JP4369661B2 - グアナミン化合物及びその難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なグアナミン化合物又はその塩及びその製造方法、並びに前記グアナミン化合物又はその塩を含有する耐染み出し性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂は、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などの用途を始め、様々な分野で利用されている。このように、樹脂の利用分野が拡大するにつれ、機械的特性の向上とともに、安全上、難燃性が要求されている。一般に、樹脂を難燃化する方法としては、ハロゲン化合物やアンチモン化合物などを用いた難燃剤を添加する方法などが知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシン系化合物を多量に発生する場合があり、環境上好ましくない。
【０００３】
そこで、非ハロゲン系難燃剤として、赤リンやリンエステルなどのリン含有化合物、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、メラミンやグアナミンなどの窒素含有化合物などを用いて樹脂を難燃化する方法が提案されている。しかし、このような非ハロゲン系難燃剤は、有害なハロゲンを含まないものの、ハロゲン系難燃剤と比較して、難燃性が劣るため、多量の難燃剤を必要とする。例えば、特開昭５０−１０５７４４号公報、特開昭５１−５４６５５号公報及び特公昭５５−３５４２号公報などに開示されているように、メラミンのような窒素含有化合物が、種々の樹脂の難燃化に有効であることが知られている。しかし、このような窒素含有化合物を多量に添加すると、成形加工に伴って、窒素含有化合物が金型に付着するモールドデポジットが生じたり、窒素含有化合物が成形品から染み出す（ブリードアウトする）という問題があった。
【０００４】
ブリードアウト（染み出し）を改良する方法として、特開昭５４−８５２４２号公報には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などの樹脂成分と、メラミンのシアヌール酸塩とで構成された難燃性樹脂組成物が開示されている。しかし、メラミンのシアヌール酸塩でも、モールドデポジットの発生を抑制するのは困難である。
【０００５】
このように、従来の窒素含有化合物は、樹脂に対して、ある程度の難燃性は付与可能であるが、この窒素含有化合物は、モールドデポジットやブリードアウトが生じるという本質的な課題を有している。従って、樹脂に対して高い難燃性を付与でき、しかもモールドデポジットや難燃剤の染み出しを抑制可能な新規な難燃剤が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、樹脂と混合しても難燃剤のモールドデポジット及び染み出しを抑制できる新規なグアナミン化合物又はその塩及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、成形加工性に優れるとともに、成形品の外観特性を改善でき、高度に難燃化された難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、環境に対する負荷が小さく、経済性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、外観特性に優れるとともに、難燃性が改善された成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、イソシアヌール酸（又はシアヌール酸）とニトリル化合物とからシアノアルキル化体を生成させ、（Ｉ）このシアノアルキル化体と、ジシアンジアミド又はビグアニド類とを、塩基触媒の存在下で反応させる方法、又は（II）シアノアルキル化体の誘導体（カルボキシアルキル化体、アルコキシカルボニルアルキル化体、アリールオキシカルボニルアルキル化体、ハロホルミルアルキル化体など）とビグアニド類とを反応させる方法により新規なグアナミン化合物が得られること、この新規グアナミン化合物又はその塩（例えば、イソシアヌール酸などとの塩）を樹脂と混合して用いると、難燃剤の染み出しを抑制しつつ、種々の樹脂を高いレベルで難燃化できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の新規グアナミン化合物は下記式（１）で表わされる。
【００１２】
【化６】
【００１３】
（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基、ハロホルミルアルキル基、又はグアナミルアルキル基を示す）
前記式（１）において、ｎは１〜４の整数であってもよく、シアノアルキル基はシアノ−Ｃ2-4アルキル基（２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基など）、カルボキシアルキル基はカルボキシ−Ｃ2-4アルキル基（２−カルボキシエチル基、２−カルボキシプロピル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基はＣ2-6アルコキシカルボニル−Ｃ2-4アルキル基（２−Ｃ2-6アルコキシカルボニル−エチル基、２−Ｃ2-6アルコキシカルボニル−プロピル基など）、グアナミルアルキル基はグアナミル−Ｃ2-4アルキル基（２−グアナミルエチル基、２−グアナミルプロピル基など）などであってもよい。前記式（１）は、例えば、下記式（１ａ）であってもよい。
【００１４】
【化７】
【００１５】
（式中、Ｒ1aは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ3及びＲ4は前記に同じ）
本発明には、前記グアナミン化合物の塩も含まれる。グアナミン化合物の塩は、グアナミン化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物（イソシアヌール酸など）との塩などであってもよい。
【００１６】
前記グアナミン化合物は、（Ｉ）塩基性触媒の存在下、下記式（５）
【００１７】
【化８】
【００１８】
（式中、ｎ、及びＲ1〜Ｒ4は前記に同じ）
で表わされるニトリルと、ジシアンジアミド又はビグアニド類（ビグアニド、ビグアニド塩類など）とを反応させることにより製造してもよく、また、（II）下記式（６）
【００１９】
【化９】
【００２０】
［式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｘ1はヒドロキシ基、ハロゲン原子（塩素原子など）、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、水素原子、アルキル基又は下記式(6a)
【００２１】
【化１０】
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1及びｎは前記に同じ）
で表される基を示す］
で表わされるカルボキシアルキル誘導体とビグアニド類とを反応させることにより製造してもよい。
【００２３】
グアナミン化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との塩は、前記グアナミン化合物と前記ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物とを反応させることにより製造できる。
【００２４】
本発明には、樹脂と前記グアナミン化合物又はその塩とで構成されている難燃性樹脂組成物も含まれる。グアナミン化合物又はその塩の割合は、樹脂１００重量部に対して、０．５〜１００重量部程度であってもよい。難燃性樹脂組成物は、さらに、リン含有難燃剤、イオウ含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤、窒素含有難燃剤などの難燃剤、芳香族樹脂、酸化防止剤、耐熱安定剤、ドリッピング防止剤、離型剤、充填剤などの添加剤を含有してもよい。
【００２５】
本発明には、さらに前記難燃性樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
［グアナミン化合物又はその塩］
本発明のグアナミン化合物は、下記式（１）で表わされる。
【００２７】
【化１１】
【００２８】
（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基、ハロホルミルアルキル基、又はグアナミルアルキル基を示す）
Ｒ3及びＲ4で表わされるシアノアルキル基としては下記式（２）で表される基などが挙げられ、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基及びハロホルミルアルキル基としては、下記式（３）で表される基などが挙げられ、グアナミルアルキル基［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）アルキル基］としては、下記式（４）で表わされる基などが挙げられる。
【００２９】
【化１２】
【００３０】
（式中、ｐ、ｑ及びｒは１以上の整数を示し、Ｒ5〜Ｒ10は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。Ｘ2はヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を示す）
前記式（１）、（２）、（３）及び（４）において、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、好ましくは１〜４の整数（例えば、２〜４の整数）、さらに好ましくは２又は３（特に２）である。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ10で表わされるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基などのアルキル基（例えば、Ｃ1-6アルキル基）が挙げられる。これらのアルキル基のうち、Ｃ1-4アルキル基（特にＣ1-2アルキル基）が好ましい。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ5〜Ｒ10としては、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子、シアノアルキル基（例えば、前記式（２）のｐが２〜４であるシアノ−Ｃ2-4アルキル基など）、カルボキシアルキル基（例えば、前記式（３）のｑが２〜４であるカルボキシ−Ｃ2-4アルキル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、前記式（３）のｑが２〜４であるＣ2-6アルコキシカルボニル−Ｃ2-4アルキル基など）、アリールオキシカルボニルアルキル基（例えば、前記式（３）のｑが２〜４であるＣ6-10アリールオキシ−カルボニル−Ｃ2-4アルキル基など）、ハロホルミルアルキル基（例えば、前記式（３）のｑが２〜４であり、ハロゲン原子が塩素又は臭素原子などであるハロホルミル−Ｃ2-4アルキル基など）、又はグアナミルアルキル基（例えば、前記式（４）のｒが２〜４であるグアナミル−Ｃ2-4アルキル基など）が好ましい。
【００３２】
特に、原料として入手が容易な（メタ）アクリロニトリルを用いて製造可能である点から、前記式（１）が下記式（１ａ）であり、前記シアノアルキル基が２−シアノエチル基又は２−シアノプロピル基、前記カルボキシアルキル基がカルボキシ−Ｃ2-4アルキル基（２−カルボキシエチル基、２−カルボキシプロピル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基がＣ2-6アルコキシカルボニル−Ｃ2-4アルキル基（２−Ｃ2-6アルコキシカルボニル−エチル基、２−Ｃ2-6アルコキシカルボニル−プロピル基など）、アリールオキシカルボニルアルキル基がＣ6-10アリールオキシ−カルボニル−Ｃ2-4アルキル基、ハロホルミルアルキル基がクロロ又はブロモホルミルＣ2-4アルキル基、グアナミルアルキル基はグアナミル−Ｃ2-4アルキル基（２−グアナミルエチル基、２−グアナミルプロピル基など）などであってもよい。前記式（１）は、例えば、下記式（１ａ）であってもよい。
前記グアナミルアルキル基が２−グアナミルエチル基［２−（２’，４’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６’−イル）エチル基］又は２−グアナミルプロピル基［２−（２’，４’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６’−イル）プロピル基］であるのが好ましい。
【００３３】
【化１３】
【００３４】
（式中、Ｒ1aは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ3及びＲ4は前記に同じ）
前記グアナミン化合物は、（Ｉ）塩基性触媒の存在下、下記式（５）
【００３５】
【化１４】
【００３６】
（式中、ｎ、及びＲ1〜Ｒ4は前記に同じ）
で表わされるニトリル（シアノアルキル化体）と、ジシアンジアミド又はビグアニド類［ビグアニド、ビグアニド塩（塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩；金属塩など）；ビグアニル類、例えば、ビグアニル、ビグアニル塩（塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩；金属塩など）など］とを反応させることにより製造できる。
【００３７】
また、前記グアナミン化合物は（II）下記式（６）
【００３８】
【化１５】
【００３９】
［式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｘ1はヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、水素原子、アルキル基又は下記式(6a)
【００４０】
【化１６】
【００４１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1及びｎは前記に同じ）
で表される基を示す］
で表わされるカルボキシアルキル誘導体とビグアニド類［ビグアニド、ビグアニド塩（塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩；金属塩など）；ビグアニル類、例えば、ビグアニル、ビグアニル塩（塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩；金属塩など）など］とを反応させることによっても製造できる。
【００４２】
シアノアルキル化体（５）は、慣用の方法により製造できる。例えば、対応するシアノエチレン化合物（（メタ）アクリロニトリルなど）又は３−シアノプロペン化合物と活性水素原子を有するイソシアヌール酸（又はシアヌール酸）又はその誘導体との反応（以下、単に反応Ａと称する場合がある）により製造できる。
【００４３】
反応Ａの詳細は、例えば、特公昭４３−６６２６号公報、特公昭４３−２７８６９号公報、特開昭５１−１０１０９３号公報、特公昭５２−７４７６号公報、特開平１１−１８０９６３号公報、米国特許３２３５５５３号、及びこれらの文献に記載されている関連文献に記載の方法などを参照できる。
【００４４】
反応Ａで用いるイソシアヌール酸（又はシアヌール酸）又はその誘導体としては、前記原料ニトリル（α−シアンヒドリン、シアノエチレン化合物、３−シアノプロペン化合物など）と反応可能であれば特に制限されず、イソシアヌール酸、シアヌール酸、イソシアヌール酸の金属塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などが挙げられる。
【００４５】
反応Ａは、溶媒の存在下で行ってもよい。また、反応Ａでは基質のイソシアヌール酸又はその誘導体を溶媒として用いてもよい。溶媒としては、水、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）、エーテル系溶媒（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル；エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどのアルキレングリコールのアルキルエーテルなど）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジンなど）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチル、塩化エチレン、クロロベンゼン、クロロナフタレンなど）、非プロトン性極性溶媒［ジオキサンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、デカノンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスファミドなど］などが挙げられる。
【００４６】
反応Ａにおいて、シアノエチル基などのシアノアルキル基は、イソシアヌール酸（又はシアヌール酸）の活性水素原子（通常、３個のイミノ基）部位に導入可能であり、イソシアヌール酸１分子当り、最大で３個のシアノアルキル基を導入できる。シアノアルキル基の導入量は、原料のニトリル（α−シアンヒドリン、シアノエチレン化合物、３−シアノプロペン化合物など）とイソシアヌール酸との割合や反応条件などにより調整してもよい。原料のニトリルとイソシアヌール酸との割合は、特に制限されず、例えば、前者／後者（モル比）＝１／１〜６／１、好ましくは２／１〜４．５／１、さらに好ましくは２．４／１〜３．６／１程度である。
【００４７】
新規グアナミン化合物（１）は、（Ｉ）塩基性触媒の存在下で、前記シアノアルキル化体（５）と、ジシアンジアミド又はビグアニド類との反応（以下、単に反応B1と称する場合がある）又は（II）前記シアノアルキル化体の誘導体（６）とビグアニド類との反応（以下、単に反応B2と称する場合がある）により得ることができる。反応B1及びB2は溶媒（前記反応Ａの項で例示の溶媒など）の存在下で行ってもよい。
【００４８】
反応B1の詳細については、例えば、ジニトリル化合物とジシアンジアミドとを、アルコール系有機溶媒中、塩基性触媒の存在下、高圧で反応させる方法（特開平５−３２６６４号公報）、有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させる方法（特公昭４４−８６７６号公報、特開２０００−１５４１８１号公報、及び米国特許２９０１４６４号）、ニトリル化合物とビグアニド類とを、アルコール系有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させる方法（米国特許２７７７８４８号）、並びにこれらの文献に記載されている関連の文献に記載の方法などを参照できる。
【００４９】
反応B1で使用する塩基性触媒としては、無機塩基［アルカリ金属（金属カリウム、金属ナトリウムなど）、金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；水酸化銅などの遷移金属水酸化物など）、炭酸塩類（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩など）、アルコキシド（カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド）、有機カルボン酸アルカリ金属塩（酢酸ナトリウムなど）、アンモニアなど］、有機塩基［アルカリ金属アミド（カリウムアミド、ナトリウムアミドなど）、アミン又はアンモニウム類（トリエチルアミンなどのアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アリールアミン；ピリジンなどの複素環式アミン；４級アンモニウム水酸化物など）など］などが挙げられる。
【００５０】
塩基性触媒の割合は、ニトリル（５）のニトリル基１モルに対して、０．０１〜３モル、好ましくは０．０５〜２モル、さらに好ましくは０．１〜１．５モル程度である。
【００５１】
反応B1では、ニトリル（５）の少なくとも１つのニトリル基をグアナミン環に変換できればよく、ニトリル（５）とジシアンジアミドとの割合は、目的とする生成物に応じて広い範囲から選択できる。ニトリル（５）とジシアンジアミドとの割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／６、さらに好ましくは１／１〜１／４（例えば、１／１〜１／３）程度である。特に、ニトリル（５）のニトリル基に対して、１〜１．３倍モル程度のジシアンジアミドを用いるのが好ましい。
【００５２】
反応B1において、溶媒を用いる場合、溶媒の量は、特に制限されず、例えば、ニトリル（５）及びジシアンジアミドの総量１００重量部に対して、１０〜１０００重量部（例えば、１０〜５００重量部）、好ましくは３０〜５００重量部程度である。
【００５３】
反応B1において、反応温度は、特に制限されず、０〜２００℃（例えば、２０〜２００℃）程度の範囲から選択できるが、室温以下では、反応速度が遅くなるため、通常、５０〜１７０℃程度が好ましい。反応は、常圧下であっても十分進行するが、加圧下（例えば、オートクレーブなどを用いて高圧下）で行ってもよい。
【００５４】
反応B2で用いられるカルボキシアルキル誘導体（６）は、慣用の方法、例えば、前記シアノアルキル化体（５）の加水分解反応などにより製造できる。また、得られたカルボキシアルキル化体から慣用の方法により、酸ハロゲン化体（ハロホルミルアルキル化体）、アルコキシカルボニルアルキル化体、及びアリールオキシカルボニルアルキル化体などの誘導体を製造することもでき、イソシアヌール酸誘導体とハロゲン化有機カルボン酸エステルとの反応により誘導体を製造することもできる。
【００５５】
前記カルボキシアルキル誘導体の製造法は、例えば、特開２００１−３９９５６号公報、特開２００１−１１０５７号公報、特開平１１−２７９１６２号公報、米国特許３２３５５３号公報に記載の方法などを参照できる。また、カルボキシアルキル誘導体は、「ＣＩＣ酸［トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート］」、「Ｂｉｓ−ＣＩＣ酸［ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート」［四国化成工業（株）］などとして入手可能である。
【００５６】
前記誘導体（６）（例えば、カルボキシアルキル誘導体など）と、前記ビグアニド類（特に、ビグアニル類）とを反応させることにより新規グアナミン化合物（１）を得ることができる。このような製造法の詳細については、例えば、米国特許２４２３０７１号公報、米国特許２４２３３５３号公報、米国特許２４２５２８７号公報、英国特許５６９１００号公報に記載されている方法などを参照できる。
【００５７】
このようにして得られるグアナミン化合物としては、例えば、モノ乃至トリス（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）メチルイソシアヌレート、モノ乃至トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート、モノ乃至トリス［α−メチル−β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレートなどのモノ乃至トリス［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート；モノ（シアノメチル）モノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）メチル］イソシアヌレート、モノ（β−シアノエチル）−モノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレートなどのモノ（シアノＣ1-6アルキル）−モノ［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート；モノ又はビス（シアノメチル）−ビス又はモノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）メチル］イソシアヌレート、モノ又はビス（β−シアノエチル）−ビス又はモノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレートなどのモノ又はビス（シアノＣ1-6アルキル）−ビス又はモノ［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート；モノ又はビス（β−カルボキシエチル）−ビス又はモノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート、モノ又はビス（γ−カルボキシプロピル）−ビス又はモノ［γ−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）プロピル］イソシアヌレートなどのモノ又はビス（カルボキシＣ1-6アルキル）−ビス又はモノ［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート；モノ又はビス（β−アルコキシカルボニルエチル）−ビス又はモノ［β−（２，４−ジアミン）−ｓ−トリアジン−６−イル］エチル］イソシアヌレート、モノ又はビス（γ−アルコキシカルボニルプロピル）−ビス又はモノ［γ−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）プロピル］イソシアヌレートなどのモノ又はビス（Ｃ1-5アルコキシカルボニルＣ1-6アルキル）−ビス又はモノ［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００５８】
本発明のグアナミン化合物には、グアナミン化合物の塩も含まれる。グアナミン化合物は、通常、グアナミン環のアミノ基を介して、このアミノ基と塩形成可能な化合物と塩を形成している。このような化合物は、アミノ基と塩形成可能であれば特に制限されず、例えば、各種無機又は有機酸［無機系プロトン酸類、有機プロトン酸類など；無機又は有機（ポリ）リン酸類、無機又は有機（ポリ）亜リン酸類、無機又は有機次亜リン酸類、無機又は有機（ポリ）硫酸類、無機又は有機スルホン酸類、無機又は有機（ポリ）ホウ酸類、有機カルボン酸類など］も使用できるが、ヒドロキシル基含有化合物、特に、ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物であるのが好ましい。
