KR20210091215A - 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

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미쓰비시 엔지니어링-플라스틱스 코포레이션
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Abstract

표면 경도 및 강도가 우수하면서 동시에 디자인성 및 내광성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다. 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 전술된 화학식 (1) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (X) 및 전술된 화학식 (2) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (Y) 를 몰비로 (X)/(Y) = 10/90 내지 40/60 비율로 포함하고, 화학식 (1) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 크레졸계 히드록시기의 양이 60 내지 160 ppm 이다.

Description

방향족 폴리카보네이트 수지 조성물
본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 우수한 표면 경도 및 강도를 가지면서도, 디자인성 및 내광성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트 수지는 내열성, 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수한 수지로서, 예를 들어, 자동차 소재, 전기 전자 기기 및 소자 소재, 하우징 소재, 기타 산업 분야의 부품 생산 소재 등으로 널리 사용되고 있다. 최근 자동차 내장 부품, 각종 모바일 단말기용 케이싱, 각종 디스플레이 장치 및 장비용 부재 등에 방향족 폴리카보네이트 수지가 적극 채택되고 있다. 한편, 방향족 폴리카보네이트 수지의 또 다른 특성은, 방향족 폴리카보네이트 수지가 스크래치가 쉽게 발생되고, 그 결과, 상기 분야에서 이와 관련된 개선이 요구되고 있다는 점이다.
이에 대응하여, 예를 들어, PTL 1 내지 PTL 3 은 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 골격을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지가 우수한 표면 경도를 나타냄을 교시하고 있다.
JP 2011-105931 A JP 2011-105932 A JP 2017-052867 A
그러나, 상술한 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 골격을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지는 우수한 표면 경도를 나타내지만, 상술된 방향족 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A계 폴리카보네이트로 표시되는 일반적인 방향족 폴리카보네이트 수지보다 강도 및 내광성이 떨어지는 단점이 있다. 그 결과, 안전 측면, 제품 강도, 디자인성, 및 내광성은 예를 들어, 자동차 내부 부재, 다양한 이동 단말기용 케이싱, 및 디스플레이 패널에 대한 잠재적인 적용의 경우에 관심의 대상이 되어 왔고, 적합한 용도를 달성하는 것이 가능하지 않았다. 본 발명에서, 디자인성은 수지 성형품의 초기 색상을 의미한다.
그 결과, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 골격을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지와 비스페놀 A계 폴리카보네이트의 적합한 블렌드의 제조를 통해 경도와 강도 사이의 균형을 유지하기 위한 노력의 잘 알려진 예들이 있다. 그러나, 이들 조성물은 상기 언급된 바와 같이 만족스러운 내광성을 제공할 수 없었다.
또한, 일반적으로 내광성을 향상시키기 위해 자외선 흡수제를 도입하는 것이 연구되고 있다. 그러나, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 골격을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지에 자외선 흡수제를 블렌딩하는 경우에도 자외선 흡수제로부터의 개선 효과는 거의 없다. 많은 양의 자외선 흡수제를 블렌딩하여 큰 개선을 추구하면, 실질적인 색상 저하 및 내충격성 저하의 문제가 발생한다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 감안하여, 우수한 표면 경도, 우수한 강도, 우수한 디자인성 및 우수한 내광성을 동시에 나타내는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 골격 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 골격을 모두 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지에 일정량의 자외선 흡수제를 도입하여 제공되는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 우수한 표면 경도 및 강도를 달성할 수 있으며, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 골격 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 골격을 일정 비율로 조절하고, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판으로부터 유래된 크레졸계 히드록시기의 양에 중점을 두고 이러한 크레졸계 히드록시기의 양을 일정 범위로 조절함으로써, 디자인성 및 내광성을 또한 크게 향상시킬 수 있음을 발견하였으며, 이를 바탕으로 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는 하기 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
[1] 하기 화학식 (1) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (X) 및 하기 화학식 (2) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (Y) 를 몰비로 (X)/(Y) = 10/90 내지 40/60 비율로 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 를 함유하고, 화학식 (1) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 크레졸계 히드록시기의 양이 60 내지 160 ppm 인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[2] 상기 [1] 에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대하여 자외선 흡수제 (B) 0.01 내지 1.80 질량부를 함유하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 가 화학식 (1) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (X) 를 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (a1) 를 함유하고, 화학식 (2) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (Y) 를 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (a2) 를 함유하는, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 에 대한 말단 히드록시기의 양이 100 내지 250 ppm 인, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
방사조도: 70 W/m2, 300 내지 400 nm, BPT 온도: 89 ± 3℃, 상대 습도: 50 ± 5%, 내측면: 석영 필터, 외측면: 소다 라임 필터, 노출: 연속의 조건 하에 JASO M346 에 부합하는 제논 내광성 시험에서 500 시간 노출에 대해,
ASTM E313 에 따라 측정된, 2 mm 두께의 플레이트에 대한 내광성 시험 전의 YI 와 내광성 시험 후의 YI 의 차이 (ΔYI) 가 2.5 이하인, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 함유하는 성형품.
[7] 상기 [6] 에 있어서, 디스플레이 장치용 부재, 디스플레이 장치용 커버, 보호 장비 또는 차량내 부품인 성형품.
