CN112969758B - 芳香族聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其显示优异的表面硬度和强度，同时具有优异的设计性和耐光性。芳香族聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，其以10/90至40/60的摩尔比(X)/(Y)包含源自由特定式(1)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(X)和源自由特定式(2)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Y)，并且其特征还在于，源自由式(1)表示的芳香族二羟基化合物的甲酚羟基的量为60至160ppm。

Description

芳香族聚碳酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及芳香族聚碳酸酯树脂组合物，并且具体地涉及显示优异的表面硬度和强度以及优异的设计性和耐光性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术
芳香族聚碳酸酯树脂为具有优异的耐热性、优异的机械物性和优异的尺寸稳定性的树脂并且广泛地用作例如，汽车材料、电气电子装备和器件的材料、住宅材料和其它工业领域的部件生产用材料。近年来，芳香族聚碳酸酯树脂已经积极地用于特别是汽车内饰部件、各种移动终端器件的壳体和各种显示装置和装备用构件。另一方面，芳香族聚碳酸酯树脂的其它性质在于，芳香族聚碳酸酯树脂容易划伤，因此，在上述领域中对于该方面的改善已经存在强烈的要求。
鉴于此，例如，专利文献1至专利文献3教导了具有2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷骨架的芳香族聚碳酸酯树脂显示优异的表面硬度。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]JP 2011-105931 A
[专利文献2]JP 2011-105932 A
[专利文献3]JP 2017-052867 A
发明内容
发明要解决的问题
然而，尽管上述具有2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷骨架的芳香族聚碳酸酯树脂的确显示优异的表面硬度，但是上述芳香族聚碳酸酯树脂具有如下缺点：具有比由双酚A系聚碳酸酯代表的一般的芳香族聚碳酸酯树脂差的强度和耐光性。因此，例如，在尝试将其应用于汽车内饰构件、各种移动终端的壳体和显示面板的情况下，安全方面、制品强度、设计性和耐光性是值得关注的事项，并且可能无法实现适合的用途。本发明中，设计性是指树脂成形体的初期色调(color)。
结果，存在试图通过双酚A系聚碳酸酯与具有2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷骨架的芳香族聚碳酸酯树脂的合适的共混物的制备而在硬度和强度之间保持平衡的众所周知的实例。然而，这些组合物不能提供如上所述的令人满意的耐光性。
另外，已经研究了通常引入紫外线吸收剂以改善耐光性。然而，即使当将紫外线吸收剂与具有2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷骨架的芳香族聚碳酸酯树脂共混时，仅紫外线吸收剂的改善效果也很小。当为了谋求大的改善而共混大量的紫外线吸收剂时，会出现色调显著下降和耐冲击性下降的问题。
考虑到上述问题，本发明的目的是提供同时显示优异的表面硬度、优异的强度、优异的设计性和优异的耐光性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。
用于解决问题的方案
作为为了解决上述问题而深入研究的结果，本发明人发现，对于通过将特定量的紫外线吸收剂引入至包含2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷骨架和2,2-双(4-羟苯基)丙烷骨架二者的芳香族聚碳酸酯树脂中而提供的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，通过将2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷骨架和2,2-双(4-羟苯基)丙烷骨架控制至特定的比例和通过关注源自2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷的甲酚羟基的量并且将该甲酚羟基的量控制至特定的范围，可以实现优异的表面硬度和强度，并且还可以同时改善设计性和耐光性，基于该发现完成了本发明。
即，本发明的主旨在于以下聚碳酸酯树脂组合物。
[1]一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其包括以作为摩尔比的(X)/(Y)＝10/90至40/60的比例包含源自由下式(1)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(X)和源自由下式(2)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Y)的芳香族聚碳酸酯树脂(A)，其中源自由式(1)表示的芳香族二羟基化合物的甲酚羟基的量为60至160ppm。
[C1]
Figure BDA0003055730350000031
[C2]
Figure BDA0003055730350000032
[2]上述[1]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其包括相对于100质量份芳香族聚碳酸酯树脂(A)为0.01至1.80质量份的紫外线吸收剂(B)。
[3]上述[1]或[2]所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中芳香族聚碳酸酯树脂(A)包含含有源自由式(1)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(X)的芳香族聚碳酸酯树脂(a1)并且包含含有源自由式(2)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Y)的芳香族聚碳酸酯树脂(a2)。
[4]上述[1]至[3]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中芳香族聚碳酸酯树脂(A)的端羟基的量为100至250ppm。
[5]上述[1]至[4]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，
其中，依照JASO M346在辐射度：70W/m2(300至400nm)，BPT温度：89±3℃，相对湿度：50±5％，内侧：石英滤波器，外侧：碱石灰滤波器(soda lime filter)，照射：连续的条件下，对于氙气耐光性试验中进行500小时的照射时，
根据ASTM E313测量的2mm厚的板的耐光性试验前的YI与耐光性试验后的YI之间的差(ΔYI)为2.5以下。
[6]一种成形体，其包含上述[1]至[5]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。
[7]上述[6]所述的成形体，其为显示装置用构件、显示装置用罩、防护装备或车载部件。
发明的效果
根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物由此可以提供具有高的表面硬度、强度和设计性并且还具有显著改善的耐光性的组合物。
当将根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物应用于汽车内饰部件、各种移动终端器件的壳体或各种显示装置和装备用构件时，即使在操作和清洁期间也耐划伤并且还显示优异的制品强度，由此能够保持高的商品价值。另外，当根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物在室外环境下使用时或在阳光照射的车内环境下使用时，由于其还具有优异的耐光性，因而其抵抗光致变色的发生，然后可以长期维持商品价值。
附图说明
[图1]图1为示出本发明的生产方法的一个实例的流程图。
具体实施方式
以下使用实施方式和实施例详细描述本发明，但是本发明不应被解释为受限于以下给出的实施方式和实施例。