【００５９】
前記ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物には、少なくとも１つのヒドロキシル基と、少なくとも１つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環とで構成された化合物が含まれる。前記ヘテロ環としては、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員窒素含有環、特に、トリアジン環が挙げられる。
【００６０】
トリアジン化合物としては、１，３，５−トリアジン類、１，２，３−トリアジン類、１，２，４−トリアジン類が挙げられる。ヒドロキシル基を有するトリアジン化合物において、ヒドロキシル基は、トリアジン環の適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子）に置換していてもよい。ヒドロキシル基の個数は、特に制限されず、１〜４個、特に１〜３個（例えば、２〜３個）程度である。好ましいヒドロキシル基含有トリアジン化合物は、ヒドロキシル基含有１，３，５−トリアジン類、特にシアヌール酸又はイソシアヌール酸、アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸又はその誘導体などである。
【００６１】
グアナミン化合物の塩において、ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物の割合は、前記グアナミン化合物のグアナミン部位１モルに対して、０．１〜１．２モル、好ましくは０．４〜１モル程度である。グアナミン化合物が複数のグアナミン環を有する場合、各グアナミン環は、同種又は異種のヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物と塩を形成してもよい。
【００６２】
イソシアヌール酸との塩を例にとって説明すると、グアナミン化合物の塩としては、前記例示のグアナミン化合物のイソシアヌール酸塩、例えば、トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩などのモノ乃至トリス［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩；モノ（β−シアノエチル）−モノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩などのモノ（シアノＣ1-6アルキル）−モノ［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩；モノ又はビス（β−シアノエチル）−ビス又はモノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩などのモノ又はビス（シアノＣ1-6アルキル）−ビス又はモノ［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩、モノ又はビス（β−カルボキシエチル）−ビス又はモノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩などのモノ又はビス（カルボキシＣ1-6アルオル）−ビス又はモノ［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩、モノ又はビス（β−アルコキシカルボニルエチル）−ビス又はモノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩などのモノ又はビス（Ｃ1-5アルコキシカルボニルＣ1-6アルキル）−ビス又はモノ［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩などが挙げられる。これらの塩において、イソシアヌール酸の割合は特に限定はないが、グアナミン化合物１モルに対して、例えば、０．２〜６モル、好ましくは０．３〜４モル程度であり、０．５〜３モル（１〜３モル）程度であってもよい。例えば、トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩としては、トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・１倍モルイソシアヌール酸塩、トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・１．５倍モルイソシアヌール酸塩、トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・３倍モルイソシアヌール酸塩などが挙げられる。また、ビス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩としては、ビス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・１倍モルイソシアヌール酸塩、ビス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・２倍モルイソシアヌール酸塩などが挙げられる。
【００６３】
グアナミン化合物の塩は、例えば、グアナミン化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物などの塩形成化合物とを反応させることにより製造できる。反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、水、前記反応Ａ及び反応Ｂの反応溶媒の項で例示の有機溶媒、水と前記有機溶媒との混合溶媒などが使用できる。例えば、グアナミン化合物と塩形成化合物（イソシアヌール酸など）とを溶媒中に溶解又は分散させ、必要により加熱し、両者を反応させることによりグアナミン化合物の塩を製造できる。
【００６４】
本発明のグアナミン化合物又はその塩は、樹脂と組合せて難燃性樹脂組成物としても有用である。前記グアナミン化合物又はその塩は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。
【００６５】
［難燃性樹脂組成物］
グアナミン化合物又はその塩と組合せて用いる樹脂（ベース樹脂）としては、特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの種々の樹脂が使用できる。
【００６６】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びビニル系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、アミノ樹脂（メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、尿素系樹脂など）、ポリエステル系樹脂（アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂など）、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、ビニルエステル系樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂など）、ポリウレタン系樹脂、ジアリルフタレートなどが挙げられる。このような樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂のうち、成形材料としては、通常、熱可塑性樹脂を用いる場合が多い。
【００６７】
（ポリエステル系樹脂）
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸など）とジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの直鎖Ｃ2-6アルキレングリコール；ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトン（Ｃ3-12ラクトンなど）の重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂には、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
【００６８】
このようなポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ2-4アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ2-4アルキレンナフタレート）などのホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含有するコポリエステル］が含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）、エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリエステル）が含まれる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６９】
また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、Ｃ2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど）、ポリ（オキシ−Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコール（ジエチレングリコールなど）、Ｃ8-15脂環族ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）、芳香族ジオール［２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルプロパンなど）、Ｃ6-12脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸など）、オキシカルボン酸（オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸など）などが挙げられる。なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。
【００７０】
ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより製造できる。
【００７１】
（ポリアセタール系樹脂）
ポリアセタール系樹脂には、オキシメチレン基（−ＣＨ2Ｏ−）を構成単位とするポリアセタールホモポリマー、及びオキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を含有するポリアセタールコポリマーが含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、オキシＣ2-6アルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基などのオキシＣ2-4アルキレン単位）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、ポリアセタール系樹脂全体に対して、例えば、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０３〜２０モル％、さらに好ましくは０．０３〜１５モル％程度の範囲から選択できる。
【００７２】
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化などにより安定化してもよい。
【００７３】
前記ポリアセタール樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールなどの環状エーテルや環状ホルマールを重合することにより製造できる。
【００７４】
（ポリアミド系樹脂）
ポリアミド系樹脂には、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸（アミノヘプタン酸、アミノウンデカン酸などのＣ4-20アミノカルボン酸など）、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム（ブチロラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタムなどのＣ4-20ラクタムなど）、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【００７５】
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン（トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのトリ乃至デカメチレンジアミン）、脂環族ジアミン［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなど］、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなど）が挙げられる。これらのジアミンは１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７６】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸［グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのＣ4-20脂肪族ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）など］、脂環族ジカルボン酸（シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００７７】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなど）とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミンなど）とから得られるポリアミド、脂肪族ジカルボン酸（α，ω−Ｃ4-12ジカルボン酸など）と芳香族ジアミンとから得られるポリアミド［例えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＭＸＤ６）、スベリン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＰＭＤ６）、スベリン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、スベリン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と１，３−フェニレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、４，４’−ジアミノビフェニレンとアジピン酸とから得られるポリアミドなど］などが挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７８】
好ましいポリアミドには、脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２など）、少なくともジアミン成分が脂肪族化合物であるポリアミド（ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｔ共重合体、ナイロン９Ｔなど）、芳香族ジアミン（特に、キシリレンジアミン）とα，ω−Ｃ6-12脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアミド（特に、ＭＸＤ６）などが含まれる。ポリアミド系樹脂は１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７９】
（ポリカーボネート系樹脂）
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物は、脂環族化合物などであってもよいが、好ましくはビスフェノール化合物である。
【００８０】
ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦなど）、ビス（ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤなど）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ4-10シクロアルカン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙げられる。
【００８１】
好ましいポリカーボネート系樹脂には、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートが含まれる。ポリカーボネート系樹脂は、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８２】
（ポリフェニレンオキシド系樹脂）
ポリフェニレンオキシド系樹脂（ポリフェニレンエーテル系樹脂）には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）オキシドなどのポリ（モノ又はジＣ1-6アルキル−フェニレン）オキシドなどが挙げられる。
【００８３】
ポリフェニレンオキシドの共重合体としては、前記単独重合体のモノマーユニットを２種以上有する共重合体（例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド単位と、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンオキシド単位とを有する共重合体など）；ベンゼン骨格を有するアルデヒド樹脂（ベンゼンホルムアルデヒド樹脂やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂など）に、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノールなどのアルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体；ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチレン系モノマー及び／又は不飽和酸無水物がグラフトしている変性グラフト共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンオキシド系樹脂は１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８４】
（ポリフェニレンスルフィド系樹脂）
ポリフェニレンスルフィド系樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどが挙げられる。
【００８５】
（ポリウレタン系樹脂）
ポリウレタン系樹脂には、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、例えば、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、前記グリコール及び／又は前記ジアミンとの反応により得られる重合体、ポリテトラメチレングリコールなどのセグメントを有していてもよいポリウレタンエラストマーなどが含まれる。
【００８６】
（オレフィン系樹脂）
オレフィン系樹脂としては、例えば、鎖状オレフィン及び／又は環状オレフィンの単独又は共重合体が挙げられる。前記鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン（特に、α−Ｃ2-10オレフィン）などが挙げられる。また、前記環状オレフィンとしては、例えば、シクロアルケン（シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのＣ3-10シクロアルケンなど）、シクロアルキン（シクロプロピン、シクロブチン、シクロペンチン、シクロヘキシン、シクロオクチンなどのＣ3-10シクロアルキンなど）、架橋環式オレフィン（ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘプタジエン、テトラジシクロドデセン、ヘキサシクロヘプタデセンなど）などが挙げられる。また、前記鎖状オレフィン又は環状オレフィンには、前記オレフィンの誘導体、例えば、アルキル置換体、アルキリデン置換体、アルコキシ置換体、アシル置換体、カルボキシ置換体なども含まれる。
【００８７】
好ましいオレフィン系樹脂としては、α−Ｃ2-3オレフィン系樹脂［例えば、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（エチレン−エチルアクリレート共重合体など）、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体など］、環状オレフィン系樹脂（例えば、環状オレフィンの単独重合体、α−Ｃ2-10オレフィン−環状オレフィン共重合体など）などが挙げられる。オレフィン系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８８】
（アクリル系樹脂）
アクリル系樹脂には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、あるいは（メタ）アクリル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体（例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体など）などが含まれる。好ましいアクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸メチル共重合体、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体などが挙げられる。これらのアクリル系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８９】
（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル単量体（例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などのα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど）との共重合体；スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【００９０】
好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分にスチレン系単量体が重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン系グラフト又はブロック共重合体などが含まれる。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体がグラフト重合した共重合体（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＣＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン及びアクリロニトリルがグラフト重合した樹脂などが挙げられる。ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体)などが挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００９１】
（ビニル系樹脂）
ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル；塩素含有ビニル単量体（例えば、塩化ビニル）；フッ素含有ビニル単量体（例えば、フルオロエチレン、クロロプレンなど）；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルアミン類など）の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。
【００９２】
前記ビニル系樹脂の誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）も使用できる。これらのビニル系樹脂は、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００９３】
（その他の樹脂）
その他の樹脂としては、脂肪族ポリケトン系樹脂（ケトン樹脂）；ポリスルホン（例えば、熱可塑性ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４′−ビスフェノールエーテルスルホンなど）；ポリエーテルケトン；ポリ（エーテルエーテルケトン）；ポリエーテルイミド；熱可塑性ポリイミド；ポリオキシベンジレン；熱可塑性エラストマーなどが例示できる。
【００９４】
好ましいベース樹脂としては、液晶ポリエステルであってもよいポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。さらに好ましくはポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられる。
【００９５】
本発明の難燃性樹脂組成物において、前記グアナミン化合物又はその塩は、難燃剤として機能する。難燃性樹脂組成物において、前記グアナミン化合物又はその塩の割合は、樹脂１００重量部に対して、０．５〜１００重量部（例えば、１〜１００重量部）、好ましくは１〜９０重量部、さらに好ましくは１〜８０重量部（例えば、３〜８０重量部）程度である。
【００９６】
（難燃剤）
本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃性を付与するため、他の難燃剤、例えば、リン含有難燃剤、イオウ含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤、窒素含有難燃剤などを含んでもよい。これらの難燃剤は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。
【００９７】
（ａ）リン含有難燃剤
リン含有難燃剤には、有機リン化合物、無機リン化合物（赤リン、リン酸ホウ素など）などが含まれる。
【００９８】
