CN103709383A - 钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种钛系聚酯催化剂，包括载体及负载于载体上的催化活性中心，其特征在于所述的载体为纳米二氧化硅，所述的催化活性中心为乙二醇钛。本发明还公开了该催化剂的制备方法和应用。与现有技术相比，本发明的优点在于：采用本发明的聚酯催化剂制造的聚酯具有良好的色值，解决目前钛系聚酯催化剂合成聚酯产品黄化问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。
背景技术
聚酯是目前应用最为广泛的高分子材料之一，其中尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），广泛的应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。目前工业生产中大多以对苯二甲酸和乙二醇为原料，经过酯化、缩聚反应得到高分子量的聚酯，由于缩聚反应是一个平衡常数较低的可逆反应，要求反应物长时间的高温高真空反应，并伴有热降解反应，因此缩聚反应需要催化剂以促进高分子量聚酯生成而减少热降解反应发生。
锑系化合物（包括乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑）是目前商业上最为广泛应用的催化剂，这类的专利文献可以参考申请号为98102522.6的中国发明专利申请公开《聚酯类聚合物合成的混合催化剂》(公布号为CN1203930A)；申请号为201110052547.2的中国发明专利申请公开《一种有色聚酯切片的制备方法》(公布号为CN102167804A)；申请号为201110005860.0的中国发明专利申请公开《一种聚酯浆料的生产方法》(公布号为CN102161751A)等。锑系催化剂制造的聚酯具有优良的反应速率、色值和热稳定性，然而，在聚酯制造过程中锑化合物有一部分会被还原成锑，对加工过程造成不良影响，而且由于锑本身是重金属元素，对环境和食品卫生存在潜在的危害。因此开发可以替代锑系化合物的催化剂势在必行。
通常这些非锑系催化剂包括锗化合物和钛化合物，这些催化剂无重金属且反应活性甚至可以优于锑系催化剂，但锗化合物由于稀少而价格昂贵，大大增加了聚酯制造的成本，关于锗化合物的文献可以参考申请号为201310245106.3的中国发明专利申请公开《一种聚酯物的制备方法以及聚酯物、聚酯切片和聚酯薄膜》(公布号CN103304796A)；申请号为201310365617.9的中国发明专利申请公开《高强度复合面料的制备方法》（公布号为CN103465587A）等。
钛系催化剂较锗化合物成本低，是替代锑系催化剂最好选择，钛系催化剂可以满足聚酯制造的反应速率，同时较高的催化热降解活性，也使得制造的聚酯略有黄化。公开文献参考申请号为200910163800.4的中国发明专利申请公开《一种抗静电聚酯》(公布号为CN101993530A)。申请号为201010192656.X的中国发明专利申请公开《常压阳离子染料可染聚酯及其生产方法和用途》(公布号为CN102260373A)。
同时，一些专利以改进的钛酸酯和二氧化钛化合物作为聚酯催化剂取得了良好的效果，如杜邦公司的US.Pat.5866710、US.Pat.6066714公开了一系列钛酸酯作为聚酯催化剂，又如专利号为ZL03141506.7的中国发明专利《制高收缩聚酯纤维用改性聚酯的制备方法》(授权公告号为CN1272359C)，该专利的催化剂含有二氧化钛、二氧化硅、含钼的化合物等，获得了高分子量和低黄度的聚酯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而另外提供一种钛系聚酯催化剂。
本发明所要解决的又一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种能保证聚酯具有良好的色值的钛系聚酯催化剂。
本发明所要解决的又一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种钛系聚酯催化剂的制备方法。