따라서, 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 높은 표면 경도, 강도, 및 디자인성을 가지며, 또한 실질적으로 향상된 내광성을 갖는 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 자동차 내장부품, 각종 휴대용 단말기용 하우징 또는 각종 디스플레이 장치 및 장비용 부재에 적용시, 작동 및 세정시에도 스크래치에 강하며, 제품 강도가 우수하여 높은 제품 가치를 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 외부 환경 또는 햇빛이 비치는 차량 환경에 사용되는 경우에도 내광성이 우수하여 빛에 의한 변색 발생에 저항성이 있고, 그 후 제품 가치를 장기간 유지할 수 있다.
[도 1]
도 1 은 본 발명의 제조 방법의 예를 보여주는 계통흐름도이다.
본 발명은 이하의 구현예 및 실시예를 이용하여 상세히 설명되지만, 본 발명은 이하의 구현예 및 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
특별히 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 수치 범위의 명세서에서 "내지 (to)" 는 하한 및 상한으로 사용되는 "내지" 앞뒤의 수치를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 특별히 달리 명시되지 않는 한, "부" 는 질량 참조 프레임에 기초한 질량부를 나타낸다.
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 를 함유한다. 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 도입되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 를 먼저 상세히 설명한다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (A)
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 도입되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 는 하기 화학식 (1) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (X) 및 하기 화학식 (2) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (Y) 를 몰비로 (X)/(Y) = 10/90 내지 40/60 비율로 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다. 하기 화학식 (1) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 이러한 카보네이트 구조 단위 (X) 를 지시한 비율로 도입함으로써, 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 표면 경도, 강도 및 내광성이 처음으로, 동시에 개선된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 표면 경도는 카보네이트 구조 단위 (X) 와 카보네이트 구조 단위 (Y) 사이의 비율 (X)/(Y) 이 하한 (카보네이트 구조 단위 (Y) 의 전체를 기준으로 10 몰% 미만) 미만으로 (X) 에 대해 비례하여 감소하므로 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 강도 및 내광성 뿐만 아니라, 그의 내열성은 (X) 가 상한 (카보네이트 구조 단위 (Y) 의 전체를 기준으로 40 몰% 초과) 초과로 (X) 에 대해 비례하여 감소하므로 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에서 카보네이트 구조 단위 (X) 와 카보네이트 구조 단위 (Y) 의 비율 (X)/(Y) 은 12/88 내지 38/62 인 것이 더욱 바람직하고, 14/86 내지 36/64 인 것이 더욱 더 바람직하며, 15/85 내지 35/65 인 것이 더욱 더 바람직하다.
상기 화학식 (1) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (X) 및 상기 화학식 (2) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (Y) 외에, 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 (A) 는, 상기 화학식 (1) 및 (2) 의 것들 이외의 방향족 디히드록시 화합물 또는 화합물들로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (Z) 를 1 또는 2 종 또는 그 이상 함유할 수 있다. 이러한 방향족 디히드록시 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 다양한 특성을 부여하기 위하여, 이것은 예를 들어, N (질소), S (황), P (인), Si (규소) 등의 헤테로원자 또는 헤테로 결합이 도입된 방향족 디히드록시 화합물일 수 있다. 이러한 방향족 디히드록시 화합물은 구체적으로 다음과 같이 예시될 수 있다:
디히드록시벤젠, 예를 들어, 1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠 (즉, 레조르시놀) 및 1,4-디히드록시벤젠;
디히드록시비페닐, 예를 들어, 2,5-디히드록시비페닐, 2,2'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디히드록시비페닐;
디히드록시나프탈렌, 예를 들어, 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프틸, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 및 2,7-디히드록시나프탈렌;
디히드록시디아릴 에테르, 예를 들어, 2,2'-디히드록시디페닐 에테르, 3,3'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 에테르, 1,4-비스(3-히드록시페녹시)벤젠 및 1,3-비스(4-히드록시페녹시)벤젠;
비스(히드록시아릴)알칸, 예를 들어, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)시클로헥실메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐) (4-프로페닐페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸에탄, 1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 및 2-비스(4-히드록시페닐)부탄;
비스(히드록시아릴)시클로알칸, 예를 들어, 1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1-비스(4-히드록시페닐)-3,4-디메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,5-디메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-프로필-5-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-tert-부틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-페닐시클로헥산, 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-페닐시클로헥산; 및
카르도 구조-함유 비스페놀, 예컨대 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌.
비스(히드록시아릴)알칸은 색상, 내충격성 및 내열성의 관점에서 전술한 것 중에서 특히 바람직하다.
화학식 (1) 및 화학식 (2) 의 것 이외의 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (Z) 는 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 특징적 특징이 손상되지 않는 범위 내에서 임의의 비율로 존재할 수 있으나, 바람직하게는 카보네이트 구조 단위 (X) 및 카보네이트 구조 단위 (Y) 를 포함하는 전체 카보네이트 구조 단위 중 50 몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 몰% 이하, 더 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하, 특히 바람직하게는 20 몰% 이하, 가장 바람직하게는 10 몰% 이하이다.
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 에서의 카보네이트 구조 단위 (X), 카보네이트 구조 단위 (Y), 및 카보네이트 구조 단위 (Z) 에 대한 비율은 NMR (핵 자기 공명 분광법) 및 HPLC (고성능 액체 크로마토그래피) 를 사용하여 용이하게 분석할 수 있다. 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 를 용해시킬 수 있는 용매를 선택하여 NMR 로 분석하는 것이 바람직하다. 그러나, 적절한 용매를 선택할 수 없는 경우, 또는 첨가제 또는 또다른 수지의 영향으로 NMR 분석이 방해되는 경우, 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 폴리카보네이트 수지 (A) 는 알칼리, 예를 들어 수산화나트륨 수용액을 이용하여 가수분해될 수 있고, 산출된 디히드록시 화합물은 HPLC 로 분석될 수도 있다.