除非另有特别说明，否则在本说明书中，数值范围的说明中的“至”在包括用作下限和上限的“至”之前和之后的数值的意义上使用。另外，也是除非另有特别说明，否则“份”表示基于质量参照系的质量份。
根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物包含芳香族聚碳酸酯树脂(A)。首先，详细描述根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中包含的芳香族聚碳酸酯树脂(A)。
芳香族聚碳酸酯树脂(A)
根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中包含的芳香族聚碳酸酯树脂(A)特征地以作为摩尔比的(X)/(Y)＝10/90至40/60的比例至少包含源自由下式(1)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(X)和源自由下式(2)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Y)。通过以上述比例包含该源自由下式(1)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(X)，首先，根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的表面硬度、强度和耐光性同时得到改善。
[C3]
Figure BDA0003055730350000051
[C4]
Figure BDA0003055730350000052
/>
在上述碳酸酯结构单元(X)与碳酸酯结构单元(Y)之间的比例(X)/(Y)中，当(X)的比例小于下限(相对于与碳酸酯结构单元(Y)的总计小于10mol％)时，根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的表面硬度降低，因此不优选。当(X)的比例超过上限(相对于与碳酸酯结构单元(Y)的总计大于40摩尔％)时，不仅根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的强度和耐光性降低，而且耐热性也降低，因此不优选。从这些观点出发，在根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，碳酸酯结构单元(X)与碳酸酯结构单元(Y)之间的比例(X)/(Y)更优选为12/88至38/62，还更优选14/86至36/64，并且甚至更优选15/85至35/65。
除了源自由上述式(1)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(X)和源自由上述式(2)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Y)以外，根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中使用的芳香族聚碳酸酯(A)可以包含源自式(1)和(2)以外的芳香族二羟基化合物的一种或两种以上的碳酸酯结构单元(Z)。此类芳香族二羟基化合物没有特别地限制，并且为了赋予各种特性，其可以为其中引入了例如，N(氮)、S(硫)、P(磷)和Si(硅)等杂原子或者杂键的芳香族二羟基化合物。此类芳香族二羟基化合物可以具体示例以下：
二羟基苯类，例如，1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯(即，间苯二酚)和1,4-二羟基苯；
二羟基联苯类，例如，2,5-二羟基联苯、2,2′-二羟基联苯和4,4′-二羟基联苯；
二羟基萘类，例如，2,2′-二羟基-1,1′-联萘、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘和2,7-二羟基萘；
二羟基二芳基醚类，例如，2,2′-二羟基二苯醚、3,3′-二羟基二苯醚、4,4′-二羟基二苯醚、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯醚、1,4-双(3-羟基苯氧基)苯和1,3-双(4-羟基苯氧基)苯；
双(羟芳基)烷烃类，例如，1,1-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、α,α′-双(4-羟苯基)-1,4-二异丙基苯、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)环己基甲烷、双(4-羟苯基)苯甲烷、双(4-羟苯基)(4-丙烯基苯基)甲烷、双(4-羟苯基)二苯甲烷、双(4-羟苯基)萘甲烷、1-双(4-羟苯基)乙烷、2-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-萘乙烷、1-双(4-羟苯基)丁烷和2-双(4-羟苯基)丁烷；
双(羟芳基)环烷烃类，例如，1-双(4-羟苯基)环戊烷、1-双(4-羟苯基)环己烷、4-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3-二甲基环己烷、1-双(4-羟苯基)-3,4-二甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,5-二甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3-丙基-5-甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3-叔丁基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3-苯基环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-4-苯基环己烷；和
含cardo结构的双酚类，如9,9-双(4-羟苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。
从色调、耐冲击性和耐热性的观点出发，在上述当中，双(羟芳基)烷烃是特别优选的。
源自式(1)和式(2)以外的二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Z)可以在其中不损害根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的特征的范围内以任意比例存在，但是在包括碳酸酯结构单元(X)和碳酸酯结构单元(Y)的全部碳酸酯结构单元中，优选为50mol％以下，并且更优选为40mol％以下，还更优选30mol％以下，特别优选20mol％以下，并且最优选10mol％以下。
在根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂(A)中的碳酸酯结构单元(X)、碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)的比例可以使用NMR(核磁共振波谱法)和HPLC(高效液相色谱)容易地分析。优选在选择可以溶解根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂(A)的溶剂的情况下通过NMR进行分析。然而，当不能选择合适的溶剂时，或者当由于添加剂或其它树脂的影响而使NMR分析困难时，根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物或聚碳酸酯树脂(A)可以使用例如，氢氧化钠水溶液等碱而水解，并且所得二羟基化合物也可以通过HPLC来分析。
根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂(A)可以为包含源自由式(1)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(X)、源自由式(2)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Y)和任选的源自式(1)和式(2)以外的一种或两种以上的二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Z)的共聚物，或者可以为由包含源自由式(1)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(X)的芳香族聚碳酸酯树脂(a1)、包含源自由式(2)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Y)的芳香族聚碳酸酯树脂(a2)和任选的包含源自式(1)和式(2)以外的一种或两种以上的二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Z)的芳香族聚碳酸酯树脂(a3)组成的组合物(所谓的聚合物合金)。
