KR20150053757A - 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 표면 경도 및 우수한 내마모성 및 투명성을 나타내며, 성형시 백화 문제가 없고 박육 성형성도 우수한 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제공한다.
하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위 (b1) 과 메틸 메타크릴레이트 단위 (b2) 를 (b1)/(b2) 질량비 5 ∼ 80 / 95 ∼ 20 로 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 3 ∼ 200 질량부를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]

Description

폴리카르보네이트 수지 조성물 및 그 성형품 {POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이며, 보다 상세하게는 높은 표면 경도 및 우수한 내마모성 및 투명성을 나타내며, 성형시 백화의 문제가 없고 박육 성형성도 우수한 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 수지는 내충격성, 내열성 및 투명성이 뛰어난 열가소성 수지로서 자동차 내장 패널, 자동차의 헤드램프 렌즈, 및 휴대 전화, 휴대 단말기, 액정 텔레비젼 및 퍼스널 컴퓨터의 하우징 등, 폭넓은 용도에 사용되며, 또한 무기 유리에 비해 경량이고 생산성도 우수하다는 이유로, 자동차 창 등으로서도 사용되고 있다.
또, 폴리카르보네이트 수지를 사용한 시트 및 필름도 널리 이용되고 있으며, 그러한 시트 및 필름을 이용하여 적층체 형성 및 하드 코트 처리 등의 부가적 처리를 실시하고, 그러한 시트 및 필름은 또한 각종 표시 장치용의 각종 부재, 자동차용 내장 부품 및 보호구용 부재로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 현재 사용되고 있는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 즉 비스페놀 A 로부터 유래된 폴리카르보네이트 수지는, 우수한 기계 특성을 나타내지만, 연필 경도로 대표되는 표면 경도가 낮다 (비스페놀 A 로부터 유래된 폴리카르보네이트 수지의 연필 경도는 2B 임).
폴리카르보네이트 수지의 표면 경도를 개선하기 위해서, 지금까지 많은 폴리카르보네이트 수지 및 폴리카르보네이트 수지 조성물이 제안되었다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 디메틸비스페놀시클로헥산과 비스페놀 A 와의 코폴리카르보네이트에 의해, 연필 경도 2H 에 상응하는 높은 표면 경도가 얻어질 수 있다는 것이 보고되어 있다.
게다가, 폴리카르보네이트 수지에 실리콘 오일을 배합하여 수득한 조성물 (특허문헌 2), 실리콘 화합물 등의 슬라이딩성 충전제를 배합하여 수득한 조성물 (특허문헌 3) 및 바이페닐 화합물, 터페닐 화합물 또는 폴리카프로락톤 등의 반가소제를 배합하여 수득한 조성물 (특허문헌 4) 도 표면 경도가 높은 수지 조성물로서 보고되어 있다.
그러나, 이들 폴리카르보네이트 수지는 확실히 표면 경도는 향상되었지만, 예를 들어 내후성이 요구되는 옥외 용도 또는 더 높은 표면 경도와 내마모성이 요구되는 용도에는, 아직 불충분하다.
또, 특허문헌 5 에는, 폴리카르보네이트 수지에 분자량이 200 내지 100,000 인 아크릴계 수지를 배합하여 수득한 양호한 광 전도성을 나타내는 폴리카르보네이트 수지 조성물의 발명, 및 이러한 폴리카르보네이트 수지 조성물을 도광판에 사용하는 제안이 개시되어 있다.
그러나, 이 유형의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 내충격성, 내열성 및 투명성이 저하되고, 성형시 백화를 일으키기 쉽고, 고속 성형, 예를 들어 200 mm/sec 이상의 속도로 성형할 때, 또는 박육 성형품을 형성할 때, 또는 수지 충전시 전단 속도가 높아지도록 성형된 부분을 갖는 성형품을 형성할 때, 백화의 현상이 크게 악화되는 것이 발견되었다.
일본 공표특허공보 2009-500195호 일본 공개특허공보 2004-210889호 일본 공개특허공보 2007-51233호 일본 공개특허공보 2007-326938호 일본 공개특허공보 평11-158364호
본 발명은 상기 과제를 감안하여, 높은 표면 경도 및 우수한 내마모성 및 투명성을 나타내고, 성형시의 백화 문제가 없고, 박육 성형성도 우수한 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리카르보네이트 수지로서 특정의 반복 단위를 갖는 방향족 폴리카르보네이트 수지에, 특정의 (메트)아크릴 공중합체를 특정량 혼입시켜 수득한 폴리카르보네이트 수지 조성물이, 표면 경도가 높고, 내마모성 및 투명성도 뛰어나며, 성형시의 백화 문제가 없고, 박육 성형성도 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 이하의 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 그 성형품을 제공한다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위 (b1) 과 메틸 메타크릴레이트 단위 (b2) 를 (b1)/(b2) 질량비 5 ∼ 80 / 95 ∼ 20 로 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 3 ∼ 200 질량부를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[2] (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 의 질량 평균 분자량이 5,000 ∼ 30,000 인 상기 [1] 에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[3] (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 의 함유량이 폴리카르보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해 15 ∼ 45 질량부인 상기 [1] 또는 [2] 에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[4] 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지의 비율이 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 80 질량% 이상인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[5] 폴리카르보네이트 수지 (A) 가, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 60 ∼ 90 질량%, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 40 ∼ 10 질량% 를 함유하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (2) 중, X 는
[화학식 3]
Figure pct00003
중 어느 것을 나타내고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z 는 탄소 원자 (C) 와 결합하여 임의 치환된 탄소수 6 ∼ 12 의 지환식 탄화수소를 형성하는 기를 나타냄).
[6] 일반식 (2) 에 있어서의 X 가 이소프로필리덴기인 상기 [5] 에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[7] 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 15,000 ∼ 35,000 이고, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 10,000 ∼ 28,000 인 상기 [5] 또는 [6] 에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물을 사출 성형하여 수득되는 성형품.
[9] 실린더 온도 260 ∼ 340 ℃ 및 사출 속도 100 ∼ 5,000 mm/sec 로 사출 성형되는 상기 [8] 에 따른 성형품.
[10] 두께가 2 mm 이하인 상기 [8] 또는 [9] 에 따른 성형품.
[11] 성형품이 자동차 내장 패널, 자동차 램프 렌즈, 창, 하우징, 게임기 부재, 터치 패널 및 라이트 가이드 중 어느 하나인 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 따른 성형품.
[12] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물을 압출 성형하여 수득되는 시트 또는 필름.
[13] 상기 [12] 에 따른 시트 또는 필름을 사용하는, 휴대형 표시체용 보호창, 표시 장치용 부재, 표시 장치용 커버, 보호구용 부재 또는 차재용 부품.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물에 따르면, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 우수한 기계 특성을 해치는 일 없이 높은 표면 경도 및 우수한 내마모성 및 투명성을 나타내고, 성형시의 백화 문제가 없고, 박육 성형성도 우수한 폴리카르보네이트 수지 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구현예, 예시 등을 이용하여 상세하게 설명한다.
또한, 본원 명세서에 있어서, " ∼ " 이란, 달리 명시되지 않는 한, 그 기호의 전후에 기재되는 수치의 하한치 및 상한치를 포함하는 것을 의미한다.
[개요]
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위 (b1) 과 메틸 메타크릴레이트 단위 (b2) 를 (b1)/(b2) 질량비 5 ∼ 80/95 ∼ 20 로 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 3 ∼ 200 질량부를 함유한다.
이하, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물에 사용하는 각 성분 및 성형품의 제조 방법 등에 대해 상세하게 설명한다.
[폴리카르보네이트 수지 (A)]
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물에 사용하는 폴리카르보네이트 수지 (A) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 (A) 이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지는, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판을 디히드록시 화합물로서 사용하여 제조할 수 있다.
폴리카르보네이트 수지 (A) 는 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 이외의 카르보네이트 구조 단위를 가질 수 있으며, 예를 들어, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 (예를 들어, 비스페놀 A 유래의 구조 단위), 또는 후술하는 것 등의 기타 디히드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위의 공중합량은 통상 60 몰% 이하이며, 바람직하게는 50 몰% 이하, 보다 바람직하게는 40 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하, 특히 바람직하게는 20 몰% 이하이다.
폴리카르보네이트 수지 (A) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 15,000 ∼ 35,000인 것이 바람직하다. 점도 평균 분자량이 이 수치 범위 내이면, 성형성이 좋고, 기계적 강도가 양호한 성형품을 얻기 쉬울 수 있지만, 점도 평균 분자량이 15,000 미만이면 내면충격성이 악화되어, 실용상 문제가 될 수 있고, 점도 평균 분자량이 35,000 을 초과하면 용융 점도가 증가하여 사출 성형 또는 압출 성형을 실시하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 분자량의 하한은 바람직하게는 20,000, 보다 바람직하게는 21,000, 더욱 바람직하게는 22,000 이며, 분자량의 상한은 바람직하게는 33,000, 보다 바람직하게는 32,000, 더욱 바람직하게는 30,000 이다.
여기서, 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 용매로서 디클로로메탄을 사용하고 우벨로데 (Ubbelohde) 점도계를 사용하여 20℃ 에서의 고유 점도 (η, 단위: dl/g) 를 구하여, Schnell 점도식: [η] = 1.23 × 10-4 Mv0.83 로부터 산출되는 값을 의미한다.
폴리카르보네이트 수지 (A) 는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있으며, 점도 평균 분자량이 상이한 2 종 이상의 폴리카르보네이트 수지를 혼합하여 점도 평균 분자량을 조정해도 된다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물에 사용하는 폴리카르보네이트 수지 (A) 는, 상기 일반식 (1) 의 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 이외에, 바람직하게는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지를 함유한다:
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식 (2) 중, X 는
[화학식 6]
Figure pct00006
중 어느 것을 나타내고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z 는 탄소 원자 (C) 와 결합하여 임의 치환된 탄소수 6 ∼ 12 의 지환식 탄화수소를 형성하는 기를 나타냄).
상기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리카르보네이트 구조 단위의 바람직한 구체예로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 즉 비스페놀 A 유래의 카르보네이트 구조 단위이다.
일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지는 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 이외의 카르보네이트 구조 단위를 가질 수 있으며, 기타 디히드록시 화합물 유래의 카르보네이트 구조 단위를 가질 수 있다. 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위의 공중합량은, 통상, 바람직하게는 50 몰% 미만, 보다 바람직하게는 40 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하, 특히 바람직하게는 20 몰% 이하, 가장 바람직하게는 10 몰% 이하 또는 5 몰% 이하이다.