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 는 화학식 (1) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (X), 화학식 (2) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (Y), 및 화학식 (1) 및 화학식 (2) 의 것 이외의 1 종 또는 2 종 또는 그 이상의 디히드록시 화합물로부터 유래된 임의의 카보네이트 구조 단위 (Z) 를 함유하는 공중합체일 수 있거나, 또는 화학식 (1) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (X) 를 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (a1), 화학식 (2) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (Y) 를 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (a2), 및 임의로 화학식 (1) 및 화학식 (2) 의 것 이외의 1 종 또는 2 종 또는 그 이상의 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (Z) 를 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (a3) 로 구성된 조성물 (소위 중합체 합금) 일 수 있다.
전술한 방향족 폴리카보네이트 수지 (a1) 는 카보네이트 구조 단위 (X) 외에 카보네이트 구조 단위 (Y) 및 카보네이트 구조 단위 (Z) 를 함유할 수 있으나, 카보네이트 구조 단위 (X) 는 전체 카보네이트 구조 단위의 적어도 50 몰%, 보다 바람직하게는 50 몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 적어도 70 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 90 몰%, 가장 바람직하게는 100 몰% (즉, 단독중합체) 이다.
전술한 방향족 폴리카보네이트 수지 (a2) 는 카보네이트 구조 단위 (Y) 외에 카보네이트 구조 단위 (X) 및 카보네이트 구조 단위 (Z) 를 함유할 수 있으나, 카보네이트 구조 단위 (Y) 는 전체 카보네이트 구조 단위의 적어도 50 몰%, 보다 바람직하게는 50 몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 적어도 70 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 90 몰%, 가장 바람직하게는 100 몰% (즉, 단독중합체) 이다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (a3) 는 카보네이트 구조 단위 (Z) 외에 카보네이트 구조 단위 (X) 및 카보네이트 구조 단위 (Y) 를 함유할 수 있으나, 카보네이트 구조 단위 (Z) 는 전체 카보네이트 구조 단위의 적어도 40 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 50 몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 90 몰%, 가장 바람직하게는 100 몰% (즉, 단독중합체) 이다.
상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (a1) 또는 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (a2) 로서 자격이 있는 방향족 폴리카보네이트 수지는 앞서 방향족 폴리카보네이트 수지 (a3) 에서 제외된다.
이는 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 표면 경도 및 유동성을 더욱 증가시킬 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 는 방향족 폴리카보네이트 수지 (a1) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (a2) 로 구성되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 몰% 의 카보네이트 구조 단위 (X) 인 방향족 폴리카보네이트 수지 (a1) (즉, 단독중합체) 및 100 몰% 의 카보네이트 구조 단위 (Y) 인 방향족 폴리카보네이트 수지 (a2) (즉, 단독중합체) 로 구성된다.
방향족 폴리카보네이트 수지 제조 방법
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트 수지 (a1) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (a2) 는, 시판되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 구입하여 얻거나, 또는 카보네이트-형성 화합물과, 화학식 (1) 및 (2) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물 및/또는 또다른 자유롭게 선택되는 디히드록시 화합물 또는 화합물들을 포함하는 디히드록시 화합물과의 중축합에 의한 제조에 의해 수득될 수 있다.
예를 들어, 카보네이트-형성 화합물로는 카보닐 할라이드 또는 카보네이트 에스테르를 사용할 수 있다. 단일 카보네이트-형성 화합물을 사용할 수도 있고, 2 종 이상의 임의의 비율의 임의의 조합을 사용할 수도 있다.
포스겐 및 할로포르메이트, 예컨대 디히드록시 화합물의 비스클로로포르메이트 및 디히드록시 화합물의 모노클로로포르메이트에 의해 예시된다.
카보네이트 에스테르는 구체적으로 하기 화학식 (3) 의 화합물, 아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 및 디히드록시 화합물의 카보네이트, 예를 들어, 디히드록시 화합물의 비스카보네이트, 디히드록시 화합물의 모노카보네이트, 및 시클릭 카보네이트로 예시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
화학식 (3) 에서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로, C1-30 알킬기 또는 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다. 하기, 디알킬 카보네이트는 R1 및 R2 가 알킬기 또는 아릴알킬기일 때 사용되는 반면, 디아릴 카보네이트는 이들이 아릴기일 때 사용된다. 디히드록시 화합물과의 반응성의 관점에서, R1 및 R2 가 모두 아릴기인 것이 바람직하며, 하기 화학식 (4) 로 표시되는 디아릴 카보네이트가 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
화학식 (4) 에서, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-20 알킬기, C1-20 알콕시카르보닐기, C4-20 시클로알킬기, 또는 C6-20 아릴기이고, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 내지 5 의 정수를 나타낸다.
