高功效大而為較佳。磷化合物之金屬鹽可列舉：單金屬鹽、二金屬鹽、三金屬鹽等。
此外，在如上所述磷化合物中，若使用金屬鹽之金屬部分是選自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中者時，則因觸媒活性之提高功效大而為較佳。此等之中，特佳為Li、Na、Mg。
如前所述之磷之金屬鹽化合物，若使用選自如下所示通式(18)所代表的化合物中至少一種時，則因觸媒活性之提高功效大而為較佳。
[式18]
(式(18)中，R1 是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數為1至50之烴基；R2 是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數為1至50之烴基；R3 是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基或羰基之碳數為1至50之烴基；1是代表1以上之整數，m是代表0或1以上之整數，(1+m)為4以下；M是代表(1+m)價之金屬陽離子；n是代表1以上之整數；且烴基是可含有環己基等之脂環結構、或分枝結構、或苯基或萘基等之芳香環結構。)。
如上所述之R1 可列舉：例如苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-聯苯基、2-聯苯基等。如上所述之R2 可列舉：例如氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、長鏈脂肪族基、苯基、萘基、經取代之苯基或萘基、以－CH2 CH2 OH所代表的基等。R3 O- 可列舉：例如氫氧化物離子、醇化物離子、醋酸根離子或乙醯基丙酮離子等。
在以如上所示通式(18)所代表的化合物之中，較佳為使用選自以如下所示通式(19)所代表的化合物中至少一種。
[式19]
(式(19)中，R1 是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數為1至50之烴基；R3 是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基或羰基之碳數為1至50之烴基；1是代表1以上之整數，m是代表0或1以上之整數，(1+m)為4以下；M是代表(1+m)價之金屬陽離子；且烴基是可含有環己基等之脂環結構、或分枝結構、或苯基或萘基等之芳香環結構。)。
如上所述R1 可列舉：例如苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-聯苯基、2-聯苯基等。R3 O- 可列舉：例如氫氧化物離子、醇化物離子、醋酸根離子或乙醯基丙酮離子等。
在如上所述磷化合物之中，若使用具有芳香環結構之化合物時，則因觸媒活性之提高功效大而為較佳。
在如上所示式(19)中，若使用M是選自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn時，則因觸媒活性之提高功效大而為較佳。此等之中，特佳為Li、Na、Mg。
如前所述之「磷之金屬鹽化合物」可列舉：[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]鋰、[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]鈉、雙[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]鎂、[(2-萘基)甲基膦酸乙酯]鉀、雙[(2-萘基)甲基膦酸乙酯]鎂、[苯甲基膦酸乙酯]鋰、[苯甲基膦酸乙酯]鈉、雙[苯甲基膦酸乙酯]鎂、雙[苯甲基膦酸乙酯]鈹、雙[苯甲基膦酸乙酯]鍶、雙[苯甲基膦酸乙酯]錳、苯甲基膦酸鈉、雙[苯甲基膦酸]鎂、[(9-蒽基)甲基膦酸乙酯]鈉、雙[(9-蒽基)甲基膦酸乙酯]鎂、[4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鈉、雙[4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鎂、[4-氯苯甲基膦酸苯酯]鈉、雙[4-氯苯甲基膦酸乙酯]鎂、[4-胺基苯甲基膦酸甲酯]鈉、雙[4-胺基苯甲基膦酸甲酯]鎂、苯基膦酸鈉、雙[苯基膦酸乙酯]鎂、雙[苯基膦酸乙酯]鋅等。
此等之中，特佳為[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]鋰、[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]鈉、雙[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]鎂、[苯甲基膦酸乙酯]鋰、[苯甲基膦酸乙酯]鈉、雙[苯甲基膦酸乙酯]鎂、苯甲基膦酸鈉、雙[苯甲基膦酸]鎂。
作為構成如前所述聚縮合觸媒之其他較佳的磷化合物的磷之金屬鹽化合物是由選自以如下所示通式(20)所代表的化合物中至少一種所構成者。
[式20]
(式(20)中，R1 、R2 是各自獨立地代表氫、碳數為1至30之烴基；R3 是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數為1至50之烴基；R4 是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基或羰基之碳數為1至50之烴基；R4 O- 可列舉：例如氫氧化物離子、醇化物離子、醋酸根離子或乙醯基丙酮離子等；1是代表1以上之整數，m是代表0或1以上之整數，(1+m)為4以下；M是代表(1+m)價之金屬陽離子；n是代表1以上之整數；且烴基是可含有環己基等之脂環結構、或分枝結構、或苯基或萘基等之芳香環結構。)。
此等之中，較佳為使用選自以如下所示通式(21)所代表的化合物中至少一種。
[式21]
(式(21)中，Mn+ 是代表n價之金屬陽離子；n是代表1、2、3或4。)。
在如上所示式(20)或(21)中，若使用M是選自Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn者時，則因觸媒活性之提高功效大而為較佳。此等之中，特佳為Li、Na、Mg。
如前所述之特定的「磷之金屬鹽化合物」可列舉：[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鋰、[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鈉、[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸]鈉、[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鉀、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鎂、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸]鎂、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸甲酯]鈹、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鍶、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸苯酯]鋇、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]錳、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鎳、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]銅、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鋅等。此等之中，特佳為[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鋰、[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鈉、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯]鎂。