기타 디히드록시 화합물의 예로는 하기 나열된 것 등의 방향족 디히드록시 화합물을 들 수 있다.
비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-(1-메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-(1-메틸프로필)-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-(1-메틸에틸)-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-(1-메틸프로필)-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3-(1-메틸에틸)-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3-(1-메틸프로필)-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로옥탄, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시페닐 에테르, 4,4'-디히드록시바이페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(3-tert-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)부탄 등.
일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 10,000 ∼ 28,000 인 것이 바람직하다. 점도 평균 분자량이 이 수치 범위 내이면, 성형성이 좋고, 기계적 강도가 양호한 성형품을 얻기 쉬울 수 있고, 점도 평균 분자량이 10,000 미만이면, 내면충격성이 현저하게 저하되어 사용이 곤란할 수 있고, 점도 평균 분자량이 28,000 을 초과하면 용융 점도가 증가하여 사출 성형 또는 압출 성형이 곤란해지는 경향이 있다. 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지의 분자량의 하한은 바람직하게는 16,000, 더욱 바람직하게는 17,000, 더욱 바람직하게는 18,000 이며, 분자량의 상한은 바람직하게는 27,000, 보다 바람직하게는 25,000 이다.
또한, 점도 평균 분자량 (Mv) 의 정의는 상기 언급한 바와 같다.
일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있으며, 점도 평균 분자량이 상이한 2 종 이상의 폴리카르보네이트 수지를 혼합하여 점도 평균 분자량을 조정할 수 있다.
＜폴리카르보네이트 수지의 제조 방법＞
본 발명에 사용하는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 및 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 그 예로는, 계면 중합법, 용융 에스테르교환법, 피리딘법, 고리형 카르보네이트 화합물의 개환 중합법, 및 예비중합체의 고상 에스테르교환법을 들 수 있다.
이하, 이들 방법의 가장 적합한 것에 대해 구체적으로 설명한다.
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계면 중합법
우선, 상기 폴리카르보네이트 수지를 계면 중합법으로 제조하는 경우에 대해 설명한다.
계면 중합법에서는, 반응에 불활성인 유기 용매 및 알칼리 수용액의 존재 하에서, 통상 pH 를 9 이상으로 유지하면서 상기한 바와 같은 디히드록시 화합물과 카르보네이트 전구체 (바람직하게는, 포스겐) 를 반응시킨 후, 중합 촉매의 존재 하에서 계면 중합을 실시하는 것에 의해 폴리카르보네이트 수지를 수득한다. 게다가, 반응계에는, 필요에 따라 분자량 조정제 (연쇄 정지제) 가 존재할 수 있고, 디히드록시 화합물의 산화 방지를 위해서 산화 방지제가 존재할 수 있다.
반응에 불활성인 유기 용매의 예로는, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 게다가, 유기 용매는 1 종만 사용하거나 또는 2 종 이상 임의의 유형을 임의의 비율로 병용할 수 있다.
알칼리 수용액에 함유되는 알칼리 화합물의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물을 들 수 있지만, 그 중에서도 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다. 또한, 알칼리 화합물은 1 종만 사용하거나 또는 2 종 이상 임의의 유형을 임의의 비율로 병용할 수 있다.
알칼리 수용액 중의 알칼리 화합물의 농도에 제한은 없지만, 통상, 반응 중의 알칼리 수용액의 pH 를 10 ∼ 12 의 범위내로 조절하기 위해서, 5 ∼ 10 질량% 의 농도가 바람직하다. 또한, 예를 들어 반응계에 포스겐을 불어넣는 경우, 수상의 pH 를 10 ∼ 12, 바람직하게는 10 ∼ 11 의 범위내로 조절하기 위해서, 비스페놀 화합물과 알칼리 화합물과의 몰비를, 통상 1 : 1.9 이상, 특히 1 : 2.0 및 1 : 3.2 이하, 특히 1 : 2.5 이하로 하는 것이 바람직하다.
중합 촉매의 예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민 및 트리헥실아민 등의 지방족 3 급 아민; N,N'-디메틸시클로헥실아민 및 N,N'-디에틸시클로헥실아민 등의 지환식 3 급 아민; N,N'-디메틸아닐린 및 N,N'-디에틸아닐린 등의 방향족 3 급 아민; 트리메틸벤질 암모늄 클로라이드, 테트라메틸 암모늄 클로라이드 및 트리에틸벤질 암모늄 클로라이드 등의 4 급 암모늄 염; 피리딘; 구아니딘 염 등을 들 수 있다. 또한, 중합 촉매는 1 종만 사용하거나 또는 2 종 이상 임의의 유형을 임의의 비율로 병용할 수 있다.
분자량 조정제의 예로는, 1 가의 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 페놀 화합물; 메탄올 및 부탄올 등의 지방족 알코올; 메르캅탄; 프탈이미드 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 방향족 페놀 화합물이 바람직하다.
이와 같은 방향족 페놀 화합물의 구체예로는, 페놀, m-메틸페놀, p-메틸페놀, m-프로필페놀, p-프로필페놀, p-tert-부틸페놀 및 p-장사슬 알킬 치환 페놀 화합물 등의 알킬기-치환 페놀 화합물; 이소프로파닐페놀 등의 비닐기-함유 페놀 화합물; 에폭시기-함유 페놀 화합물; 및 o-옥시벤조산 및 2-메틸-6-히드록시페닐 아세트산 등의 카르복실기-함유 페놀 화합물을 들 수 있다. 또한, 분자량 조정제는 1 종만 사용하거나 또는 2 종 이상 임의의 유형을 임의의 비율로 병용할 수 있다.
분자량 조정제의 사용량은 디히드록시 화합물 100 몰에 대해 통상 0.5 몰 이상, 바람직하게는 1 몰 이상이며, 통상 50 몰 이하, 바람직하게는 30 몰 이하이다. 분자량 조정제의 사용량을 이 범위 내로 함으로써, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 열안정성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
반응을 실시할 때, 반응물, 반응 매질, 산화 방지제, 촉매, 분자량 조정제, 첨가제 등을 배합하는 순서는 원하는 폴리카르보네이트 수지가 얻어지는 한 제한되지 않으며, 적절한 순서를 임의로 설정하면 된다. 예를 들어, 카르보네이트 전구체로서 포스겐을 사용한 경우에는, 분자량 조절제는 디히드록시 화합물과 포스겐과의 반응 (포스겐화) 과 중합 반응 개시 사이이면 임의의 시기에 배합할 수 있다.
또한, 반응 온도는 통상 0 ∼ 40℃ 이며, 반응 시간은 통상은 수분 (예를 들어, 10 분) 과 수 시간 (예를 들어, 6 시간) 사이이다.
용융 에스테르교환법
다음으로, 상기 폴리카르보네이트 수지를 용융 에스테르교환법으로 제조하는 경우에 대해 설명한다.
용융 에스테르교환법에서는, 예를 들어, 탄산 디에스테르와 디히드록시 화합물과의 에스테르교환 반응을 실시한다. 계면 중합법과 달리, 인체에 유해한 포스겐이나, 환경에 대한 부하가 높은 디클로로메탄 등의 용매의 사용이 요구되지 않고, 중합 부생물에 의해 중합체의 오염도 적다는 관점에서 용융 에스테르교환법을 사용하는 것이 바람직하다.
디히드록시 화합물은 상기한 바와 같다.
한편, 탄산 디에스테르의 예로는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 디-tert-부틸 카르보네이트 등의 디-알킬 카르보네이트 화합물; 디페닐 카르보네이트; 디톨릴 카르보네이트 등의 치환 디페닐 카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디페닐 카르보네이트 및 치환 디페닐 카르보네이트가 바람직하고, 디페닐 카르보네이트가 특히 바람직하다. 또한, 탄산 디에스테르는 1 종만 사용하거나 또는 2 종 이상 임의의 유형을 임의의 비율로 병용할 수 있다.
디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르와의 비율은 원하는 폴리카르보네이트 수지가 얻어지는 한 제한은 없지만, 디히드록시 화합물 1 몰에 대해, 탄산 디에스테르를 등몰량 이상으로, 특히 디히드록시 화합물 1 몰에 대해 1.01 몰 이상의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 비율의 상한은 통상 1.30 몰 이하이다. 이와 같은 범위 내로 함으로써, 말단 히드록실기 양을 바람직한 범위 내로 조정할 수 있다.
폴리카르보네이트 수지에서는, 그 말단 히드록실기의 양이, 열 안정성, 내가수분해성, 색조 등에 큰 영향을 미치는 경향이 있다. 따라서, 공지된 임의의 방법을 이용하여 말단 히드록실기 양을 필요에 따라 조정할 수 있다. 에스테르교환 반응에 있어서는, 통상, 예를 들어, 탄산 디에스테르와 디히드록시 화합물과의 배합 비율을 조정함으로써, 또는 에스테르교환 반응시의 감압도를 조정함으로써, 원하는 말단 히드록실기 양을 갖는 폴리카르보네이트 수지를 얻을 수 있다. 또한, 이 조작을 실시함으로써, 통상은 얻어지는 폴리카르보네이트 수지의 분자량을 조정할 수 있다.
탄산 디에스테르와 디히드록시 화합물과의 배합 비율을 조정함으로써 말단 히드록실기 양을 조정하는 경우, 그 배합 비율은 전술한 바와 같다.
또, 보다 적극적인 조정 방법의 예는, 반응시에 별도로 연쇄 정지제를 배합시키는 방법이 있다. 이 경우, 연쇄 정지제의 예로는, 1 가의 페놀 화합물, 1 가의 카르복실산류 및 탄산 디에스테르류를 들 수 있다. 또한, 연쇄 정지제는 1 종만 사용하거나 또는 2 종 이상 임의의 유형을 임의의 비율로 병용할 수 있다.
용융 에스테르교환법에 의해 폴리카르보네이트 수지를 제조할 때에는, 통상, 에스테르교환 촉매가 사용된다. 에스테르교환 촉매는 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 보조적으로, 예를 들어 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 또는 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 에스테르교환 촉매는 1 종만 사용하거나 또는 2 종 이상 임의의 유형을 임의의 비율로 병용할 수 있다.