이들 카보네이트 에스테르로는 구체적으로 디알킬 카보네이트, 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 디-t-부틸 카보네이트 및 (치환된) 디아릴 카보네이트, 예를 들어, 디페닐 카보네이트 (이하 "DPC" 라고도 함), 비스(4-메틸페닐) 카보네이트, 비스(4-클로로페닐) 카보네이트, 비스(4-플루오로페닐) 카보네이트, 비스(2-클로로페닐) 카보네이트, 비스(2,4-디플루오로페닐) 카보네이트, 비스(4-니트로페닐) 카보네이트, 비스(2-니트로페닐) 카보네이트, 비스(메틸살리실페닐) 카보네이트, 및 디톨릴 카보네이트를 예로 들 수 있으며, 디페닐 카보네이트가 바람직하다. 이들 카보네이트 에스테르 중 어느 하나는 그 자체로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
카보네이트 에스테르의 바람직하게는 50 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 30 mol% 이하의 양은 디카르복실산 또는 디카르복실레이트 에스테르로 대체될 수 있다. 전형적인 디카르복실산 및 디카르복실레이트 에스테르는 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐 테레프탈레이트, 및 디페닐 이소프탈레이트이다. 이러한 디카르복실산 또는 디카르복실레이트 에스테르로의 치환이 수행될 때 폴리에스테르 카보네이트가 수득된다.
이들 카보네이트 에스테르 (이는 전술한 바와 같이 치환된 디카르복실산 및 디카르복실레이트 에스테르를 포함한다; 다음에서도 마찬가지임) 는 일반적으로 출발 디히드록시 화합물에 대해 과량으로 디히드록시 화합물과의 중합에 사용된다. 즉, 카보네이트 에스테르는 디히드록시 화합물의 1.01 내지 1.30 배 (몰비), 바람직하게는 1.02 내지 1.20 배 (몰비) 의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (a1) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (a2) 와 같은 방향족 폴리카보네이트 수지는 공지의 중합 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이러한 중합 방법에 특별한 제한은 없다. 중합 방법으로는 계면 중합법, 용융 에스테르교환법, 피리딘법, 시클릭 카보네이트 화합물의 개환 중합, 및 예비중합체의 고체상 에스테르교환이 예시될 수 있다.
전술한 방법 중에서 특히 유리한 중합 방법인 계면 중합법 및 용융 에스테르교환법은 구체적으로 하기에 기술된다.
계면 중합법
계면 중합법에서, 출발 디히드록시 화합물과 카보네이트-형성 화합물 (바람직하게는 포스겐) 은 일반적으로 pH 를 9 이상으로 유지하면서 반응-불활성 유기 용매 및 알칼리 수용액의 존재 하에 반응시키고, 방향족 폴리카보네이트 수지는 중합 촉매의 존재 하에 후속하여 계면 중합을 수행함으로써 수득된다. 필요에 따라, 반응 시스템은 분자량 조절제 (종결제) 를 포함할 수 있으며, 디히드록시 화합물의 산화를 억제하기 위하여 산화 억제제를 함유할 수 있다.
출발 디히드록시 화합물 및 카보네이트-형성 화합물은 전술한 바와 같다. 카보네이트-형성 화합물 중, 포스겐을 사용하는 것이 바람직하며, 포스겐을 사용하는 경우 이 방법은 포스겐법이라 한다.
반응-불활성 유기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 염소화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠 및 디클로로벤젠 및 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌이 예시될 수 있다. 단일 유기 용매를 사용할 수도 있고, 2 종 이상 유기 용매의 임의의 비율의 임의의 조합을 사용할 수도 있다.
알칼리 수용액에서의 알칼리 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 알칼리 금속 화합물, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 및 중탄산나트륨 및 알칼리 토금속 화합물이 예시될 수 있으며, 그 중에서도 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다. 단일 알칼리 화합물을 사용할 수도 있고, 2 종 이상 알칼리 화합물의 임의의 비율의 임의의 조합을 사용할 수도 있다.
알칼리 수용액에서의 알칼리 화합물의 농도에는 제한이 없으며, 일반적으로 반응 동안 알칼리 수용액에서의 pH 를 10 내지 12 로 조절하기 위해 5 내지 10 질량% 가 사용된다. 또한, 예를 들어, 포스겐을 주입하는 동안 수성상의 pH 를 10 내지 12, 바람직하게는 10 내지 11 로 조절하기 위해, 출발 디히드록시 화합물과 알칼리 화합물의 몰비는 일반적으로 1 : 적어도 1.9, 바람직하게는 1 : 적어도 2.0 이고, 일반적으로 1 : 3.2 이하, 바람직하게는 1 : 2.5 이하이다.
중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지방족 3 급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민 및 트리헥실아민; 지환족 3 급 아민, 예컨대 N,N'-디메틸시클로헥실아민 및 N,N'-디에틸시클로헥실아민; 방향족 3 급 아민, 예컨대 N,N'-디메틸아닐린 및 N,N'-디에틸아닐린; 4 급 암모늄 염, 예컨대 트리메틸벤질 암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 및 트리에틸벤질암모늄 클로라이드; 피리딘; 구아닌; 및 구아니딘 염이 예시될 수 있다. 단일 중합 촉매를 사용할 수도 있거나, 2 종 이상 중합 촉매의 임의의 비율의 임의의 조합을 사용할 수도 있다.
분자량 조절제는 특별히 제한되는 것은 아니며, 페놀성 히드록시기를 갖는 1가 방향족 페놀, 메탄올, 부탄올 등의 지방족 알코올, 메르캅탄, 및 프탈이미드 등이 예시될 수 있으며, 그중에서도 방향족 페놀이 바람직하다.