本發明之其他實施形態是以含有選自磷化合物之鋁鹽中至少一種為其特徵之聚酯聚合觸媒。也可在磷化合物之鋁鹽組合其他鋁化合物或磷化合物或酚系化合物等來使用。
作為構成如前所述聚縮合觸媒之較佳成分的磷化合物之鋁鹽是只要其為具有鋁部的磷化合物時，則並無特殊限制，若使用膦酸系化合物之鋁鹽時，則因觸媒活性之提高功效大而為較佳。磷化合物之鋁鹽可列舉：單鋁鹽、二鋁鹽(、三鋁鹽等。
在如上所述磷化合物之鋁鹽中，若使用具有芳香環結構之化合物時，則因觸媒活性之提高功效大而為較佳。
構成如上所述聚合觸媒之磷化合物之鋁鹽，若使用選自以如下所示通式(34)所代表的化合物中至少一種時，則因觸媒活性之提高功效大而為較佳。
[式22]
(式(22)中，R1 是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數為1至50之烴基；R2 是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數為1至50之烴基；R3 是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基或羰基之碳數為1至50之烴基；1是代表1以上之整數，m是代表0或1以上之整數，(1+m)是3；n是代表1以上之整數；且烴基是可含有環己基等之脂環結構、或分枝結構、或苯基或萘基等之芳香環結構。)。
如上所述之R1 可列舉：例如苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-聯苯基、2-聯苯基等。如上所述之R2 可列舉：例如氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、長鏈脂肪族基、苯基、萘基、經取代之苯基或萘基、以－CH2 CH2 OH所代表的基等。如上所述之R3 O- 可列舉：例如氫氧化物離子、醇化物離子、乙醇酸伸乙酯離子、醋酸根離子或乙醯基丙酮離子。
如前所述之「磷化合物之鋁鹽」可列舉：(1-萘基)甲基膦酸乙酯之鋁鹽、(1-萘基)甲基膦酸之鋁鹽、(2-萘基)甲基膦酸乙酯之鋁鹽、苯甲基膦酸乙酯之鋁鹽、苯甲基膦酸之鋁鹽、(9-蒽基)甲基膦酸乙酯之鋁鹽、4-羥基苯甲基膦酸乙酯之鋁鹽、2-甲基苯甲基膦酸乙酯之鋁鹽、4-氯苯甲基膦酸苯酯之鋁鹽、4-胺基苯甲基膦酸甲酯之鋁鹽、4-甲氧基苯甲基膦酸乙酯之鋁鹽、苯基膦酸乙酯之鋁鹽等。
此等之中，特佳為(1-萘基)甲基膦酸乙酯之鋁鹽、苯甲基膦酸乙酯之鋁鹽。
此外，其他實施形態是由選自以如下所示通式(23)所代表的磷化合物之鋁鹽中至少一種所構成之聚酯聚合觸媒。也可在磷化合物之鋁鹽，組合其他鋁化合物或磷化合物或酚系化合物等來使用。
[式23]
(式(23)中，R1 、R2 是各自獨立地代表氫、碳數為1至30之烴基；R3 是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數為1至50之烴基；R4是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基或羰基之碳數為1至50之烴基；1是代表1以上之整數，m是代表0或1以上之整數，(1+m)是3；n是代表1以上之整數；且烴基是可含有環己基等之脂環結構、或分枝結構、或苯基或萘基等之芳香環結構。)。
此等之中，較佳為使用選自以如下所示通式(24)所代表的化合物中至少一種。
[式24]
(式(24)中，R3 是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數為1至50之烴基；R4 是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基或羰基之碳數為1至50之烴基；1是代表1以上之整數，m是代表0或1以上之整數，(1+m)是3；且烴基是可含有環己基等之脂環結構、或分枝結構、或苯基或萘基等之芳香環結構。)。
如上所述之R3 可列舉：例如氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、長鏈脂肪族基、苯基、萘基、經取代之苯基或萘基、以-CH2 CH2 OH所代表的基等。如上所述之R4 O- 可列舉：例如氫氧化物離子、醇化物離子、乙醇酸伸乙酯離子、醋酸根離子或乙醯基丙酮離子等。
如前所述之「磷化合物之鋁鹽」可列舉：3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯之鋁鹽、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸甲酯之鋁鹽、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸異丙酯之鋁鹽、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸苯酯之鋁鹽、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸之鋁鹽等。
此等之中，特佳為3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯之鋁鹽、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸甲酯之鋁鹽。
此外，較佳為使用具有至少一個P-OH鍵的磷化合物作為如前所述磷化合物。具有至少一個P-OH鍵的磷化合物是只要其為在分子內具有至少一個P-OH的磷化合物時，則並無特殊限制，在此等之磷化合物中，若使用具有至少一個P-OH鍵的膦酸系化合物時，則因觸媒活性之提高功效大而為較佳。
在如上所述之磷化合物中，若使用具有芳香環結構之化合物時，則因觸媒活性之提高功效大而為較佳。
構成如前所述聚縮合觸媒之含有至少一個P-OH鍵的磷化合物，若使用選自以如下所示通式(25)所代表的化合物中至少一種時，則因觸媒活性之提高功效大而為較佳。
[式25]
(式(25)中，R1 是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數為1至50之烴基；R2 是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數為1至50之烴基；n是代表1以上之整數；且烴基是可含有環己基等之脂環結構、或分枝結構、或苯基或萘基等之芳香環結構。)。
如上所述之R1 可列舉：例如苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-聯苯基、2-聯苯基等。如上所述之R2 可列舉：例如氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、長鏈脂肪族基、苯基、萘基、經取代之苯基或萘基、以-CH2 CH2 OH所代表的基等。
在如上所述之磷化合物之中，若使用具有芳香環結構之化合物時，則因觸媒活性之提高功效大而為較佳。
「具有至少一個P-OH鍵之磷化合物」可列舉：(1-萘基)甲基膦酸乙酯、(1-萘基)甲基膦酸、(2-萘基)甲基膦酸乙酯、苯甲基膦酸乙酯、苯甲基膦酸、(9-蒽基)甲基膦酸乙酯、4-羥基苯甲基膦酸乙酯、2-甲基苯甲基膦酸乙酯、4-氯苯甲基膦酸苯酯、4-胺基苯甲基膦酸甲酯、4-甲氧基苯甲基膦酸乙酯等。此等之中，特佳為(1-萘基)甲基膦酸乙酯、苯甲基膦酸乙酯。
此外，較佳的磷化合物是包括具有至少一個P一OH鍵之特定的磷化合物。所謂的「作為構成聚縮合觸媒之較佳的磷化合物之具有至少一個P-OH鍵之特定的磷化合物」是意謂選自以如下所示通式(26)所代表的化合物中至少一種化合物。
[式26]
(式(26)中，R1 、R2 是各自獨立地代表氫、碳數為1至30之烴基；R3 是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數為1至50之烴基；n是代表1以上之整數；且烴基是可含有環己基等之脂環結構、或分枝結構、或苯基或萘基等之芳香環結構。)。
此等之中，較佳為使用選自以如下所示通式(27)所代表的化合物中至少一種。
[式27]
(式(27)中，R3 是代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數為1至50之烴基；且烴基是可含有環己基等之脂環結構、或分枝結構、或苯基或萘基等之芳香環結構。)。