용융 에스테르교환법에 있어서, 반응 온도는 통상 100 ∼ 320℃ 이다. 또, 반응시의 압력은 통상 2 mmHg 이하의 감압 조건이다. 구체적 조작은 상기한 온도 및 압력 하에서 히드록시 화합물 등의 부생성물을 제거하면서 용융 중축합 반응을 실시하는 것이다.
용융 중축합 반응은 배치식 방법 또는 연속식 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 배치식 반응을 실시하는 경우, 반응물, 반응 매질, 촉매, 첨가제 등을 배합하는 순서는 원하는 폴리카르보네이트 수지가 얻어지는 한 제한되지 않으며, 적절한 순서를 임의로 설정하면 된다. 단, 폴리카르보네이트 수지 및 폴리카르보네이트 수지 조성물의 안정성 등을 고려하면, 용융 중축합 반응은 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다.
용융 에스테르교환법에 있어서는, 필요에 따라, 촉매 실활제를 이용할 수 있다. 촉매 실활제로서는 에스테르교환 촉매를 중화하는 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 그 예로는 황-함유 산성 화합물 및 그 유도체를 들 수 있다. 또한, 촉매 실활제는 1 종만 사용하거나 또는 2 종 이상 임의의 유형을 임의의 비율로 병용할 수 있다.
촉매 실활제의 사용량은 에스테르교환 촉매가 함유하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 대해, 통상 0.5 당량 이상, 바람직하게는 1 당량 이상이며, 통상 10 당량 이하, 바람직하게는 5 당량 이하이다. 나아가서는, 폴리카르보네이트 수지에 대해, 통상 1 질량 ppm 이상이며, 통상 100 질량 ppm 이하, 바람직하게는 20 질량 ppm 이하이다.
＜폴리카르보네이트 수지 (A) 의 구성 비율＞
본 발명에 사용하는 폴리카르보네이트 수지 (A) 에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 바람직하게는 80 질량% 이상 함유된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 사용하는 폴리카르보네이트 수지 (A) 는 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 및 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지의 혼합물인 것이 바람직하다. 혼합물의 경우는, 혼합 비율이 양 폴리카르보네이트 수지 100 질량% 에 대해, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 20 ∼ 95 질량% 및 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 80 ∼ 5 질량% 인 것이 바람직하다. 이와 같은 혼합 비율로 병용하고 또한 (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 를 특정량 혼입시킴으로써, 보다 높은 표면 경도와 고도의 내마모성 및 투명성을 달성할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지의 질량 비율이 20 질량% 미만이면, 성형품의 표면 경도가 저하되고, 실제 제품으로 형성될 때에 표면이 스크래치가 생기기 쉽고, 성형시에 백화가 생기기 쉽고, 성형성이 저하된다. 또, 이 비율이 95 질량% 를 초과하면, 성형품의 내충격성이 저하되고, 실제 제품으로 형성될 때 균열이 생기기 쉽고, 투명성이 저하될 수 있다.
보다 바람직한 혼합 비율은 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지가 40 ∼ 92 질량% 이고, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지가 60 ∼ 8 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 혼합 비율은 전자가 60 ∼ 90 질량%, 후자가 40 ∼ 10 질량% 이며, 특히 바람직한 혼합 비율은 전자가 80 ∼ 88 질량%, 후자가 20 ∼ 12 질량% 이다.
또, 플레이크상 분말 함량이 본 발명에서의 폴리카르보네이트 수지의 합계 100 질량% 에 대해 5 질량% 이상인 것이 바람직하다. 플레이크상 분말의 함유량은 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 이와 같은 비율로 플레이크상 분말을 혼입시킴으로써, 필요에 따라 첨가제를 배합하는 경우에, 폴리카르보네이트 수지 조성물 제조시에 첨가제 성분을 분급하는 것을 생략할 수 있으며, 미용융 물질의 발생 및 첨가제의 응집 등을 억제할 수 있어, 우수한 성형품을 얻기 쉬울 수 있다. 플레이크상 분말의 평균 입경은 2 mm 이하가 바람직하고, 1.5 mm 이하가 보다 바람직하다.
플레이크상 분말 이외의 폴리카르보네이트 수지로서는, 펠릿 형태의 것이 바람직하다. 펠릿 길이는 바람직하게는 1 ∼ 5 mm, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 mm 이며, 펠릿 단면이 타원형의 경우에는 장경이 2 ∼ 3.5 mm, 단경이 1 ∼ 2.5 mm 인 것이 바람직하고, 단면이 원형인 경우에는 직경 2 ∼ 3 mm 인 것이 바람직하다. 펠릿의 길이 및 단면 형상은 폴리카르보네이트 수지 제조시의 스트랜드 커터날의 회전 속도, 권취 속도, 또는 압출기의 내보내는 양 등에 의해 조정할 수 있다.
폴리카르보네이트 수지 (A) 는, 폴리카르보네이트 수지 단독 (폴리카르보네이트 수지 단독이란 폴리카르보네이트 수지 1 종만을 포함하는 양태에 한정되지 않고, 예를 들어, 단량체 조성 또는 분자량이 상이한 복수의 폴리카르보네이트 수지를 포함하는 양태를 포함할 수 있음) 일 수 있지만, 폴리카르보네이트 수지와 다른 열가소성 수지와의 알로이 (혼합물) 일 수도 있다. 게다가 예를 들어, 난연성 및 내충격성을 한층 더 높이기 위해, 폴리카르보네이트 수지를, 실록산 구조를 갖는 올리고머 또는 중합체와의 공중합체로서 구성할 수 있고; 열 산화 안정성 및 난연성을 한층 더 향상시키기 위해, 폴리카르보네이트 수지를, 인 원자를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체와의 공중합체로서 구성할 수 있고; 열 산화 안정성을 향상시키기 위해, 폴리카르보네이트 수지를, 디히드록시안트라퀴논 구조를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체와의 공중합체로서 구성할 수 있고; 광학 특성을 향상시키기 위해, 폴리카르보네이트 수지를, 폴리스티렌 등의 올레핀계 구조를 갖는 올리고머 또는 중합체와의 공중합체로서 구성할 수 있고; 및 내약품성을 향상시키기 위해, 폴리카르보네이트 수지를, 폴리에스테르 수지 올리고머 또는 중합체와의 공중합체로서 구성할 수 있다.
또, 성형품의 외관의 향상이나 유동성의 향상을 도모하기 위해, 폴리카르보네이트 수지 (A) 는 폴리카르보네이트 올리고머를 함유할 수 있다. 이 폴리카르보네이트 올리고머의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 통상 1,500 이상, 바람직하게는 1,800 이상이며, 통상 9,500 이하, 바람직하게는 9,000 이하이다. 게다가, 함유되는 폴리카르보네이트 올리고머는 폴리카르보네이트 수지 (A) (폴리카르보네이트 올리고머를 포함) 의 30 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
게다가, 폴리카르보네이트 수지 (A) 는, 버진 (virgin) 원료 뿐만 아니라, 사용된 제품으로부터 재생된 폴리카르보네이트 수지 (이른바 물질-재생 폴리카르보네이트 수지) 일 수도 있다. 사용된 제품의 예로는 광학 디스크 등의 광 기록 매체; 도광판; 자동차 유리창; 자동차 헤드램프 렌즈, 방풍 등의 차량 투명 부재; 물병 등의 용기; 안경 렌즈; 및 방음벽, 유리창 및 파형판 등의 건축 부재를 들 수 있다. 또, 결함 제품, 스프루 (sprue), 및 러너로부터 얻어지는 분쇄 물질 또는 그것들을 용융해 얻은 펠릿도 사용 가능하다.
다만, 재생된 폴리카르보네이트 수지는, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 (A) 중 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 재생된 폴리카르보네이트 수지는 열적 열화 또는 시간 경과적 열화 등의 열화를 받을 가능성이 높기 때문에, 이와 같은 폴리카르보네이트 수지를 상기한 범위보다 많이 사용한 경우, 색상 또는 기계적 물성을 열화시킬 가능성이 있다.
[(메트)아크릴레이트 공중합체 (B)]
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 방향족(메트)아크릴레이트 단위 (b1) 과 메틸 메타크릴레이트 단위 (b2) 를 (b1)/(b2) 질량비 5 ∼ 80/95 ∼ 20 로 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 를 함유한다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
방향족 (메트)아크릴레이트 단위 (b1) 을 구성하는 방향족 (메트)아크릴레이트는 에스테르 부분에 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 방향족 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 페닐 (메트)아크릴레이트 또는 벤질 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 방향족 (메트)아크릴레이트는 1 종 또는 2 종 이상의 조합일 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 페닐 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트이며, 보다 바람직하게는 페닐 메타크릴레이트이다. 방향족 (메트)아크릴레이트 단위 (b1) 을 혼입시킴으로써, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위 (b1) 과 폴리카르보네이트 수지 (A) 와의 혼합물로 이루어지는 성형품의 투명성을 향상시킬 수 있다.
메틸 메타크릴레이트 단위 (b2) 를 구성하는 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다. 메틸 메타크릴레이트 단위 (b2) 는, 폴리카르보네이트 수지 (A) 와 양호한 분산 효과를 가져, 성형품 표면으로 이행시킴으로써 성형품의 표면 경도를 향상시킬 수 있다.
(메트)아크릴레이트 공중합체는, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위 (b1) 과 메틸 메타크릴레이트 단위 (b2) 를 (b1)/(b2) 질량비 5 ∼ 80/95 ∼ 20 로 함유하지만, (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 중의 방향족 (메트)아크릴레이트 단위 (b1) 의 함유비가 5 이상이면, (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 를 대량 첨가하면 투명성이 유지되고, (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 중의 방향족 (메트)아크릴레이트 단위 (b1) 의 함유비가 80 이하이면, 폴리카르보네이트 수지 (A) 와의 상용성이 너무 높아지지 않고, 성형품 표면으로의 이행성이 저하되지 않는데, 이는 성형품의 표면 경도가 저하되지 않는 것을 의미한다.
또, (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 를 대량 첨가하면, 투명성을 유지하면서 높은 표면 경도를 달성하기 때문에, (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 는, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위 (b1) 및 메틸 메타크릴레이트 단위 (b2) 를 (b1)/(b2) 질량비 20 ∼ 70 / 80 ∼ 30 로 함유하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 중의 메틸 메타크릴레이트 단위 (b2) 의 함유비가 20 이상이면, 폴리카르보네이트 수지 (A) 와의 상용성이 너무 높아지지 않고, 성형품 표면으로의 이행성이 저하되지 않는데, 이는 성형품의 표면 경도가 저하되지 않는 것을 의미하며, (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 중의 메틸 메타크릴레이트 단위 (b2) 의 함유비가 95 이하이면, (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 를 대량 첨가하면 투명성이 유지된다.