이들 방향족 페놀로는 구체적으로 페놀; o-n-부틸페놀; m-n-부틸페놀; p-n-부틸페놀; o-이소부틸페놀; m-이소부틸페놀; p-이소부틸페놀; o-t-부틸페놀; m-t-부틸페놀; p-t-부틸페놀; o-n-펜틸페놀; m-n-펜틸페놀; p-n-펜틸페놀; o-n-헥실페놀; m-n-헥실페놀; p-n-헥실페놀; p-t-옥틸페놀; o-시클로헥실페놀; m-시클로헥실페놀; p-시클로헥실페놀; o-페닐페놀; m-페닐페놀; p-페닐페놀; o-n-노닐페놀; m-노닐페놀; p-n-노닐페놀; o-쿠밀페놀; m-쿠밀페놀; p-쿠밀페놀; o-나프틸페놀; m-나프틸페놀; p-나프틸페놀; 2,5-디-t-부틸페놀; 2,4-디-t-부틸페놀; 3,5-디-t-부틸페놀; 2,5-디쿠밀페놀; 3,5-디쿠밀페놀; p-크레솔; 브로모페놀; 트리브로모페놀; 오르토 위치, 메타 위치, 또는 파라 위치에, 평균 탄소수가 12 내지 35 인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 갖는 모노알킬페놀; 9-(4-히드록시페닐)-9-(4-메톡시페닐)플루오렌; 9-(4-히드록시-3-메틸페닐)-9-(4-메톡시-3-메틸페닐)플루오렌; 및 4-(1-아다만틸)페놀이 예시될 수 있다.
상기 중에서, p-t-부틸페놀, p-페닐페놀, 및 p-쿠밀페놀이 바람직하게는 사용된다. 단일 분자량 조절제를 사용할 수 있거나, 2 종 이상 분자량 조절제의 임의의 비율의 임의의 조합을 사용할 수도 있다.
분자량 조절제의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 출발 디히드록시 화합물 100 몰 당 표현되어, 일반적으로 적어도 0.5 몰, 바람직하게는 적어도 1 몰, 일반적으로 50 몰 이하, 바람직하게는 30 몰 이하로 예시될 수 있다. 상기 분자량 조절제의 사용량을 조절하여, 방향족 폴리카보네이트 수지 중 말단 히드록시기의 양을 바람직한 범위로 조절할 수 있다.
용융 에스테르교환법
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지의 용융 에스테르교환법으로의 제조는 다음과 같다.
용융 에스테르교환법에서 예를 들어, 카보네이트 에스테르와 출발 디히드록시 화합물 사이의 에스테르교환 반응을 수행한다.
출발 디히드록시 화합물 및 카보네이트 에스테르는 전술한 바와 같다.
목적하는 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 한 출발 디히드록시 화합물과 카보네이트 에스테르 사이의 임의의 비율이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 카보네이트 에스테르는 디히드록시 화합물 1 몰당 적어도 등몰량으로 사용되는 반면, 디히드록시 화합물 1 몰당 적어도 1.01 몰의 사용이 더욱 바람직하다. 상한은 일반적으로 1.30 몰 이하이다. 상기 범위를 이용하면, 산출되는 방향족 폴리카보네이트 수지 내의 말단 히드록시기의 양을 적절한 범위로 조절할 수 있다.
용융 에스테르교환법에 의한 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조에는 에스테르교환 촉매가 일반적으로 사용된다. 에스테르교환 촉매에는 특별한 제한은 없으며, 공지된 에스테르교환 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 사용이 바람직하다. 이와 조합하여, 예를 들어, 염기성 화합물, 예를 들어, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 또는 아민 화합물을 보조적 기준으로 사용할 수도 있다. 단일 에스테르교환 촉매를 사용할 수도 있거나, 2 종 이상 에스테르교환 촉매의 임의의 비율의 임의의 조합을 사용할 수도 있다.
용융 에스테르교환법의 반응 온도는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 100℃ 내지 320℃ 이다. 반응 동안의 압력은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 2 mmHg 이하의 진공이다. 상기 구체적인 공정은 부산물을 제거하면서 상기 지시된 조건 하에서 용융 중축합 반응을 수행하는 것일 수 있다.
반응 방식은 배치 레짐 방법 또는 연속 레짐 방법이 사용될 수 있다. 배치 레짐의 경우, 원하는 방향족 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 한, 반응 기질, 반응 매질, 촉매, 첨가제 등에 대한 혼합 순서는 자유롭게 선택될 수 있고, 순서는 적절하게 자유롭게 설정될 수 있다. 그러나, 용융 중축합 반응은 특히 방향족 폴리카보네이트 수지의 안정성 등을 고려하여, 연속 레짐을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
촉매 불활성화제가 또한 용융 에스테르교환법에서 임의의 기준으로 사용될 수 있다. 에스테르교환 촉매를 중화할 수 있는 임의의 화합물이 촉매 불활성화제로서 사용될 수 있다. 여기서의 예는 황-함유 산성 화합물 및 이들의 유도체 및 인-함유 산성 화합물 및 이들의 유도체이다. 단일 촉매 불활성화제를 사용할 수도 있거나, 2 종 이상 촉매 불활성화제의 임의의 비율의 임의의 조합을 사용할 수도 있다.
촉매 불활성화제의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 에스테르교환 촉매에 존재하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기준으로 표현하면, 일반적으로 적어도 0.5 당량, 바람직하게는 적어도 1 당량이고, 일반적으로 10 당량 이하, 바람직하게는 8 당량 이하이다. 또한, 방향족 폴리카보네이트 수지에 관하여, 일반적으로 적어도 1 ppm, 일반적으로 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하이다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 는 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 특성 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서 어떠한 분자량도 가질 수 있으나, 용액 점도로부터 전환되는 점도-평균 분자량 (Mv) 이 10,000 내지 35,000 인 것이 바람직하다. 점도-평균 분자량 (Mv) 이 지정된 범위에 대해 적어도 하한인 것은 우수한 내충격성을 제공하는 이점을 제공하고, 점도-평균 분자량 (Mv) 이 지정된 범위에 대해 상한 또는 그 미만인 것은 우수한 성형성을 제공하는 이점을 제공한다.