前記有機リン化合物には、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物（ホスホン酸エステルなど）、有機ホスフィン化合物、ホスフィンオキシド（トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシドなどの置換基を有していてもよいトリＣ6-10アリールホスフィンオキシドなど）、（ポリ）リン酸塩（ポリリン酸と有機塩基との塩など）などが含まれる。
【００９９】
（リン酸エステル）
リン酸エステルには、モノマー型リン酸エステル（リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステルなど）、ポリマー型リン酸エステルなどが含まれる。
【０１００】
モノマー型リン酸エステルとしては、脂肪族リン酸エステル［リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチルなどのリン酸トリＣ1-10アルキルエステル；前記リン酸トリエステルに対応するリン酸ジＣ1-10アルキルエステル及びリン酸モノＣ1-10アルキルエステルなど］、芳香族リン酸エステル［リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ジフェニルエチルクレジルなどのリン酸トリＣ6-20アリールエステルなど］、脂肪族−芳香族リン酸エステル［リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチル、スピロ環状芳香族リン酸エステル（ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェート、ジクレジルペンタエリスリトールジホスフェート、ジキシリルペンタエリスリトールジホスフェートなど）など］などが挙げられる。
【０１０１】
また、モノマー型リン酸エステルとしては、酸性リン酸エステル（部分エステル体、ペンタエリスリトールジホスフェートなど）の金属塩（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｍ，Ａｌ塩など）及び前記酸性リン酸エステルのアンモニウム塩又はアミン類（グアニジン；メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン類など）との塩なども含まれる。
【０１０２】
前記ポリマー型リン酸エステルとしては、縮合リン酸エステルを用いることができる。縮合リン酸エステルには、芳香族環を有する縮合リン酸エステルが挙げられ、例えば、下記式（７）で表される構造単位を有していてもよい。
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
（式中、Ｒ11〜Ｒ14は置換基を有していてもよいアリール基を、Ｚ1は二価の芳香族性基を示す。ｓは１以上の整数を示す）
式（７）において、Ｒ11〜Ｒ14で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのＣ6-20アリール基が挙げられる。アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、二価の芳香族基としては、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン基などのＣ6-20アリーレン基など）、ビフェニレン基、ビスフェノール残基（ビスフェノールＡ残基，ビスフェノールＤ残基，ビスフェノールＡＤ残基などのビス（ヒドロキシアリール）アルカン残基、ビスフェノールＦ残基、ビスフェノールＳ残基など）などが挙げられる。ｓは好ましくは１〜１５の整数である。
【０１０５】
上記式（７）で表される縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールホスフェート類［レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）など］、ハイドロキノンホスフェート類［ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェート）など］、ビフェノールホスフェート類［ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビス（ジクレジルホスフェート）、ビフェノールビス（ジキシリルホスフェート）など］及びビスフェノール−Ａホスフェート類［ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシリルホスフェート）など］などが挙げられる。
【０１０６】
（リン酸エステルアミド）
リン酸エステルアミドとしては、例えば、Ｃ2-6アルキレンジアミンジイルテトラアリールホスフェート（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるピペラジンジイルテトラアリールホスフェート、エチレンジアミンジイルテトラＣ6-10アリールホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンジイルテトラＣ6-10アリールホスフェートなど）；置換基を有していてもよいＣ6-10アリーレンジアミンジイルテトラＣ6-10アリールホスフェート（アリーレンがフェニレン、キシリレンなどであり、アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるフェニレンジアミンジイルテトラアリールホスフェート、キシリレンジアミンジイルテトラアリールホスフェートなど）；レゾルシノールトリフェニルホスフェートジフェニルアミド、ハイドロキノントリフェニルホスフェートジフェニルアミドなどのベンゼンジオールホスフェートジＣ6-10アリールアミド；ビスフェノールＡトリフェニルホスフェートジブチルアミドなどのビスフェノールホスフェートジＣ1-6アルキルアミド；ビスフェノールＡトリフェニルホスフェートジフェニルアミドなどのビスフェノールホスフェートＣ6-10アリールアミド；ジフェニルホスフェートジブチルアミドなどのジフェニルホスフェートジＣ1-6アルキルアミド；ジフェニルホスフェートメチルフェニルアミド、ジフェニルホスフェートジフェニルアミドなどのジフェニルホスフェートＣ6-10アリールアミド；アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるピペリジノジＣ6-10アリールホスフェート及びピペコリノジＣ6-10アリールホスフェートなどが挙げられる。
【０１０７】
好ましいリン酸エステルアミドとして、縮合リン酸エステルアミド類が挙げられる。このようなリン酸エステルアミドとしては、例えば、Ｎ−（ジアリールオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類［例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジフェノキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジトルイルオキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジキシリルオキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジ又はトリメチルフェニルオキシホスフィニル）ピペラジンなど］、ビス乃至テトラキス［（ジアリールオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（ジフェノキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジトルイルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジキシリルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジ又はトリメチルフェニルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジフェノキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジトルイルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジキシリルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジ−トリメチルフェニルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、Ｎ−（環状アルキレンジオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類［例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）ピペラジンなど］、ビス乃至テトラキス［（環状アルキレンジオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、Ｎ−（環状アリーレンジオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類［例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニレン−１，２−ジオキシホスフィニル）ピペラジン、１，３−又は１，４−ビス［（ビフェニレン−２，２′−ジオキシホスフィニル）アミノメチル］ピペラジンなど］、ビス乃至テトラキス［（環状アリーレンジオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（フェニレン−１，２−ジオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ビフェニレン−２，２′−ジオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、３，９−ビス（Ｎ−置換アミノ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］−ウンデカン−３，９−ジオキシド類［例えば、Ｎ−置換アミノ基が、ジアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基など）、環状アミノ基（ピペリジノ基、ピペコリノ基、ジメチルピペリジノ基、モルホリノ基など）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基など）、アルキルアリールアミノ基（メチルフェニルアミノ基など）などであるスピロ環状リン酸エステルアミド］などが含まれる。
【０１０８】
リン酸エステルアミドは、商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤ＳＰシリーズ（例えば、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６７０、ＳＰ−７０３、ＳＰ−７２０など）」（四国化成工業（株）製）として入手できる。
【０１０９】
（ホスホニトリル化合物）
ホスホニトリル化合物としては、例えば、アリールオキシホスファゼン化合物（例えば、フェノキシホスファゼン化合物、トリルオキシホスファゼン化合物、フェノキシトリルオキシホスファゼン化合物など）又はその誘導体（例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、ビスフェノール類で変性されたフェノキシホスファゼンなど）などが挙げられる。ホスホニトリル化合物は、直鎖状及び／又は環状のモノマーであってもよく、これらのモノマーのオリゴマー又はポリマーであってもよい。
【０１１０】
（有機ホスホン酸化合物）
有機ホスホン酸（亜リン酸）化合物としては、例えば、芳香族亜リン酸エステル（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸トリＣ6-20アリールエステルなど）、脂肪族亜リン酸エステル［アルキルが、メチル、エチル、ブチル、ヘキシルなどである亜リン酸トリＣ1-10アルキルエステル；前記亜リン酸トリアルキルエステルに対応する亜リン酸ジ又はモノＣ1-10アルキルエステルなど］、有機亜リン酸エステル［例えば、アルキルが、メチル、エチル、ブチル基などであり、アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるＣ1-6アルキルホスホン酸ジＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルホスホン酸ジＣ6-10アリール、Ｃ1-6アルキルホスホン酸Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールなどのアルキルホスホン酸ジエステル；前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ6-10アリール−ホスホン酸ジエステル；環状有機ホスホン酸ジエステル［例えば、４−Ｃ1-6アルキル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−オキシド、ペンタエリスリトールビス（Ｃ1-6アルキルホスホネート）、ペンタエリスリトールビス（Ｃ6-10アリールホスホネート）、ペンタエリスリトールビス（Ｃ7-15アラルキルホスホネート）など］；Ｃ6-20アリールホスホン酸モノエステル（例えば、１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなど）；ホスホノカルボン酸エステル（メトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチルなどの前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ1-4アルコキシカルボニルオキシＣ1-4アルキルホスホン酸ジエステル）などのホスホノカルボン酸トリエステル］などの各種ホスホン酸エステルが含まれる。また、芳香族亜リン酸（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸塩など）、脂肪族亜リン酸（アルキルがＣ1-6アルキルなどである亜リン酸）ヒドロキシル基含有脂肪族亜リン酸（１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸など）、窒素含有脂肪族亜リン酸（ニトリロトリス（メチルホスホン酸）など）、環状芳香族亜リン酸（１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなど）の金属塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩などのアルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩など）や、アンモニウム塩、アミン類（グアニジン；メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン類など）との塩なども含まれる。
【０１１１】
（有機ホスフィン酸化合物）
有機ホスフィン酸化合物には、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基など）又はアリール基（Ｃ6-10アリール基など）が置換（一置換又は二置換）していてもよいホスフィン酸エステル（ホスフィン酸メチルなどのホスフィン酸Ｃ1-6アルキル、ホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸Ｃ6-10アリール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどの環状ホスフィン酸エステルなど）；アルキル基（Ｃ1-4アルキル基など）又はアリール基（Ｃ6-10アリール基など）が置換（一置換又は二置換）していてもよいホスフィン酸（ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、メチルブチルホスフィン酸、エチルブチルホスフィン酸などのジＣ1-4アルキルホスフィン酸；ジフェニルホスフィン酸などのジＣ6-10アリールホスフィン酸；メチルフェニルホスフィン酸などのＣ1-4アルキルＣ6-10アリールホスフィン酸など）の金属塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩などのアルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩など）、アンモニウム塩、アミン類（グアニジン；メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン類など）との塩などが含まれる。また、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいホスフィニコカルボン酸（例えば、３−メチルホスフィニコプロピオン酸、３−フェニルホスフィニコプロピオン酸など）の金属塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩などのアルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩など）、アンモニウム塩、アミン類（グアニジン；メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン類など）との塩も含まれる。
【０１１２】
（（ポリ）リン酸塩）
（ポリ）リン酸塩としては、例えば、（ポリ）リン酸とアミン類［アンモニア、尿素化合物（尿素、アルキル置換尿素など）、グアニジン、又はトリアジン化合物（メラミン、メラム、メレムなど）との塩が含まれる。このような（ポリ）リン酸塩としては、ポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸メラム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩などが挙げられる。前記ポリリン酸塩としては、特に表面処理を施したポリリン酸塩も使用できる。例えば、表面が樹脂［例えば、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂など熱可塑性樹脂］などにより被覆されたポリリン酸塩などが例示できる。
【０１１３】
また、（ポリ）リン酸塩には、（ポリ）リン酸、（ポリ）亜リン酸又は（ポリ）次亜リン酸と、金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌなど）との塩、リン酸ホウ素なども含まれる。このような金属塩としては、例えば、オルトリン酸水素カルシウム、ポリリン酸水素カルシウム、リン酸水素アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、ポリリン酸アルミニウムなどが挙げられ、特に、実質的に無水のリン酸水素カルシウム塩（ＣａＨＰＯ4）が好ましい。
【０１１４】
（赤リン）
赤リンとしては、通常、安定化処理を施したもの（安定化赤リン）が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂（前記（ポリ）リン酸塩の項で例示の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂など）、金属、金属化合物［例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどの金属水酸化物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズなどの金属酸化物など］などにより単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンが好ましい。
【０１１５】
安定化赤リンは、商品名「ノーバエクセルシリーズ（例えば、ノーバエクセル１４０、ノーバエクセルＦ５など）」などとして燐化学工業（株）などから入手可能である。
【０１１６】
（ｂ）イオウ含有難燃剤
イオウ含有難燃剤としては、有機スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホニルベンゼンスルホン酸などのＣ6-12アリールスルホン酸；スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシドなどのスルホン化ポリマー；トリフルオロメタンスルホン酸などのフルオロＣ1-10アルカンスルホン酸など）、パーフルオロアルカンスルホン酸（パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸などのパーフルオロＣ1-10アルカンスルホン酸など）と金属［アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎなど（特にアルカリ金属）］との塩、前記有機スルホン酸又はパーフルオロアルカンスルホン酸のアンモニウム塩、前記有機スルホン酸又はパーフルオロアルカンスルホン酸のアミン塩（メチルアミン塩、エチルアミン塩、メラミン塩などの有機アミンとの塩など）、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそれらの塩（前記金属との塩など）、エステル、アミドなどが挙げられる。
【０１１７】
（ｃ）ケイ素含有難燃剤
ケイ素含有難燃剤には、（ポリ）オルガノシロキサン、ゼオライトなどが含まれる。（ポリ）オリガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサンなどのモノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。
【０１１８】
また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分岐オルガノシロキサン（ポリメチルシルセスキオキサン、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサンなどのポリオルガノシルセスキオキサンなど）［例えば、東芝シリコーン（株）の商品名「ＸＣ９９−Ｂ５６６４」、信越化学工業（株）の商品名「Ｘ−４０−９２４３」、「Ｘ−４０−９２４４」、「Ｘ−４０−９８０５」、特開２００１−４０２１９号公報、特開２０００−１５９９９５号公報、特開平１１−１５８３６３号公報、特開平１０−１８２８３２号公報、特開平１０−１３９９６４号公報記載の化合物など］、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン［例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の商品名Ｓｉパウダー「ＤＣ４−７０５１」,「ＤＣ４−７０８１」,「ＤＣ４−７１０５」,「ＤＣ１−９６４１」など］なども使用できる。
【０１１９】
ゼオライトとしては、Ａ型、Ｙ型、β型、Ｌ型、モルデナイト型、ＺＳＭ型（ＺＳＭ−５型など）などのＮａ型、Ｈ型、ＮＨ4型又は遷移金属置換ゼオライトなどが挙げられる。
【０１２０】
（ｄ）アルコール系難燃剤
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール又はその誘導体（多価アルコールの重合体、多価アルコールの部分エステル化物、置換多価アルコールなど）、置換アルコール、糖類（グルコース、ガラクトース、フルクトースなど単糖類；スクロース、マルトース、ラフィノースなどオリゴ糖類；エリトリット、キシリット、ソルビットなどの糖アルコール；セルロース、デンプンなどの多糖類など）窒素含有多価アルコール類［トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートなど］などが挙げられる。
【０１２１】
前記多価アルコール又はその誘導体としては、Ｃ2-8多価アルコール（好ましくはＣ2-6多価アルコール）又はその重合体（オリゴマーも含む）、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ2-8アルキレングリコール（好ましくはＣ2-6アルキレングリコール）など）などのジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン又はこれらの誘導体などのトリオール類、ペンタエリスリトール、ソルビタン又はこれらの誘導体などのテトラオール類；これらの多価アルコールの部分エステル化物（例えば、アルキルエステルなど）；これらの多価アルコール類のオリゴマー（例えば、ジペンタエリスリトールなど）、単独又は共重合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールの単独又は共重合体、ポリグリセリンなど）などが例示できる。
【０１２２】
（ｅ）無機系難燃剤
無機系難燃剤のうち、金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ニッケル含有水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【０１２３】
また、前記無機系難燃剤には、ホウ酸金属塩（例えば、含水ホウ酸亜鉛など）、スズ酸金属塩（例えば、含水スズ酸亜鉛など）、モリブデン酸金属塩（例えば、（含水）モリブデン酸亜鉛など）、タングステン酸金属塩（例えば、（含水）タングステン酸亜鉛など）、金属硫化物［例えば、硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステンなど］、膨張性黒鉛なども含まれる。
【０１２４】
（ｆ）窒素含有難燃剤
窒素含有難燃剤としては、アミノトリアジン類又はその塩又は誘導体、尿素類又はその誘導体、アミジン類又はその誘導体、テトラゾール類又はその塩又は誘導体、ニトロキシド類又はその誘導体、カルボン酸ヒドラジド類（アジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなど）などが挙げられる。
【０１２５】