(메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 를 얻는데 사용되는 단량체의 중합 방법은 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법 또는 벌크 중합법 등의 공지된 방법일 수 있다. 바람직하게는 현탁 중합법 및 벌크 중합법이며, 더욱 바람직하게는 현탁 중합법이다. 또, 중합에 필요한 첨가제 등은 필요에 따라 적절히 첨가할 수 있고, 예를 들어, 중합 개시제, 유화제, 분산제 및 연쇄 이동제를 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 의 질량 평균 분자량은 5,000 ∼ 30,000 이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하고, 13,000 이상이 더욱 바람직하고, 25,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량이 5,000 ∼ 30,000 이면, 폴리카르보네이트 수지 (A) 와의 상용성이 양호해지는 경향이 있고, 표면 경도의 향상 효과도 우수한 경향이 있다.
또한, (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 의 질량 평균 분자량은, 용매로서 클로로포름 또는 테트라히드로푸란 (THF) 을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피를 이용해 측정을 실시할 수 있다. 또한, 분자량은 폴리스티렌 (PS) 환산 질량 평균 분자량이다.
(메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 의 함유량은, 폴리카르보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해 3 ∼ 200 질량부이다. (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 의 바람직한 함유량은 5 질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상이며, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 75 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 55 질량부 이하, 특히 바람직하게는 45 질량부 이하이다.
(메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 의 함유량이 이러한 범위 내에 있도록 함으로써, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 양호한 투명성을 유지하고 내충격성 등의 물성 밸런스를 유지하면서 표면 경도 및 유동성을 효과적으로 향상시켜, 성형시의 백화 문제를 억제할 수 있다.
[기타 성분]
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 원하는 물성을 현저하게 저해하지 않는 한, 필요에 따라, 상기 이외의 성분을 함유할 수 있다. 기타 성분의 예로는, 폴리카르보네이트 수지 이외의 수지 및 각종 수지 첨가제를 들 수 있다. 또한, 1 종의 추가 성분 또는 2 종 이상 임의 유형의 임의의 비율의 조합물을 혼입할 수 있다.
기타 수지
기타 수지의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 열가소성 폴리에스테르 수지; 폴리스티렌 수지, 고충격 폴리스티렌 수지 (HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 고무 공중합체 (ASA 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌/프로필렌계 고무-스티렌 공중합체 (AES 수지) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지) 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지; 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리에테르-이미드 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리페닐렌 에테르 수지; 폴리페닐렌 술파이드 수지; 및 폴리술폰 수지를 들 수 있다.
또한, 1 종의 추가 수지 또는 2 종 이상 임의 유형의 임의의 비율의 조합물을 혼입할 수 있다.
기타 수지를 혼입시키는 경우에는, 폴리카르보네이트 수지 (A), (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 및 기타 수지의 합계 100 질량% 에 대해, 기타 수지의 함유량은 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기타 수지의 함유량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 표면 경도, 내마모성 및 투명성이 저하될 수 있다.
수지 첨가제
수지 첨가제의 예로는 열 안정제, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 난연제, 염료/안료, 대전 방지제, 방담제, 활제, 안티 블로킹제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제 및 항균제를 들 수 있다. 또한, 1 종의 수지 첨가제 또는 2 종 이상 임의 유형의 임의의 비율의 조합물을 혼입할 수 있다.
이하, 본 발명에 사용하는 폴리카르보네이트 수지 조성물에 적합한 첨가제의 구체예를 설명한다.
열 안정제
열 안정제의 예로는 인계 화합물을 들 수 있다. 인계 화합물로서는, 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체예로는 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산 및 폴리인산 등의 인의 옥소산; 산성 피롤린산나트륨, 산성 피롤린산칼륨 및 산성 피롤린산칼슘 등의 산성 피롤린산 금속염; 인산칼륨, 인산나트륨, 인산세슘 및 인산아연 등 1 족 또는 2B 족 금속의 인산염; 유기 포스페이트 화합물, 유기 포스파이트 화합물 및 유기 포스포나이트 화합물을 들 수 있지만, 유기 포스파이트 화합물이 특히 바람직하다.
유기 포스파이트 화합물의 예로는 트리페닐 포스파이트, 트리스(모노노닐페닐) 포스파이트, 트리스(모노노닐/디노닐-페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 모노옥틸 디페닐 포스파이트, 디옥틸 모노페닐 포스파이트, 모노데실 디페닐 포스파이트, 디데실 모노페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸 포스파이트를 들 수 있다.
이와 같은 유기 포스파이트 화합물의 구체예로는 ADEKA Corporation 제의 "ADK Stab 1178", "ADK Stab 2112" 및 "ADK Stab HP-10", Johoku Chemical Co., Ltd. 제의 "JP-351", "JP-360" 및 "JP-3CP", 및 BASF Corporation 제의 "Irgafos 168" 을 들 수 있다.
또한, 1 종의 열 안정제 또는 2 종 이상 임의 유형의 임의의 비율의 조합물을 혼입할 수 있다.
열 안정제의 함유량은, 폴리카르보네이트 수지 (A) 및 (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 통상 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.03 질량부 이상이며, 통상 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.7 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다. 열 안정제의 함유량이 상기 수치 범위의 하한치 이하인 경우에는, 열 안정 효과가 불충분해질 수 있고, 열 안정제의 함유량이 상기 수치 범위의 상한치를 초과하는 경우에는, 그 효과가 한계점에 도달하여, 경제적이지 않게 될 수 있다.
산화 방지제
산화 방지제의 예로는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 티오디에틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스페이트, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌-비스(옥시에틸렌)-비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴) 프로피오네이트], 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert펜틸페닐 아크릴레이트를 들 수 있다.
그 중에서도, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트] 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트가 바람직하다. 이러한 페놀계 산화 방지제의 예로는 BASF Corporation 제의 "Irganox 1010" 및 "Irganox 1076" 및 ADEKA Corporation 제의 "ADK Stab AO-50" 및 "ADK Stab AO-60" 을 들 수 있다.
또한, 1 종의 산화 방지제 또는 2 종 이상 임의 유형의 임의의 비율의 조합물을 혼입할 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 폴리카르보네이트 수지 (A) 및 (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 통상 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.01 질량부 이상이며, 통상 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다. 산화 방지제의 함유량이 상기 수치 범위의 하한치 이하인 경우에는, 산화 방지제 효과가 불충분해질 수 있고, 산화 방지제의 함유량이 상기 수치 범위의 상한치를 초과하는 경우에는, 그 효과가 한계점에 도달하여, 경제적이지 않게 될 수 있다.
이형제
이형제의 예로는, 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산과 알코올과의 에스테르, 수평균 분자량 200 ∼ 15,000 의 지방족 탄화수소 화합물 및 폴리실록산계 실리콘 오일을 들 수 있다.
지방족 카르복실산으로서는 포화 또는 불포화의 지방족 1 가, 2 가 또는 3 가의 카르복실산을 들 수 있다. 여기서 지방족 카르복실산으로는 또한 지환식 카르복실산도 포함한다. 이들 중에서, 바람직한 지방족 카르복실산은 탄소수 6 ∼ 36 의 1 가 또는 2 가의 카르복실산이고, 탄소수 6 ∼ 36 의 포화 지방족 1 가의 카르복실산이 보다 바람직하다. 이러한 지방족 카르복실산의 구체예로서는, 팔미트산, 스테아르산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 메리신산, 테트라트리아콘탄산, 몬탄산, 아디프산 및 아젤라산을 들 수 있다.
지방족 카르복실산과 알코올과의 에스테르에 있어서의 지방족 카르복실산으로서는, 상기한 바와 같은 지방족 카르복실산을 사용할 수 있다. 한편, 알코올의 예로서는, 포화 또는 불포화의 1 가의 또는 다가의 알코올을 들 수 있다. 이들 알코올은, 불소 원자 또는 아릴 기 등의 치환기를 가질 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 30 이하의 1 가의 또는 다가의 포화 알코올이 바람직하고, 탄소수 30 이하의 포화 지방족 1 가 알코올 또는 포화 지방족 다가 알코올이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 지방족이란 지환식 화합물도 포함한다.
이러한 알코올의 구체예로서는, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 에틸렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 글리세린, 펜타에리트리톨, 2,2-디히드록시퍼플루오로프로판올, 네오펜틸렌 글리콜, 디(트리메틸올프로판) 및 디펜타에리트리톨을 들 수 있다.
또한, 상기 언급한 에스테르는 불순물로서 지방족 카르복실산 및/또는 알코올을 함유할 수 있다. 또, 상기 언급한 에스테르는, 1 종 물질일 수 있거나 복수의 화합물의 혼합물일 수 있다. 게다가, 서로 결합하여 에스테르를 형성하는 지방족 카르복실산 및 알코올은 각각 1 종만 사용하거나 또는 2 종 이상 임의의 유형을 임의의 비율로 병용할 수 있다.
지방족 카르복실산과 알코올과의 에스테르의 구체예로서는, 밀납 (미리실 팔미테이트를 주로 함유하는 혼합물), 스테아릴 스테아레이트, 베헤닐 베헤네이트, 스테아릴 베헤네이트, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 글리세린 트리스테아레이트, 펜타에리트리톨 모노팔미테이트, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 디스테아레이트, 펜타에리트리톨 트리스테아레이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 들 수 있다.
수평균 분자량 200 ∼ 15,000 의 지방족 탄화수소의 예로는 액체 파라핀, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔 트롭쉬 왁스 및 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀 올리고머를 들 수 있다. 또한, 지방족 탄화수소로서는, 지환식 탄화수소도 포함된다. 또, 이들 탄화수소는 부분 산화되어 있을 수 있다.
이들 중에서는, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 부분 산화 폴리에틸렌 왁스가 바람직하고, 파라핀 왁스 및 폴리에틸렌 왁스가 보다 바람직하다.
또, 상기 언급한 지방족 탄화수소의 수평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이하이다.