本发明所要解决的又一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种钛系聚酯催化剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯缩聚反应中应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：、一种钛系聚酯催化剂，包括载体及负载于载体上的催化活性中心，其特征在于所述的载体为纳米二氧化硅，所述的催化活性中心为乙二醇钛。
作为优选，所述的纳米二氧化硅和乙二醇肽的摩尔配比为4:1～10:1。
作为优选，所述的纳米二氧化硅的粒径为10～100纳米。
一种钛系聚酯催化剂的制备方法，该催化剂包括载体及负载于载体上的催化活性中心，其特征在于包括如下步骤：
①在反应容器中加入无水乙醇、纳米二氧化硅、钛酸酯和乙二醇；
②在氮气保护和剧烈搅拌下加热，保温反应后，得到白色产物；
③过滤，洗涤，真空干燥，得到以纳米二氧化硅为载体、以乙二醇钛为催化活性中心的聚酯催化剂。
作为优选，所述的无水乙醇与钛酸酯的体积比比为1:2到2:1；所述的钛酸酯与乙二醇摩尔比大于1:20；所得催化剂中纳米二氧化硅与乙二醇钛的摩尔比在4:1到10:1。
作为优选，所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯中的至少一种。
作为优选，步骤②中所述的加热保持120～190℃温度。
作为优选，步骤②中所述保温的时间为30min～8h。
作为最佳，步骤③中所述的洗涤采用无水乙醇，所述真空干燥的温度为50℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的催化剂以纳米二氧化硅负载乙二醇钛，采用醇交换的方法实现了催化剂负载，避免了传统制备方法中酸性副产物对乙二醇钛提纯与产率的影响，有利于简化反应工序、减少反应时间。乙二醇钛不仅在有机溶剂中，甚至在水中表现出了高度的抗水解稳定性，制造的聚酯具有良好的色值，解决目前钛系聚酯催化剂合成聚酯产品黄化问题，特别是该催化剂在较低的催化剂浓度和缩聚温度下可以得到性能优异的聚酯，不仅达到了环境和安全的要求，还降低了制造成本。以纳米二氧化硅为载体不仅使该复合催化剂分散性提高而具有更高的催化活性，还可以增加其热稳定性，使得醇交换产物具有优异的热稳定性能和催化缩聚性能。在聚酯制造领域具有极其广泛的应用前景。同时整体制备方法对设备要求简单、易于实现工业化。反应过程中加入了无水乙醇有效的防止了钛酸酯水解，从而不使用氮气保护装置（如手套箱），反应过程易于控制，合成产率高，产物纯度高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1，在配有加热器、搅拌器、冷凝器和氮气入口的500mL三颈瓶中依次加入5.5mL的无水乙醇、11mL（0.0313mol）的钛酸四丁酯、38.8g的乙二醇和7.512g（0.125mol）平均粒径为100nm的纳米二氧化硅；（2）在氮气保护和剧烈搅拌下加热至190℃，保温反应30min后，得到白色产物样品一，15.6g，过滤，用无水乙醇洗涤，50℃真空干燥。
在3L聚酯反应釜中加入800g对苯二甲酸、415g乙二醇和0.1172g样品一（10ppmTi），经过250℃2.5h酯化反应和270℃2h10min缩聚反应得到特性粘度为0.6dl/g聚酯产物的b值为8.5。
在3L聚酯反应釜中加入800g对苯二甲酸、415g乙二醇和0.32g乙二醇锑（200ppm Sb），做对照样，经过250℃2.5h酯化反应和270℃2.5h缩聚反应得到特性粘度为0.6dl/g聚酯产物的b值为7.0。
实施例2，在配有加热器、搅拌器、冷凝器和氮气入口的500mL三颈瓶中依次加入11mL的无水乙醇、11mL（0.0313mol）的钛酸四丁酯、100g的乙二醇和13.146g（0.219mol）均粒径为40nm的纳米二氧化硅；（2）在氮气保护和剧烈搅拌下加热至170℃，保温反应2h后，得到白色产物样品二，21.4g，过滤，用无水乙醇洗涤，50℃真空干燥。
在3L聚酯反应釜中加入800g对苯二甲酸、415g乙二醇和0.1519g样品二（10ppmTi），经过250℃2.5h酯化反应和270℃2h缩聚反应得到特性粘度为0.6dl/g聚酯产物的b值为7.9。