前記アミノトリアジン類としては、メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂など）；グアナミン、置換グアナミン（メチルグアナミン、アセトグアナミンなど）、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、フタログアナミン、ＣＴＵ−グアナミン、特開２０００−１５４１８１号公報に開示されているモノ乃至テトラグアナミン化合物などの各種グアナミンなどが挙げられる。アミノトリアジン類の塩としては、例えば、メラミンシアヌレート、グアナミンシアヌレート、アジポグアナミンシアヌレート、特開２０００−６３３６５号公報に開示されているモノ又はジグアナミン化合物のシアヌレートなどのアミノトリアジン類のシアヌール酸塩（イソシアヌール酸塩）などが挙げられる。アミノトリアジン類の誘導体としては、メチロール誘導体、アルコキシメチル誘導体などが挙げられ、例えば、モノ乃至ヘキサアルコキシメチルメラミン、モノ乃至テトラメチロールグアナミン、モノ乃至ヘキサアルコキシメチルメラミンなどが例示できる。
【０１２６】
前記尿素類としては、尿素の多量体（ビウレット、ビウレアなどの二量体など）、アルキレン尿素（エチレン尿素等のＣ1-10アルキレン尿素など）、ジカルボン酸のウレイド（イソシアヌール酸、トリス（２−シアノエチル）イソシアヌレートなど）、α−オキシ酸のウレイド［ヒダントイン、ジメチルヒダントイン（５，５−ジメチルヒダントインなど）、アラントイン、メチルアラントイン等のヒダントイン類など］、尿酸、アセチレン尿素（グリコールウリル）などが挙げられる。尿素類の誘導体としては、メチロール化体又はアルコキシメチル化体などが挙げられ、たとえば、モノ乃至テトラメチロールアセチレン尿素、モノ乃至テトラアルコキシメチルアセチレン尿素などが例示できる。
【０１２７】
前記アミジン類には、ＲＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2（Ｒは、水素原子、アルキル基、アシル基を示す。）で表わされる構成単位を含むアミジン及びその誘導体が含まれる。アミジン類の構造は、非環状であっても、環状であってもよい。さらに、アミジン類には、前記Ｒがアミノ基であるグアニジン類（グアニジン又はその誘導体も含まれ、その構造は、非環状であっても、環状であってもよい。非環状アミジンには、例えば、アミジン、ジシアンジアミド又はこれらの誘導体などが含まれる。好ましいアミジン類は、例えば、アミジン、ジシアンジアミド、グリコシアミン、グアノリン、クレアチン、クレアチニン又はそれらの誘導体などが含まれる。
【０１２８】
前記テトラゾール類には、モノテトラゾール及びテトラゾールのアミン塩又は金属塩が含まれる。例えば、５−フェニルテトラゾール、５，５’−ビテトラゾールのアミン塩（例えば、２アンモニウム塩、２グアニジン塩、ピペラジン塩、メラミン塩、グアナミン塩、キシリレンジアミン塩など）、５，５’−ビテトラゾール金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩など）などが挙げられる。
【０１２９】
これらのテトラゾール化合物としては、特開平５−５１４７６号公報、特開平６−１６６６７８号公報、特開２００１−２９４４９７号公報などを参照できる。
【０１３０】
前記ニトロキシド類としては、ニトロキシド化合物［２，２，６，６−テトラメチル−１，４−ジヒドロキシ−ピペリジン、１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジンなど］又はそれらのカルボン酸エステル又はエーテル誘導体（特表２００２−５０７２３８号公報記載のアミン化合物）などが挙げられる。
【０１３１】
これらの他の難燃剤の割合は、ベース樹脂１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度である。また、他の難燃剤を用いる場合、前記グアナミン化合物と他の難燃剤との総量は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部（例えば、１〜３００重量部）、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜２５０重量部（例えば、５０〜２００重量部）程度である。
【０１３２】
難燃性樹脂組成物は、さらに芳香族樹脂（特に炭化性樹脂）及び／又はポリアリールアルカン（ポリＣ6-20アリールＣ2-10アルカン、例えば、２，３−ジフェニル−２，３−ジメチルブタンなどのポリＣ6-14アリール直鎖又は分岐Ｃ2-8アルカンなど）などの特定の芳香族化合物を含んでもよい。前記芳香族樹脂には、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂（フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、メラミン変性フェノールノボラック樹脂、不飽和環状炭化水素化合物変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂など）、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂［例えば、ベンゼンジオール類（レゾルシノール、ハイドロキノンなど）、ビフェノール類（ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキノビフェニルなど）及び／又はビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなど）と、ベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）からのポリエステル；ポリアリーレート系樹脂と他の樹脂（ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなど）とのポリマーアロイ；前記ポリマーアロイをエステル交換反応させたポリマーアロイ、相溶化剤を含むポリマーアロイなど］、芳香族エポキシ樹脂［ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールのグリシジルエーテルなど）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（フェノキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなどのグリシジルエーテルなど）、ノボラック型エポキシ樹脂、不飽和環状炭化水素化合物変性エポキシ樹脂（例えば、（ジ）シクロペンタジエン型エポキシ樹脂など）、スチルベン型エポキシ樹脂など］、ポリフェニレンオキシド系樹脂［例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、スチレン系樹脂変性ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ−１，３−キシリレンオキシド、ポリ−１，４−キシリレンオキシドなど］、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロンＭＸＤ６など）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂及びポリキシリレン系樹脂［例えば、ポリ（α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレン）、ポリ（α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレン）など］などが含まれる。前記芳香族樹脂及び芳香族化合物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３３】
前記芳香族樹脂及び芳香族化合物の割合は、ベース樹脂１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度である。
［添加剤］
添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤（耐熱安定剤）、ドリッピング防止剤、離型剤、充填剤等が含まれる。添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３４】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等の分岐Ｃ3-6アルキルフェノール類など］、リン系酸化防止剤（又はリン系安定剤）［ホスファイト類（例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のビス（Ｃ1-9アルキル−アリール）ペンタエリスリトールジホスファイトなど）、ホスフォナイト類（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−メチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなど）等］、イオウ系酸化防止剤（又はイオウ系安定剤）（ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなど）、アミン系酸化防止剤（ナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、１，４−フェニレンジアミン等のヒンダードアミン類など）等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３５】
（耐熱安定剤）
耐熱安定剤には、有機カルボン酸金属塩［アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、アルカリ土類金属塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）など］、ハイドロタルサイト及びゼオライトなどが含まれる。前記ハイドロタルサイトとしては、特開昭６０−１２４１号公報及び特開平９−５９４７５号公報などに記載されているハイドロタルサイト類、例えば、下記式で表されるハイドロタルサイト化合物などが使用できる。
【０１３６】
［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+［Ａn- x/n・ｍＨ2Ｏ］x-
（式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+などの二価金属イオンを示し、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+などの三価金属イオンを示す。Ａn-はＣＯ3 2-、ＯＨ-、ＨＰＯ4 2-、ＳＯ4 2-などのｎ価（特に１価又は２価）のアニオンを示す。ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、ｍは、０≦ｍ＜１である。）
なお、ハイドロタルサイトは、「ＤＨＴ−４Ａ」、「ＤＨＴ−４Ａ−２」、「アルカマイザー」などとして協和化学工業（株）から入手可能である。
【０１３７】
前記ゼオライトとしては、特に制限されないが、例えば、特開平７−６２１４２号公報に記載されているゼオライト［最小単位セルがアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライト（Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型及びＺＳＭ型ゼオライト、モルデン沸石型ゼオライト；チャバザイト、モルデン沸石、ホージャサイトなどの天然ゼオライトなど）など］などが使用できる。
【０１３８】
なお、Ａ型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ（Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５）」、「ゼオスターシリーズ（ＫＡ１００Ｐ、ＮＡ−１００Ｐ、ＣＡ−１００Ｐ）」などとして、また、Ｘ型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ（Ｆ−９）」、「ゼオスターシリーズ（ＮＸ−１００Ｐ）」などとして、Ｙ型ゼオライトは、「ＨＳＺシリーズ（３２０ＮＡＡ）」などとして東ソー（株）、日本化学工業（株）から入手可能である。これらの耐熱安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３９】
（ドリッピング防止剤）
ドリッピング防止剤としては、フッ素系樹脂及び層状ケイ酸塩などが挙げられる。前記フッ素系樹脂には、フッ素含有モノマーの単独又は共重合体や、フッ素含有モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体等が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等が例示できる。これらのドリッピング防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４０】
（離型剤）
離型剤としては、ワックス類（例えば、ポリエチレンワックス、エチレン共重合体ワックス、ポリプロピレンワックス等のＣ1-4オレフィン系ワックスなど）；長鎖脂肪族化合物、例えば、長鎖脂肪酸塩（例えば、Ｃ8-34脂肪酸アルカリ土類金属塩などの長鎖脂肪酸金属塩など）、長鎖脂肪酸エステル（例えば、Ｃ8-34脂肪酸アルキルエステルなどの長鎖脂肪酸アルキルエステルなど）、長鎖脂肪酸アミド（例えば、Ｃ8-34脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等）等が例示できる。これらの離型剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４１】
（充填剤）
充填剤には、繊維状充填剤、非繊維充填剤（板状充填剤、粉粒状充填剤など）が含まれる。
【０１４２】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など）などが例示できる。
【０１４３】
非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。
【０１４４】
粉粒状充填剤には、カーボンブラック、炭化ケイ素、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、金属粉末などが含まれる。
【０１４５】
好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
【０１４６】
また、特に好ましい充填剤には、高い強度・剛性を有するガラス繊維が含まれる。
【０１４７】
これらの充填剤は、収束剤又は表面処理剤と組み合わせて使用してもよい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、好ましくはエポキシ系化合物、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１４８】
各添加剤の割合は、樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部程度である。充填剤を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、５〜６０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度、さらに好ましくは５〜４５重量％程度である。
【０１４９】
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤、例えば、滑剤、可塑剤、難燃助剤、安定剤（紫外線吸収剤、耐候安定剤など）、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤、分散剤、抗菌剤、発泡剤などを含有していてもよい。
【０１５０】
［難燃性樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、樹脂と、前記グアナミン化合物又はその塩と、必要により他の難燃剤及び／又は添加剤とを慣用の方法で混合することにより調製できる。
【０１５１】
本発明の樹脂組成物は、溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形できる。形成された成形体は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などに好適に用いることができる。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明では、新規なグアナミン化合物を用いるので、樹脂と混合しても難燃剤のモールドデポジット及び染み出しを抑制できる。また、前記グアナミン化合物と樹脂とを組合せるので、得られる難燃性樹脂組成物は、成形加工性に優れるとともに、高度に難燃化され、成形品の外観特性を改善できる。さらに非ハロゲン系の難燃剤を用いるので、環境に対する負荷が小さく、経済性にも優れている。
【０１５３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１５４】
１．グアナミシ化合物の調製
（１）トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート（Ｂ−１）の調製例
３０重量部のトリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、２７．６重量部のジシアンジアミド、１．３重量部の水酸化カリウム、及び８０重量部のエチレングリコールモノメチルエーテルを混合して５時間還流加熱攪拌した。室温まで冷却し、析出物を濾別して蒸留水で洗浄した後、乾燥してＢ−１を得た。
【０１５５】
（２）トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート（Ｂ−２）の調製例
３０重量部のトリス（β−エトキシカルボニルエチル）イソシアヌレート、２２．２重量部のビグアニド、及び１５０重量部のメタノールを混合して２４時間攪拌反応した。析出物を濾別して蒸留水で洗浄した後、乾燥してＢ−２を得た。
【０１５６】
（３）トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩（Ｂ−３）の調製例
３０重量部のトリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート、７．２重量部のイソシアヌール酸、４００重量部のメタノール水溶液（水／メタノール＝２８０重量部／１２０重量部）を混合して３時間８０℃で加熱した。室温まで冷却し、析出物を濾別して蒸留水で洗浄した後、乾燥してＢ−３を得た。
【０１５７】
尚、下記の試験により本発明のグアナミン化合物を配合した樹脂組成物の難燃性を評価した。
【０１５８】
（燃焼性試験）
ＵＬ９４に準拠して、試験片の厚み１．６ｍｍで燃焼性を評価した。
【０１５９】
実施例及び比較例では以下の成分を用いた。
【０１６０】
［ベース樹脂Ａ］
Ａ−１：ポリアセタールコポリマー［ジュラコンＭ９０−４４、ポリプラスチックス（株）製］
Ａ−２：ポリブチレンテレフタレート［ジュラネックス、固有粘度＝０．８３、ポリプラスチックス（株）製］
Ａ−３：ポリスチレン［トーヨースチロールＧ１９、東洋スチレン（株）製］
Ａ−４：アクリロニトリル−スチレン共重合体［セビアンＪＤ、ダイセル化学工業（株）製］
Ａ−５：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体［セビアンＤＰ６１１、ダイセル化学工業（株）製］
Ａ−６：ポリエチレンテレフタレート［ベルペットＥＦＧ１０、鐘紡（株）製］
Ａ−７：１２．５ｍｏｌ％イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートコポリマー［固有粘度＝１．０］
Ａ−８：ポリカーボネート［パンライトＬ１２２５、帝人化成（株）製］
Ａ−９：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド［ＰＰＥポリマーＹＰＸ−１００Ｆ、三菱ガス化学（株）製］
Ａ−１０：ナイロン−６［ＵＢＥナイロン６、宇部興産（株）製］。
【０１６１】
［難燃剤Ｂ］
Ｂ−１：トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート
Ｂ−２：トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート
Ｂ−３：トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・３倍モルイソシアヌール酸塩
（比較例に用いた化合物）
Ｂ’−１：イソシアヌール酸。
【０１６２】
［難燃剤Ｃ］
［リン含有難燃剤Ｃ１］
Ｃ１−１：赤燐［ノーバエクセル１４０、燐化学工業（株）製］
Ｃ１−２：赤燐［ノーバエクセルＦ５、燐化学工業（株）製］
Ｃｌ−３：次亜リン酸カルシウム
Ｃ１−４：ポリリン酸アンモニウム［テラージュＣ６０、チッソ（株）製］
Ｃ１−５：エチルメチルホスフィン酸アルミニウム
Ｃ１−６：レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリルホスフェート）［ＰＸ２００、大八化学工業（株）製］
Ｃ１−７：１，４−ピペラジンジイルビス（ジフェニルホスフェート）［Ｎ，Ｎ′−ビス（ジフェノキシホスフィニル）ピペラジン］
Ｃ１−８：フェノキシホスファゼン［環状３量体及び環状４量体］
Ｃ１−９：ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）。
【０１６３】
［窒素含有難燃剤Ｃ２］
Ｃ２−１：メラミン
Ｃ２−２：ビウレア
Ｃ２−３：ＣＴＵ−グアナミン
Ｃ２−４：ポリリン酸メラム［ＰＭＰ２００、日産化学工業（株）製］
［無機系難燃剤Ｃ３］
Ｃ３−１：水酸化マグネシウム［キスマ５Ｅ、協和化学工業（株）製］
Ｃ３−２：硼酸亜鉛［ＦｉｒｅＢｒａｋｅ ＺＢ、ボラックス・ジャパン（株）製］
Ｃ３−３：無水リン酸−水素カルシウム：平均粒子径＝約３０μｍ［太平化学産業（株）製］
［ケイ素含有難燃剤Ｃ４］
Ｃ４−１：ゼオライト［ゼオラムＡ−３、東ソー（株）製］
［硫黄含有難燃剤Ｃ５］
Ｃ５−１：スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩［ライオン（株）製］。
【０１６４】
［芳香族樹脂Ｄ］
Ｄ−１：ノボラック型フェノール樹脂［ＰＲ−５３６４７、住友デュレズ（株）製］
Ｄ−２：ポリｐ−ビニルフェノール［マルカリンカーＭＳ−１Ｐ、丸善石油化学（株）製］
Ｄ−３：フェノールアラルキル樹脂［ミレックスＸＬ−２２５、三井化学（株）製］
Ｄ−４：ポリカーボネート［ユーピロンＳ３０００、三菱ガス化学（株）製］
Ｄ−５：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド［ＰＰＥポリマーＹＰＸ−１００Ｆ、三菱ガス化学（株）製］
Ｄ−６：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピコート１００４Ｋ、油化シェルエポキシ（株）製］
Ｄ−７：フェノールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＰＰＮ、日本化薬（株）製］
Ｄ−８：ナイロンＭＸＤ６［レニー６００２、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製］。
【０１６５】
［酸化防止剤Ｅ］
Ｅ−１：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［イルガノックス２４５、チバガイギー（株）製］
Ｅ−２：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］。
【０１６６】
［安定剤Ｆ］
Ｆ−１：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
Ｆ−２：ハイドロタルサイト［ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業（株）製］
Ｆ−３：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［アデカスタブＰＥＰ３６、アデカアーガス（株）製］
Ｆ−４：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト［サンドスタブＰ−ＥＰＱ、サンド（株）製］。
【０１６７】
［ドリッピング防止剤Ｇ］
Ｇ−１：ポリテトラフルオロエチレン
［充填剤Ｈ］
Ｈ−１：直径１０μｍ、長さ３ｍｍのガラスチョップドストランド
Ｈ−２：タルク［タルク３Ａ、日本タルク（株）製］。
【０１６８】
実施例１〜３１及び比較例１〜１５
前記成分を表１〜表４に示す割合（重量部）で混合し、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］により混練して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物からプレス成形により試験用成形品を作製し、燃焼性及び表面外観性を評価した。
【０１６９】
結果を表１〜４に示す。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なグアナミン化合物又はその塩及びその製造方法、並びに前記グアナミン化合物又はその塩を含有する耐染み出し性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂は、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などの用途を始め、様々な分野で利用されている。このように、樹脂の利用分野が拡大するにつれ、機械的特性の向上とともに、安全上、難燃性が要求されている。一般に、樹脂を難燃化する方法としては、ハロゲン化合物やアンチモン化合物などを用いた難燃剤を添加する方法などが知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシン系化合物を多量に発生する場合があり、環境上好ましくない。
【０００３】
そこで、非ハロゲン系難燃剤として、赤リンやリンエステルなどのリン含有化合物、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、メラミンやグアナミンなどの窒素含有化合物などを用いて樹脂を難燃化する方法が提案されている。しかし、このような非ハロゲン系難燃剤は、有害なハロゲンを含まないものの、ハロゲン系難燃剤と比較して、難燃性が劣るため、多量の難燃剤を必要とする。例えば、特開昭５０−１０５７４４号公報、特開昭５１−５４６５５号公報及び特公昭５５−３５４２号公報などに開示されているように、メラミンのような窒素含有化合物が、種々の樹脂の難燃化に有効であることが知られている。しかし、このような窒素含有化合物を多量に添加すると、成形加工に伴って、窒素含有化合物が金型に付着するモールドデポジットが生じたり、窒素含有化合物が成形品から染み出す（ブリードアウトする）という問題があった。