如上所述之R3 可列舉：例如氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、長鏈脂肪族基、苯基、萘基、經取代之苯基或萘基、以-CH2 CH2 OH所代表的基等。
如前所述之「具有至少一個P-OH鍵之特定的磷化合物」可列舉：3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸甲酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸異丙酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸苯酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸十八烷酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸等。此等之中，特佳為3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸甲酯。
較佳的磷化合物可列舉：以化學式(28)所代表的磷化合物。
[式28]
R 1 -CH 2 -P(=O)(OR 2 )(OR 3 )
(式(28)中，R1 是代表碳數為1至49之烴基、或含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數為1至49之烴基；R2 、R3 是各自獨立地代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數為1至50之烴基；且烴基是可含有脂環結構、或分枝結構、或芳香環結構。)。
此外，更佳為在化學式(28)中之R1 、R2 、R3 之至少一個為含有芳香環結構之化合物。
如前所述磷化合物之具體實例如下所示。
[式29]
[式30]
[式31]
[式32]
[式33]
[式34]
此外，如前所述磷化合物，由於分子量為大者在進行聚合時則不易被餾除而為更佳。
可作為聚縮合觸媒使用之其他較佳的磷化合物是選自以如下所示通式(35)所代表的化合物中至少一種之磷化合物。
[式35]
(如上所示式(35)中，R1 、R2 是各自獨立地代表氫、碳數為1至30之烴基；R3 、R4 是各自獨立地代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數為1至50之烴基；n是代表1以上之整數；且烴基是可含有環己基等之脂環結構、或分枝結構、或苯基或萘基等之芳香環結構。)。
在如上所示通式(35)中，若使用選自以如下所示通式(36)所代表的化合物中至少一種時，則因觸媒活性之提高功效高而為較佳。
[式36]
(如上所示式(36)中，R3 、R4 是各自獨立地代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數為1至50之烴基；且烴基是可含有環己基等之脂環結構、或分枝結構、或苯基或萘基等之芳香環結構。)。
如上所述之R3 、R4 可列舉：例如氫、甲基、丁基等之短鏈脂肪族基、十八烷基等之長鏈脂肪族基、苯基、萘基、經取代之苯基或萘基等之芳香族基、以－CH2 CH2 OH所代表的基等。
如前所述之特定的磷化合物可列舉：3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸二異丙酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸二-正丁酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸二-十八烷酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸二苯酯等。
此等之中，特佳為3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸二-十八烷酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸二苯酯。
可作為聚縮合觸媒使用之較佳的其他磷化合物是選自以化學式(37)、化學式(38)所代表的化合物中至少一種之磷化合物。
[式37]
[式38]
以如上所示化學式(37)所代表的化合物可列舉：已市售之Irganox 1222(汽巴精化股份有限公司(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.)製造)。此外，以化學式(38)所代表的化合物可列舉：已市售之Irganox 1425(汽巴精化股份有限公司製造)。
磷化合物是適合使用如上所列舉之化合物。其中，由於可促進鋁化合物之觸媒活性，則更適合使用二苯基次膦酸、及以通式(式29)、通式(式30)、通式(式33)、通式(式37)所代表的磷化合物，尤其是以通式(式37)所代表的磷化合物為較佳。
磷化合物是作為抗氧化劑而為眾所皆知，在將此等磷化合物與先前的含有金屬之聚酯聚合觸媒組合使用，也可大幅度地促進熔融聚合方面，卻並未為眾所周知。實際上將作為聚酯聚合之代表性觸媒的銻化合物、鈦化合物、錫化合物或鍺化合物作為聚合觸媒來熔融聚合聚酯時，即使添加磷化合物，實質上也可促進聚合至有用的水準方面，卻並未受到重視。
亦即，藉由將如前所述之磷化合物加以併用，聚酯聚合觸媒中之鋁的含量即使為少量，也可發揮充分的觸媒功效。
如前所述之磷化合物之添加量，相對於構成聚酯的二羧酸成分的全部構成單元之莫耳數，則較佳為0.0001至0.1莫耳%、更佳為0.005至0.05莫耳%。若磷化合物之添加量為少於0.0001莫耳%時，則有無法發揮添加功效的情況。在另一方面，若添加超過0.1莫耳%時，則有作為聚酯聚合觸媒的觸媒活性反而降低的情況。此外，其降低的傾向係取決於鋁之添加量等而變化。
雖然也在檢討一種藉由未使用磷化合物、以鋁化合物作為主要的觸媒成分、且減少鋁化合物之添加量、並且添加鈷化合物來防止將鋁化合物作為主觸媒時由於熱穩定性降低引起之著色，但是若將鈷化合物添加至具有充分的觸媒活性之程度時，則熱穩定性仍然會降低。因此，該技術仍然無法達成兩者並存。
由於使用具有如前所述之特定的化學結構之磷化合物，可獲得不致於造成熱穩定性降低、異物之產生等問題，而且即使作為含有金屬成分的鋁之添加量為少量，也可獲得具有充分的觸媒功效之聚縮合觸媒，而藉由使用以該聚縮合觸媒所聚合而成的聚酯，則可改善熔融成型後之聚酯薄膜的熱穩定性。
此外，即使取代如前所述磷化合物而添加磷酸或三甲基磷酸等磷酸酯，也無法獲得如前所述之添加功效。並且，將該磷化合物以如前所述較佳的添加量範圍，與先前的銻化合物、鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等含有金屬之聚酯聚縮合觸媒組合使用，也無法獲得促進熔融聚合反應之功效。
在另一方面，在本發明中，除了鋁或其之化合物以外，可再加上少量的選自鹼金屬、鹼土金屬以及其之化合物中至少一種作為含有第二種金屬成分而使其等同時存在。如此的將含有第二種金屬成分同時存在於觸媒系之方法，加上抑制二甘醇之形成的功效，則可提高觸媒活性，因此可獲得更進一步提高反應速度的觸媒成分而提高生產性上是有效。
在鋁化合物添加入鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物以製成為具有充分的觸媒活性之觸媒的技術是眾所皆知。若使用此等習知的觸媒時，則可獲得熱穩定性優異之聚酯，但是經併用鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物之習知的觸媒，若欲獲得實用性的觸媒活性時，則必須增加觸媒添加量。
在併用鹼金屬化合物時，則有增加起因於其異物量、以致有縮短在製造薄膜時在熔融擠出步驟之濾網更換頻率、或增加薄膜缺點的傾向。
此外，在併用鹼土金屬化合物時，若欲獲得實用性的活性時，所獲得聚酯之熱穩定性或熱氧化穩定性則降低、加熱所引起之著色大、異物之產生量也將增加。
在添加鹼金屬、鹼土金屬、或其等之化合物的情況，相對於構成聚酯之全部多元羧酸單元之莫耳數，則其添加量M(莫耳%)較佳為1×10-6 以上且少於0.1莫耳%、更佳為5×10-6 至0.05莫耳%、進一步更佳為1×10-5 至0.03莫耳%、特佳為1×10-5 至0.01莫耳%。
亦即，由於鹼金屬或鹼土金屬之添加量為少量，可在不致於造成熱穩定性降低、異物之產生、著色等問題下提高反應速度。此外，又不致於造成耐水解性降低等問題。