이러한 관점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 분자량은 11,000 내지 33,000 인 것이 더욱 바람직하고, 12,000 내지 32,000 인 것이 더욱 바람직하며, 13,000 내지 31,000 인 것이 특히 바람직하고, 14,000 내지 30,000 인 것이 가장 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 경우 점도-평균 분자량이 서로 다른 2 종 이상의 방향족 폴리카보네이트 수지의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 경우, 상기 언급된 바람직한 범위 밖의 점도-평균 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용하여 혼합할 수 있으며, 점도-평균 분자량 (Mv) 을 상기 언급된 범위 내로 조절할 수 있다.
특히, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 가 전술한 방향족 폴리카보네이트 수지 (a1) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (a2) 로 구성된 경우, 방향족 폴리카보네이트 수지 (a1) 의 점도-평균 분자량 (Mv) 에 대하여, 방향족 폴리카보네이트 수지 (a1) 의 분자량은 10,000 내지 35,000 인 것이 바람직하고, 11,000 내지 33,000 인 것이 더욱 바람직하며, 12,000 내지 32,000 인 것이 더욱 바람직하고, 13,000 내지 31,000 인 것이 특히 바람직하며, 14,000 내지 30,000 인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위를 이용하면 기계적 강도의 손실 없이 우수한 성형성을 제공한다는 장점이 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (a2) 의 분자량은 10,000 내지 35,000 인 것이 더욱 바람직하고, 12,000 내지 33,000 인 것이 더욱 바람직하며, 13,000 내지 32,000 인 것이 더욱 바람직하며, 14,000 내지 31,000 인 것이 특히 바람직하고, 15,000 내지 30,000 인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위를 이용하면 기계적 강도의 손실 없이 우수한 성형성을 제공한다는 장점이 있다.
본 발명에서, 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도-평균 분자량 [Mv] 는 슈넬의 점도식, 즉, η = 1.23 × 10-4 Mv0.83 을 사용하여 계산된 값이고, 고유 점도 [η] (단위: dl/g) 는 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하고 Ubbelohde 점도계를 사용하여 20℃ 의 온도에서 결정된다.
고유 점도 [η] 는 다음 식 및 각 용액 농도 [C] 에서 측정한 비점도 [ηsp] 를 이용하여 계산한 값 (g/dl) 이다.
[수식 1]
Figure pct00007
방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 에 대한 말단 히드록시기의 양
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 도입되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 는 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 특성 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서 어떠한 말단 히드록시기의 양도 가질 수 있으나, 50 내지 500 질량-ppm (하기에서 간단히 ppm 으로서 언급됨) 이 바람직하다. 말단 히드록시기의 양이 표시된 범위의 하한보다 적어도 클 경우, 이것은 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물의 색상 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 표시된 범위의 상한을 초과하지 않을 경우, 이것은 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 내광성 및 열 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이러한 관점에서, 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 중 말단 히드록시기의 양은 더욱 바람직하게는 적어도 70 ppm, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80 ppm, 특히 바람직하게는 적어도 100 ppm 이다. 이것은 더욱 바람직하게는 400 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 특히 바람직하게는 250 ppm 이하이다.
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 경우 말단 히드록시기의 양이 서로 다른 2 종 이상의 방향족 폴리카보네이트 수지의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 경우, 상기 언급된 바람직한 범위 밖의 말단 히드록시기의 양을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용하여 혼합할 수 있으며, 말단 히드록시기의 양을 상기 언급된 범위 내로 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 말단 히드록시기의 양은 하기 화학식 (5) 로 표시되는 말단 히드록시기의 총량 M 을 의미하며, 말단 히드록시기의 양에 대한 단위는 방향족 폴리카보네이트 수지의 질량을 기준으로 ppm 으로 표시되는 말단 히드록시기의 질량이다. 측정 방법은 티타늄 테트라클로라이드/아세트산 방법을 사용하는 비색법 (Macromol. Chem. 88 215 (1965) 에 기술된 방법) 이다.
[화학식 7]
Figure pct00008
화학식 (5) 에서, 각각의 R5 는 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-20 알킬기, C1-20 알콕시카르보닐기, C4-20 시클로알킬기, 또는 C6-20 아릴기이고, 각각의 r 은 독립적으로 0 내지 2 의 정수를 나타낸다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 크레졸계 히드록시기의 양
상술한 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 상의 말단 히드록시기는 반드시 화학식 (2) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 페놀계 히드록시기 및 화학식 (1) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 크레졸계 히드록시기를 포함한다.
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 크레졸계 히드록시기는 특징적으로 60 내지 160 ppm 이다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 내광성은 크레졸계 히드록시기의 양이 지시된 범위로 존재함으로써 크게 향상되는 동시에, 우수한 강도, 색상, 열 안정성 및 습윤 열 안정성을 제공한다.
이러한 관점에서 볼 때, 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 크레졸계 히드록시기의 양은 바람직하게는 61 내지 150 ppm, 더욱 바람직하게는 65 내지 140 ppm, 더 더욱 바람직하게는 65 내지 130 ppm, 특히 바람직하게는 65 내지 120 ppm, 가장 바람직하게는 65 내지 110 ppm 이다.