【０００４】
ブリードアウト（染み出し）を改良する方法として、特開昭５４−８５２４２号公報には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などの樹脂成分と、メラミンのシアヌール酸塩とで構成された難燃性樹脂組成物が開示されている。しかし、メラミンのシアヌール酸塩でも、モールドデポジットの発生を抑制するのは困難である。
【０００５】
このように、従来の窒素含有化合物は、樹脂に対して、ある程度の難燃性は付与可能であるが、この窒素含有化合物は、モールドデポジットやブリードアウトが生じるという本質的な課題を有している。従って、樹脂に対して高い難燃性を付与でき、しかもモールドデポジットや難燃剤の染み出しを抑制可能な新規な難燃剤が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、樹脂と混合しても難燃剤のモールドデポジット及び染み出しを抑制できる新規なグアナミン化合物又はその塩及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、成形加工性に優れるとともに、成形品の外観特性を改善でき、高度に難燃化された難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、環境に対する負荷が小さく、経済性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、外観特性に優れるとともに、難燃性が改善された成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、イソシアヌール酸（又はシアヌール酸）とニトリル化合物とからシアノアルキル化体を生成させ、（Ｉ）このシアノアルキル化体と、ジシアンジアミド又はビグアニド類とを、塩基触媒の存在下で反応させる方法、又は（II）シアノアルキル化体の誘導体（カルボキシアルキル化体、アルコキシカルボニルアルキル化体、アリールオキシカルボニルアルキル化体、ハロホルミルアルキル化体など）とビグアニド類とを反応させる方法により新規なグアナミン化合物が得られること、この新規グアナミン化合物又はその塩（例えば、イソシアヌール酸などとの塩）を樹脂と混合して用いると、難燃剤の染み出しを抑制しつつ、種々の樹脂を高いレベルで難燃化できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の新規グアナミン化合物は下記式（１）で表わされる。
【００１２】
【化６】
（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基、ハロホルミルアルキル基、又はグアナミルアルキル基を示す）
前記式（１）において、ｎは１〜４の整数であってもよく、シアノアルキル基はシアノ−Ｃ2-4アルキル基（２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基など）、カルボキシアルキル基はカルボキシ−Ｃ2-4アルキル基（２−カルボキシエチル基、２−カルボキシプロピル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基はＣ2-6アルコキシカルボニル−Ｃ2-4アルキル基（２−Ｃ2-6アルコキシカルボニル−エチル基、２−Ｃ2-6アルコキシカルボニル−プロピル基など）、グアナミルアルキル基はグアナミル−Ｃ2-4アルキル基（２−グアナミルエチル基、２−グアナミルプロピル基など）などであってもよい。前記式（１）は、例えば、下記式（１ａ）であってもよい。
【００１４】
【化７】
（式中、Ｒ1aは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ3及びＲ4は前記に同じ）
本発明には、前記グアナミン化合物の塩も含まれる。グアナミン化合物の塩は、グアナミン化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物（イソシアヌール酸など）との塩などであってもよい。
【００１６】
前記グアナミン化合物は、（Ｉ）塩基性触媒の存在下、下記式（５）
【００１７】
【化８】
（式中、ｎ、及びＲ1〜Ｒ4は前記に同じ）
で表わされるニトリルと、ジシアンジアミド又はビグアニド類（ビグアニド、ビグアニド塩類など）とを反応させることにより製造してもよく、また、（II）下記式（６）
【００１９】
【化９】
［式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｘ1はヒドロキシ基、ハロゲン原子（塩素原子など）、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、水素原子、アルキル基又は下記式(6a)
【００２１】
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1及びｎは前記に同じ）
で表される基を示す］
で表わされるカルボキシアルキル誘導体とビグアニド類とを反応させることにより製造してもよい。
【００２３】
グアナミン化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との塩は、前記グアナミン化合物と前記ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物とを反応させることにより製造できる。
【００２４】
本発明には、樹脂と前記グアナミン化合物又はその塩とで構成されている難燃性樹脂組成物も含まれる。グアナミン化合物又はその塩の割合は、樹脂１００重量部に対して、０．５〜１００重量部程度であってもよい。難燃性樹脂組成物は、さらに、リン含有難燃剤、イオウ含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤、窒素含有難燃剤などの難燃剤、芳香族樹脂、酸化防止剤、耐熱安定剤、ドリッピング防止剤、離型剤、充填剤などの添加剤を含有してもよい。
【００２５】
本発明には、さらに前記難燃性樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
［グアナミン化合物又はその塩］
本発明のグアナミン化合物は、下記式（１）で表わされる。
【００２７】
【化１１】
（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基、ハロホルミルアルキル基、又はグアナミルアルキル基を示す）
Ｒ3及びＲ4で表わされるシアノアルキル基としては下記式（２）で表される基などが挙げられ、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基及びハロホルミルアルキル基としては、下記式（３）で表される基などが挙げられ、グアナミルアルキル基［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）アルキル基］としては、下記式（４）で表わされる基などが挙げられる。
【００２９】
【化１２】
（式中、ｐ、ｑ及びｒは１以上の整数を示し、Ｒ5〜Ｒ10は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。Ｘ2はヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を示す）
前記式（１）、（２）、（３）及び（４）において、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、好ましくは１〜４の整数（例えば、２〜４の整数）、さらに好ましくは２又は３（特に２）である。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ10で表わされるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基などのアルキル基（例えば、Ｃ1-6アルキル基）が挙げられる。これらのアルキル基のうち、Ｃ1-4アルキル基（特にＣ1-2アルキル基）が好ましい。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ5〜Ｒ10としては、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子、シアノアルキル基（例えば、前記式（２）のｐが２〜４であるシアノ−Ｃ2-4アルキル基など）、カルボキシアルキル基（例えば、前記式（３）のｑが２〜４であるカルボキシ−Ｃ2-4アルキル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、前記式（３）のｑが２〜４であるＣ2-6アルコキシカルボニル−Ｃ2-4アルキル基など）、アリールオキシカルボニルアルキル基（例えば、前記式（３）のｑが２〜４であるＣ6-10アリールオキシ−カルボニル−Ｃ2-4アルキル基など）、ハロホルミルアルキル基（例えば、前記式（３）のｑが２〜４であり、ハロゲン原子が塩素又は臭素原子などであるハロホルミル−Ｃ2-4アルキル基など）、又はグアナミルアルキル基（例えば、前記式（４）のｒが２〜４であるグアナミル−Ｃ2-4アルキル基など）が好ましい。
【００３２】
特に、原料として入手が容易な（メタ）アクリロニトリルを用いて製造可能である点から、前記式（１）が下記式（１ａ）であり、前記シアノアルキル基が２−シアノエチル基又は２−シアノプロピル基、前記カルボキシアルキル基がカルボキシ−Ｃ2-4アルキル基（２−カルボキシエチル基、２−カルボキシプロピル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基がＣ2-6アルコキシカルボニル−Ｃ2-4アルキル基（２−Ｃ2-6アルコキシカルボニル−エチル基、２−Ｃ2-6アルコキシカルボニル−プロピル基など）、アリールオキシカルボニルアルキル基がＣ6-10アリールオキシ−カルボニル−Ｃ2-4アルキル基、ハロホルミルアルキル基がクロロ又はブロモホルミルＣ2-4アルキル基、グアナミルアルキル基はグアナミル−Ｃ2-4アルキル基（２−グアナミルエチル基、２−グアナミルプロピル基など）などであってもよい。前記式（１）は、例えば、下記式（１ａ）であってもよい。
前記グアナミルアルキル基が２−グアナミルエチル基［２−（２’，４’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６’−イル）エチル基］又は２−グアナミルプロピル基［２−（２’，４’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６’−イル）プロピル基］であるのが好ましい。
【００３３】
【化１３】
（式中、Ｒ1aは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ3及びＲ4は前記に同じ）
前記グアナミン化合物は、（Ｉ）塩基性触媒の存在下、下記式（５）
【００３５】
【化１４】
（式中、ｎ、及びＲ1〜Ｒ4は前記に同じ）
で表わされるニトリル（シアノアルキル化体）と、ジシアンジアミド又はビグアニド類［ビグアニド、ビグアニド塩（塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩；金属塩など）；ビグアニル類、例えば、ビグアニル、ビグアニル塩（塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩；金属塩など）など］とを反応させることにより製造できる。
【００３７】
また、前記グアナミン化合物は（II）下記式（６）
【００３８】
【化１５】
［式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｘ1はヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、水素原子、アルキル基又は下記式(6a)
【００４０】
【化１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1及びｎは前記に同じ）
で表される基を示す］
で表わされるカルボキシアルキル誘導体とビグアニド類［ビグアニド、ビグアニド塩（塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩；金属塩など）；ビグアニル類、例えば、ビグアニル、ビグアニル塩（塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩；金属塩など）など］とを反応させることによっても製造できる。
【００４２】
シアノアルキル化体（５）は、慣用の方法により製造できる。例えば、対応するシアノエチレン化合物（（メタ）アクリロニトリルなど）又は３−シアノプロペン化合物と活性水素原子を有するイソシアヌール酸（又はシアヌール酸）又はその誘導体との反応（以下、単に反応Ａと称する場合がある）により製造できる。
【００４３】
反応Ａの詳細は、例えば、特公昭４３−６６２６号公報、特公昭４３−２７８６９号公報、特開昭５１−１０１０９３号公報、特公昭５２−７４７６号公報、特開平１１−１８０９６３号公報、米国特許３２３５５５３号、及びこれらの文献に記載されている関連文献に記載の方法などを参照できる。
【００４４】
反応Ａで用いるイソシアヌール酸（又はシアヌール酸）又はその誘導体としては、前記原料ニトリル（α−シアンヒドリン、シアノエチレン化合物、３−シアノプロペン化合物など）と反応可能であれば特に制限されず、イソシアヌール酸、シアヌール酸、イソシアヌール酸の金属塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などが挙げられる。
【００４５】
反応Ａは、溶媒の存在下で行ってもよい。また、反応Ａでは基質のイソシアヌール酸又はその誘導体を溶媒として用いてもよい。溶媒としては、水、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）、エーテル系溶媒（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル；エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどのアルキレングリコールのアルキルエーテルなど）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジンなど）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチル、塩化エチレン、クロロベンゼン、クロロナフタレンなど）、非プロトン性極性溶媒［ジオキサンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、デカノンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスファミドなど］などが挙げられる。
【００４６】
反応Ａにおいて、シアノエチル基などのシアノアルキル基は、イソシアヌール酸（又はシアヌール酸）の活性水素原子（通常、３個のイミノ基）部位に導入可能であり、イソシアヌール酸１分子当り、最大で３個のシアノアルキル基を導入できる。シアノアルキル基の導入量は、原料のニトリル（α−シアンヒドリン、シアノエチレン化合物、３−シアノプロペン化合物など）とイソシアヌール酸との割合や反応条件などにより調整してもよい。原料のニトリルとイソシアヌール酸との割合は、特に制限されず、例えば、前者／後者（モル比）＝１／１〜６／１、好ましくは２／１〜４．５／１、さらに好ましくは２．４／１〜３．６／１程度である。
【００４７】
新規グアナミン化合物（１）は、（Ｉ）塩基性触媒の存在下で、前記シアノアルキル化体（５）と、ジシアンジアミド又はビグアニド類との反応（以下、単に反応B1と称する場合がある）又は（II）前記シアノアルキル化体の誘導体（６）とビグアニド類との反応（以下、単に反応B2と称する場合がある）により得ることができる。反応B1及びB2は溶媒（前記反応Ａの項で例示の溶媒など）の存在下で行ってもよい。
【００４８】
反応B1の詳細については、例えば、ジニトリル化合物とジシアンジアミドとを、アルコール系有機溶媒中、塩基性触媒の存在下、高圧で反応させる方法（特開平５−３２６６４号公報）、有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させる方法（特公昭４４−８６７６号公報、特開２０００−１５４１８１号公報、及び米国特許２９０１４６４号）、ニトリル化合物とビグアニド類とを、アルコール系有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させる方法（米国特許２７７７８４８号）、並びにこれらの文献に記載されている関連の文献に記載の方法などを参照できる。
【００４９】
反応B1で使用する塩基性触媒としては、無機塩基［アルカリ金属（金属カリウム、金属ナトリウムなど）、金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；水酸化銅などの遷移金属水酸化物など）、炭酸塩類（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩など）、アルコキシド（カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド）、有機カルボン酸アルカリ金属塩（酢酸ナトリウムなど）、アンモニアなど］、有機塩基［アルカリ金属アミド（カリウムアミド、ナトリウムアミドなど）、アミン又はアンモニウム類（トリエチルアミンなどのアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アリールアミン；ピリジンなどの複素環式アミン；４級アンモニウム水酸化物など）など］などが挙げられる。
【００５０】
塩基性触媒の割合は、ニトリル（５）のニトリル基１モルに対して、０．０１〜３モル、好ましくは０．０５〜２モル、さらに好ましくは０．１〜１．５モル程度である。
【００５１】
反応B1では、ニトリル（５）の少なくとも１つのニトリル基をグアナミン環に変換できればよく、ニトリル（５）とジシアンジアミドとの割合は、目的とする生成物に応じて広い範囲から選択できる。ニトリル（５）とジシアンジアミドとの割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／６、さらに好ましくは１／１〜１／４（例えば、１／１〜１／３）程度である。特に、ニトリル（５）のニトリル基に対して、１〜１．３倍モル程度のジシアンジアミドを用いるのが好ましい。
【００５２】
反応B1において、溶媒を用いる場合、溶媒の量は、特に制限されず、例えば、ニトリル（５）及びジシアンジアミドの総量１００重量部に対して、１０〜１０００重量部（例えば、１０〜５００重量部）、好ましくは３０〜５００重量部程度である。
【００５３】
反応B1において、反応温度は、特に制限されず、０〜２００℃（例えば、２０〜２００℃）程度の範囲から選択できるが、室温以下では、反応速度が遅くなるため、通常、５０〜１７０℃程度が好ましい。反応は、常圧下であっても十分進行するが、加圧下（例えば、オートクレーブなどを用いて高圧下）で行ってもよい。
【００５４】
反応B2で用いられるカルボキシアルキル誘導体（６）は、慣用の方法、例えば、前記シアノアルキル化体（５）の加水分解反応などにより製造できる。また、得られたカルボキシアルキル化体から慣用の方法により、酸ハロゲン化体（ハロホルミルアルキル化体）、アルコキシカルボニルアルキル化体、及びアリールオキシカルボニルアルキル化体などの誘導体を製造することもでき、イソシアヌール酸誘導体とハロゲン化有機カルボン酸エステルとの反応により誘導体を製造することもできる。
【００５５】
前記カルボキシアルキル誘導体の製造法は、例えば、特開２００１−３９９５６号公報、特開２００１−１１０５７号公報、特開平１１−２７９１６２号公報、米国特許３２３５５３号公報に記載の方法などを参照できる。また、カルボキシアルキル誘導体は、「ＣＩＣ酸［トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート］」、「Ｂｉｓ−ＣＩＣ酸［ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート」［四国化成工業（株）］などとして入手可能である。
【００５６】
前記誘導体（６）（例えば、カルボキシアルキル誘導体など）と、前記ビグアニド類（特に、ビグアニル類）とを反応させることにより新規グアナミン化合物（１）を得ることができる。このような製造法の詳細については、例えば、米国特許２４２３０７１号公報、米国特許２４２３３５３号公報、米国特許２４２５２８７号公報、英国特許５６９１００号公報に記載されている方法などを参照できる。
【００５７】
このようにして得られるグアナミン化合物としては、例えば、モノ乃至トリス（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）メチルイソシアヌレート、モノ乃至トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート、モノ乃至トリス［α−メチル−β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレートなどのモノ乃至トリス［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート；モノ（シアノメチル）モノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）メチル］イソシアヌレート、モノ（β−シアノエチル）−モノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレートなどのモノ（シアノＣ1-6アルキル）−モノ［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート；モノ又はビス（シアノメチル）−ビス又はモノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）メチル］イソシアヌレート、モノ又はビス（β−シアノエチル）−ビス又はモノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレートなどのモノ又はビス（シアノＣ1-6アルキル）−ビス又はモノ［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート；モノ又はビス（β−カルボキシエチル）−ビス又はモノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート、モノ又はビス（γ−カルボキシプロピル）−ビス又はモノ［γ−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）プロピル］イソシアヌレートなどのモノ又はビス（カルボキシＣ1-6アルキル）−ビス又はモノ［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート；モノ又はビス（β−アルコキシカルボニルエチル）−ビス又はモノ［β−（２，４−ジアミン）−ｓ−トリアジン−６−イル］エチル］イソシアヌレート、モノ又はビス（γ−アルコキシカルボニルプロピル）−ビス又はモノ［γ−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）プロピル］イソシアヌレートなどのモノ又はビス（Ｃ1-5アルコキシカルボニルＣ1-6アルキル）−ビス又はモノ［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００５８】
本発明のグアナミン化合物には、グアナミン化合物の塩も含まれる。グアナミン化合物は、通常、グアナミン環のアミノ基を介して、このアミノ基と塩形成可能な化合物と塩を形成している。このような化合物は、アミノ基と塩形成可能であれば特に制限されず、例えば、各種無機又は有機酸［無機系プロトン酸類、有機プロトン酸類など；無機又は有機（ポリ）リン酸類、無機又は有機（ポリ）亜リン酸類、無機又は有機次亜リン酸類、無機又は有機（ポリ）硫酸類、無機又は有機スルホン酸類、無機又は有機（ポリ）ホウ酸類、有機カルボン酸類など］も使用できるが、ヒドロキシル基含有化合物、特に、ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物であるのが好ましい。
【００５９】
前記ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物には、少なくとも１つのヒドロキシル基と、少なくとも１つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環とで構成された化合物が含まれる。前記ヘテロ環としては、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員窒素含有環、特に、トリアジン環が挙げられる。
【００６０】
トリアジン化合物としては、１，３，５−トリアジン類、１，２，３−トリアジン類、１，２，４−トリアジン類が挙げられる。ヒドロキシル基を有するトリアジン化合物において、ヒドロキシル基は、トリアジン環の適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子）に置換していてもよい。ヒドロキシル基の個数は、特に制限されず、１〜４個、特に１〜３個（例えば、２〜３個）程度である。好ましいヒドロキシル基含有トリアジン化合物は、ヒドロキシル基含有１，３，５−トリアジン類、特にシアヌール酸又はイソシアヌール酸、アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸又はその誘導体などである。
【００６１】
グアナミン化合物の塩において、ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物の割合は、前記グアナミン化合物のグアナミン部位１モルに対して、０．１〜１．２モル、好ましくは０．４〜１モル程度である。グアナミン化合物が複数のグアナミン環を有する場合、各グアナミン環は、同種又は異種のヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物と塩を形成してもよい。