若鹼金屬、鹼土金屬、或其等之化合物之添加量M為0.1莫耳%以上時，則將發生熱穩定性降低、異物之產生或著色之增加、耐水解性降低等在製品加工上成為問題的情況。若M為少於1×10-6 莫耳%時，則即使有添加，但是其功效卻並不明確。
構成適合加上於如前所述鋁或其化合物而使用之含有第二種金屬成分的鹼金屬、鹼土金屬，較佳為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中至少一種、更佳為使用鹼金屬或其化合物。
在使用鹼金屬或其化合物時，則鹼金屬特佳為Li、Na、K。鹼金屬或鹼土金屬之化合物可列舉：例如此等金屬之甲酸(蟻酸)、醋酸、丙酸、丁酸(酪酸)、草酸等之「飽和脂肪族羧酸鹽」；丙烯酸、甲基丙烯酸等之「不飽和脂肪族羧酸鹽」；苯甲酸等之「芳香族羧酸鹽」；三氯醋酸等之「含有鹵素之羧酸鹽」；乳酸、檸檬酸、柳酸等之「羥基羧酸鹽」；碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、氫溴酸、氯酸、溴酸等之「無機酸鹽」；1-丙烷磺酸、1-戊烷磺酸、萘磺酸等之「有機磺酸鹽」；月桂基硫酸等之「有機硫酸鹽」；與甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三級丁氧基等之「烷氧化物」、乙醯基醋酮酸鹽等之螯合化合物、氫化物、氧化物、氫氧化物等。
在此等之鹼金屬、鹼土金屬或此等之化合物中，若使用氫氧化物等鹼性為強者時，則由於此等有難以溶解於乙二醇等之二醇或醇等有機溶媒的傾向，有可能因必須以水溶液之形態添加至聚合系而在聚合步驟上造成問題的情況。
並且，若使用氫氧化物等鹼性為強者時，則有在進行聚合時聚酯容易受到水解等之副反應同時經聚合的聚酯也容易著色的傾向、且耐水解性也有降低的傾向。
因此，適合用作為如前所述之鹼金屬或其化合物、鹼土金屬或其化合物是：鹼金屬或鹼土金屬之飽和脂肪族羧酸鹽、不飽和脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽；含有鹵素之羧酸鹽、羥基羧酸鹽；選自硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、磷酸氫鹽、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、氫溴酸、氯酸、溴酸之無機酸鹽；有機磺酸鹽、有機硫酸鹽、螯合化合物、及氧化物。此等之中，更進一步從易操作使用性或易獲得性等的觀點，較佳為使用鹼金屬或鹼土金屬之飽和脂肪族羧酸鹽、特別是較佳為使用醋酸鹽。
本發明所使用的聚酯之觸媒，不僅是在聚合反應，對於酯化反應及酯交換反應也具有觸媒活性。例如，藉由對苯二甲酸二甲酯等之二羧酸烷基酯與乙二醇等之乙二醇之酯交換反應的聚合，通常是在鈦化合物或鋅化合物等之酯交換觸媒的存在下進行，但是可替代此等之觸媒，或與此等之觸媒同時存在而使用在本發明之如申請專利範圍中所揭述之觸媒。此外，該觸媒是不僅是在熔融聚合，對於固相聚合或溶液聚合也具有觸媒活性，且使用任一方法也可製造適合於製造聚酯薄膜之聚酯。特別是在本發明較佳為使用固有黏度為超過0.60 dl/g之聚酯以賦予聚酯薄膜之耐久性，但是為調整固有黏度，較佳為經聚合後再施加固相聚合。
在本發明所使用的聚酯之聚合觸媒是可在聚合反應之任意階段添加至反應系。例如，可在酯化反應或酯交換反應之開始前及反應途中之任意階段、在即將開始聚縮合反應前、或聚縮合反應途中之任意階段中添加至反應系。特別是鋁或其化合物較佳為在即將開始聚縮合反應前添加。
在本發明所使用聚酯之聚縮合觸媒之添加方法，是並無特殊限制，可為以粉末狀或純態(neat)狀來添加，也可為以乙二醇等溶媒之漿體狀或溶液狀來添加。此外，也可添加經將鋁金屬或其化合物與其他之成分、較佳為本發明之酚系化合物或磷化合物預先加以混合者，也可將此等個別添加。此外，也可將鋁金屬或其化合物與其他成分、較佳為酚系化合物或磷化合物在同一添加時期添加至聚合系，也可分別在不同添加時期添加。
在本發明所使用聚酯之聚縮合觸媒，較佳為不使用銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、錫化合物等之其他聚合觸媒，也可在不致於對聚酯之特性、加工性、色調品造成問題之範圍內，使其等的適量同時存在。
具體而言，銻化合物之添加量相對於經聚合所獲得聚酯，以銻原子換算計則較佳為50ppm以下、更佳為30ppm以下之量。若經銻原子換算量為超過50ppm時，則將會造成金屬銻之析出，以致聚酯呈非常黑的顏色，因此外觀上是不佳。此外，起因於金屬銻之異物也增加，因此對於特別是對缺點的要求嚴格的用途上是不佳。
鈦化合物之添加量相對於經聚合所獲得聚酯，以鈦原子換算計，則較佳為10ppm以下之量、更佳為5ppm以下、進一步更佳為2ppm以下、特佳為1ppm以下。若以鈦原子換算量為超過10ppm時，則所獲得樹脂之熱穩定性會顯著地降低。
鍺化合物之添加量相對於經聚合所獲得聚酯，以鍺原子換算量計，則較佳為20ppm以下、更佳為10ppm以下。若鍺原子換算量為超過20ppm時，則不利於成本(cost)，因此為不佳。
如前所述銻化合物、鈦化合物、鍺化合物及錫化合物之種類是並無特殊限制。
具體而言，「銻化合物」可列舉：三氧化銻、五氧化銻、醋酸銻、乙二醇銻等；此等之中，較佳為三氧化銻。
此外，「鈦化合物」可列舉：鈦酸四-正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四-正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四-三級丁酯、鈦酸四環己酯、鈦酸四苯酯、草酸鈦等；此等之中，較佳為四-正丁氧基鈦酸酯。
並且，「鍺化合物」可列舉：二氧化鍺、四氯化鍺等；此等之中，較佳為二氧化鍺。
「錫化合物」可列舉：氧化二丁基錫、氧化甲基苯基錫、四乙基錫、氧化六乙基二錫、氫氧化三乙基錫、氧化一丁基羥基錫、醋酸三異丁基錫、二月桂酸二苯基錫、三氯化一丁基錫、硫化二丁基錫、氧化二丁基羥基錫、甲基錫酸、乙基錫酸等；特別是較佳為使用氧化一丁基羥基錫。
在本發明作為薄膜原料使用之聚酯是意謂由選自含有二羧酸之多元羧酸及此等之酯形成性衍生物中一種或兩種以上與選自含有二醇之多元醇中一種或兩種以上所構成者、或由羥基羧酸及此等之酯形成性衍生物所構成者、或由環狀酯(ester)所構成者。
較佳的聚酯是主要的酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或萘二甲酸或其酯形成性衍生物，且主要的二醇成份為伸烷基二醇之聚酯。
主要的酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或萘二甲酸或其酯形成性衍生物之聚酯，相對於全部酸成分較佳為含有合計70莫耳%以上之對苯二甲酸或其酯形成性衍生物與萘二甲酸或其酯形成性衍生物之聚酯，更佳為含有80莫耳%以上之聚酯、進一步更佳為含有90莫耳%以上之聚酯。
主要的二醇成份為伸烷基二醇之聚酯，相對於全部二醇成分較佳為含有合計70莫耳%以上之伸烷基二醇之聚酯，更佳為含有80莫耳%以上之聚酯、進一步更佳為含有90莫耳%以上之聚酯。
可與對苯二甲酸、萘二甲酸進行共聚合之二羧酸，從不會降低耐水解性的觀點，則較佳為可以鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4’-聯苯基二甲酸、4,4’-聯苯基碸二甲酸、4,4’-聯苯基醚二甲酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-對，對’-二甲酸、撲酸(pamoic acid)、蒽二甲酸等所例示之芳香族二羧酸，或此等之酯形成性衍生物。此外，也可將焦蜜石酸(1,2,4,5-苯四甲酸)、偏苯三酸(1,2,4-苯三甲酸)等之三官能以上的羧酸成分加以共聚合。
「二醇」可列舉：以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-十亞甲基二醇、1,12-十二烷二醇等之「伸烷基二醇」；聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇等所例示之「脂肪族二醇」；以氫醌、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)碸、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、將環氧乙烷加成於此等二醇而成之二醇等所例示之「芳香族二醇」。