上述芳香族聚碳酸酯树脂(a1)除了碳酸酯结构单元(X)以外还可以包含碳酸酯结构单元(Y)和碳酸酯结构单元(Z)，但是碳酸酯结构单元(X)优选为全部碳酸酯结构单元的50mol％以上，更优选大于50mol％，还更优选70mol％以上，特别优选90mol％以上，并且最优选100mol％(即，均聚物)。
上述芳香族聚碳酸酯树脂(a2)除了碳酸酯结构单元(Y)以外还可以包含碳酸酯结构单元(X)和碳酸酯结构单元(Z)，但是碳酸酯结构单元(Y)优选为全部碳酸酯结构单元的50mol％以上，更优选大于50mol％，还更优选70mol％以上，特别优选90mol％以上，并且最优选100mol％(即，均聚物)。
芳香族聚碳酸酯树脂(a3)除了碳酸酯结构单元(Z)以外还可以包含碳酸酯结构单元(X)和碳酸酯结构单元(Y)，但是碳酸酯结构单元(Z)优选为全部碳酸酯结构单元的40mol％以上，更优选50mol％以上，还更优选70mol％以上，特别优选90mol％以上，并且最优选100mol％(即，均聚物)。
在上文中，作为芳香族聚碳酸酯树脂(a3)，排除了与上述芳香族聚碳酸酯树脂(a1)或上述芳香族聚碳酸酯树脂(a2)相对应的芳香族聚碳酸酯树脂。
因为这可以进一步提高根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的表面硬度和流动性，因而根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中使用的芳香族聚碳酸酯树脂(A)优选由芳香族聚碳酸酯树脂(a1)和芳香族聚碳酸酯树脂(a2)构成，并且更优选由为100mol％碳酸酯结构单元(X)(即，均聚物)的芳香族聚碳酸酯树脂(a1)和为100mol％碳酸酯结构单元(Y)(即，均聚物)的芳香族聚碳酸酯树脂(a2)构成。
芳香族聚碳酸酯树脂的生产方法
根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中包含的例如芳香族聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(a1)和芳香族聚碳酸酯树脂(a2)等芳香族聚碳酸酯树脂可以通过商购可得的芳香族聚碳酸酯树脂来获得，或者可以通过借助碳酸酯形成性化合物与包含由式(1)和(2)表示的芳香族二羟基化合物和/或其它任意选择的二羟基化合物的二羟基化合物之间的缩聚的生产来获得。
例如，碳酰卤或碳酸酯可以用作碳酸酯形成性化合物。可以使用一种碳酸酯形成性化合物或者可以以任意的比例和任意的组合使用两种以上。
碳酰卤可以具体示例为光气和如二羟基化合物的双氯甲酸酯和二羟基化合物的一氯甲酸酯等卤代甲酸酯。
碳酸酯可以具体示例为下式(3)表示的化合物，碳酸芳基酯类，碳酸二烷基酯类，和例如，二羟基化合物的二碳酸酯、二羟基化合物的单碳酸酯、及环状碳酸酯等二羟基化合物的碳酸酯。
[C5]
Figure BDA0003055730350000091
式(3)中的R1和R2各自独立地表示C1-30烷基或芳基或芳基烷基。以下，当R1和R2为烷基或芳基烷基时使用碳酸二烷基酯，而当R1和R2为芳基时使用碳酸二芳基酯。从与二羟基化合物的反应性的观点出发，R1和R2优选二者均为芳基，并且由下式(4)表示的碳酸二芳基酯是更优选的。
[C6]
Figure BDA0003055730350000092
在式(4)中，R3和R4各自独立地为卤素原子、硝基、氰基、C1-20烷基、C1-20烷氧羰基、C4-20环烷基或C6-20芳基，并且p和q各自独立地表示0至5的整数。
这些碳酸酯可以具体示例为例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯，和例如，碳酸二苯酯(以下也称为“DPC”)、碳酸双(4-甲基苯基)酯、碳酸双(4-氯苯基)酯、碳酸双(4-氟苯基)酯、碳酸双(2-氯苯基)酯、碳酸双(2,4-二氟苯基)酯、碳酸双(4-硝基苯基)酯、碳酸双(2-硝基苯基)酯、碳酸双(甲基水杨基苯基)酯和碳酸二甲苯酯等(取代的)碳酸二芳基酯，其中，碳酸二苯酯是优选的。可以单独使用这些碳酸酯中的一种或者可以使用两种以上的混合物。
优选50mol％以下并且更优选30mol％以下的量的碳酸酯可以被二羧酸或二羧酸酯代替。代表性二羧酸和二羧酸酯例如为，对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯和间苯二甲酸二苯酯。当进行被此类二羧酸或二羧酸酯代替时获得聚酯碳酸酯。
这些碳酸酯(其包括如上所述被代替的二羧酸和二羧酸酯；以下同样)在与二羟基化合物聚合时，通常相对于原料二羟基化合物过量地使用。即，以二羟基化合物的1.01至1.30倍(摩尔比)并且优选1.02至1.20倍(摩尔比)的量使用碳酸酯。
如根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(a1)和芳香族聚碳酸酯树脂(a2)等芳香族聚碳酸酯树脂可以通过迄今已知的聚合法来生产，并且对该聚合法没有特别的限制。聚合法可以示例为界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法和预聚物的固相酯交换法。
以下具体说明作为在上述方法当中特别优选的聚合法的界面聚合法和熔融酯交换法。
界面聚合法
在界面聚合法中，在反应惰性有机溶剂和碱性水溶液的存在下、通常pH保持在9以上时使原料二羟基化合物和碳酸酯形成性化合物(优选光气)反应，并且通过随后在聚合催化剂的存在下进行界面聚合而获得芳香族聚碳酸酯树脂。根据需要，反应体系可以包含分子量调节剂(终止剂)并且为了抑制二羟基化合物的氧化可以包含氧化抑制剂。
原料二羟基化合物和碳酸酯形成性化合物如上所述。在碳酸酯形成性化合物当中，光气的使用是优选的，并且当使用光气时的方法称为光气法。
反应惰性有机溶剂没有特别地限制，并且可以示例为如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、一氯苯和二氯苯等氯代烃，以及如苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃。可以使用一种有机溶剂或者可以以任意的比例和任意的组合使用两种以上的有机溶剂。
碱性水溶液中的碱性化合物没有特别地限制，并且可以示例为如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和碳酸氢钠等碱金属化合物和碱土金属化合物，其中，氢氧化钠和氢氧化钾是优选的。可以使用一种碱性化合物或者可以以任意的比例和任意的组合使用两种以上的碱性化合物。
对碱性水溶液中的碱性化合物的浓度没有限制，并且通常使用5至10质量％以将反应期间的碱性水溶液中的pH控制为10至12。另外，例如，在光气吹入期间，为了将水相的pH控制为10至12并且优选10至11，原料二羟基化合物和碱性化合物之间的摩尔比通常为1:1.9以上，优选1:2.0以上，并且通常为1:3.2以下，优选1:2.5以下。
聚合催化剂没有特别地限制，并且可以示例为如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺和三己胺等脂肪族叔胺；如N,N′-二甲基环己胺和N,N′-二乙基环己胺等脂环族叔胺；如N,N′-二甲基苯胺和N,N′-二乙基苯胺等芳香族叔胺；如三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵和三乙基苄基氯化铵等季铵盐；吡啶；鸟嘌呤；和胍盐。可以使用一种聚合催化剂或者可以以任意的比例和任意的组合使用两种以上的聚合催化剂。
分子量调节剂没有特别地限制，并且可以示例为具有酚羟基的一元芳香族酚，如甲醇和丁醇等脂肪族醇，硫醇和邻苯二甲酰亚胺，其中芳香族酚是优选的。