【００６２】
イソシアヌール酸との塩を例にとって説明すると、グアナミン化合物の塩としては、前記例示のグアナミン化合物のイソシアヌール酸塩、例えば、トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩などのモノ乃至トリス［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩；モノ（β−シアノエチル）−モノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩などのモノ（シアノＣ1-6アルキル）−モノ［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩；モノ又はビス（β−シアノエチル）−ビス又はモノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩などのモノ又はビス（シアノＣ1-6アルキル）−ビス又はモノ［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩、モノ又はビス（β−カルボキシエチル）−ビス又はモノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩などのモノ又はビス（カルボキシＣ1-6アルオル）−ビス又はモノ［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩、モノ又はビス（β−アルコキシカルボニルエチル）−ビス又はモノ［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩などのモノ又はビス（Ｃ1-5アルコキシカルボニルＣ1-6アルキル）−ビス又はモノ［（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）Ｃ1-6アルキル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩などが挙げられる。これらの塩において、イソシアヌール酸の割合は特に限定はないが、グアナミン化合物１モルに対して、例えば、０．２〜６モル、好ましくは０．３〜４モル程度であり、０．５〜３モル（１〜３モル）程度であってもよい。例えば、トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩としては、トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・１倍モルイソシアヌール酸塩、トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・１．５倍モルイソシアヌール酸塩、トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・３倍モルイソシアヌール酸塩などが挙げられる。また、ビス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩としては、ビス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・１倍モルイソシアヌール酸塩、ビス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・２倍モルイソシアヌール酸塩などが挙げられる。
【００６３】
グアナミン化合物の塩は、例えば、グアナミン化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物などの塩形成化合物とを反応させることにより製造できる。反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、水、前記反応Ａ及び反応Ｂの反応溶媒の項で例示の有機溶媒、水と前記有機溶媒との混合溶媒などが使用できる。例えば、グアナミン化合物と塩形成化合物（イソシアヌール酸など）とを溶媒中に溶解又は分散させ、必要により加熱し、両者を反応させることによりグアナミン化合物の塩を製造できる。
【００６４】
本発明のグアナミン化合物又はその塩は、樹脂と組合せて難燃性樹脂組成物としても有用である。前記グアナミン化合物又はその塩は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。
【００６５】
［難燃性樹脂組成物］
グアナミン化合物又はその塩と組合せて用いる樹脂（ベース樹脂）としては、特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの種々の樹脂が使用できる。
【００６６】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂及びビニル系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、アミノ樹脂（メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、尿素系樹脂など）、ポリエステル系樹脂（アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂など）、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、ビニルエステル系樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂など）、ポリウレタン系樹脂、ジアリルフタレートなどが挙げられる。このような樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂のうち、成形材料としては、通常、熱可塑性樹脂を用いる場合が多い。
【００６７】
（ポリエステル系樹脂）
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸など）とジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの直鎖Ｃ2-6アルキレングリコール；ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトン（Ｃ3-12ラクトンなど）の重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂には、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
【００６８】
このようなポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ2-4アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ2-4アルキレンナフタレート）などのホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含有するコポリエステル］が含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）、エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリエステル）が含まれる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６９】
また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、Ｃ2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど）、ポリ（オキシ−Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコール（ジエチレングリコールなど）、Ｃ8-15脂環族ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）、芳香族ジオール［２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルプロパンなど）、Ｃ6-12脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸など）、オキシカルボン酸（オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸など）などが挙げられる。なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。
【００７０】
ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより製造できる。
【００７１】
（ポリアセタール系樹脂）
ポリアセタール系樹脂には、オキシメチレン基（−ＣＨ2Ｏ−）を構成単位とするポリアセタールホモポリマー、及びオキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を含有するポリアセタールコポリマーが含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、オキシＣ2-6アルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基などのオキシＣ2-4アルキレン単位）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、ポリアセタール系樹脂全体に対して、例えば、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０３〜２０モル％、さらに好ましくは０．０３〜１５モル％程度の範囲から選択できる。
【００７２】
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化などにより安定化してもよい。
【００７３】
前記ポリアセタール樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールなどの環状エーテルや環状ホルマールを重合することにより製造できる。
【００７４】
（ポリアミド系樹脂）
ポリアミド系樹脂には、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸（アミノヘプタン酸、アミノウンデカン酸などのＣ4-20アミノカルボン酸など）、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム（ブチロラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタムなどのＣ4-20ラクタムなど）、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【００７５】
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン（トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのトリ乃至デカメチレンジアミン）、脂環族ジアミン［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなど］、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなど）が挙げられる。これらのジアミンは１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７６】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸［グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのＣ4-20脂肪族ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）など］、脂環族ジカルボン酸（シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００７７】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなど）とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミンなど）とから得られるポリアミド、脂肪族ジカルボン酸（α，ω−Ｃ4-12ジカルボン酸など）と芳香族ジアミンとから得られるポリアミド［例えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＭＸＤ６）、スベリン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＰＭＤ６）、スベリン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、スベリン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と１，３−フェニレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、４，４’−ジアミノビフェニレンとアジピン酸とから得られるポリアミドなど］などが挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７８】
好ましいポリアミドには、脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２など）、少なくともジアミン成分が脂肪族化合物であるポリアミド（ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｔ共重合体、ナイロン９Ｔなど）、芳香族ジアミン（特に、キシリレンジアミン）とα，ω−Ｃ6-12脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアミド（特に、ＭＸＤ６）などが含まれる。ポリアミド系樹脂は１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７９】
（ポリカーボネート系樹脂）
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物は、脂環族化合物などであってもよいが、好ましくはビスフェノール化合物である。
【００８０】
ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦなど）、ビス（ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤなど）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ4-10シクロアルカン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙げられる。
【００８１】
好ましいポリカーボネート系樹脂には、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートが含まれる。ポリカーボネート系樹脂は、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８２】
（ポリフェニレンオキシド系樹脂）
ポリフェニレンオキシド系樹脂（ポリフェニレンエーテル系樹脂）には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）オキシドなどのポリ（モノ又はジＣ1-6アルキル−フェニレン）オキシドなどが挙げられる。
【００８３】
ポリフェニレンオキシドの共重合体としては、前記単独重合体のモノマーユニットを２種以上有する共重合体（例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド単位と、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンオキシド単位とを有する共重合体など）；ベンゼン骨格を有するアルデヒド樹脂（ベンゼンホルムアルデヒド樹脂やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂など）に、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノールなどのアルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体；ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチレン系モノマー及び／又は不飽和酸無水物がグラフトしている変性グラフト共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンオキシド系樹脂は１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８４】
（ポリフェニレンスルフィド系樹脂）
ポリフェニレンスルフィド系樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどが挙げられる。
【００８５】
（ポリウレタン系樹脂）
ポリウレタン系樹脂には、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、例えば、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、前記グリコール及び／又は前記ジアミンとの反応により得られる重合体、ポリテトラメチレングリコールなどのセグメントを有していてもよいポリウレタンエラストマーなどが含まれる。
【００８６】
（オレフィン系樹脂）
オレフィン系樹脂としては、例えば、鎖状オレフィン及び／又は環状オレフィンの単独又は共重合体が挙げられる。前記鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン（特に、α−Ｃ2-10オレフィン）などが挙げられる。また、前記環状オレフィンとしては、例えば、シクロアルケン（シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのＣ3-10シクロアルケンなど）、シクロアルキン（シクロプロピン、シクロブチン、シクロペンチン、シクロヘキシン、シクロオクチンなどのＣ3-10シクロアルキンなど）、架橋環式オレフィン（ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘプタジエン、テトラジシクロドデセン、ヘキサシクロヘプタデセンなど）などが挙げられる。また、前記鎖状オレフィン又は環状オレフィンには、前記オレフィンの誘導体、例えば、アルキル置換体、アルキリデン置換体、アルコキシ置換体、アシル置換体、カルボキシ置換体なども含まれる。
【００８７】
好ましいオレフィン系樹脂としては、α−Ｃ2-3オレフィン系樹脂［例えば、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（エチレン−エチルアクリレート共重合体など）、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体など］、環状オレフィン系樹脂（例えば、環状オレフィンの単独重合体、α−Ｃ2-10オレフィン−環状オレフィン共重合体など）などが挙げられる。オレフィン系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８８】
（アクリル系樹脂）
アクリル系樹脂には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、あるいは（メタ）アクリル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体（例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体など）などが含まれる。好ましいアクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸メチル共重合体、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体などが挙げられる。これらのアクリル系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８９】
（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル単量体（例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などのα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど）との共重合体；スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【００９０】
好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分にスチレン系単量体が重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン系グラフト又はブロック共重合体などが含まれる。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体がグラフト重合した共重合体（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＣＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン及びアクリロニトリルがグラフト重合した樹脂などが挙げられる。ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体)などが挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００９１】
（ビニル系樹脂）
ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル；塩素含有ビニル単量体（例えば、塩化ビニル）；フッ素含有ビニル単量体（例えば、フルオロエチレン、クロロプレンなど）；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルアミン類など）の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。
【００９２】
前記ビニル系樹脂の誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）も使用できる。これらのビニル系樹脂は、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００９３】
（その他の樹脂）
その他の樹脂としては、脂肪族ポリケトン系樹脂（ケトン樹脂）；ポリスルホン（例えば、熱可塑性ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４′−ビスフェノールエーテルスルホンなど）；ポリエーテルケトン；ポリ（エーテルエーテルケトン）；ポリエーテルイミド；熱可塑性ポリイミド；ポリオキシベンジレン；熱可塑性エラストマーなどが例示できる。
【００９４】
好ましいベース樹脂としては、液晶ポリエステルであってもよいポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。さらに好ましくはポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられる。
【００９５】
本発明の難燃性樹脂組成物において、前記グアナミン化合物又はその塩は、難燃剤として機能する。難燃性樹脂組成物において、前記グアナミン化合物又はその塩の割合は、樹脂１００重量部に対して、０．５〜１００重量部（例えば、１〜１００重量部）、好ましくは１〜９０重量部、さらに好ましくは１〜８０重量部（例えば、３〜８０重量部）程度である。
【００９６】
（難燃剤）
本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃性を付与するため、他の難燃剤、例えば、リン含有難燃剤、イオウ含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤、窒素含有難燃剤などを含んでもよい。これらの難燃剤は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。
【００９７】
（ａ）リン含有難燃剤
リン含有難燃剤には、有機リン化合物、無機リン化合物（赤リン、リン酸ホウ素など）などが含まれる。
【００９８】
前記有機リン化合物には、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物（ホスホン酸エステルなど）、有機ホスフィン化合物、ホスフィンオキシド（トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシドなどの置換基を有していてもよいトリＣ6-10アリールホスフィンオキシドなど）、（ポリ）リン酸塩（ポリリン酸と有機塩基との塩など）などが含まれる。
【００９９】
（リン酸エステル）
リン酸エステルには、モノマー型リン酸エステル（リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステルなど）、ポリマー型リン酸エステルなどが含まれる。
【０１００】
モノマー型リン酸エステルとしては、脂肪族リン酸エステル［リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチルなどのリン酸トリＣ1-10アルキルエステル；前記リン酸トリエステルに対応するリン酸ジＣ1-10アルキルエステル及びリン酸モノＣ1-10アルキルエステルなど］、芳香族リン酸エステル［リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ジフェニルエチルクレジルなどのリン酸トリＣ6-20アリールエステルなど］、脂肪族−芳香族リン酸エステル［リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチル、スピロ環状芳香族リン酸エステル（ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェート、ジクレジルペンタエリスリトールジホスフェート、ジキシリルペンタエリスリトールジホスフェートなど）など］などが挙げられる。