此等二醇中，較佳為伸烷基二醇，更佳為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇。此外，該伸烷基二醇是可在分子鏈中含有取代基或脂環結構，且可同時使用兩種以上。
除了此等二醇以外之多元醇可列舉：三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、丙三醇、己三醇等。
此等之中，特別適用於本發明之聚酯可列舉：較佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚(對苯二甲酸1,4-環己烷二亞甲酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯及此等之共聚物；特別是較佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物。
此外，經聚合聚酯後，藉由從所獲得聚酯移除觸媒、或添加入磷系化合物等，使得觸媒去活化，則可更進一步提高聚酯之熱穩定性。
在聚酯之聚合中，會副產生二伸烷基二醇，而二伸烷基二醇是會降低耐熱性。如以代表性的二伸烷基二醇之二甘醇為例，則二甘醇之量較佳為2.3莫耳%以下。更佳為2.0莫耳%以下、進一步更佳為1.8莫耳%以下。經將二甘醇之量控制於如上所述範圍，則可提高耐熱穩定性、可減少在乾燥時、成型時由於分解引起的羧基末端濃度之增加。並且，也可將用於硬化在封止胞時的填充劑之熱所造成的分解抑制在低程度。再者，非批次法而以連續式聚合法進行聚酯之聚合也是可行。在此情況下，鋁化合物較佳為使用可溶性高且對聚合反應之添加為容易的鹼式醋酸鋁。另外，二甘醇之量是以少為較佳，其係在製造聚酯時，在對苯二甲酸之酯化反應時、在對苯二甲酸二甲酯之酯交換反應時所形成的副反應物者，且在實務應用上，其下限為1.0莫耳%、更進一步為1.2莫耳%。
本發明之薄膜由於使用經使用特定的觸媒種進行聚合所獲得之聚酯，在160℃耐熱試驗之斷裂伸度保持率半衰期為700小時以上、更佳為800小時以上。由於在此等範圍內，本發明之薄膜即使在經大型化、高輸出功率化的太陽能電池也可顯現可耐受長期使用之長期熱穩定性。
本發明之薄膜的固有黏度(IV)值較佳為0.60至0.90dl/g，以獲得高度的耐熱性、耐水解性，更佳為0.62至0.85dl/g、進一步更佳為0.65至0.8dl/g。若IV值低於0.60 dl/g時，則耐水解性或耐熱性不足夠，此外，若高於0.90dl/g時，則熔融步驟之背壓增高而導致生產性降低，或由於剪切(shear)發熱而會促進熱劣化，因此為不佳。
作為薄膜原料的聚酯是酸價較佳為1(eq/ton)以上且30(eq/ton)以下、更佳為2(eq/ton)以上且20(eq/ton)以下、進一步更佳為2(eq/ton)以上且16(eq/ton)以下。若為超過30(eq/ton)時，則無法獲得耐水解性良好的薄膜。低於1(eq/ton)之聚酯是無法工業化製造。
若欲控制聚酯切粒之羧基末端濃度為在如上所述範圍，經適當地選擇樹脂之聚合條件即可達成。例如，經適當地設定酯化反應裝置之結構等製造裝置之重要因素、或供應至酯化反應槽的漿體之二羧酸與乙二醇的組成比、酯化反應溫度、酯化反應壓、酯化反應時間等之酯化反應條件或固相聚合條件等即可。再者，如上所述，較佳為控制聚酯切粒之水分量、或控制在熔融步驟之樹脂溫度。此外，以環氧化合物或碳化二亞胺化合物等來封鏈聚酯之羧基末端也為較佳的方法。特別是由於本發明之聚酯係使用特定的觸媒種，因此可適當地減少聚酯之羧基末端。先前被用作為聚酯之聚合觸媒之銻化合物等，雖對於聚合反應具有高觸媒能，但是對於酯化反應則幾乎不會顯現活性。然而，在本發明所使用的鋁化合物則對於聚合反應具有高觸媒能，又對於酯化反應也具有高活性。因此，羧基末端由於酯鍵而顯著地消耗，因此可更適當地減少羧基末端濃度。
本發明之薄膜是作為耐水解性之評估的斷裂伸度保持率為60%以上，較佳為70%以上、更佳為80%以上。若為少於60%時，則用作為太陽能電池背面保護膜之耐久性低而無法使用。藉由控制薄膜之酸價，則可控制本發明之薄膜之耐水解特性於如上所述範圍。
在本發明之薄膜中，相對於薄膜總質量，則平均粒徑為0.1至3μm之微粒子是含有3至50質量%、較佳為4至25質量%。若為0.1μm以下或超過3μm時，即使增加添加量也難以將薄膜之白色度控制於50以上。此外，若為少於3質量%時，則難以將白色度控制為50以上。若為超過50質量%時，則薄膜重量增大，使得在加工等時之操作使用性發生困難。
另外，本發明之平均粒徑是以電子顯微鏡法所測定。具體而言，其係使用下列方法。
用掃描型電子顯微鏡觀察微粒子，且將因應粒子大小適當地改變倍率所攝影之像片加以放大影印。其次，則就無規地選擇出至少200個以上之微粒子，將各粒子之外周描繪下來。然後以畫像解析裝置從此等描繪像測定粒子之圓相當徑，並以其等之平均值作為平均粒徑。
本發明之微粒子是可使用無機或有機之粒子，此等微粒子可列舉：例如二氧化矽、高嶺石、滑石、碳酸鈣、沸石、氧化鋁、硫酸鋇、碳黑、氧化鋅、氧化鈦、硫化鋅、有機白色顏料等，但是並不受限於此等。從提高白色度與生產性的觀點，則較佳為氧化鈦或硫酸鋇、更佳為氧化鈦。另外，氧化鈦是可為銳鈦礦型(anatase-type)、金紅石型(rutile-type)中任一者。此外，也可在微粒子表面施加氧化鋁或二氧化矽等之無機處理，也可施加矽系或醇系等之有機處理。
關於本發明之薄膜之較佳的模式，較佳為在光照射下也可顯現優異的耐久性。具體而言，在63℃、50%RH、照射強度為100mW/cm2 下照射UV歷時100小時的情況，則斷裂伸度保持率較佳為35%以上、更佳為40%以上。即使受到如此的光照射，本發明之薄膜仍能抑制光分解或劣化，因此更適合用作為屋外使用的太陽能電池之背面保護膜。
為控制在光照射下之耐久性為如上所述範圍，在本發明之薄膜較佳為添加以金紅石型作為主體之二氧化鈦微粒子。已知氧化鈦主要有金紅石型與銳鈦礦型之兩種結晶形態，相對於銳鈦礦型是對紫外線之分光反射率為非常大，而金紅石型則具有紫外線之吸收率為大(分光反射率為小)之特性。本發明之發明人則著眼於在二氧化鈦之結晶形態的分光特性差異，而終於藉由利用金紅石型之紫外線吸收性能來達成在太陽能電池背面保護用聚酯薄膜提高其耐光性。藉此本發明即使未實質地添加其他紫外線吸收劑，在光照射下之薄膜耐久性為優異。因此，不易發生例如由於紫外線吸收劑滲出所造成的污染或密著性降低等問題。
另外，如上所述，涉及本發明之二氧化鈦粒子是以金紅石型作為主體者。在此所謂「主體」是意謂在全部二氧化鈦粒子中的金紅石型二氧化鈦量為超過50質量%。此外，全部二氧化鈦粒子中之銳鈦礦型二氧化鈦量較佳為10質量%以下。更佳為5質量%以下、特佳為0質量%以下。若銳鈦礦型二氧化鈦之含量超過如上所述上限值時，由於全部二氧化鈦粒子中所佔的金紅石型二氧化鈦量則變少，以致有可能導致紫外線吸收性能變得不充分的情況以外，由於銳鈦礦型二氧化鈦是光觸媒作用強，耐光性也有因此作用而降低的傾向。金紅石型二氧化鈦與銳鈦礦型二氧化鈦是可藉由X-射線結構繞射或分光吸收特性加以區別。
在本發明之金紅石型二氧化鈦微粒子，可在微粒子表面施加氧化鋁或二氧化矽等之無機處理，也可施加矽系或醇系等之有機處理。金紅石型二氧化鈦可在摻合於聚酯組成物前，使用精製製程進行粒徑調整、移除粗大粒子。精製製程之工業方法可列舉：粉碎方法是可適用例如噴射磨機、球磨機，分級方法是可適用例如乾式或濕式之離心分離。
對薄膜中添加微粒子是可使用習知的方法，但是較佳為母粒原料法(MB法)，其係預先以擠壓機將聚酯樹脂與微粒子加以混合之方法。此外，也可採用預先將未經乾燥之聚酯樹脂與微粒子飼入於擠壓機而一邊使水分或空氣等脫氣一邊製造MB之方法。並且，較佳為使用預先儘可能加以乾燥的聚酯樹脂來製造MB之方式，其可抑制聚酯之酸價上升。在此情況下，則可使用一邊脫氣一邊擠出之方法、或使用經充分乾燥的聚酯樹脂而不加以脫氣而擠出之方法等。
例如，在製造MB時，較佳為預先以乾燥減少將飼入的聚酯樹脂之水分率。乾燥條件較佳為在100至200℃、更佳為120至180℃歷時1小時以上、更佳為3小時以上、進一步更佳為6小時以上之乾燥。藉此充分乾燥使得聚酯樹脂之水分量較佳為達到50 ppm以下、更佳為30 ppm以下。預混合之方法是並無特殊限制，可為以批次進行之方法，也可以單軸向或雙軸向以上之捏合擠壓機進行。在一邊脫氣一邊製造MB的情況，則在250℃至300℃、較佳為在270℃至280℃之溫度下將聚酯樹脂熔融，且在預捏合機設置一個較佳為兩個以上之脫氣口，而實施0.05MPa以上、更佳為0.1MPa以上之連續吸引脫氣，以維持混合機內之減壓等之方法。