这些芳香族酚可以具体示例为苯酚；邻正丁基苯酚；间正丁基苯酚；对正丁基苯酚；邻异丁基苯酚；间异丁基苯酚；对异丁基苯酚；邻叔丁基苯酚；间叔丁基苯酚；对叔丁基苯酚；邻正戊基苯酚；间正戊基苯酚；对正戊基苯酚；邻正己基苯酚；间正己基苯酚；对正己基苯酚；对叔辛基苯酚；邻环己基苯酚；间环己基苯酚；对环己基苯酚；邻苯基苯酚；间苯基苯酚；对苯基苯酚；邻正壬基苯酚；间壬基苯酚；对正壬基苯酚；邻枯基苯酚；间枯基苯酚；对枯基苯酚；邻萘基苯酚；间萘基苯酚；对萘基苯酚；2,5-二叔丁基苯酚；2,4-二叔丁基苯酚；3,5-二叔丁基苯酚；2,5-二枯基苯酚；3,5-二枯基苯酚；对甲酚；溴酚；三溴酚；在邻位、间位或对位具有平均碳数为12至35的直链状或支链状烷基的单烷基苯酚；9-(4-羟苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴；9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴；和4-(1-金刚烷基)苯酚。
在上述当中，优选使用对叔丁基苯酚、对苯基苯酚和对枯基苯酚。可以使用一种分子量调节剂或者可以以任意的比例和任意的组合使用两种以上的分子量调节剂。
分子量调节剂的使用量没有特别地限制，并且可以示例为相对于100mol原料二羟基化合物，通常为0.5mol以上，优选1mol以上，并且通常为50mol以下，优选30mol以下。可以通过控制该分子量调节剂的使用量而将芳香族聚碳酸酯树脂中的端羟基的量调节至适当的范围内。
熔融酯交换法
以下说明根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂通过熔融酯交换法的生产。
在熔融酯交换法中，进行例如，碳酸酯和原料二羟基化合物之间的酯交换反应。
原料二羟基化合物和碳酸酯如上所述。
原料二羟基化合物与碳酸酯之间的比例可以是任意的，只要得到期望的聚碳酸酯树脂即可，但是优选地相对于1mol二羟基化合物以等摩尔量以上的量使用碳酸酯，而相对于1mol二羟基化合物使用1.01mol以上是更优选的。上限通常为1.30mol以下。使用该范围，使得其可以将所得芳香族聚碳酸酯树脂中的端羟基的量调节至合适的范围内。
在通过熔融酯交换法生产芳香族聚碳酸酯树脂时，通常使用酯交换催化剂。对酯交换催化剂没有特别的限制，并且可以使用迄今已知的酯交换催化剂。例如，碱金属化合物和/或碱土金属化合物的使用是优选的。也可以辅助地使用例如，如碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或胺系化合物等碱性化合物与其组合使用。可以使用一种酯交换催化剂或者可以以任意的比例和任意的组合使用两种以上的酯交换催化剂。
熔融酯交换法的反应温度没有特别地限制，但是通常为100℃至320℃。反应期间的压力没有特别地限制，但是通常为2mmHg以下的减压条件。具体的操作可以为在上述条件下在除去副产物的同时进行熔融缩聚反应。
对于反应模式，可以使用间歇式方法或连续式方法。在间歇式的情况下，反应基质、反应介质、催化剂和添加剂等的混合顺序可以任意地选择，只要获得期望的芳香族聚碳酸酯树脂即可，并且可以适当地任意设定顺序。然而，考虑到尤其是芳香族聚碳酸酯树脂的稳定性等，优选使用连续式进行熔融缩聚反应。
在熔融酯交换法中，根据需要，还可以使用催化剂减活剂。可以中和酯交换催化剂的任意化合物可以用作催化剂减活剂。此处的实例为含硫的酸性化合物以及它们的衍生物和含磷的酸性化合物以及它们的衍生物。可以使用一种催化剂减活剂或者可以以任意的比例和任意的组合使用两种以上的催化剂减活剂。
催化剂减活剂的使用量没有特别地限制，但是，相对于酯交换催化剂中存在的碱金属或碱土金属来表示，通常为0.5当量以上，优选1当量以上，并且通常为10当量以下，优选8当量以下。另外，相对于芳香族聚碳酸酯树脂，催化剂减活剂的使用量通常为1ppm以上，并且通常为100ppm以下，并且优选50ppm以下。
芳香族聚碳酸酯树脂的分子量
根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中包含的芳香族聚碳酸酯树脂(A)的分子量可以为其中不损害根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的特征的范围内的任意者，但是从溶液粘度换算的粘均分子量(Mv)优选为10,000至35,000。当粘均分子量(Mv)为上述范围的下限以上时，具有提供优异的耐冲击性的优点，而当粘均分子量(Mv)为上述范围的上限以下时，具有提供优异的成形性的优点。
从该观点出发，芳香族聚碳酸酯树脂(A)的分子量更优选为11,000至33,000，还更优选12,000至32,000，特别优选13,000至31,000，并且最优选14,000至30,000。
两种以上的具有不同粘均分子量的芳香族聚碳酸酯树脂的混合物可以用于芳香族聚碳酸酯树脂(A)，在这种情况下，可以使用粘均分子量在上述优选范围之外的芳香族聚碳酸酯树脂进行混合并且可以将粘均分子量(Mv)控制在上述范围内。
特别是，当芳香族聚碳酸酯树脂(A)由上述芳香族聚碳酸酯树脂(a1)和芳香族聚碳酸酯树脂(a2)构成时，关于芳香族聚碳酸酯树脂(a1)的粘均分子量(Mv)，芳香族聚碳酸酯树脂(a1)的分子量优选为10,000至35,000，更优选11,000至33,000，还更优选12,000至32,000，特别优选13,000至31,000，并且最优选14,000至30,000。该范围的使用具有提供成形性良好且机械强度不会受损的优点。
芳香族聚碳酸酯树脂(a2)的分子量优选为10,000至35,000，更优选12,000至33,000，还更优选13,000至32,000，特别优选14,000至31,000，并且最优选15,000至30,000。该范围的使用具有提供成形性良好且机械强度不会受损的优点。
在本发明中，芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量[Mv]是指使用施耐尔(Schnell)粘度方程，即，η＝1.23×10-4Mv0.83计算的值，其中特性粘度[η](单位：dl/g)使用二氯甲烷作为溶剂和使用乌氏粘度计在20℃的温度下测定。
特性粘度[η]为使用下式和在各溶液浓度[C](g/dl)下测量的比粘度[ηsp]计算的值。
[Math.1]
Figure BDA0003055730350000141
芳香族聚碳酸酯树脂(A)的端羟基的量
根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中包含的芳香族聚碳酸酯树脂(A)可以具有在其中不损害根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的特征的范围内的任意量的端羟基，但是50至500质量ppm(以下，简称为ppm)是优选的。当端羟基的量为上述范围的下限值以上时，可以进一步提高根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物的色调和强度。此外，当为上述范围的上限值以下时，具有改善根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的耐光性和热稳定性的优点。
从该观点出发，根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂(A)中的端羟基的量更优选为70ppm以上，还更优选80ppm以上，并且特别优选100ppm以上。其更优选400ppm以下，还更优选300ppm以下，并且特别优选250ppm以下。
两种以上的具有不同的端羟基量的芳香族聚碳酸酯树脂的混合物可以用于根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂(A)，在该情况下，可以使用端羟基的量不在上述优选范围内的芳香族聚碳酸酯树脂进行混合，并且可以将端羟基的量控制在上述范围内。
根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂(A)中的端羟基的量是指由下式(5)表示的端羟基的总量M，并且端羟基的量的单位为相对于芳香族聚碳酸酯树脂的质量以ppm表示的端羟基的质量。此处的测量方法是通过四氯化钛/乙酸法的比色定量(该方法记载于Macromol.Chem.,88 215(1965))。
[C7]
Figure BDA0003055730350000151
在式(5)中，各R5独立地为卤素原子、硝基、氰基、C1-20烷基、C1-20烷氧羰基、C4-20环烷基或C6-20芳基，并且各r独立地表示0至2的整数。
芳香族聚碳酸酯树脂(A)中的甲酚羟基的量