【０１０１】
また、モノマー型リン酸エステルとしては、酸性リン酸エステル（部分エステル体、ペンタエリスリトールジホスフェートなど）の金属塩（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｍ，Ａｌ塩など）及び前記酸性リン酸エステルのアンモニウム塩又はアミン類（グアニジン；メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン類など）との塩なども含まれる。
【０１０２】
前記ポリマー型リン酸エステルとしては、縮合リン酸エステルを用いることができる。縮合リン酸エステルには、芳香族環を有する縮合リン酸エステルが挙げられ、例えば、下記式（７）で表される構造単位を有していてもよい。
【０１０３】
【化１７】
（式中、Ｒ11〜Ｒ14は置換基を有していてもよいアリール基を、Ｚ1は二価の芳香族性基を示す。ｓは１以上の整数を示す）
式（７）において、Ｒ11〜Ｒ14で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのＣ6-20アリール基が挙げられる。アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、二価の芳香族基としては、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン基などのＣ6-20アリーレン基など）、ビフェニレン基、ビスフェノール残基（ビスフェノールＡ残基，ビスフェノールＤ残基，ビスフェノールＡＤ残基などのビス（ヒドロキシアリール）アルカン残基、ビスフェノールＦ残基、ビスフェノールＳ残基など）などが挙げられる。ｓは好ましくは１〜１５の整数である。
【０１０５】
上記式（７）で表される縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールホスフェート類［レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）など］、ハイドロキノンホスフェート類［ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェート）など］、ビフェノールホスフェート類［ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビス（ジクレジルホスフェート）、ビフェノールビス（ジキシリルホスフェート）など］及びビスフェノール−Ａホスフェート類［ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシリルホスフェート）など］などが挙げられる。
【０１０６】
（リン酸エステルアミド）
リン酸エステルアミドとしては、例えば、Ｃ2-6アルキレンジアミンジイルテトラアリールホスフェート（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるピペラジンジイルテトラアリールホスフェート、エチレンジアミンジイルテトラＣ6-10アリールホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンジイルテトラＣ6-10アリールホスフェートなど）；置換基を有していてもよいＣ6-10アリーレンジアミンジイルテトラＣ6-10アリールホスフェート（アリーレンがフェニレン、キシリレンなどであり、アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるフェニレンジアミンジイルテトラアリールホスフェート、キシリレンジアミンジイルテトラアリールホスフェートなど）；レゾルシノールトリフェニルホスフェートジフェニルアミド、ハイドロキノントリフェニルホスフェートジフェニルアミドなどのベンゼンジオールホスフェートジＣ6-10アリールアミド；ビスフェノールＡトリフェニルホスフェートジブチルアミドなどのビスフェノールホスフェートジＣ1-6アルキルアミド；ビスフェノールＡトリフェニルホスフェートジフェニルアミドなどのビスフェノールホスフェートＣ6-10アリールアミド；ジフェニルホスフェートジブチルアミドなどのジフェニルホスフェートジＣ1-6アルキルアミド；ジフェニルホスフェートメチルフェニルアミド、ジフェニルホスフェートジフェニルアミドなどのジフェニルホスフェートＣ6-10アリールアミド；アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるピペリジノジＣ6-10アリールホスフェート及びピペコリノジＣ6-10アリールホスフェートなどが挙げられる。
【０１０７】
好ましいリン酸エステルアミドとして、縮合リン酸エステルアミド類が挙げられる。このようなリン酸エステルアミドとしては、例えば、Ｎ−（ジアリールオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類［例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジフェノキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジトルイルオキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジキシリルオキシホスフィニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジ又はトリメチルフェニルオキシホスフィニル）ピペラジンなど］、ビス乃至テトラキス［（ジアリールオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（ジフェノキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジトルイルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジキシリルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジ又はトリメチルフェニルオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジフェノキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジトルイルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジキシリルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ジ−トリメチルフェニルオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、Ｎ−（環状アルキレンジオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類［例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）ピペラジンなど］、ビス乃至テトラキス［（環状アルキレンジオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ネオペンチレンジオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、Ｎ−（環状アリーレンジオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類［例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニレン−１，２−ジオキシホスフィニル）ピペラジン、１，３−又は１，４−ビス［（ビフェニレン−２，２′−ジオキシホスフィニル）アミノメチル］ピペラジンなど］、ビス乃至テトラキス［（環状アリーレンジオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類｛例えば、１，３−又は１，４−ビス［（フェニレン−１，２−ジオキシホスフィニル）アミノ］ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス［（ビフェニレン−２，２′−ジオキシホスフィニル）アミノメチル］ベンゼンなど｝、３，９−ビス（Ｎ−置換アミノ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］−ウンデカン−３，９−ジオキシド類［例えば、Ｎ−置換アミノ基が、ジアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基など）、環状アミノ基（ピペリジノ基、ピペコリノ基、ジメチルピペリジノ基、モルホリノ基など）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基など）、アルキルアリールアミノ基（メチルフェニルアミノ基など）などであるスピロ環状リン酸エステルアミド］などが含まれる。
【０１０８】
リン酸エステルアミドは、商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤ＳＰシリーズ（例えば、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６７０、ＳＰ−７０３、ＳＰ−７２０など）」（四国化成工業（株）製）として入手できる。
【０１０９】
（ホスホニトリル化合物）
ホスホニトリル化合物としては、例えば、アリールオキシホスファゼン化合物（例えば、フェノキシホスファゼン化合物、トリルオキシホスファゼン化合物、フェノキシトリルオキシホスファゼン化合物など）又はその誘導体（例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、ビスフェノール類で変性されたフェノキシホスファゼンなど）などが挙げられる。ホスホニトリル化合物は、直鎖状及び／又は環状のモノマーであってもよく、これらのモノマーのオリゴマー又はポリマーであってもよい。
【０１１０】
（有機ホスホン酸化合物）
有機ホスホン酸（亜リン酸）化合物としては、例えば、芳香族亜リン酸エステル（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸トリＣ6-20アリールエステルなど）、脂肪族亜リン酸エステル［アルキルが、メチル、エチル、ブチル、ヘキシルなどである亜リン酸トリＣ1-10アルキルエステル；前記亜リン酸トリアルキルエステルに対応する亜リン酸ジ又はモノＣ1-10アルキルエステルなど］、有機亜リン酸エステル［例えば、アルキルが、メチル、エチル、ブチル基などであり、アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるＣ1-6アルキルホスホン酸ジＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルホスホン酸ジＣ6-10アリール、Ｃ1-6アルキルホスホン酸Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールなどのアルキルホスホン酸ジエステル；前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ6-10アリール−ホスホン酸ジエステル；環状有機ホスホン酸ジエステル［例えば、４−Ｃ1-6アルキル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−オキシド、ペンタエリスリトールビス（Ｃ1-6アルキルホスホネート）、ペンタエリスリトールビス（Ｃ6-10アリールホスホネート）、ペンタエリスリトールビス（Ｃ7-15アラルキルホスホネート）など］；Ｃ6-20アリールホスホン酸モノエステル（例えば、１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなど）；ホスホノカルボン酸エステル（メトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチルなどの前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ1-4アルコキシカルボニルオキシＣ1-4アルキルホスホン酸ジエステル）などのホスホノカルボン酸トリエステル］などの各種ホスホン酸エステルが含まれる。また、芳香族亜リン酸（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸塩など）、脂肪族亜リン酸（アルキルがＣ1-6アルキルなどである亜リン酸）ヒドロキシル基含有脂肪族亜リン酸（１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸など）、窒素含有脂肪族亜リン酸（ニトリロトリス（メチルホスホン酸）など）、環状芳香族亜リン酸（１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなど）の金属塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩などのアルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩など）や、アンモニウム塩、アミン類（グアニジン；メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン類など）との塩なども含まれる。
【０１１１】
（有機ホスフィン酸化合物）
有機ホスフィン酸化合物には、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基など）又はアリール基（Ｃ6-10アリール基など）が置換（一置換又は二置換）していてもよいホスフィン酸エステル（ホスフィン酸メチルなどのホスフィン酸Ｃ1-6アルキル、ホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸Ｃ6-10アリール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどの環状ホスフィン酸エステルなど）；アルキル基（Ｃ1-4アルキル基など）又はアリール基（Ｃ6-10アリール基など）が置換（一置換又は二置換）していてもよいホスフィン酸（ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、メチルブチルホスフィン酸、エチルブチルホスフィン酸などのジＣ1-4アルキルホスフィン酸；ジフェニルホスフィン酸などのジＣ6-10アリールホスフィン酸；メチルフェニルホスフィン酸などのＣ1-4アルキルＣ6-10アリールホスフィン酸など）の金属塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩などのアルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩など）、アンモニウム塩、アミン類（グアニジン；メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン類など）との塩などが含まれる。また、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいホスフィニコカルボン酸（例えば、３−メチルホスフィニコプロピオン酸、３−フェニルホスフィニコプロピオン酸など）の金属塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩などのアルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩など）、アンモニウム塩、アミン類（グアニジン；メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン類など）との塩も含まれる。
【０１１２】
（（ポリ）リン酸塩）
（ポリ）リン酸塩としては、例えば、（ポリ）リン酸とアミン類［アンモニア、尿素化合物（尿素、アルキル置換尿素など）、グアニジン、又はトリアジン化合物（メラミン、メラム、メレムなど）との塩が含まれる。このような（ポリ）リン酸塩としては、ポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸メラム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩などが挙げられる。前記ポリリン酸塩としては、特に表面処理を施したポリリン酸塩も使用できる。例えば、表面が樹脂［例えば、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂など熱可塑性樹脂］などにより被覆されたポリリン酸塩などが例示できる。
【０１１３】
また、（ポリ）リン酸塩には、（ポリ）リン酸、（ポリ）亜リン酸又は（ポリ）次亜リン酸と、金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ａｌなど）との塩、リン酸ホウ素なども含まれる。このような金属塩としては、例えば、オルトリン酸水素カルシウム、ポリリン酸水素カルシウム、リン酸水素アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、ポリリン酸アルミニウムなどが挙げられ、特に、実質的に無水のリン酸水素カルシウム塩（ＣａＨＰＯ4）が好ましい。
【０１１４】
（赤リン）
赤リンとしては、通常、安定化処理を施したもの（安定化赤リン）が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂（前記（ポリ）リン酸塩の項で例示の熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂など）、金属、金属化合物［例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどの金属水酸化物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズなどの金属酸化物など］などにより単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンが好ましい。
【０１１５】
安定化赤リンは、商品名「ノーバエクセルシリーズ（例えば、ノーバエクセル１４０、ノーバエクセルＦ５など）」などとして燐化学工業（株）などから入手可能である。
【０１１６】
（ｂ）イオウ含有難燃剤
イオウ含有難燃剤としては、有機スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホニルベンゼンスルホン酸などのＣ6-12アリールスルホン酸；スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシドなどのスルホン化ポリマー；トリフルオロメタンスルホン酸などのフルオロＣ1-10アルカンスルホン酸など）、パーフルオロアルカンスルホン酸（パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸などのパーフルオロＣ1-10アルカンスルホン酸など）と金属［アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎなど（特にアルカリ金属）］との塩、前記有機スルホン酸又はパーフルオロアルカンスルホン酸のアンモニウム塩、前記有機スルホン酸又はパーフルオロアルカンスルホン酸のアミン塩（メチルアミン塩、エチルアミン塩、メラミン塩などの有機アミンとの塩など）、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそれらの塩（前記金属との塩など）、エステル、アミドなどが挙げられる。
【０１１７】
（ｃ）ケイ素含有難燃剤
ケイ素含有難燃剤には、（ポリ）オルガノシロキサン、ゼオライトなどが含まれる。（ポリ）オリガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサンなどのモノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。
【０１１８】
また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分岐オルガノシロキサン（ポリメチルシルセスキオキサン、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサンなどのポリオルガノシルセスキオキサンなど）［例えば、東芝シリコーン（株）の商品名「ＸＣ９９−Ｂ５６６４」、信越化学工業（株）の商品名「Ｘ−４０−９２４３」、「Ｘ−４０−９２４４」、「Ｘ−４０−９８０５」、特開２００１−４０２１９号公報、特開２０００−１５９９９５号公報、特開平１１−１５８３６３号公報、特開平１０−１８２８３２号公報、特開平１０−１３９９６４号公報記載の化合物など］、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン［例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の商品名Ｓｉパウダー「ＤＣ４−７０５１」,「ＤＣ４−７０８１」,「ＤＣ４−７１０５」,「ＤＣ１−９６４１」など］なども使用できる。
【０１１９】
ゼオライトとしては、Ａ型、Ｙ型、β型、Ｌ型、モルデナイト型、ＺＳＭ型（ＺＳＭ−５型など）などのＮａ型、Ｈ型、ＮＨ4型又は遷移金属置換ゼオライトなどが挙げられる。
【０１２０】
（ｄ）アルコール系難燃剤
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール又はその誘導体（多価アルコールの重合体、多価アルコールの部分エステル化物、置換多価アルコールなど）、置換アルコール、糖類（グルコース、ガラクトース、フルクトースなど単糖類；スクロース、マルトース、ラフィノースなどオリゴ糖類；エリトリット、キシリット、ソルビットなどの糖アルコール；セルロース、デンプンなどの多糖類など）窒素含有多価アルコール類［トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートなど］などが挙げられる。
【０１２１】
前記多価アルコール又はその誘導体としては、Ｃ2-8多価アルコール（好ましくはＣ2-6多価アルコール）又はその重合体（オリゴマーも含む）、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ2-8アルキレングリコール（好ましくはＣ2-6アルキレングリコール）など）などのジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン又はこれらの誘導体などのトリオール類、ペンタエリスリトール、ソルビタン又はこれらの誘導体などのテトラオール類；これらの多価アルコールの部分エステル化物（例えば、アルキルエステルなど）；これらの多価アルコール類のオリゴマー（例えば、ジペンタエリスリトールなど）、単独又は共重合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールの単独又は共重合体、ポリグリセリンなど）などが例示できる。
【０１２２】
（ｅ）無機系難燃剤
無機系難燃剤のうち、金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ニッケル含有水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【０１２３】
また、前記無機系難燃剤には、ホウ酸金属塩（例えば、含水ホウ酸亜鉛など）、スズ酸金属塩（例えば、含水スズ酸亜鉛など）、モリブデン酸金属塩（例えば、（含水）モリブデン酸亜鉛など）、タングステン酸金属塩（例えば、（含水）タングステン酸亜鉛など）、金属硫化物［例えば、硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステンなど］、膨張性黒鉛なども含まれる。
【０１２４】
（ｆ）窒素含有難燃剤
窒素含有難燃剤としては、アミノトリアジン類又はその塩又は誘導体、尿素類又はその誘導体、アミジン類又はその誘導体、テトラゾール類又はその塩又は誘導体、ニトロキシド類又はその誘導体、カルボン酸ヒドラジド類（アジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなど）などが挙げられる。
【０１２５】
前記アミノトリアジン類としては、メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂など）；グアナミン、置換グアナミン（メチルグアナミン、アセトグアナミンなど）、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、フタログアナミン、ＣＴＵ−グアナミン、特開２０００−１５４１８１号公報に開示されているモノ乃至テトラグアナミン化合物などの各種グアナミンなどが挙げられる。アミノトリアジン類の塩としては、例えば、メラミンシアヌレート、グアナミンシアヌレート、アジポグアナミンシアヌレート、特開２０００−６３３６５号公報に開示されているモノ又はジグアナミン化合物のシアヌレートなどのアミノトリアジン類のシアヌール酸塩（イソシアヌール酸塩）などが挙げられる。アミノトリアジン類の誘導体としては、メチロール誘導体、アルコキシメチル誘導体などが挙げられ、例えば、モノ乃至ヘキサアルコキシメチルメラミン、モノ乃至テトラメチロールグアナミン、モノ乃至ヘキサアルコキシメチルメラミンなどが例示できる。
【０１２６】
前記尿素類としては、尿素の多量体（ビウレット、ビウレアなどの二量体など）、アルキレン尿素（エチレン尿素等のＣ1-10アルキレン尿素など）、ジカルボン酸のウレイド（イソシアヌール酸、トリス（２−シアノエチル）イソシアヌレートなど）、α−オキシ酸のウレイド［ヒダントイン、ジメチルヒダントイン（５，５−ジメチルヒダントインなど）、アラントイン、メチルアラントイン等のヒダントイン類など］、尿酸、アセチレン尿素（グリコールウリル）などが挙げられる。尿素類の誘導体としては、メチロール化体又はアルコキシメチル化体などが挙げられ、たとえば、モノ乃至テトラメチロールアセチレン尿素、モノ乃至テトラアルコキシメチルアセチレン尿素などが例示できる。
【０１２７】