本發明是可圖謀先前一向是困難的白色度與耐久性之兩者並存者。因此，在本發明則以可含有高濃度之粒子，又可達成如上所述酸價為其特徵。
本發明之薄膜可在內部含有許多微細的空洞。藉此可適當地獲得高白色度。在此情況下，視比重(apparent specific gravity)為0.7以上且1.3以下、較佳為0.9以上1.3以下、更佳為1.05以上1.2以下。若為低於0.7時，則薄膜無硬挺性，使得在製造太陽能電池模組時不易進行加工。即使為超過1.3之薄膜，雖然仍為屬本發明之薄膜範圍，但是若超過1.3時，則因薄膜重量重而有可能成為在謀求太陽能電池之輕量化上的障礙。
如上所述之微細的空洞是可源於如前所述微粒子及/或如後所述對聚酯為非相溶性之熱塑性樹脂來形成。另外，所謂的「源於對微粒子或聚酯為非相溶性之熱塑性樹脂之空洞」是意謂在該微粒子或該熱塑性樹脂的周圍有空洞存在，且其係可以例如用電子顯微鏡之薄膜截面像片等加以確認。
在本發明所使用的聚酯是可添加任何非相溶性之熱塑性樹脂，只要其為對聚酯為非相溶性者時，則並無特殊限制者。具體而言，其包括：聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸系樹脂、纖維素系樹脂等。特別適合使用聚苯乙烯系樹脂、或聚甲基戊烯、聚丙烯等之聚烯烴系樹脂。
此等空洞形成劑是對聚酯為非相溶的熱塑性樹脂，相對於聚酯之混合量是視作為目的之空洞的量而不同，相對於薄膜整體較佳為在3至20質量%之範圍、更佳為5至18質量%。若為少於3質量%時，則在增加空洞之形成量上有限界。相反地，若為20質量%以上時，則會顯著地損及薄膜之延伸性，而且會損及耐熱性或強度、硬挺性，因此為不佳。
本發明之太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜可作為含有空洞之聚酯系薄膜。本發明之聚酯薄膜也可為由單層或兩層以上之多層所構成的積層構成。積層構成具有皮層與芯層也為本發明之較佳的模式。該皮層是由含有許多源於平均粒徑為0.1至3μm之微粒子的空洞之聚酯層所構成，而該芯層則由在聚酯含有許多源於粒子及/或非相溶性之熱塑性樹脂的空洞之聚酯層所構成。其製造方法為任意且並無特殊限制，例如可以下列方式進行製造。首先，將皮層接合於薄膜表面之方法最佳為採用將含有微粒子的皮層之聚酯樹脂、與含有非相溶性之熱塑性樹脂的芯層之聚酯樹脂分別供應至擠壓機後，以熔融狀態加以積層而由同一模具擠壓出之共擠出法。
在對芯層及皮層添加粒子的情況，從可在薄膜表面顯現高光反射的觀點而言，採取增加皮層的粒子含量之措施也為較佳。在此情況下，皮層之粒子濃度較佳為5至50質量%、進一步更佳為8至30質量%。此外，芯層之粒子濃度較佳為1至15質量%、更佳為3至10質量%。
將各原料混合飼入於擠壓機，經熔融而由T-模擠出，並使其密著於冷卻輥，藉此可獲得未延伸薄片。未延伸薄片更進一步通過藉由在具有速度差之輥間的延伸(輥延伸)或夾持於拉幅膜鋏而擴展的延伸(拉幅機延伸)或藉由空氣壓擴展的延伸(吹塑薄膜延伸)等時，則可獲得雙軸向配向處理。藉由施加配向處理，在聚酯/非相溶性熱塑性樹脂間及聚酯/微粒子間則產生界面剝離、顯現許多微細空洞。因此，將未延伸薄片加以延伸‧配向處理之條件是與空洞之形成有密切關係。
首先，第一段之縱向延伸步驟是在薄膜內部形成許多微細的空洞之最為重要的製程。縱向延伸是在周速不同的兩支或許多支之輥間進行延伸。此時之加熱方法是可為使用加熱輥之方法、或使用非接觸式加熱方法，也可此等併用。其中，最佳的延伸方法是將輥加熱與非接觸式加熱併用之方法。在此情況下，則首先使用加熱輥將薄膜預熱成50℃至聚酯之玻璃轉移點以下之溫度後，以紅外線加熱器加熱。
其次，將經由如上所述所獲得之單軸向延伸薄膜引導於拉幅機而朝寬度方向加以延伸2.5至5倍。此時之較佳延伸溫度為100℃至200℃。對經如上所述所獲得之雙軸向延伸薄膜，視需要而施加熱處理。熱處理較佳為在拉幅機中實施，且較佳為在聚酯之熔點Tm-50℃至Tm之範圍下進行。
此外，為對本發明之薄膜賦予難燃性而添加難燃劑之方法也為較佳的模式。該難燃劑是可使用經將磷化合物或磷化合物加以共聚合而成之聚酯樹脂等。並且，也可藉由積層具有難燃劑之樹脂層而賦予難燃性。此等難燃劑是除了如上所述難燃劑以外，可使用氫氧化鎂等。
經如上所述所獲得薄膜是白色度為50以上、較佳為60以上。若為少於50時，在太陽能電池模組加工時，則不易以目視來確認薄膜，加工效率會降低。
《實施例》
其次，說明本發明之實施例及比較例。使用於本發明之測定‧評估方法如下所示。
1)視比重
將薄膜精確切出10cm×10cm正方形後，測定其50處厚度並計算其平均厚度t(單位為μm)。其次，將試樣之質量測定至0.1毫克以作為w(單位：克)。並且，以下式計算出視比重。
視比重(-)=(w/t)×10000
2)白色度
根據白色度JIS-L1015-1981-B法，使用日本電色工業股份有限公司(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)之Z-1001DP進行。
3)酸價
就薄膜及原料聚酯樹脂以下列方法測定。
(1)試料之調製
將薄膜或原料聚酯樹脂加以粉碎、在70℃進行真空乾燥24小時後，使用天秤稱重0.20±0.0005克之範圍。另外，在測定各層之酸價時，則先製造將各自之層以單層擠壓出所獲得之試料，然後將其作為試料。假設其時之質量為W(克)。將10毫升之苯甲基醇與經稱重得之試料加入於試驗管，將試驗管浸漬於經加熱成205℃之苯甲基醇浴、一邊以玻璃棒攪拌一邊溶解試料。假設將溶解時間設定為3分鐘、5分鐘、7分鐘時之試料分別為A、B、C。其次，新準備另外的試驗管，並僅放入苯甲基醇後以相同的次序加以處理，並假設溶解時間設定為3分鐘、5分鐘、7分鐘時之試料分別為a、b、c。
(2)滴定
使用預先知道係數之0.04mol/l氫氧化鉀溶液(乙醇溶液)進行滴定。指示劑使用酚紅，從黃綠色變化成淡紅色時，則視為終點，並計算出氫氧化鉀溶液之滴定量(毫升)。假設試料A、B、C之滴定量為XA、XB、XC(毫升)。假設試料a、b、c之滴定量為Xa、Xb、Xc(毫升)。
(3)酸價之計算
使用相對於各溶解時間之滴定量XA、XB、XC，以最小二乘法計算出在溶解時間0分鐘之滴定量V(毫升)。以相同的方式，使用Xa、Xb、Xc計算出滴定量V0(毫升)。其次，根據下式計算出酸價。
羧基末端濃度(eq/ton)=[(V-V0)×0.04×NF×1000]/W
NF：0.04 mol/l氫氧化鉀溶液之係數。
4)耐水解性
實施根據JIS-60068-2-66所規格化之HAST(高加速溫度濕度應力試驗：Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)。設備是使用愛斯佩克公司(ESPEC Corp.)製造之EHS-221，且在105℃、100% RH、0.03 MPa之條件下進行。
將薄膜剪切成70 mm×190 mm，並使用夾具(jig)來設置薄膜。各薄膜是保持著各自不致於接觸之距離而設置。在105℃、100% RH、0.03 MPa之條件下實施200小時處理。
5)耐光性
加速耐光性試驗是使用岩崎電氣股份有限公司(Iwasaki Electric Co.,Ltd.)製造之EYE Super UV Tester SUV-W151，而在63℃、50% RH、照射強度為100 mW/cm2 下實施100小時之連續UV(紫外線)照射處理。
6)斷裂伸度保持率
耐水解性、耐光性之評估是實施斷裂伸度保持率測定。其係根據JIS C 2318-1997 5.3.31(拉伸強度及伸長率)準則，測定各自在處理前、處理後之斷裂伸度，並以下式計算出斷裂伸度保持率。
斷裂伸度保持率(%)=[(處理後之斷裂伸度)×100]/(處理前之斷裂伸度)
7)在160℃下之耐熱試驗之斷裂伸度率半衰期
將薄膜朝長度方向切出長度為200mm、寬度為10mm之長條詩箋狀試樣而使用。按照JIS K-7127所規定之方法，使拉伸試驗機在25℃、65%RH下測定斷裂伸度。設定初期拉伸鋏具間距離為100mm，且拉伸速度為300m/分鐘。測定是變更試樣而進行20次，然後計算出其斷裂伸度之平均值(X)。此外，將長度為200mm、寬度為10mm之長條詩箋狀試樣放入於基爾式老化試驗機(Gear oven)，在160℃之雰圍氣下放置後使其自然冷卻，然後就該試樣進行20次與如前所述相同條件下之拉伸試驗，並計算出其斷裂伸度之平均值(Y)。從所獲得斷裂伸度之平均值(X)、(Y)以下式計算出伸度保持率。