또한, 지방족 탄화수소는 단일 물질 또는 구성 성분과 분자량이 여러가지의 것인 지방족 탄화수소의 혼합물일 수 있지만, 주성분이 상기한 범위내인 수평균 분자량을 갖는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 1 종의 이형제 또는 2 종 이상 임의 유형의 임의의 비율의 조합물을 혼입할 수 있다.
이형제의 함유량은, 폴리카르보네이트 수지 (A) 및 (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 통상 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.01 질량부 이상이며, 통상 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 이형제의 함유량이 상기 수치 범위의 하한치 미만인 경우에는, 이형성의 효과가 불충분할 수 있고, 이형제의 함유량이 상기 수치 범위의 상한치를 초과하는 경우에는, 내가수분해성의 저하 및 사출 성형시의 금형 오염이 생길 가능성이 있다.
자외선 흡수제
자외선 흡수제의 예로는 산화세륨 및 산화아연 등의 무기 자외선 흡수제; 및 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 살리실레이트 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 트리아진 화합물, 옥사닐라이드 화합물, 말론산 에스테르 화합물 및 힌더드 아민 화합물 등의 유기 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들 중에서는, 유기 자외선 흡수제가 바람직하고, 벤조트리아졸 화합물이 보다 바람직하다. 유기 자외선 흡수제를 선택하는 것으로써, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 투명성이나 기계 물성이 향상된다.
벤조트리아졸 화합물의 구체예로서는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀)-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 을 들 수 있으며, 그 중에서 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 이 바람직하고, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸이 특히 바람직하다.
이와 같은 벤조트리아졸 화합물의 구체예로는 Shipro Kasei Corporation, Ltd. 제의 "Seesorb 701", "Seesorb 702", "Seesorb 703", "Seesorb 704", "Seesorb 705" 및 "Seesorb 709", Kyodo Chemical Co., Ltd. 제의 "Biosorb 520", "Biosorb 580", "Biosorb 582" 및 "Biosorb 583", Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. 제의 "Kemisorb 71" 및 "Kemisorb 72", Cytec Industries 제의 "Cyasorb UV5411", ADEKA Corporation 제의 "LA-32", "LA-38", "LA-36", "LA-34" 및 "LA-31" 및 BASF Corporation 제의 "Tinuvin P", "Tinuvin 234", "Tinuvin 326", "Tinuvin 327" 및 "Tinuvin 328" 을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 폴리카르보네이트 수지 (A) 및 (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 100 질량부에 대해, 통상 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상이며, 통상 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 수치 범위의 하한치 미만인 경우에는, 내후성의 개량 효과가 부족하고, 자외선 흡수제의 함유량이 상기 수치 범위의 상한치를 초과하는 경우에는, 몰드 디포짓 등이 생겨 금형 오염을 일으키기 쉽다.
또한, 1 종의 자외선 흡수제 또는 2 종 이상 임의 유형의 임의의 비율의 조합물을 혼입할 수 있다.
[폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법]
성형품을 성형하는데 사용되는 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법은 제한되지 않으며, 공지된 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법을 널리 이용할 수 있으며, 그 예로는 폴리카르보네이트 수지 (A), (메트)아크릴레이트 공중합체 (B), 및 필요에 따라 배합되는 기타 성분을, 예를 들어 텀블러 또는 헨셸 믹서 등의 각종 혼합기를 이용하여 우선 배합한 후, 밴버리 믹서, 롤러, 브라벤더, 1축 혼련 압출기, 2축 혼련 압출기, 또는 니더 등의 혼합기로 용융 혼련하는 방법이 있다. 또한, 용융 혼련의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 240 ∼ 320℃ 의 범위이다.
[성형품]
성형품은, 얻어진 폴리카르보네이트 수지 조성물을 펠릿화하여 수득한, 펠릿을 각종 성형법으로 성형하여 수득된다. 또한, 펠릿을 형성하지 않고, 압출기에서 용융 혼련된 수지 조성물을 직접 성형하여 성형품으로 수득할 수도 있다.
성형품의 형상으로는 특별히 제한되지 않고, 성형품의 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 형상의 예로는 판상, 플레이트상, 막대상, 시트상, 필름상, 원통형, 고리형, 원형, 타원형, 다각형, 프로파일형, 중공체형, 프레임 모양, 상자 모양 및 패널 모양 등의 각종 특수 형상을 들 수 있다.
바람직한 구체예로는, 자동차 내장용 패널, 자동차 (이륜차 포함) 헤드램프 렌즈, 창, 하우징, 게임기 부재, 터치 패널, 휴대 전화 및 휴대 단말기 등의 각종 휴대 기기의 백라이트 유닛에 사용되는 도광판, 및 자동차의 헤드램프 등에 사용되는 라이트 가이드를 들 수 있다. 이들 성형품은 통상 사출 성형법에 의해 제조된다.
사출 성형에 의해 성형품을 형성하는 경우, 성형품의 두께는 통상 0.05 ∼ 20 mm, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 mm, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 6 mm, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 4 mm, 특히 바람직하게는 0.25 ∼ 2 mm 이다. 성형품을 이와 같은 두께로 함으로써, 황색도의 저감, 투명성의 향상 및 광학 변형 저감 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 두께란 성형품의 평균 두께를 말하며, 성형품에 부조 (boss), 골 (rib) 등이 존재하는 경우에는, 부조 또는 골을 제외한 성형품의 평균 두께를 의미한다.
또, 압출 성형에 의해 시트 또는 필름을 형성하는 경우, 다른 수지 시트를 적층시켜 다층 적층체를 형성할 수 있다. 시트, 필름 및 이들 적층체의 구체예로는, 휴대형 표시체의 보호창, 표시 장치용 부재, 표시 장치용 커버, 보호구용 부재 또는 차재용 부품을 들 수 있다.
압출 성형에 의해 시트 또는 필름을 제조하는 경우에는, 그 시트 또는 필름의 두께는 통상 5 ∼ 1,000 μm, 바람직하게는 20 ∼ 700 μm, 보다 바람직하게는 40 ∼ 500 μm, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 300 μm 이다. 성형품을 이와 같은 두께로 함으로써, 황색도의 저감이나, 투명성의 향상 및 광학 변형 저감 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
성형품을 성형하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 성형법을 채용할 수 있으며, 그 예로는 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 프로파일 압출법, 트랜스퍼 성형법, 중공 성형법, 가스 보조 중공 성형법, 블로우 성형법, 압출 블로우 성형법, IMC (인 몰드 코팅) 성형법, 회전 성형법, 다층 성형법, 2 성분 성형법, 인서트 성형법, 샌드위치 성형법, 발포 성형법 및 가압 성형법을 들 수 있다.
특히 사출 성형에 의해 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물을 성형하는 것에 의해, 성형품의 백화 문제가 발생하기 어렵고, 외관이 뛰어난 성형품이 수득 가능하다. 특히 고온 및 고속으로 박육 성형을 실시할 때, 성형품의 단부가 백화되기 쉽지만, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물의 경우에는, 실린더 온도 260℃ 이상, 280℃ 이상, 또는 심지어 300 ∼ 340℃ 인 경우에서도, 또는 사출 속도 100 mm/sec 이상, 200 mm/sec 이상, 또는 심지어 500 ∼ 5,000 mm/sec 인 경우에서도, 백화 현상이 발생하기 어렵고, 외관이 뛰어난 성형품이 얻어질 수 있다. 또한, 실린더 온도의 바람직한 상한은 330℃, 보다 바람직하게는 320℃ 이며, 사출 속도의 바람직한 상한은 3,000 mm/sec, 보다 바람직하게는 1,000 mm/sec, 더욱 바람직하게는 500 mm/sec, 특히 바람직하게는 400 mm/sec, 가장 바람직하게는 300 mm/sec 이다.
[경화물 층]
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물을 성형해 얻어진 폴리카르보네이트 수지 성형품의 표면은, 그 자체로 충분한 경도를 갖지만, 에너지선-경화성 아크릴계 수지 조성물의 경화물 층으로 표면을 코팅하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유형의 경화물 층을 형성함으로써, 한층 더 높은 표면 경도를 달성할 수 있다.
에너지선으로서는 자외선, 전자선,α 선, β 선 및 γ 선 등의 방사선을 들 수 있지만, 자외선-경화성 물질이 실용성, 작업성 및 작업 환경 등의 관점에서 바람직하다.
에너지선-경화성 아크릴계 수지 조성물은 아크릴계의 광중합성 예비중합체 또는 광중합성 단량체를 주성분으로서 함유하고 추가로 광중합 개시제 등이 첨가된 수지 조성물일 수 있다.
아크릴계 광중합성 예비중합체의 예로서는, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 멜라민 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또, 아크릴계 광중합성 단량체의 예로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시디(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 메톡시트리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트 및 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또, 이들은 단독 화합물 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
광중합 개시제의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 프로필 에테르 및 벤조인 이소부틸 에테르 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논 화합물; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 및 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 아세토페논 디메틸 케탈 및 벤질 디메틸 케탈 등의 케탈 화합물; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드 및 4,4'-비스(메틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥시드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥시드 등의 포스핀 옥시드 화합물을 들 수 있다.
또, 이들은 단독 화합물 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
에너지선-경화성 아크릴계 수지 조성물에는, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제, 점도 조정제, 드립 방지제, 난연제, 안료/염료 및 대전 방지제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기한 바와 같은 에너지선-경화성 아크릴계 수지 조성물을, 폴리카르보네이트 수지 성형품의 표면에 코팅하여 경화물 층을 형성한다. 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물로 이루어진 성형품은 (메트)아크릴레이트 공중합체를 함유하며, 따라서 아크릴계 수지 조성물과 상용성이 양호하고, 표면 경도를 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
코팅법은 공지된 도포법 중에서, 성형품의 형상에 따른 코팅 방법을 적절히 선택할 수 있으며, 코팅법의 예로는 바 코팅법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법 및 롤러 코팅법을 들 수 있다.
활성 에너지선 조사를 실시하는 분위기는 통상 질소 가스 또는 이산화탄소 가스 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하지만, 사용된 아크릴계 수지 조성물의 유형에 따라, 분위기 중의 산소 함유량이 어느 정도 높은 경우에서도 충분히 경화된 코팅층을 형성시키는 것이 가능하다.
경화 코팅층의 두께로서는 1 ∼ 30 μm 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 μm 이상이며, 상한은 보다 바람직하게는 25 μm 이하이다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물을 성형하여 수득한 성형품은, 우수한 기계 특성을 갖고, 높은 표면 경도 및 우수한 내마모성을 나타내므로, 이하에 나열된 것과 같은 제품에 유리하게 사용할 수 있다.