上述根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中包含的芳香族聚碳酸酯树脂(A)上的端羟基必须包括源自由式(2)表示的芳香族二羟基化合物的酚羟基和源自由式(1)表示的芳香族二羟基化合物的甲酚羟基。
根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中包含的芳香族聚碳酸酯树脂(A)的甲酚羟基特征性地为60至160ppm。令人惊奇地，通过将甲酚羟基的量设定在上述范围内，根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的耐光性显著得到改善，同时还提供优异的强度、色调、热稳定性和湿热稳定性。
从该观点出发，根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中包含的芳香族聚碳酸酯树脂(A)的甲酚羟基的量优选为61至150ppm，更优选65至140ppm，还更优选65至130ppm，特别优选65至120ppm，并且最优选65至110ppm。
两种以上的具有不同的甲酚羟基量的芳香族聚碳酸酯树脂的混合物可以用于根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂(A)，在该情况下，可以使用甲酚羟基量在上述优选范围外的芳香族聚碳酸酯树脂进行混合并且可以将甲酚羟基的量控制在上述范围内。
根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂(A)的甲酚羟基的量可以通过使用NMR分析计算甲酚羟基的量与非甲酚羟基的量(酚羟基的量)的比例并且将式(5)表示的端羟基的总量M乘以计算出的甲酚羟基的量的比例来求得。
可以使用任意已知的方法将根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中包含的芳香族聚碳酸酯树脂(A)、聚碳酸酯树脂(a1)和聚碳酸酯树脂(a2)中的端羟基的量调节至上述范围内。例如，当芳香族聚碳酸酯树脂利用酯交换反应通过缩聚来生产时，可以通过调节例如碳酸酯与二羟基化合物之间的混合比以及酯交换反应期间的减压度来将端羟基的量调节至上述范围内。这些操作也可以用于调节所得聚碳酸酯树脂的分子量。
当通过调节碳酸酯与二羟基化合物之间的混合比来调节端羟基的量时，混合比如上所述。
另外，作为更积极的调节方法，可以进行在反应期间单独混合终止剂的方法。此处的终止剂的实例可以示例为一元酚类、一元羧酸类和碳酸二酯类。此外，可以使用一种终止剂或者可以以任意的比例和任意的组合使用两种以上的终止剂。
当根据本发明的聚碳酸酯树脂通过界面聚合法来生产时，可以通过调节分子量调节剂(终止剂)的配混量而任意地调节端羟基的量。
紫外线吸收剂(B)
根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物优选包含紫外线吸收剂(B)与上述芳香族聚碳酸酯树脂(A)的组合。当芳香族聚碳酸酯树脂(A)与紫外线吸收剂(B)组合时，可以获得具有高耐光性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。然而，必须明确的是，通过组合紫外线吸收剂(B)与提供甲酚羟基的量和碳酸酯结构单元(X)与碳酸酯结构单元(Y)的比例二者在特定范围内的芳香族聚碳酸酯树脂(A)，可以新出现该异常高的耐光性。
紫外线吸收剂可以示例为如氧化铈和氧化锌等无机紫外线吸收剂和如苯并三唑化合物、三嗪化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、草酰替苯胺化合物和丙二酸酯化合物等有机紫外线吸收剂。在上述当中，有机紫外线吸收剂是优选的，并且苯并三唑化合物和三嗪化合物是更优选的。通过选择有机紫外线吸收剂，可以提供具有良好的透明性和机械物性的根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。
苯并三唑化合物可以具体示例为2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔戊基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、和2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2-N-苯并三唑-2-基)苯酚]，其中，2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑和2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2-N-苯并三唑-2-基)苯酚]是优选的，并且2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑是特别优选的。
这些苯并三唑化合物可以具体示例为来自Shipro Kasei Kaisha,Ltd.的“SEESORB 701”、“SEESORB 705”、“SEESORB 703”、“SEESORB 702”、“SEESORB 704”和“SEESORB 709”；来自Kyodo Chemical Co.Ltd.的“Biosorb 520”、“Biosorb 582”、“Biosorb 580”和“Biosorb 583”；来自Chemipro Kasei Kaisha,Ltd.的“Chemisorb 71”和“Chemisorb 72”；来自Cytec Industries,Inc.的“CYASORB UV5411”；来自ADEKACorporation的“LA-32”、“LA-38”、“LA-36”、“LA-34”和“LA-31”；和来自BASF的“TinuvinP”、“Tinuvin 234”、“Tinuvin 326”、“Tinuvin 327”和“Tinuvin 328”。
三嗪化合物可以具体示例为由以下通式(6)表示的化合物。
[C8]
Figure BDA0003055730350000181
式(6)中的R6表示C1-30烃基。该C1-30烃基可以示例为可为直链状、支链状或环状的C1-30烷基、芳基和芳基烷基。另外，骨架可以包含残基，例如，醚残基(-O-)、酯残基(-COO-)、羰基残基(-CO-)、酰胺残基(-CONH-)、酰亚胺残基(-CONRCO-)或硫代硫醚残基(-S-)，并且可以具有取代基，例如，羟基(-OH)、氰基(-CN)、硝基(-NO2)或羧基(-COOH)。
C1-30烷基可以示例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基和辛基十二烷基。这些优选具有醚残基(-O-)或酯残基(-COO-)。被羟基(-OH)取代也是优选的。这些醚残基、酯残基和/或羟基的存在倾向于提供本发明的三嗪系紫外线吸收剂的耐热性的改善并且还倾向于提供与芳香族聚碳酸酯树脂的相容性的改善和根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的滞留热稳定性的改善。
C1-30芳基可以示例为苯基、萘基、联苯基和三联苯基。C1-30芳基烷基可以示例为苄基。例如，苯基、萘基、联苯基、三联苯基和苄基等中的芳香环可以被如甲基、乙基、丙基和丁基等烷基和/或如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等烷氧基部分地取代。
式(6)中的R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13表示选自由氢原子、卤素原子、羟基和C1-30烃基组成的组中的至少一种。
此处的卤素原子可以示例为氟原子、氯原子和溴原子。此类卤素原子的引入倾向于提供本发明的羟苯基三嗪系紫外线吸收剂的耐热性的改善，另外，紫外线吸收特性主要向更长波长侧迁移，并且倾向于提供根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的耐候性的进一步改善。
此处的C1-30烃基与关于R6的C1-30烃基所述的相同。
这些三嗪系紫外线吸收剂可以示例为来自ADEKA Corporation的“LA-46”和来自BASF的“Tinuvin 1577ED”、“Tinuvin 400”、“Tinuvin 405”、“Tinuvin 460”、“Tinuvin477-DW”和“Tinuvin 479”。