伸度保持率(%)=(Y/X)×100
測定直至伸度保持率到達50%以下所需要之熱處理時間，並以此作為斷裂伸度保持率半衰期。
7)二甘醇含量(DEG)
經將0.1克之聚酯在2毫升之甲醇中在250℃加熱分解後，以氣相層析法進行定量而測定。
[實施例1]
(聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET-I)之調製
(1)聚縮合觸媒溶液之調製 (磷化合物的乙二醇溶液之調製)
在配備氮氣導入管、冷卻管之燒瓶中，在常溫常壓下將2.0公升之乙二醇添加入後，一邊在氮氣雰圍氣下以200rpm攪拌、一邊添加入200克之以(式39)所代表的Irganox 1222(汽巴精化股份有限公司製造)作為磷化合物。並且，再追加入2.0公升之乙二醇後，將夾套溫度之設定變更為196℃來升溫，且在從內溫到達185℃以上時起在回流下加以攪拌歷時60分鐘。其後停止加熱、立即從熱源取出溶液、並仍舊在保持氮氣雰圍氣下，使其在30分鐘以內冷卻至120℃以下。所獲得溶液中的Irganox 1222之莫耳分率為40%、由Irganox 1222結構變化的化合物之莫耳分率為60%。
(鋁化合物的水溶液之調製)
在配備冷卻管之燒瓶中，在常溫常壓下將5.0公升之純水添加入後，一邊以200rpm攪拌、一邊將200克之鹼式醋酸鋁作成為與純水之漿體而添加入。並且，再追加入純水使得整體成為10.0公升，並在常溫常壓攪拌12小時。其後將夾套溫度之設定變更為100.5℃來升溫，且在從內溫到達95℃以上時起在回流下加以攪拌歷時3小時。停止攪拌、自然冷卻至室溫，以獲得水溶液。
(鋁化合物的乙二醇混合溶液之調製)
將等容量之乙二醇加入於經以如上所述方法所獲得之鋁化合物水溶液，並在室溫下攪拌30分鐘後，控制內溫為80至90℃，且緩慢地減壓、到達於27hPa，然後一邊攪拌歷時數小時、一邊將水從系統餾除，以獲得20克/公升之鋁化合物的乙二醇溶液。所獲得鋁溶液之27 Al-NMR光譜之波峰積分值比為2.2。
(2)酯化反應及聚縮合
在連續式聚酯製造裝置中，將1質量份之高純度對苯二甲酸、與相對於其之1質量份為0.75質量份之乙二醇連續地供應至漿體調製槽。該連續式聚酯製造裝置係設置有：由三座連續酯化反應槽及三座聚縮合反應槽所構成、且在由第三酯化反應槽對第一聚縮合反應槽的輸送管線中設置具有高速攪拌機之管線內混合器。將經調製得之漿體連續地供應，且設定反應溫度第一酯化槽為250℃、110kPa，第二酯化反應槽為260℃、105kPa，第三酯化反應槽為260℃、105kPa，並將0.025質量份之乙二醇連續地飼入於第二酯化反應槽以獲得聚酯寡聚物。將該寡聚物連續地輸送至由三座反應槽所構成之連續聚縮合裝置，同時對設置於該輸送管線中之管線內混合器以攪拌式混合機一邊攪拌一邊連續地添加經以如上所述方法所調製得之鋁化合物的乙二醇溶液及磷化合物的乙二醇溶液，使得相對於聚酯中之酸成分分別能成為以鋁原子及磷原子計則為0.015莫耳%及0.036莫耳%，並在初期聚縮合反應槽為265℃、9kPa，中期聚縮合反應槽為265至268℃、0.7kPa，最終聚縮合反應槽為273℃、13.3Pa下進行聚縮合，以調製得極限黏度為0.59、酸價為10.5(eq/ton)之聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET-I)。
(聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET-II)之調製)
將經如上所述所調製得之聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET-I)使用旋轉型真空聚合裝置，在0.5mmHg之減壓下且在220℃下變更時間而進行固相聚合以製造極限黏度為0.75、羧基末端濃度為5.0(eq/ton)之聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET-II)。
(含有微粒子之母粒原料之製造)
將50質量%之預先在120℃且在10-3 torr下乾燥約8小時所獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET-I)、與50質量%之平均粒徑為0.3μm(電子顯微鏡法)之金紅石型二氧化鈦混合者供應至排氣式雙螺桿擠壓機，加以捏合約20分鐘並連續進行0.1 MPa之吸氣、一邊脫氣一邊在275℃擠出，以調製含有金紅石型二氧化鈦微粒子之母粒原料(MB-I)的丸粒。該丸粒之酸價為12.0(eq/ton)。
(薄膜之製造)
其次，將50質量%之如上所述所製造之聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET-II)、與先前所製造的50質量%之MB-I混合所獲得之(A)層之原料，及將70質量%之PET-II與30質量%之MB-I作為(B)層之原料，分別飼入於個別擠壓機，並在280℃進行混合、熔融，接著使用進料分流套管(feed block)將B層以熔融狀態接合於A層之單面。此時A層與B層之吐出量比率是使用齒輪泵控制。其次，使用T-模擠出於經調節於30℃之冷卻轉筒上，使其成為A/B/A層來製造未延伸薄片。
(雙軸向延伸薄膜之製造)
將所獲得未延伸薄片使用加熱輥均勻加熱成70℃、並在90℃加以輥延伸3.3倍。將所獲得單軸向延伸薄膜導入拉幅機中，在140℃加熱而加以橫向延伸3.7倍，並加以寬度固定且在220℃施加5秒鐘熱處理，更進一步在220℃下朝寬度方向施加4%鬆弛，以獲得厚度為188μ m(19/150/19)之太陽能電池背面保護膜用塑膠薄膜。
〔實施例2〕 (空洞形成劑之調製)
將作為原料之20質量%之熔融流動率(MFR：Melt Flow Rate)為1.5之聚苯乙烯(日本聚苯乙烯公司(Japan PolyStyrene Inc.)製造之G797N)、20質量%之熔融流動率為3.0之氣相法聚合聚丙烯(出光石油化學公司(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.)製造之F300SP)、及60質量%之熔融流動率為180之聚甲基戊烯(三井化學股份有限公司(Mitsui Chemicals,Inc.)製造之TPX DX-820)丸粒加以混合、供應至雙螺桿擠壓機進行充分的捏合，以調製空洞形成劑(MB-II)。
除了變更B層之原料為PET-II：MB-I：MB-II=80：12：8(質量%)以外，其餘則以與實施例1相同的方法獲得太陽能電池背面保護膜用塑膠薄膜。
〔比較例1〕
除了變更作為薄膜原料的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂之酸價為29.5(PET-III)以外，其餘則以與實施例2相同的方法獲得太陽能電池背面保護膜用塑膠薄膜。
〔參考例3〕
在製造含有微粒子之母粒原料時，將50質量%之聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET-I)、與50質量%之平均粒徑 為0.3μm(電子顯微鏡法)之銳鈦礦型二氧化鈦混合所獲得者作為原料而供應至排氣式雙螺桿擠壓機，並一邊捏合、脫氣一邊在275℃下擠出，以調製得含有微粒子之母粒原料(MB-III)丸粒。該丸粒之酸價為11.9(eq/ton)。然後，除了取代含有微粒子之母粒原料MB-I而使用MB-III以外，其餘則以與實施例2相同的方法獲得太陽能電池背面保護膜用塑膠薄膜。
〔比較例2〕
在製造含有微粒子之母粒原料時，將50質量%之曾經放入於紙袋而保管在未管理溫濕度之場所的未經乾燥之極限黏度為0.59、酸價為10.5(eq/ton)之聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET-I)、與50質量%之平均粒徑為0.3μm(電子顯微鏡法)之金紅石型二氧化鈦混合所獲得者，作為原料而供應至排氣式雙螺桿擠壓機，並一邊捏合、脫氣一邊在305℃下調製含有微粒子(氧化鈦)之母粒原料(MB-IV)丸粒。該丸粒之酸價為36.6(eq/ton)。然後，除了取代含有微粒子之母粒原料MB-I而使用MB-IV以外，其餘則以與實施例2相同的方法獲得太陽能電池背面保護膜用塑膠薄膜。