건물 (빌딩, 가옥, 온실 등) 의 유리창; 차, 비행기 및 건설 기계의 유리창; 차고, 아케이드 등의 지붕; 썬루프, 루프 패널, 차양; 및 각종 투시창;
헤드램프 렌즈, 신호등 렌즈, 광학 기기 렌즈; 렌즈 커버; 미러, 안경, 고글, 바이크 방풍; 태양 전지 커버; 보호 커버;
헤드램프, 이너 렌즈 및 테일 램프 등의 각종 자동차용 램프 커버; 자동차 내장 패널;
디스플레이 장치용 커버, 표시 패널용 부재, 게임기 (Pachinko 핀볼 기기 등) 용 부품;
각종 휴대 단말기, 카메라 및 게임기 등, 전기 전자 기기 및 OA 기기의 하우징; 헬멧;
시트, 필름 및 그 적층체.
특히, 자동차 내장 패널, 자동차 램프 렌즈, 창, 하우징, 터치 패널, 라이트 가이드 등, 시트, 필름 및 이들의 적층체에 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물을 성형하여 수득한 성형품을 사용하는 경우에는, 휴대형 표시체의 보호창, 표시 장치용 부재, 표시 장치용 커버, 보호구용 부재 또는 차재용 부품에 사용하기 적합하다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는 것으로 해석되어야 한다.
이하에 제시된 실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 다음과 같다.
[폴리카르보네이트 수지 (A)]
폴리카르보네이트 수지 (A1-1) 로서 이하의 합성예 1 에서 수득된 폴리카르보네이트 수지를 사용했다.
(1) 폴리카르보네이트 수지 (A1-1) 의 제조:
2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 (이하, "BPC" 라고 함) 26.14 몰 (6.75 kg) 및 디페닐 카르보네이트 26.66 몰 (5.71 kg) 을 교반기 및 증류 응축기가 부착된 SUS 반응기 (내용적 40 L) 내부에 넣고, 반응기 내부를 질소 가스로 치환 후, 질소 가스 분위기에서 220℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온시켰다.
이어서, 반응기 내 반응액을 교반하고, 용융된 반응액에 에스테르교환 반응 촉매로서 탄산세슘 (Cs2CO3) 을, BPC 1 몰에 대해 1.5×10-6 몰의 양으로 첨가하고, 반응액을 질소 가스 분위기 하, 220℃ 에서 30 분 동안 교반 및 양성했다. 다음으로, 이 온도에서 반응기 내부 압력을 40 분에 걸쳐 100 Torr 로 감압하고, 반응을 100 분 동안 지속시켜, 페놀을 증류해 내었다.
다음으로, 반응기 내부 온도를 60 분에 걸쳐 280℃ 까지 올리고, 반응기 내부 압력을 3 Torr 까지 감압하고, 이론적 증류량 전체에 거의 상당하는 페놀의 양을 증류해 내었다. 다음으로, 동일 온도에서 반응기 내부 압력을 1 Torr 미만으로 유지하고, 추가 80 분 동안 반응을 지속함으로써, 중축합 반응을 종료시켰다. 이 때, 교반기의 회전 속도는 38 rpm 이며, 반응 종료 직전의 반응액 온도는 300℃ 이고, 교반 동력은 0.90 kW 였다.
다음으로, 용융 상태인 채의 반응액을 2축 압출기로 이송하고, 탄산세슘의 4 배 몰량에 상당하는 양으로 부틸 p-톨루엔술포네이트를 2축 압출기 상의 제 1 공급구를 통해 공급하고, 반응액과 혼련하고, 그 후 반응액을 2축 압출기의 다이를 통해 스트랜드 형태로 압출한 후, 커터로 절단함으로써, 폴리카르보네이트 수지 펠릿을 수득하였다.
얻어진 폴리카르보네이트 수지 (A1-1) 의 물성은 이하와 같았다.
연필 경도: 2H
점도 평균 분자량 (Mv): 24,000
(2) 폴리카르보네이트 수지 (A1-2) 의 제조:
BPC 26.14 몰 (6.75 kg) 및 디페닐 카르보네이트 26.79 몰 (5.74 kg) 을, 교반기 및 증류 응축기가 부착된 SUS 반응기 (내용적 10 L) 내부에 넣고, 반응기 내부를 질소 가스로 치환 후, 질소 가스 분위기에서 220℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온시켰다.
이어서, 반응기 내 반응액을 교반하고, 용융된 반응액에 에스테르교환 반응 촉매로서 탄산세슘 (Cs2CO3) 을, BPC 1 몰에 대해 1.5×10-6 몰의 양으로 첨가하고, 반응액을 질소 가스 분위기 하, 220℃ 에서 30 분 동안 교반 및 양성했다. 다음으로, 이 온도에서 반응기 내부 압력을 40 분에 걸쳐 100 Torr 로 감압하고, 반응을 100 분 동안 지속시켜, 페놀을 증류해 내었다.
다음으로, 반응기 내부 온도를 60 분에 걸쳐 284℃ 까지 올리고, 반응기 내부 압력을 3 Torr 까지 감압하고, 이론적 증류량 전체에 거의 상당하는 페놀의 양을 증류해 내었다. 다음으로, 동일 온도에서 반응기 내부 압력을 1 Torr 미만으로 유지하고, 추가 60 분 동안 반응을 지속함으로써, 중축합 반응을 종료시켰다. 이 때, 교반기의 회전 속도는 38 rpm 이며, 반응 종료 직전의 반응액 온도는 289℃ 이고, 교반 동력은 1.00 kW 였다.
다음으로, 용융 상태인 채의 반응액을 2축 압출기로 이송하고, 탄산세슘의 4 배 몰량에 상당하는 양으로 부틸 p-톨루엔술포네이트를 2축 압출기 상의 제 1 공급구를 통해 공급하고, 반응액과 혼련하고, 그 후 반응액을 2축 압출기의 다이를 통해 스트랜드 형태로 압출한 후, 커터로 절단함으로써, 폴리카르보네이트 수지 펠릿을 수득하였다.
얻어진 폴리카르보네이트 수지 (A1-2) 의 물성은 이하와 같았다.
연필 경도: 2H
점도 평균 분자량 (Mv): 26,000
(3) 폴리카르보네이트 수지 (A1-3) 의 제조:
BPC 26.14 몰 (6.75 kg) 및 디페닐 카르보네이트 26.79 몰 (5.74 kg) 을, 교반기 및 증류 응축기가 부착된 SUS 반응기 (내용적 10 L) 내부에 넣고, 반응기 내부를 질소 가스로 치환 후, 질소 가스 분위기에서 220℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온시켰다.
이어서, 반응기 내 반응액을 교반하고, 용융된 반응액에 에스테르교환 반응 촉매로서 탄산세슘 (Cs2CO3) 을, BPC 1 몰에 대해 1.5×10-6 몰의 양으로 첨가하고, 반응액을 질소 가스 분위기 하, 220℃ 에서 30 분 동안 교반 및 양성했다. 다음으로, 이 온도에서 반응기 내부 압력을 40 분에 걸쳐 100 Torr 로 감압하고, 반응을 100 분 동안 지속시켜, 페놀을 증류해 내었다.
다음으로, 반응기 내부 온도를 60 분에 걸쳐 284℃ 까지 올리고, 반응기 내부 압력을 3 Torr 까지 감압하고, 이론적 증류량 전체에 거의 상당하는 페놀의 양을 증류해 내었다. 다음으로, 동일 온도에서 반응기 내부 압력을 1 Torr 미만으로 유지하고, 추가 60 분 동안 반응을 지속함으로써, 중축합 반응을 종료시켰다. 이 때, 교반기의 회전 속도는 38 rpm 이며, 반응 종료 직전의 반응액 온도는 289℃ 이고, 교반 동력은 0.75 kW 였다.
다음으로, 용융 상태인 채의 반응액을 2축 압출기로 이송하고, 탄산세슘의 4 배 몰량에 상당하는 양으로 부틸 p-톨루엔술포네이트를 2축 압출기 상의 제 1 공급구를 통해 공급하고, 반응액과 혼련하고, 그 후 반응액을 2축 압출기의 다이를 통해 스트랜드 형태로 압출한 후, 커터로 절단함으로써, 폴리카르보네이트 수지 펠릿을 수득하였다.
얻어진 폴리카르보네이트 수지 (A1-3) 의 물성은 이하와 같았다.
연필 경도: 2H
점도 평균 분자량 (Mv): 22,000
(4) 폴리카르보네이트 수지 (A1-4) 의 제조 (계면 중합법을 이용):
BPC 13.80 kg/hr, 수산화나트륨 (NaOH) 5.8 kg/hr 및 물 93.5 kg/hr 를, 하이드로술파이트 0.017 kg/hr 의 존재하에, 35℃ 에서 용해한 후, 25℃ 로 냉각하여 수득한 수상, 및 5℃ 로 냉각한 디클로로메탄 61.9 kg/hr 의 유기상을, 각각 내경 6 mm 및 외경 8 mm 의 Teflon (등록상표) 배관에 공급하고, 이들 상을 테플론 파이프에 접속하는 Teflon (등록상표) 파이프 리액터에 있어서, 별도로 도입되는 0℃ 로 냉각한, 액화 포스겐 7.2 kg/hr 과 접촉시켰다.
상기 원료는, 파이프 리액터 내를 1.7 m/초의 선속도로 20 초 동안 유동하는 동안에, 포스겐과 포스겐화 및 올리고머화 반응이 실시된다. 이 때, 반응 온도는 단열계로 탑정 온도 60℃ 에 이르렀다. 반응물의 온도는 다음의 올리고머화조에 들어가기 전에 35℃ 까지 외부 냉각을 실시해 조절했다.
올리고머화시, 촉매로서 트리에틸아민 5 g/hr (BPC 1 몰에 대해 0.9×10-3 몰) 및 분자량 조절제로서 p-t-부틸페놀 0.153 kg/hr 를 이용하고, 이들을 올리고머화조에 도입했다.