二苯甲酮化合物可以具体示例为2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-正十二烷氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮。这些二苯甲酮化合物可以具体示例为来自Shipro Kasei Kaisha,Ltd.的“SEESORB 100”、“SEESORB 101”、“SEESORB 101S”、“SEESORB102”和“SEESORB 103”；来自Kyodo Chemical Co.,Ltd.的“Biosorb 100”、“Biosorb 110”和“Biosorb 130”；来自Chemipro Kasei Kaisha,Ltd.的“Chemisorb 10”、“Chemisorb11”、“Chemisorb 11S”、“Chemisorb 12”、“Chemisorb 13”和“Chemisorb 111”；来自BASF的“Uvinul 400”、“Uvinul M-40”和“Uvinul MS-40”；来自Cytec Industries,Inc.的“CYASORB UV9”、“CYASORB UV284”、“CYASORB UV531”和“CYASORB UV24”；及来自ADEKACorporation的“ADK STAB 1413”和“ADK STAB LA-51”。
水杨酸酯化合物可以具体示例为水杨酸苯酯和4-叔丁基苯基水杨酸酯，并且这些水杨酸酯化合物可以具体示例为来自Shipro Kasei Kaisha,Ltd.的“SEESORB 201”和“SEESORB 202”，及来自Chemipro Kasei Kaisha,Ltd.的“Chemisorb 21”和“Chemisorb22”。
氰基丙烯酸酯化合物可以具体示例为2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯和2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，并且这些氰基丙烯酸酯化合物可以具体示例为来自ShiproKasei Kaisha,Ltd.的“SEESORB 501”，来自Kyodo Chemical Co.,Ltd.的“Biosorb 910”，来自Daiichi-Kasei Co.,Ltd.的“Uvisolator 300”，及来自BASF的“Uvinul N-35”和“Uvinul N-539”。
草酰替苯胺化合物可以具体示例为2-乙氧基-2'-乙二酸二酰胺苯(2-ethoxy-2'-ethyloxalic acid bisanilide)，并且该草酰替苯胺化合物可以具体示例为来自Clariant的“Sanduvor VSU”。
丙二酸酯化合物优选为2-(烷叉基)丙二酸酯并且更优选为2-(1-芳基烷叉基)丙二酸酯。这些丙二酸酯化合物可以具体示例为来自Clariant的“PR-25”和来自BASF的“B-CAP”。
当使用紫外线吸收剂(B)时，其含量相对于100质量份聚碳酸酯树脂(A)为0.01质量份以上，优选0.05质量份以上，更优选0.10质量份以上，还更优选0.15质量份以上，并且特别优选0.20质量份以上。其含量为1.80质量份以下，优选1.50质量份以下，更优选1.20质量份以下，还更优选1.00质量份以下，并且特别优选0.80质量份以下。
当紫外线吸收剂(B)的含量在上述范围的下限值以下时，不足的耐光性改善效果容易出现。当紫外线吸收剂的含量超过上述范围的上限值时，不仅耐光性改善效果达到平台，而且例如，发生模垢(mold deposit)并且模具污染倾向于出现。可以使用一种紫外线吸收剂(B)或者可以以任意的比例和任意的组合使用两种以上。
光稳定剂
为了提高耐光性，根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物优选还包含不同于紫外线吸收剂(B)的光稳定剂。对于光稳定剂，受阻胺系光稳定剂是优选的。受阻胺系光稳定剂可以示例为4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-己酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-辛酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮、N-甲基-3-十二烷基-1-(-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)和三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)均苯三酸酯。
可以使用一种光稳定剂或者可以以任意的比例和任意的组合使用两种以上。
热稳定剂
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选还包含热稳定剂以防止在如成形期间等分子量的降低和/或透明性的劣化。
对于热稳定剂，磷系热稳定剂和受阻酚系热稳定剂是优选的。
磷系热稳定剂可以示例为亚磷酸、磷酸、亚膦酸和膦酸以及它们的酯。具体实例为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三-十八烷基酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻-联苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,4'-biphenylenediphosphosphinate)、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯。
受阻酚系热稳定剂可以示例为季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)和季戊四醇四(3-(3,5-二新戊基-4-羟苯基)丙酸酯)。
在上述当中，季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)和十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯是优选的。这两种受阻酚系热稳定剂在名称“Irganox 1010”和“Irganox 1076”下从BASF商购可得。
脱模剂
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选还包含脱模剂。脱模剂可以示例为脂肪族羧酸，脂肪族羧酸与醇之间的脂肪酸酯，数均分子量为200至15,000的脂肪族烃化合物，和聚硅氧烷型硅油。其中，脂肪族羧酸与醇之间的脂肪酸酯是特别优选的。构成脂肪酸酯的脂肪族羧酸可以示例为饱和或不饱和的一元、二元或三元脂肪族羧酸。此处的脂肪族羧酸还涵盖脂环族羧酸。其中，优选的脂肪族羧酸是碳数为6至36的一元或二元羧酸，而碳数为6至36的脂肪族饱和一元羧酸是更优选的。这些脂肪族羧酸的具体实例为棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、褐煤酸、三十四烷酸、己二酸和壬二酸。
构成脂肪酸酯的醇可以示例为饱和或不饱和一元醇及饱和或不饱和多元醇。这些醇可以具有如氟原子或芳基等取代基。在这些醇当中，碳数为30以下的一元或多元饱和醇是优选的，其中碳数为30以下的脂肪族饱和一元醇和多元醇是更优选的。此处，脂肪族还涵盖脂环族化合物。所述醇的具体实例为辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二-三羟甲基丙烷和二季戊四醇。
脂肪族羧酸/醇的脂肪酸酯可以具体示例为蜂蜡(其中主要组分为棕榈酸肉豆蔻醇酯的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、山萮酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酰酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、单棕榈酸季戊四醇酯、单硬脂酸季戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸季戊四醇酯和四硬脂酸季戊四醇酯。在上述当中，更优选使用选自四硬脂酸季戊四醇酯、硬脂酸硬脂酯和甘油单硬脂酸酯中的至少一种脱模剂。