〔參考例4〕
在製造含有微粒子之母粒原料時，除了取代金紅石型二氧化鈦而使用平均粒徑為0.6μm之硫酸鋇(MB-V)，且以其取代MB-I而作為A層之原料使用以外，其餘則以與實施例2相同的方法獲得太陽能電池背面保護膜用塑膠薄膜。
[比較例3]
將100質量份之對苯二甲酸二亞甲酯、64質量份之乙二醇與0.09質量份之醋酸鈣作為觸媒而進行酯交換後，以0.03質量%的磷酸三甲酯、三氧化銻加以聚合，更進一步使用旋轉型真空聚合裝置在0.5mmHg之減壓下、且在220℃下變更時間而進行固相聚合，以製造極限黏度為0.75、羧基末端濃度為8.0(eq/ton)之聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET-IV)。然後，除了取代PET-II而使用PET-IV以外，其餘則以與實施例2相同的方法獲得太陽能電池背面保護膜用塑膠薄膜。
[實施例5] (PET-VI)
在配備攪拌機之熱媒循環式2公升不銹鋼製之高壓釜中，飼入高純度對苯二甲酸與其2倍莫耳量的乙二醇，添加入相對於酸成分為0.3莫耳%之三乙基胺，一邊在0.25MPa之加壓下且在245℃將水餾除於系外，一邊進行酯化反應歷時120分鐘以獲得酯化率為95%之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)及寡聚物之混合物(在下文中，則稱為「BHET混合物」)。對該BHET混合物，添加入相對於聚酯中之酸成分，以鋁原子計則為0.015莫耳%之乙醯基醋酮酸鋁的2.5克/公升之乙二醇溶液，添加入相對於酸成分為0.02莫耳%之實施例1的磷化合物，並在氮氣雰圍氣下在常壓且在245℃下攪拌10分鐘。其次，一邊歷時50分鐘升溫至275℃，一邊緩慢地降低反應系之壓力為13.3 Pa，並且在275℃、13.3Pa下進行聚縮合反應，以獲得極限黏度為0.59、酸價為11.0(eq/ton)之PET-V。將所獲得PET樹脂使用旋轉型真空聚合裝置在0.5 mmHg之減壓下、且在220℃下變更時間來進行固相聚合，以製造極限黏度為0.75、酸價為5.5(eq/ton)之PET-VI。
除了取代PET-I而使用PET-V以外，其餘則以與MB-I相同的方式製造MB-VI。
(聚酯薄膜之製造)
除了取代PET-II、MB-I而使用PET-VI、MB-VI以外，其餘則以與實施例2相同的方式獲得太陽能電池背面保護膜用塑膠薄膜MB-VI。
[實施例6]
除了變更A層之樹脂構成為如表1所示以外，其餘則以與實施例2與相同的方法獲得太陽能電池背面保護膜用塑膠薄膜。
[產業上之利用可能性]
本發明之太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜是在高溫高濕度下，及在光照射下之耐久性及光反射效率、長期熱穩定性優異，可用於作為構成太陽能電池背面保護膜之素材。

Claims (11)

  1. 一種太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜，其特徵為以使用含有鋁及/或其化合物、與在分子內具有芳香族基的磷系化合物之聚縮合觸媒所聚合而成之聚酯作為主要構成成分，且白色度為50以上、含有3至50質量%之平均粒徑為0.1至3μ m之微粒子、該微粒子為金紅石型二氧化鈦微粒子、薄膜之酸價為1(eq/ton)以上且30(eq/ton)以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜，其中藉由在薄膜內部具有許多微細的空洞，使薄膜之視比重為0.7以上且1.3以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜，其係經積層含有許多源自平均粒徑為0.1至3μ m之微粒子的空洞之聚酯層(皮層)、與含有許多源自與聚酯為非相溶性之熱塑性樹脂的空洞之聚酯層(芯層)所構成。
  4. 如申請專利範圍第1項之太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜，其中磷系化合物係選自由膦酸系化合物、次膦酸系化合物所構成的群組中之一種或兩種以上之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜，其中磷系化合物係選自由以如下所示通式(1)至 (2)所代表的化合物所構成的群組中之一種或兩種以上：〔式1〕P(=0)R 1 (OR 2 )(OR 3 ) 〔式2〕P(=O)R 1 R 4 (OR 2 ) (式(1)至(2)中，R1 、R4 係各自獨立地代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數為1至50之烴基；R2 、R3 係各自獨立地代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數為1至50之烴基；但是，烴基係可含有脂環結構或芳香環結構)。
  6. 如申請專利範圍第5項之太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜，其中該通式(1)至(2)中之R1 、R4 是具有芳香環結構之基。
  7. 如申請專利範圍第1項之太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜，其中磷系化合物係在同一分子內具有苯酚部。
  8. 如申請專利範圍第7項之太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜，其中在同一分子內具有苯酚部之磷系化合物係選自由以如下所示通式(3)至(4)所代表的化合物所構成的群組中之一種或兩種以上：〔式3〕 P(=O)R 1 (OR 2 )(OR 3 ) 〔式4〕P(=O)R 1 R 4 (OR 2 ) (式(3)至(4)中，R1 係代表含有苯酚部之碳數為1至50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基及苯酚部之碳數為1至50之烴基；R4 係各自獨立地代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數為1至50之烴基；R2 、R3 係各自獨立地代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數為1至50之烴基；但是，烴基係可含有分枝結構或脂環結構或芳香環結構；R2 與R4 之末端彼此可鍵結)。
  9. 一種太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜，其特徵為以使用含有磷化合物之鋁鹽之聚縮合觸媒所聚合而成之聚酯作為主要構成成分，且白色度為50以上、含有3至50質量%之平均粒徑為0.1至3μ m之微粒子、該微粒子為金紅石型二氧化鈦微粒子、薄膜之酸價為1(eq/ton)以上且30(eq/ton)以下。
  10. 一種太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜，其特徵為以使用含有選自以如下所示通式(5)所代表的化合物中至少一種之聚縮合觸媒所聚合而成之聚酯作為主要構成成分，且 白色度為50以上、含有3至50質量%之平均粒徑為0.1至3μ m之微粒子、該微粒子為金紅石型二氧化鈦微粒子、薄膜之酸價為1(eq/ton)以上且30(eq/ton)以下： (式(5)中，R1 、R2 係各自獨立地代表氫、碳數為1至30之烴基；R3 係代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數為1至50之烴基；R4 係代表氫、碳數為1至50之烴基、含有羥基或烷氧基或羰基之碳數為1至50之烴基；l係代表1以上之整數，m係代表0或1以上之整數，(l+m)為3；n係代表1以上之整數；且烴基係可含有脂環結構、或分枝結構、或芳香環結構)。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之太陽能電池背面保護膜用聚酯薄膜，其中在160℃之耐熱試驗之斷裂伸度保持率半衰期為700小時以上。
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