이와 같이 하여 파이프 리액터에서 얻어지는 올리고머화된 에멀젼을, 이후, 내용적 50 L 의 교반기 부착 반응조에 넣고, 질소 가스 (N2) 분위기 하에 30℃ 에서 교반함으로써 올리고머화하고, 이에 의해 수상 중에 존재하는 미반응 BPC 나트륨 염 (BPC-Na) 을 소비시킨 후, 수상과 유상을 정치 분리하여, 올리고머의 디클로로메탄 용액을 얻었다.
상기 올리고머의 디클로로메탄 용액 23 kg 을, 내용적 70 L 의 파우들러 (Pfaudler) 날개 부착 반응조에 넣고, 희석용 디클로로메탄 10 kg 을 첨가하고, 그 후 25 중량% 수산화나트륨 수용액 2.2 kg, 물 6 kg 및 트리에틸아민 2.2 g (BPC 1 몰에 대해 1.1×10-3 몰) 을 첨가하고, 질소 가스 분위기 하 30℃ 에서 교반한 후, 60 분 동안 중축합 반응을 실시하여, 폴리카르보네이트 수지를 얻었다.
이어서, 디클로로메탄 30 kg 및 물 7 kg 을 첨가하고, 20 분 동안 교반한 후, 교반을 정지하고, 수상과 유기상을 분리했다. 분리한 유기상에, 0.1 N 염산 20 kg 을 첨가하고, 15 분 동안 교반하고, 트리에틸아민 및 소량 잔존하는 알칼리 성분을 추출한 후, 교반을 정지하고, 수상과 유기 상을 분리했다.
그 후, 분리한 유기 상에, 순수 20 kg 을 첨가하고, 15 분 동안 교반한 후, 교반을 정지하고, 수상과 유기상을 분리했다. 이 조작을 추출 유출액 중의 염소 이온이 검출되지 않게 될 때까지 (3 회) 반복했다. 얻어진 정제 폴리카르보네이트 용액을 40℃ 의 온수에 주입하여 과립화한 후, 건조함으로써, 폴리카르보네이트 수지의 입상 분말을 얻었다.
얻어진 폴리카르보네이트 수지 (A1-4) 의 물성은 이하와 같았다.
연필 경도: 2H
점도 평균 분자량 (Mv): 30,000
(5) 폴리카르보네이트 수지 (A1-5) 의 제조:
비스페놀 A (이하, "BPA" 라고 함) 20.11 몰 (4.59 kg) 및 BPC 113.99 몰 (29.22 kg) 및 디페닐 카르보네이트 (이하, "DPC" 라고도 함) 141.47 몰 (30.31 kg) 에, 탄산세슘의 수용액을, 탄산세슘이 디히드록시 화합물 1 몰 당 2 μmol 이 되도록 첨가하여 혼합물을 제조했다. 다음으로, 그 혼합물을 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 및 환류 응축기를 구비한 내용적 200 L 의 제 1 반응기에 투입했다.
다음으로, 제 1 반응기 내부 압력을 1.33 kPa (10 Torr) 로 감압한 후, 질소로 제 1 반응기 내부를 대기압으로 복압시키는 조작을 5 회 반복한 후, 제 1 반응기의 내부를 질소 치환했다. 질소 치환 후, 열매 재킷 내 온도 230℃ 의 열매에 의해 제 1 반응기 온도를 서서히 승온시켜, 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 55 rpm 으로 교반기를 회전시켜, 열매 재킷 내부 온도를 컨트롤함으로써, 제 1 반응기 내부 온도를 220℃ 에서 유지했다. 다음으로, 제 1 반응기에서의 BPC 와 DPC 의 올리고머화 반응에서 부생되는 페놀을 제거하면서, 제 1 반응기 내부 압력을 40 분에 걸쳐 절대압 101.3 kPa (760 Torr) 로부터 13.3 kPa (100 Torr) 까지 감압했다.
다음으로, 제 1 반응기 내부 압력을 13.3 kPa 에서 유지하고, 페놀을 지속적으로 증류해 내면서, 150 분 동안 에스테르교환 반응을 실시했다.
계내 압력을 질소로 절대압 101.3 kPa 로 복압시킨 후, 게이지압 0.2 MPa 까지 승압하고, 미리 200℃ 이상으로 가열한 이송 배관을 경유하여 제 1 반응기 내 올리고머를 제 2 반응기로 이송하였다. 또한, 제 2 반응기는 내용적 200 L 이며, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 및 환류 응축기를 구비하고 있고, 내압은 대기압이고, 내온은 240℃ 로 제어되어 있었다.
다음으로, 제 2 반응기로 이송한 올리고머를 8 rpm 으로 교반하고, 열매 재킷에 의해 제 2 반응기 내부 온도를 승온시키고, 제 2 반응기 내부 압력을 40 분에 걸쳐 절대압 101.3 kPa 로부터 13.3 kPa 까지 감압했다. 다음으로, 승온을 지속하고, 40 분에 걸쳐 내압을 절대압 13.3 kPa 에서 399 Pa (3 Torr) 까지 감압하고, 증류해 낸 페놀을 계외로 제거했다. 승온을 계속하고, 제 2 반응기 내부 압력이 절대압 70 Pa (약 0.5 Torr) 에 도달하고, 압력을 70 Pa 로 유지하고, 중축합 반응을 실시했다. 제 2 반응기 내부 최종 온도는 280℃ 이었다. 제 2 반응기의 교반기가 미리 정한 소정의 교반 동력에 도달되었을 때, 중축합 반응을 종료했다.
다음으로, 용융 상태인 채의 반응액을 2축 압출기로 이송하고, 탄산세슘의 4 배 몰량에 상당하는 양으로 부틸 p-톨루엔술포네이트를 2축 압출기 상의 제 1 공급구를 통해 공급하고, 반응액과 혼련하고, 그 후 반응액을 2축 압출기의 다이를 통해 스트랜드 형태로 압출한 후, 커터로 절단함으로써, 폴리카르보네이트 수지 펠릿을 수득하였다.
얻어진 폴리카르보네이트 수지 (A1-5) 의 물성은 이하와 같았다.
연필 경도: 2H
점도 평균 분자량 (Mv): 26,000
(6) 폴리카르보네이트 수지 (A1-6) 의 제조:
BPA 40.83 몰 (9.32 kg), BPC 95.26 몰 (24.42 kg) 및 DPC 143.57 몰 (30.76 kg) 에, 탄산세슘의 수용액을, 탄산세슘의 양이 디히드록시 화합물 1 몰에 대해 2 μmol 이 되도록 첨가하여 혼합물을 제조했다. 다음으로, 그 혼합물을 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 및 환류 응축기를 구비한 내용적 200 L 의 제 1 반응기에 투입했다.
다음으로, 제 1 반응기 내부 압력을 1.33 kPa (10 Torr) 로 감압한 후, 질소로 제 1 반응기 내부를 대기압으로 복압시키는 조작을 5 회 반복한 후, 제 1 반응기의 내부를 질소 치환했다. 질소 치환 후, 열매 재킷 내 온도 230℃ 의 열매에 의해 제 1 반응기 온도를 서서히 승온시켜, 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 55 rpm 으로 교반기를 회전시켜, 열매 재킷 내부 온도를 컨트롤함으로써, 제 1 반응기 내부 온도를 220℃ 에서 유지했다. 다음으로, 제 1 반응기에서의 BPC 와 DPC 의 올리고머화 반응에서 부생되는 페놀을 제거하면서, 제 1 반응기 내부 압력을 40 분에 걸쳐 절대압 101.3 kPa (760 Torr) 로부터 13.3 kPa (100 Torr) 까지 감압했다.
다음으로, 제 1 반응기 내부 압력을 13.3 kPa 에서 유지하고, 페놀을 지속적으로 증류해 내면서, 150 분 동안 에스테르교환 반응을 실시했다.
계내 압력을 질소로 절대압 101.3 kPa 로 복압시킨 후, 게이지압 0.2 MPa 까지 승압하고, 미리 200℃ 이상으로 가열한 이송 배관을 경유하여 제 1 반응기 내 올리고머를 제 2 반응기로 이송하였다. 또한, 제 2 반응기는 내용적 200 L 이며, 교반기, 열매 재킷, 진공 펌프 및 환류 응축기를 구비하고 있고, 내압은 대기압이고, 내온은 240℃ 로 제어되어 있었다.
다음으로, 제 2 반응기로 이송한 올리고머를 8 rpm 으로 교반하고, 열매 재킷에 의해 제 2 반응기 내부 온도를 승온시키고, 제 2 반응기 내부 압력을 40 분에 걸쳐 절대압 101.3 kPa 로부터 13.3 kPa 까지 감압했다. 다음으로, 승온을 지속하고, 40 분에 걸쳐 내압을 절대압 13.3 kPa 에서 399 Pa (3 Torr) 까지 감압하고, 증류해 낸 페놀을 계외로 제거했다. 승온을 계속하고, 제 2 반응기 내부 압력이 절대압 70 Pa (약 0.5 Torr) 에 도달하고, 압력을 70 Pa 로 유지하고, 중축합 반응을 실시했다. 제 2 반응기 내부 최종 온도는 280℃ 이었다. 제 2 반응기의 교반기가 미리 정한 소정의 교반 동력에 도달되었을 때, 중축합 반응을 종료했다.
다음으로, 용융 상태인 채의 반응액을 2축 압출기로 이송하고, 탄산세슘의 4 배 몰량에 상당하는 양으로 부틸 p-톨루엔술포네이트를 2축 압출기 상의 제 1 공급구를 통해 공급하고, 반응액과 혼련하고, 그 후 반응액을 2축 압출기의 다이를 통해 스트랜드 형태로 압출한 후, 커터로 절단함으로써, 폴리카르보네이트 수지 펠릿을 수득하였다.
얻어진 폴리카르보네이트 수지 (A1-6) 의 물성은 이하와 같았다.
연필 경도: 2H
점도 평균 분자량 (Mv): 25,500
폴리카르보네이트 수지 (A2) 로서 이하의 폴리카르보네이트 수지를 사용했다.
비스페놀 A 를 원료로 하여 계면 중합에 의해 수득한 폴리카르보네이트 수지
Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 제의 상품명 "Iupilon S-3000"
연필 경도: 2B
점도 평균 분자량 (Mv): 21,000
또한, 폴리카르보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 폴리카르보네이트 수지를 디클로로메탄에 용해해 (농도 6.0 g/L), 우벨로데 점도계를 이용하여 20℃ 에서의 비점도 (ηsp) 를 측정한 후, 하기 식을 이용해 점도 평균 분자량 (Mv) 을 산출했다.