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物，根据需要，还可以包含除上述那些以外的其它组分，只要不显著损害所期望的物性即可。这些其它组分可以示例为芳香族聚碳酸酯树脂(A)以外的其它树脂和各种树脂添加剂等。可以包含一种其它组分或者可以以任意的比例和任意的组合包含两种以上。
芳香族聚碳酸酯树脂(A)以外的其它树脂可以示例为脂肪族聚碳酸酯树脂；例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等热塑性聚酯树脂；如聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系树脂；如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚砜树脂；和聚甲基丙烯酸酯树脂。
可以包含一种其它树脂或者可以以任意的比例和任意的组合包含两种以上。
当包含芳香族聚碳酸酯树脂(A)以外的其它树脂时，其含量相对于100质量份芳香族聚碳酸酯树脂(A)优选为20质量份以下，更优选10质量份以下，甚至更优选5质量份以下，并且特别优选3质量份以下。
树脂添加剂可以示例为阻燃剂、静电抑制剂、防雾剂、润滑剂、防粘连剂、流动性改进剂、增塑剂、分散剂、防腐剂、染料和颜料等。可以包含这些树脂添加剂中的一种或者可以以任意的比例和任意的组合包含两种以上。
芳香族聚碳酸酯树脂组合物的生产方法
对根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的生产方法没有限制，并且可以广泛采用已知的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的生产方法。
在具体实例中，使用例如，滚筒或亨舍尔混合机等任意的各种混合机，将任选包含的紫外线吸收剂(B)和其它组分预先混合至芳香族聚碳酸酯树脂(A)中，接着使用如班伯里密炼机、辊、布拉本德机(Brabender)、单螺杆捏合挤出机、双螺杆捏合挤出机或捏合机等混合机熔融捏合。
根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物也可以通过以下来生产：例如，在不预先共混各组分的情况下，或者在预先共混仅一部分组分的情况下，使用进料器供应至挤出机的同时进行熔融捏合。
另外，在生产根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂期间，可以将添加剂直接添加至聚合完成后的熔融树脂中并且与其捏合。在此类添加的优选方法中，将熔融树脂直接引入至聚合完成后的挤出机中，共混添加剂，并且进行熔融捏合和造粒。
例如，可以预先共混一部分组分，将其供给至挤出机中，并且熔融捏合以提供用作母料的树脂组合物。该母料与剩余的组分再次共混，接着熔融捏合以生产根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物。
此外，当例如要共混难分散组分时，可以通过将该难分散组分预先溶解或分散在例如，水和有机溶剂等溶剂中，并且使用所得溶液或分散液进行捏合来提高分散性。
根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物具有优异的耐光性并且由此可以在耐光性试验中提供小的试验前的黄度指数和试验后的黄度指数之间的差ΔYI。
即，在依照JASO M346在辐射度：70W/m2(300至400nm)，BPT温度：89±3℃，相对湿度：50±5％，内侧：石英滤波器，外侧：碱石灰滤波器，和连续照射的条件下，在氙气耐光性试验中照射500小时之后，根据ASTM E313测量的2mm厚的板的试验前的黄度指数YI和试验后的黄度指数YI之间的差ΔYI可以为3.5以下，更优选3.0以下，并且还更优选2.5以下。
成形体
可以由根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物通过熔融加工而获得成形体。这些成形体优选为通过注射成形或挤出成形获得的成形体。对根据本发明的成形体的形状、设计、色调和尺寸等没有限制，并且这些可以根据成形体的用途适当地选择。实例为具有各种形状的成形体，例如，板状、板块状、棒状、片状、膜状、圆筒状、环状、圆形状、椭圆形状、多边形形状、异形品(profile)、中空品、框架状、盒状和面板状等形状的成形体，和具有特殊形状的成形体等。其它实例为表面上具有凹凸的成形体以及具有三维曲面的立体形状的成形体。
成形体的生产方法没有特别地限制，并且可以采用聚碳酸酯树脂通常使用的任意的成形法。此处的实例为注射成形法、超高速注射成形法、注射压缩成形法、双色成形法(two-color molding method)、如气体辅助成形法(gas-assisted molding)等中空成形法、使用隔热模具的成形法、使用快速加热模具的成形法、发泡成形(也包括使用超临界流体的成形法)、嵌件成形、IMC(模塑涂料成形)成形法、挤出成形法、片料成形法、热成形法、旋转成形法、层塑法、压模成形法和吹塑成形法等。也可以使用利用热流道系统的成形法。
成形体本身适合用于例如，显示装置用构件和显示装置用罩、防护装备、车载部件、单层片材和多层片材。
显示装置用构件可以示例为各种显示装置(液晶面板、触摸面板)的组成构件，并且显示装置用罩可以示例为用于各种显示装置以及用于多功能移动装置、智能手机、PDA、平板电脑终端和个人计算机等的保护罩和前面板，和例如，下一代电力计的显示组件的罩等。
防护装备可以示例为例如，用于头盔等的面罩(防护面具)和透明片材。
车载部件可以示例为装配玻璃、塑料窗、前照灯透镜、汽车导航系统(汽车音响和汽车AV等)的前面(外部)构件和壳体等，以及如控制台、中央仪表盘(center cluster)和组合仪表盘(instrument cluster)的前面构件等汽车内饰部件。
通过单层或多层挤出成形提供的单层片材和多层片材对于要求硬度、耐冲击性和透明性的用途(例如，液晶显示装置的构件、透明片材、建筑材料)是合适的。
实施例
以下，使用实施方式和实施例等详细描述本发明，但是本发明不限于以下给出的实施方式和实施例并且可以在不背离本发明的主旨的范围内使用任意的各种改变来实施。
[芳香族聚碳酸酯树脂(a1)的生产]
将参照图1描述作为本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的生产方法的一个实例的实施方式。
图1为示出本发明的生产方法的一个实例的流程图。在图中，1为DPC(碳酸二苯酯)的储存槽，2为搅拌叶片，3为芳香族二羟基化合物料斗，4a、4b为原料混合槽，5为DPC计量阀，6为芳香族二羟基化合物的计量阀，7为泵，8为催化剂计量阀，10为泵，11为催化剂储存槽，12为副产物排出管，13a、13b、13c为竖型聚合槽，14为搅拌叶片，15为横型聚合槽，和16为搅拌叶片。
<芳香族聚碳酸酯树脂(a1-1)至(a1-5)的生产>
从DPC储存槽(1)连续地供给在氮气气氛下调节至140℃的DPC熔液，并且从芳香族二羟基化合物料斗(3)也连续地供给2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(以下，BPC)，二者以如下表1给出的摩尔比(DPC/BPC)连续地供给至在氮气气氛下调节至140℃的原料混合槽(4a)。然后将原料混合物连续地供给至原料混合槽(4b)，并且经由泵(7)，连续地供给至第一竖型聚合槽(13a)。另一方面，在上述混合物的供给开始的同时，通过催化剂导入管线定量地连续供给起催化剂作用的2质量％碳酸铯水溶液以提供相对于1mol BPC为3.5μmol。
在第一竖型聚合槽(13a)中保持一定的液面以提供215℃的温度和11kPa的压力，并且根据该假设排出的聚合液顺次连续地供给至第二和第三竖型聚合槽及第四横型聚合槽。在以下反应条件下进行反应：在第二聚合槽(13b)中250℃的温度和3kPa的压力，在第三聚合槽(13c)中268℃的温度和100Pa的压力，以及在第四聚合槽(15)中280℃的温度和50至200Pa的压力(适当地控制以匹配目标分子量)。反应期间作为副产物生成的苯酚通过副产物排出管线(12)而除去。
将从在第四聚合槽底部的聚合物排出口取出的芳香族聚碳酸酯树脂以熔融状态按原样引入至配备有三段排气口的双螺杆挤出机中，相对于催化剂的理论中和量以4倍摩尔量添加对甲苯磺酸丁酯，进行脱挥，然后进行造粒。
下表1提供DPC/BPC摩尔比和获得的芳香族聚碳酸酯树脂(a1-1)至(a1-5)的粘均分子量和甲酚羟基的量。
[表1]
Figure BDA0003055730350000261