实施例3，在配有加热器、搅拌器、冷凝器和氮气入口的500mL三颈瓶中依次加入22mL的无水乙醇、11mL（0.0313mol）的钛酸四丁酯、200g的乙二醇和18.78g（0.313mol）均粒径为10nm的纳米二氧化硅；（2）在氮气保护和剧烈搅拌下加热至120℃，保温反应8h后，得到白色产物样品三，25g，过滤，用无水乙醇洗涤，50℃真空干燥。
在3L聚酯反应釜中加入800g对苯二甲酸、415g乙二醇和0.1865g样品三（10ppmTi），经过250℃2.5h酯化反应和270℃2h缩聚反应得到特性粘度为0.6dl/g聚酯产物的b值为7.5。
实施例4，在配有加热器、搅拌器、冷凝器和氮气入口的500mL三颈瓶中依次加入9.3mL的无水乙醇、9.3mL（0.0313mol）的钛酸四异丙酯、100g的乙二醇和13.146g（0.219mol）均粒径为40nm的纳米二氧化硅；（2）在氮气保护和剧烈搅拌下加热至170℃，保温反应2h后，得到白色产物样品四，21.5g，过滤，用无水乙醇洗涤，50℃真空干燥。
在3L聚酯反应釜中加入800g对苯二甲酸、415g乙二醇和0.1519g样品四（10ppmTi），经过250℃2.5h酯化反应和270℃2h缩聚反应得到特性粘度为0.6dl/g聚酯产物的b值为7.6。
实施例5，在配有加热器、搅拌器、冷凝器和氮气入口的500mL三颈瓶中依次加入6.4mL的无水乙醇、6.4mL（0.0313mol）的钛酸四乙酯、100g的乙二醇和13.146g（0.219mol）均粒径为40nm的纳米二氧化硅；（2）在氮气保护和剧烈搅拌下加热至170℃，保温反应2h后，得到白色产物样品四，20.0g，过滤，用无水乙醇洗涤，50℃真空干燥。
在3L聚酯反应釜中加入800g对苯二甲酸、415g乙二醇和0.1519g样品五（10ppmTi），经过250℃2.5h酯化反应和270℃2h缩聚反应得到特性粘度为0.6dl/g聚酯产物的b值为7.8。
上述实施例表明，本发明采用醇交换的方法合成的以纳米二氧化硅为载体，负载了乙二醇钛的新型钛系聚酯催化剂，催化活性优于传统的锑系催化剂，所制备的聚酯产品的色值也符合要求。
Claims (10)
1.一种钛系聚酯催化剂，包括载体及负载于载体上的催化活性中心，其特征在于所述的载体为纳米二氧化硅，所述的催化活性中心为乙二醇钛。
2.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于所述的纳米二氧化硅和乙二醇肽的摩尔配比为4:1～10:1。
3.根据权利要求1所述的钛系聚酯催化剂，其特征在于所述的纳米二氧化硅的粒径为10～100纳米。
4.一种钛系聚酯催化剂的制备方法，该催化剂包括载体及负载于载体上的催化活性中心，其特征在于包括如下步骤：
①在反应容器中加入无水乙醇、纳米二氧化硅、钛酸酯和乙二醇；
②在氮气保护和剧烈搅拌下加热，保温反应后，得到白色产物；
③过滤，洗涤，真空干燥，得到以纳米二氧化硅为载体、以乙二醇钛为催化活性中心的聚酯催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的无水乙醇与钛酸酯的体积比为1:2到2:1；所述的钛酸酯与乙二醇摩尔比大于1:20；所得催化剂中纳米二氧化硅与乙二醇钛的摩尔比在4:1到10:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述的加热保持120～190℃温度。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述保温的时间为30min～8h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤③中所述的洗涤采用无水乙醇，所述真空干燥的温度为50℃。
10.权利要求1或2中所述的钛系聚酯催化剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯缩聚中的应用。
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