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 경우 크레졸계 히드록시기의 양이 서로 다른 2 종 이상의 방향족 폴리카보네이트 수지의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 경우, 상기 언급된 바람직한 범위 밖의 크레졸계 히드록시기의 양을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용하여 혼합할 수 있으며, 크레졸계 히드록시기의 양을 상기 언급된 범위 내로 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 에 대한 크레졸계 히드록시기의 양은 NMR 분석을 이용하여 크레졸계 히드록시기의 양과 비-크레졸계 히드록시기의 양 (페놀계 히드록시기의 양) 에 대한 비율을 계산하고, 화학식 (5) 를 갖는 말단 히드록시기의 총량 M 에 크레졸계 히드록시기의 양에 대해 계산된 비율을 곱함으로써 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A), 폴리카보네이트 수지 (a1) 및 폴리카보네이트 수지 (a2) 중의 말단 히드록시기의 양은 임의의 공지의 방법을 이용하여 상기 언급된 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어, 에스테르교환 반응을 이용한 중축합에 의해 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우, 에스테르교환 반응 동안 예를 들어, 카보네이트 에스테르와 디히드록시 화합물의 혼합 비율 및 압력 감소도를 조절하여, 말단 히드록시기의 양을 상기 언급된 범위로 조절할 수 있다. 이들 절차는 또한 산출된 폴리카보네이트 수지의 분자량을 조정하는 데 사용될 수 있다.
혼합비는 카보네이트 에스테르와 디히드록시 화합물 사이의 혼합비를 조절하여 말단 히드록시기의 양을 조절하였을 때 상술한 바와 같다.
또한, 보다 공격적인 조절 방법에서는 반응 동안 별도의 종결제 혼련이 수행될 수 있다. 여기서, 종결제는 1가 페놀, 1염기성 카르복실산, 및 카보네이트 디에스테르로 예시될 수 있다. 단일 종결제를 사용할 수도 있거나, 2 종 이상 종결제의 임의의 비율의 임의의 조합을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지를 계면 중합법으로 제조하는 경우, 분자량 조절제 (종결제) 의 첨가량을 조절함으로써, 말단 히드록시기의 양을 자유롭게 조절할 수 있다.
자외선 흡수제 (B)
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 바람직하게는 자외선 흡수제 (B) 를 전술한 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와 조합하여 함유한다. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와 자외선 흡수제 (B) 를 조합하면, 높은 내광성을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 수득될 수 있다. 그러나, 이러한 비정상적으로 높은 내광성의 신규한 발생은 크레졸계 히드록시기의 양 및 카보네이트 구조 단위 (X) 와 카보네이트 구조 단위 (Y) 사이의 비율 모두에 대해 소정의 범위가 제공되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 와 자외선 흡수제 (B) 의 조합에 의해 가능함을 분명히 하여야 한다.
자외선 흡수제로는 산화세륨, 산화아연 등의 무기 자외선 흡수제, 및 벤조트리아졸 화합물, 트리아진 화합물, 벤조페논 화합물, 살리실레이트 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 옥사닐리드 화합물, 말로네이트 에스테르 화합물 등의 유기 자외선 흡수제 등이 예시될 수 있다. 상기 중에서, 유기 자외선 흡수제가 바람직하고, 벤조트리아졸 화합물 및 트리아진 화합물이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 유기 자외선 흡수제의 선택을 통해 우수한 투명성 및 우수한 기계적 물성을 제공할 수 있다.
벤조트리아졸 화합물은 구체적으로 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 및 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2-N-벤조트리아졸-2-일)페놀] 로 예시될 수 있고, 그 중에서 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2-N-벤조트리아졸-2-일)페놀] 이 바람직하고, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸이 특히 바람직하다.
이들 벤조트리아졸 화합물은 구체적으로 "SEESORB 701", "SEESORB 705", "SEESORB 703", "SEESORB 702", "SEESORB 704", 및 "SEESORB 709" (Shipro Kasei Kaisha, Ltd. 사제); "Biosorb 520", "Biosorb 582", "Biosorb 580", 및 "Biosorb 583" (Kyodo Chemical Co., Ltd. 사제); "Chemisorb 71" 및 "Chemisorb 72" (Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. 사제); "CYASORB UV5411" (Cytec Industries, Inc. 사제); "LA-32", "LA-38", "LA-36", "LA-34", 및 "LA-31" (ADEKA Corporation 사제); 및 "Tinuvin P", "Tinuvin 234", "Tinuvin 326", "Tinuvin 327", 및 "Tinuvin 328" (BASF 사제) 로 예시될 수 있다.
트리아진 화합물은 구체적으로 하기 일반식 (6) 으로 표시되는 화합물로 예시될 수 있다.
[화학식 8]
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화학식 (6) 에서 R6 은 C1-30 탄화수소기를 나타낸다. 이러한 C1-30 탄화수소기는 C1-30 알킬기, 아릴기, 및 아릴알킬기로 예시될 수 있으며, 이는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형일 수 있다. 또한, 골격은 예를 들어, 에테르 잔기 (-O-), 에스테르 잔기 (-COO-), 카르보닐 잔기 (-CO-), 아미드 잔기 (-CONH-), 이미드 잔기 (-CONRCO-), 또는 티오설파이드 잔기 (-S-) 와 같은 잔기를 함유할 수 있고, 예를 들어, 히드록시기 (-OH), 시아노기 (-CN), 니트로기 (-NO2) 또는 카복시기 (-COOH) 와 같은 치환기를 가질 수 있다.