前記アミジン類には、ＲＣ（＝ＮＨ）ＮＨ2（Ｒは、水素原子、アルキル基、アシル基を示す。）で表わされる構成単位を含むアミジン及びその誘導体が含まれる。アミジン類の構造は、非環状であっても、環状であってもよい。さらに、アミジン類には、前記Ｒがアミノ基であるグアニジン類（グアニジン又はその誘導体も含まれ、その構造は、非環状であっても、環状であってもよい。非環状アミジンには、例えば、アミジン、ジシアンジアミド又はこれらの誘導体などが含まれる。好ましいアミジン類は、例えば、アミジン、ジシアンジアミド、グリコシアミン、グアノリン、クレアチン、クレアチニン又はそれらの誘導体などが含まれる。
【０１２８】
前記テトラゾール類には、モノテトラゾール及びテトラゾールのアミン塩又は金属塩が含まれる。例えば、５−フェニルテトラゾール、５，５’−ビテトラゾールのアミン塩（例えば、２アンモニウム塩、２グアニジン塩、ピペラジン塩、メラミン塩、グアナミン塩、キシリレンジアミン塩など）、５，５’−ビテトラゾール金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩など）などが挙げられる。
【０１２９】
これらのテトラゾール化合物としては、特開平５−５１４７６号公報、特開平６−１６６６７８号公報、特開２００１−２９４４９７号公報などを参照できる。
【０１３０】
前記ニトロキシド類としては、ニトロキシド化合物［２，２，６，６−テトラメチル−１，４−ジヒドロキシ−ピペリジン、１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジンなど］又はそれらのカルボン酸エステル又はエーテル誘導体（特表２００２−５０７２３８号公報記載のアミン化合物）などが挙げられる。
【０１３１】
これらの他の難燃剤の割合は、ベース樹脂１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度である。また、他の難燃剤を用いる場合、前記グアナミン化合物と他の難燃剤との総量は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部（例えば、１〜３００重量部）、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜２５０重量部（例えば、５０〜２００重量部）程度である。
【０１３２】
難燃性樹脂組成物は、さらに芳香族樹脂（特に炭化性樹脂）及び／又はポリアリールアルカン（ポリＣ6-20アリールＣ2-10アルカン、例えば、２，３−ジフェニル−２，３−ジメチルブタンなどのポリＣ6-14アリール直鎖又は分岐Ｃ2-8アルカンなど）などの特定の芳香族化合物を含んでもよい。前記芳香族樹脂には、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂（フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、メラミン変性フェノールノボラック樹脂、不飽和環状炭化水素化合物変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂など）、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂［例えば、ベンゼンジオール類（レゾルシノール、ハイドロキノンなど）、ビフェノール類（ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキノビフェニルなど）及び／又はビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなど）と、ベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）からのポリエステル；ポリアリーレート系樹脂と他の樹脂（ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなど）とのポリマーアロイ；前記ポリマーアロイをエステル交換反応させたポリマーアロイ、相溶化剤を含むポリマーアロイなど］、芳香族エポキシ樹脂［ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールのグリシジルエーテルなど）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（フェノキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなどのグリシジルエーテルなど）、ノボラック型エポキシ樹脂、不飽和環状炭化水素化合物変性エポキシ樹脂（例えば、（ジ）シクロペンタジエン型エポキシ樹脂など）、スチルベン型エポキシ樹脂など］、ポリフェニレンオキシド系樹脂［例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、スチレン系樹脂変性ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ−１，３−キシリレンオキシド、ポリ−１，４−キシリレンオキシドなど］、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロンＭＸＤ６など）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂及びポリキシリレン系樹脂［例えば、ポリ（α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレン）、ポリ（α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレン）など］などが含まれる。前記芳香族樹脂及び芳香族化合物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３３】
前記芳香族樹脂及び芳香族化合物の割合は、ベース樹脂１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度である。
［添加剤］
添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤（耐熱安定剤）、ドリッピング防止剤、離型剤、充填剤等が含まれる。添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３４】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等の分岐Ｃ3-6アルキルフェノール類など］、リン系酸化防止剤（又はリン系安定剤）［ホスファイト類（例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のビス（Ｃ1-9アルキル−アリール）ペンタエリスリトールジホスファイトなど）、ホスフォナイト類（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−メチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなど）等］、イオウ系酸化防止剤（又はイオウ系安定剤）（ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなど）、アミン系酸化防止剤（ナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、１，４−フェニレンジアミン等のヒンダードアミン類など）等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３５】
（耐熱安定剤）
耐熱安定剤には、有機カルボン酸金属塩［アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、アルカリ土類金属塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）など］、ハイドロタルサイト及びゼオライトなどが含まれる。前記ハイドロタルサイトとしては、特開昭６０−１２４１号公報及び特開平９−５９４７５号公報などに記載されているハイドロタルサイト類、例えば、下記式で表されるハイドロタルサイト化合物などが使用できる。
【０１３６】
［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2］x+［Ａn- x/n・ｍＨ2Ｏ］x-
（式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+などの二価金属イオンを示し、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+などの三価金属イオンを示す。Ａn-はＣＯ3 2-、ＯＨ-、ＨＰＯ4 2-、ＳＯ4 2-などのｎ価（特に１価又は２価）のアニオンを示す。ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、ｍは、０≦ｍ＜１である。）
なお、ハイドロタルサイトは、「ＤＨＴ−４Ａ」、「ＤＨＴ−４Ａ−２」、「アルカマイザー」などとして協和化学工業（株）から入手可能である。
【０１３７】
前記ゼオライトとしては、特に制限されないが、例えば、特開平７−６２１４２号公報に記載されているゼオライト［最小単位セルがアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライト（Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型及びＺＳＭ型ゼオライト、モルデン沸石型ゼオライト；チャバザイト、モルデン沸石、ホージャサイトなどの天然ゼオライトなど）など］などが使用できる。
【０１３８】
なお、Ａ型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ（Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５）」、「ゼオスターシリーズ（ＫＡ１００Ｐ、ＮＡ−１００Ｐ、ＣＡ−１００Ｐ）」などとして、また、Ｘ型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ（Ｆ−９）」、「ゼオスターシリーズ（ＮＸ−１００Ｐ）」などとして、Ｙ型ゼオライトは、「ＨＳＺシリーズ（３２０ＮＡＡ）」などとして東ソー（株）、日本化学工業（株）から入手可能である。これらの耐熱安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３９】
（ドリッピング防止剤）
ドリッピング防止剤としては、フッ素系樹脂及び層状ケイ酸塩などが挙げられる。前記フッ素系樹脂には、フッ素含有モノマーの単独又は共重合体や、フッ素含有モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体等が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等が例示できる。これらのドリッピング防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４０】
（離型剤）
離型剤としては、ワックス類（例えば、ポリエチレンワックス、エチレン共重合体ワックス、ポリプロピレンワックス等のＣ1-4オレフィン系ワックスなど）；長鎖脂肪族化合物、例えば、長鎖脂肪酸塩（例えば、Ｃ8-34脂肪酸アルカリ土類金属塩などの長鎖脂肪酸金属塩など）、長鎖脂肪酸エステル（例えば、Ｃ8-34脂肪酸アルキルエステルなどの長鎖脂肪酸アルキルエステルなど）、長鎖脂肪酸アミド（例えば、Ｃ8-34脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等）等が例示できる。これらの離型剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４１】
（充填剤）
充填剤には、繊維状充填剤、非繊維充填剤（板状充填剤、粉粒状充填剤など）が含まれる。
【０１４２】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など）などが例示できる。
【０１４３】
非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。
【０１４４】
粉粒状充填剤には、カーボンブラック、炭化ケイ素、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、金属粉末などが含まれる。
【０１４５】
好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
【０１４６】
また、特に好ましい充填剤には、高い強度・剛性を有するガラス繊維が含まれる。
【０１４７】
これらの充填剤は、収束剤又は表面処理剤と組み合わせて使用してもよい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、好ましくはエポキシ系化合物、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１４８】
各添加剤の割合は、樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部程度である。充填剤を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、５〜６０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度、さらに好ましくは５〜４５重量％程度である。
【０１４９】
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤、例えば、滑剤、可塑剤、難燃助剤、安定剤（紫外線吸収剤、耐候安定剤など）、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤、分散剤、抗菌剤、発泡剤などを含有していてもよい。
【０１５０】
［難燃性樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、樹脂と、前記グアナミン化合物又はその塩と、必要により他の難燃剤及び／又は添加剤とを慣用の方法で混合することにより調製できる。
【０１５１】
本発明の樹脂組成物は、溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形できる。形成された成形体は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などに好適に用いることができる。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明では、新規なグアナミン化合物を用いるので、樹脂と混合しても難燃剤のモールドデポジット及び染み出しを抑制できる。また、前記グアナミン化合物と樹脂とを組合せるので、得られる難燃性樹脂組成物は、成形加工性に優れるとともに、高度に難燃化され、成形品の外観特性を改善できる。さらに非ハロゲン系の難燃剤を用いるので、環境に対する負荷が小さく、経済性にも優れている。
【０１５３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１５４】
１．グアナミシ化合物の調製
（１）トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート（Ｂ−１）の調製例
３０重量部のトリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、２７．６重量部のジシアンジアミド、１．３重量部の水酸化カリウム、及び８０重量部のエチレングリコールモノメチルエーテルを混合して５時間還流加熱攪拌した。室温まで冷却し、析出物を濾別して蒸留水で洗浄した後、乾燥してＢ−１を得た。
【０１５５】
（２）トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート（Ｂ−２）の調製例
３０重量部のトリス（β−エトキシカルボニルエチル）イソシアヌレート、２２．２重量部のビグアニド、及び１５０重量部のメタノールを混合して２４時間攪拌反応した。析出物を濾別して蒸留水で洗浄した後、乾燥してＢ−２を得た。
【０１５６】
（３）トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・イソシアヌール酸塩（Ｂ−３）の調製例
３０重量部のトリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート、７．２重量部のイソシアヌール酸、４００重量部のメタノール水溶液（水／メタノール＝２８０重量部／１２０重量部）を混合して３時間８０℃で加熱した。室温まで冷却し、析出物を濾別して蒸留水で洗浄した後、乾燥してＢ−３を得た。
【０１５７】
尚、下記の試験により本発明のグアナミン化合物を配合した樹脂組成物の難燃性を評価した。
【０１５８】
（燃焼性試験）
ＵＬ９４に準拠して、試験片の厚み１．６ｍｍで燃焼性を評価した。
【０１５９】
実施例及び比較例では以下の成分を用いた。
【０１６０】
［ベース樹脂Ａ］
Ａ−１：ポリアセタールコポリマー［ジュラコンＭ９０−４４、ポリプラスチックス（株）製］
Ａ−２：ポリブチレンテレフタレート［ジュラネックス、固有粘度＝０．８３、ポリプラスチックス（株）製］
Ａ−３：ポリスチレン［トーヨースチロールＧ１９、東洋スチレン（株）製］
Ａ−４：アクリロニトリル−スチレン共重合体［セビアンＪＤ、ダイセル化学工業（株）製］
Ａ−５：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体［セビアンＤＰ６１１、ダイセル化学工業（株）製］
Ａ−６：ポリエチレンテレフタレート［ベルペットＥＦＧ１０、鐘紡（株）製］
Ａ−７：１２．５ｍｏｌ％イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートコポリマー［固有粘度＝１．０］
Ａ−８：ポリカーボネート［パンライトＬ１２２５、帝人化成（株）製］
Ａ−９：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド［ＰＰＥポリマーＹＰＸ−１００Ｆ、三菱ガス化学（株）製］
Ａ−１０：ナイロン−６［ＵＢＥナイロン６、宇部興産（株）製］。
【０１６１】
［難燃剤Ｂ］
Ｂ−１：トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート
Ｂ−２：トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート
Ｂ−３：トリス［β−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）エチル］イソシアヌレート・３倍モルイソシアヌール酸塩
（比較例に用いた化合物）
Ｂ’−１：イソシアヌール酸。
【０１６２】
［難燃剤Ｃ］
［リン含有難燃剤Ｃ１］
Ｃ１−１：赤燐［ノーバエクセル１４０、燐化学工業（株）製］
Ｃ１−２：赤燐［ノーバエクセルＦ５、燐化学工業（株）製］
Ｃｌ−３：次亜リン酸カルシウム
Ｃ１−４：ポリリン酸アンモニウム［テラージュＣ６０、チッソ（株）製］
Ｃ１−５：エチルメチルホスフィン酸アルミニウム
Ｃ１−６：レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリルホスフェート）［ＰＸ２００、大八化学工業（株）製］
Ｃ１−７：１，４−ピペラジンジイルビス（ジフェニルホスフェート）［Ｎ，Ｎ′−ビス（ジフェノキシホスフィニル）ピペラジン］
Ｃ１−８：フェノキシホスファゼン［環状３量体及び環状４量体］
Ｃ１−９：ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）。
【０１６３】
［窒素含有難燃剤Ｃ２］
Ｃ２−１：メラミン
Ｃ２−２：ビウレア
Ｃ２−３：ＣＴＵ−グアナミン
Ｃ２−４：ポリリン酸メラム［ＰＭＰ２００、日産化学工業（株）製］
［無機系難燃剤Ｃ３］
Ｃ３−１：水酸化マグネシウム［キスマ５Ｅ、協和化学工業（株）製］
Ｃ３−２：硼酸亜鉛［ＦｉｒｅＢｒａｋｅ ＺＢ、ボラックス・ジャパン（株）製］
Ｃ３−３：無水リン酸−水素カルシウム：平均粒子径＝約３０μｍ［太平化学産業（株）製］
［ケイ素含有難燃剤Ｃ４］
Ｃ４−１：ゼオライト［ゼオラムＡ−３、東ソー（株）製］
［硫黄含有難燃剤Ｃ５］
Ｃ５−１：スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩［ライオン（株）製］。
【０１６４】
［芳香族樹脂Ｄ］
Ｄ−１：ノボラック型フェノール樹脂［ＰＲ−５３６４７、住友デュレズ（株）製］
Ｄ−２：ポリｐ−ビニルフェノール［マルカリンカーＭＳ−１Ｐ、丸善石油化学（株）製］
Ｄ−３：フェノールアラルキル樹脂［ミレックスＸＬ−２２５、三井化学（株）製］
Ｄ−４：ポリカーボネート［ユーピロンＳ３０００、三菱ガス化学（株）製］
Ｄ−５：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド［ＰＰＥポリマーＹＰＸ−１００Ｆ、三菱ガス化学（株）製］
Ｄ−６：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピコート１００４Ｋ、油化シェルエポキシ（株）製］
Ｄ−７：フェノールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＰＰＮ、日本化薬（株）製］
Ｄ−８：ナイロンＭＸＤ６［レニー６００２、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製］。
【０１６５】
［酸化防止剤Ｅ］
Ｅ−１：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［イルガノックス２４５、チバガイギー（株）製］
Ｅ−２：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］。
【０１６６】
［安定剤Ｆ］
Ｆ−１：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
Ｆ−２：ハイドロタルサイト［ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業（株）製］
Ｆ−３：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［アデカスタブＰＥＰ３６、アデカアーガス（株）製］
Ｆ−４：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト［サンドスタブＰ−ＥＰＱ、サンド（株）製］。
【０１６７】
［ドリッピング防止剤Ｇ］
Ｇ−１：ポリテトラフルオロエチレン
［充填剤Ｈ］
Ｈ−１：直径１０μｍ、長さ３ｍｍのガラスチョップドストランド
Ｈ−２：タルク［タルク３Ａ、日本タルク（株）製］。
【０１６８】
実施例１〜３１及び比較例１〜１５
前記成分を表１〜表４に示す割合（重量部）で混合し、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］により混練して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物からプレス成形により試験用成形品を作製し、燃焼性及び表面外観性を評価した。
【０１６９】
結果を表１〜４に示す。
【０１７０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
Claims (8)
- 熱可塑性樹脂と下記式（１）
で表されるグアナミン化合物又はその塩とで構成されている難燃性樹脂組成物。 - 式（１）で表される化合物が下記式（１ａ）
で表される化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。 - グアナミン化合物の塩が、イソシアヌール酸又はシアヌール酸との塩である請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
- グアナミン化合物又はその塩の割合が、樹脂１００重量部に対して、０．５〜１００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに、リン含有難燃剤、イオウ含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤、及び窒素含有難燃剤から選択された少なくとも一種の難燃剤を含有し、
（ａ）リン含有難燃剤が、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物、有機ホスフィン化合物、ホスフィンオキシド、（ポリ）リン酸塩、赤リン、リン酸ホウ素から選択された少なくとも一種であり、
（ｂ）イオウ含有難燃剤が、有機スルホン酸又はパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩もしくはアミン塩、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びこれらの塩、エステルもしくはアミドから選択された少なくとも一種であり、
（ｃ）ケイ素含有難燃剤が、（ポリ）オルガノシロキサン及びゼオライトから選択された少なくとも一種であり、
（ｄ）アルコール系難燃剤が、多価アルコール又はその誘導体、置換アルコール、糖類、及び窒素含有多価アルコールから選択された少なくとも一種であり、
（ｅ）無機系難燃剤が、金属酸化物、金属水酸化物、ホウ酸金属塩、スズ酸金属塩、モリブデン酸金属塩、タングステン酸金属塩、金属硫化物及び膨張性黒鉛から選択された少なくとも一種であり、
（ｆ）窒素含有難燃剤が、メラミン、メラミン縮合物、メラミンの共縮合樹脂、グアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、フタログアナミン及びＣＴＵ−グアナミンから選択されるトリアジン化合物又はその塩、尿素類又はその誘導体、アミジン類又はその誘導体、テトラゾール類又はその塩又は誘導体、ニトロキシド類又はその誘導体、及びカルボン酸ヒドラジド類から選択された少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。 - さらに芳香族樹脂を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、ドリッピング防止剤、離型剤、及び充填剤から選択された少なくとも一種の添加剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物で形成された成形体。
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