ηsp/C = [η](1＋0.28ηsp)
[η] = 1.23 × 10-4 Mv0.83
또, 폴리카르보네이트 수지의 연필 경도는 JIS K 7152 에 준거해, 사출 성형기 (Japan Steel Works, Ltd. 제의 J55AD) 를 이용하여 배럴 온도 280℃ 및 금형 온도 80℃ 에서 사출 성형하여 수득한, 다목적 시편의 표면 경도를 JIS K 5600-5-4에 준거하여 연필 경도 시험기 (Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제) 를 이용하여 1,000 g 의 하중 하에서 측정하여 수득한 값이다.
[(메트)아크릴레이트 공중합체 (B)]
(메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 로서 하기 제조예에서 수득한 (메트)아크릴레이트 공중합체를 사용했다.
온도계, 질소 도입관, 환류 응축기 및 교반 장치를 구비한 가열가능한 반응 용기 중에, 탈이온수 200 질량부, 하기의 분산제 0.3 질량부, 황산나트륨 0.5 질량부, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 0.3 질량부, 페닐 메타크릴레이트 33 질량부, 메틸 메타크릴레이트 66 질량부, 메틸 아크릴레이트 1 질량부 및 n-옥틸메르캅탄 1.8 질량부를 투입하고, 반응 용기를 질소 치환하고, 80℃ 로 가열했다. 4 시간 동안 교반하고, 얻어진 비드 모양 중합체를 수세한 후 건조하여 (메트)아크릴레이트 공중합체를 얻었다.
분산제: 칼륨 메타크릴레이트 70 질량부 및 메틸 메타크릴레이트 30 질량부를 공중합하여 수득한 중합체, 및 나트륨 2-술포에틸 메타크릴레이트 65 질량부, 칼륨 메타크릴레이트 10 질량부 및 메틸 메타크릴레이트 25 질량부를 공중합하여 수득한 중합체를, 질량비 1 : 1 로 혼합한 후, 이 중합체 혼합물의 10% 수용액을 얻은 것을 분산제로서 사용하였다.
얻어진 (메트)아크릴레이트 공중합체는 방향족 (메트)아크릴레이트 단위 (b1) / 메틸 메타크릴레이트 (b2) 의 질량비가 33 / 67 이고, 연필 경도는 2H 이고, 질량 평균 분자량은 14,000 이었다. 이 질량 평균 분자량은 클로로포름을 용매로서 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 (PS) 환산 질량 평균 분자량이다.
[안정제]
인계 안정제:
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트
ADEKA Corporation 제의 상품명 "ADK Stab 2112" (표 중, "안정제" 로 나타냄)
[산화 방지제]
힌더드 페놀 산화 방지제:
펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트]
BASF Corporation 제의 상품명 "Irganox 1010" (표 중, "산화 방지제" 로 나타냄)
(실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 5)
[폴리카르보네이트 수지 조성물 펠릿의 제조 방법]
상기한 수지 및 첨가제를 하기 표 1 에 나타내는 조성 (질량부) 에 따라 배합 및 혼합하고, 2축 압출기 (Japan Steel Works, Ltd. 제의 "TEX30XCT") 를 이용하여 배럴 온도 280℃ 에서 혼련함으로써, 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제조하여, 펠릿으로 형성했다.
[연필 경도 및 헤이즈 평가용 시편의 제조]
상기 펠릿을 80℃ 에서 5 시간 동안 건조한 후, 사출 성형기 (Japan Steel Works, Ltd 제의 "J55-60H") 를 이용하여 실린더 설정 온도 260 ∼ 280℃, 금형 온도 80℃ 및 스크루 회전 속도 100 rpm 에서, 90 mm × 50 mm 및 3 mm 두께의 치수를 갖는 평판상 시편으로 사출 속도 30 mm/sec 로 사출 성형했다. 또한, 폴리카르보네이트 수지 (A1-1) 내지 (A1-6) 및 (A2) 의 연필 경도 측정에 사용된 시편도 상기한 바와 동일한 방법으로 제조했다.
[전광선 투과율 평가용 시편의 제조]
상기한 펠릿을 80℃ 에서 5 시간 동안 건조한 후, 사출 성형기 (Japan Steel Works, Ltd. 제의 "J55-60H") 를 이용하여 실린더 설정 온도 260 ∼ 280℃, 금형 온도 80℃ 및 스크루 회전 속도 100 rpm 에서, 3단 플레이트 (폭 50 mm, 길이 90 mm 및 두께 3 mm, 2 mm 및 1 mm 를 갖는 3단 형상) 로, 사출 속도 30 mm/sec 로 사출 성형했다.
[ISO 다목적 시편의 제조]
상기한 펠릿을 80℃ 에서 5 시간 동안 건조한 후, 사출 성형기 (Japan Steel Works, Ltd. 제의 "J55-60H") 를 이용하여 실린더 설정 온도 260 ∼ 280℃, 금형 온도 80℃ 및 스크루 회전 속도 100 rpm 에서, 사출 시간 2.0 sec 및 성형 사이클 40 sec 를 이용하여 ISO 다목적 시편 (두께 3 mm) 으로 형성했다.
[연필 경도의 측정]
JIS K 5600-5-4 에 준거해, 상기한 바와 같이 제조한 평판상 시편 (90 mm×50 mm 및 3 mm 두께) 의 연필 경도를, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제의 "연필 경도 시험기" 를 이용하여 1,000 g 하중 하에서 측정했다.
[헤이즈의 측정]
JIS K 7136 에 준거해, 상기한 바와 같이 제조한 평판상 시편 (90 mm×50 mm 및 3 mm 두께) 의 헤이즈를, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제의 NDH6000 헤이즈미터를 이용하여 측정했다. 헤이즈값이 작을 수록 투명성이 우수함을 시사하며, 헤이즈값이 높을 수록 탁한 외관을 시사한다.
[전광선 투과율]
JIS K 7105 에 준거해, 상기한 바와 같이 제조한 3단 플레이트의 3 mm 두께 부분의 전광선 투과율을, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제의 NDH-2000 헤이즈미터를 이용하여 측정했다.
[샤르피 충격 강도]
ISO 179 에 준거해, 상기한 바와 같이 제조한 ISO 다목적 시편 (3 mm 두께) 에 노치 절단하고, 23℃ 에서 노치 시편의 샤르피 충격 강도 (단위: kJ/m2) 를 측정했다.
[성형시의 백화의 유무]
상기한 펠릿을 80℃ 에서 5 시간 동안 건조한 후, 사출 성형기 (Japan Steel Works, Ltd. 제의 "J55-60H") 를 이용하여 실린더 설정 온도 260 ∼ 280℃, 금형 온도 80℃ 및 스크루 회전 속도 100 rpm 에서, 3단 플레이트 (폭 50 mm, 길이 90 mm 및 두께 3 mm, 2 mm 및 1 mm 를 갖는 3단 형상) 로 사출 성형하고, 얻어진 3단 플레이트의 주연부에 백화가 보이는지 여부를 판정했다. 플레이트 주연부에도 일절 백화가 인정되지 않는 경우를 "무" 로, 플레이트 주연부의 대부분 또는 플레이트 주연부의 적어도 일부에 백화가 인정되지 않는 경우를 "유" 로 표에 나타낸다.
[MVR]
상기 펠릿을 80℃ 에서 4 시간 이상 건조하고, Toyo Seisaku-sho, Ltd. 제의 용융 지수 측정기에서 ISO 1133 에 준거해, 측정 온도 300℃ 에서 하중 11.8 N 에서 MVR 값 (단위: cm3/10 min) 을 측정했다.
이들 시험 결과를 표 1 내지 3 에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 표 1 및 2 로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 수득된 성형품은 표면 경도, 유동성 및 성형시의 내백화성이 우수하고, 헤이즈 값이 낮고 전광선 투과율이 높기 때문에 투명성이 우수하고, 또한 양호한 내충격성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적, 즉 높은 표면 경도를 갖고 내마모성 및 투명성이 우수하며, 성형시의 백화 문제가 발생하기 어렵고 박육 성형성이 뛰어난 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제공하는 것은, 본 발명의 요건을 모두 만족시킴으로써 처음 달성되었다는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 기계 특성이 우수하고, 높은 표면 경도 및 우수한 내마모성 및 투명성을 나타내며, 성형시의 백화 문제가 발생하기 어렵고 박육 성형성이 뛰어나므로, 자동차, 전기·전자 기기 및 주택 등의 폭넓은 분야에서 유리하게 사용되어 산업상 이용성이 매우 높다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해, 방향족 (메트)아크릴레이트 단위 (b1) 과 메틸 메타크릴레이트 단위 (b2) 를 (b1)/(b2) 질량비 5 ∼ 80 / 95 ∼ 20 로 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 3 ∼ 200 질량부를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00014
  2. 제 1 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 의 질량 평균 분자량이 5,000 ∼ 30,000 인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 공중합체 (B) 의 함유량이 폴리카르보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대해 15 ∼ 45 질량부인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지의 비율이 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 80 질량% 이상인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르보네이트 수지 (A) 가, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 60 ∼ 90 질량%, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 40 ∼ 10 질량% 를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pct00015

    (일반식 (2) 중, X 는
    [화학식 3]
    Figure pct00016

    중 어느 것을 나타내고,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z 는 탄소 원자 (C) 와 결합하여 임의 치환된 탄소수 6 ∼ 12 의 지환식 탄화수소를 형성하는 기를 나타냄).
  6. 제 5 항에 있어서, 일반식 (2) 에 있어서의 X 가 이소프로필리덴기인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 15,000 ∼ 35,000 이고, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 10,000 ∼ 28,000 인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물을 사출 성형하여 수득되는 성형품.
  9. 제 8 항에 있어서, 실린더 온도 260 ∼ 340 ℃ 및 사출 속도 100 ∼ 5,000 mm/sec 로 사출 성형되는 성형품.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 두께가 2 mm 이하인 성형품.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 성형품이 자동차 내장 패널, 자동차 램프 렌즈, 창, 하우징, 게임기 부재, 터치 패널 및 라이트 가이드 중 어느 하나인 성형품.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물을 압출 성형하여 수득되는 시트 또는 필름.
  13. 제 12 항에 따른 시트 또는 필름을 사용하는, 휴대형 표시체용 보호창, 표시 장치용 부재, 표시 장치용 커버, 보호구용 부재 또는 차재용 부품.
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