以下表2给出的组分用作芳香族聚碳酸酯树脂(a2)和紫外线吸收剂(B)。
[表2]
Figure BDA0003055730350000271
[实施例1至8和比较例1至5]
以如下表3给出的比例(质量份)共混上述各组分，用滚筒混合20分钟，然后使用双螺杆挤出机(“TEX30α”，来自The Japan Steel Works,Ltd.)在280℃的圆筒温度下熔融捏合，并且通过线料切割获得聚碳酸酯树脂材料的丸粒。
<耐光性的评价>
将如上所述获得的丸粒在100℃下干燥6小时，接着使用注射成形机(SE50DUZ，来自Sumitomo Heavy Industries,Ltd.)在280℃的圆筒温度和70℃的模具温度下注射成形以成形为平板状试验片(60mm×60mm×2mm厚)。
使用平板状试验片和氙气老化试验机(Atlas Ci4000)，依照JASO M346，使用辐射度：70W/m2(300至400nm)，BPT温度：89±3℃，相对湿度：50±5％，内侧：石英滤波器，外侧：碱石灰滤波器，和照射：连续的条件下，在氙气耐光性试验中，进行500小时的照射。求得根据ASTM E313测量的2mm厚的板的黄度指数YI与试验前的初期YI之间的差ΔYI。
使用来自Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.的SE6000分光光度计，设定为C光源和2°视野，通过透射法进行YI色调的测量。
<夏比冲击强度>
将如上所述获得的丸粒使用热风干燥机在100℃下干燥6小时，然后使用注射成形机(“J55AD”，来自The Japan Steel Works,Ltd.)且在圆筒温度：280℃，成形温度：70℃，和成形周期：45秒的条件下，将其制成基于ISO 179-1、2的3mm厚的耐冲击性试验片。使用获得的试验片在23℃的温度环境下测量缺口夏比冲击强度(单位：kJ/m2)。
<铅笔硬度>
如上所述获得的平板状试验片(60mm×60mm×2mm厚)的表面硬度根据JIS K5600-5-4使用铅笔硬度试验机(Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.)和1,000g的负荷来求得。
<综合评价>
对于初期YI值、ΔYI值、夏比冲击强度和铅笔硬度，基于前述获得的结果如下进行评价。
A：以下全部满足：初期YI值为1.0以下；ΔYI值为1.5以下；和夏比冲击强度为3.0以上。
B：除了上述A和下述C以外。
C：以下任何一项均适用：不满足两个以上的A中的条件；初期YI值为1.5以上；ΔYI值大于2.5；或者铅笔硬度为B以下。
这些结果在下表3中给出。
[表3]
Figure BDA0003055730350000291
产业上的可利用性
根据本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物为显示优异的表面硬度和强度以及优异的设计性和耐光性的树脂材料，并且由此可以适合用于例如，显示装置用各种构件、防护装备、车载部件、单层片材和多层片材等，由此具有高的工业利用性。

Claims (6)

1.一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其包括以作为摩尔比的(X)/(Y)＝10/90至40/60的比例包含源自由下式(1)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(X)和源自由下式(2)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Y)的芳香族聚碳酸酯树脂(A)，
其中源自由式(1)表示的芳香族二羟基化合物的甲酚羟基的量为60至160ppm，
Figure FDA0004054804390000011
所述芳香族聚碳酸酯树脂组合物包括相对于100质量份所述芳香族聚碳酸酯树脂(A)为0.01至1.80质量份的紫外线吸收剂(B)。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中所述芳香族聚碳酸酯树脂(A)包含含有源自由所述式(1)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(X)的芳香族聚碳酸酯树脂(a1)并且包含含有源自由所述式(2)表示的芳香族二羟基化合物的碳酸酯结构单元(Y)的芳香族聚碳酸酯树脂(a2)。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中所述芳香族聚碳酸酯树脂(A)的端羟基的量为100至250ppm。
4.根据权利要求1或2所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，
其中，依照JASO M346，在辐射度：70W/m2、300至400nm，BPT温度：89±3℃，相对湿度：50±5％，内侧：石英滤波器，外侧：碱石灰滤波器，照射：连续的条件下，对于氙气耐光性试验中进行500小时的照射时，
根据ASTM E313测量的2mm厚的板的耐光性试验前的YI与耐光性试验后的YI之间的差ΔYI为2.5以下。
5.一种成形体，其包含根据权利要求1～4中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的成形体，其为显示装置用构件、防护装备或车载部件。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP5655495B2 (ja) 2009-10-22 2015-01-21 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂及びその製造方法
JP5668408B2 (ja) 2009-10-22 2015-02-12 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂
CN102822276B (zh) * 2010-03-31 2015-10-14 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法以及该树脂组合物的成型体
CN102822277B (zh) * 2010-03-31 2014-08-27 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法以及该树脂组合物的成型体
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JP6207816B2 (ja) * 2011-08-01 2017-10-04 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネート樹脂積層体
JP6163644B2 (ja) * 2012-03-30 2017-07-19 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネート樹脂及びその組成物
KR102048198B1 (ko) * 2012-09-05 2019-11-25 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 그 성형품
KR20160067714A (ko) * 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품
JP6408370B2 (ja) * 2014-12-16 2018-10-17 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP6476926B2 (ja) 2015-01-30 2019-03-06 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形体
JP6409617B2 (ja) 2015-02-25 2018-10-24 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂及び成形体
JP6651752B2 (ja) 2015-09-09 2020-02-19 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
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