C1-30 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 및 옥틸도데실기로 예시될 수 있다. 이들은 바람직하게는 에테르 잔기 (-O-) 또는 에스테르 잔기 (-COO-) 를 갖는다. 히드록시기 (-OH) 에 의한 치환이 또한 바람직하다. 이러한 에테르 잔기, 에스테르 잔기, 및/또는 히드록시기의 존재는 본 발명의 트리아진 자외선 흡수제의 내열성을 개선시키는 경향이 있고, 또한 방향족 폴리카보네이트 수지와의 상용성의 개선 및 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지의 잔류 열 안정성의 개선을 제공하는 경향이 있다.
C1-30 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 및 터페닐기로 예시될 수 있다. C1-30 아릴알킬기는 벤질기로 예시될 수 있다. 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 벤질기 등 내의 방향족 고리는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 및/또는 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기로 부분적으로 치환될 수 있다.
화학식 (6) 에서 R7, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13 은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 및 C1-30 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 적어도 하나의 선택을 나타낸다.
여기서 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 예시될 수 있다. 이러한 할로겐 원자의 도입은 본 발명의 히드록시페닐트리아진 자외선 흡수제의 내열성에서 개선을 제공하고, 또한 자외선 흡수 특성을 주로 장파장 쪽으로 이동시키는 경향이 있고, 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 내후성에 추가적인 개선을 제공하는 경향이 있다.
여기서 C1-30 탄화수소기는 R6 과 관련하여 C1-30 탄화수소기에 대해 기재된 바와 동일하다.
이들 트리아진 자외선 흡수제는 "LA-46" (ADEKA Corporation 사제) 및 "Tinuvin 1577ED", "Tinuvin 400", "Tinuvin 405", "Tinuvin 460", "Tinuvin 477-DW", 및 "Tinuvin 479" (BASF 사제) 가 예시될 수 있다.
벤조페논 화합물로는 구체적으로 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-n-도데실옥시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 예시될 수 있다. 이들 벤조페논 화합물은 구체적으로, "SEESORB 100", "SEESORB 101", "SEESORB 101S", "SEESORB 102", 및 "SEESORB 103" (Shipro Kasei Kaisha, Ltd. 사제); "Biosorb 100", "Biosorb 110", 및 "Biosorb 130" (Kyodo Chemical Co., Ltd. 사제); "Chemisorb 10", "Chemisorb 11", "Chemisorb 11S", "Chemisorb 12", "Chemisorb 13", 및 "Chemisorb 111" (Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. 사제); "Uvinul 400", "Uvinul M-40", 및 "Uvinul MS-40" (BASF 사제); "CYASORB UV9", "CYASORB UV284", "CYASORB UV531", 및 "CYASORB UV24" (Cytec Industries, Inc. 사제); 및 "ADK STAB 1413" 및 "ADK STAB LA-51" (ADEKA Corporation 사제) 로 예시될 수 있다.
살리실레이트 화합물은 구체적으로 페닐 살리실레이트 및 4-tert-부틸페닐 살리실레이트를 예시할 수 있으며, 이들 살리실레이트 화합물은 구체적으로 "SEESORB 201" 및 "SEESORB 202" (Shipro Kasei Kaisha, Ltd. 사제), 및 "Chemisorb 21" 및 "Chemisorb 22" (Chemipro Kasei Kaisha, Ltd 사제) 로 예시될 수 있다.
시아노아크릴레이트 화합물은 구체적으로 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 및 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트가 예시될 수 있고, 이들 시아노아크릴레이트 화합물은 구체적으로 "SEESORB 501" (Shipro Kasei Kaisha, Ltd. 사제), "Biosorb 910" (Kyodo Chemical Co., Ltd. 사제), "Uvisolator 300" (Daiichi-Kasei Co., Ltd. 사제), 및 "Uvinul N-35" 및 "Uvinul N-539" (BASF 사제) 로 예시될 수 있다.
옥사닐리드 화합물은 구체적으로 2-에톡시-2'-에틸옥살산 비스아닐리드로 예시될 수 있으며, 이러한 옥사닐리드 화합물은 구체적으로 "Sanduvor VSU" (Clariant 사제) 로 예시될 수 있다.
말로네이트 에스테르 화합물은 바람직하게는 2-(알킬리덴)말로네이트 에스테르이고, 더욱 바람직하게는 2-(1-아릴알킬리덴)말로네이트 에스테르이다. 이들 말로네이트 에스테르 화합물은 구체적으로 "PR-25" (Clariant 사제) 및 "B-CAP" (BASF 사제) 로 예시될 수 있다.
자외선 흡수제 (B) 를 사용하는 경우, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 100 질량부 당 그 함량은, 적어도 0.01 질량부, 바람직하게는 적어도 0.05 질량부, 더욱 바람직하게는 적어도 0.10 질량부, 더욱 더 바람직하게는 적어도 0.15 질량부, 특히 바람직하게는 적어도 0.20 질량부이다. 이것은 1.80 질량부 이하, 바람직하게는 1.50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.20 질량부 이하, 더 더욱 바람직하게는 1.00 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.80 질량부 이하이다.
자외선 흡수제 (B) 의 함량이 지시된 범위의 하한 또는 그 미만일 때, 부적합한 내광성-개선 효과가 쉽게 발생한다. 자외선 흡수제 함량이 지시된 범위의 상한을 초과하는 경우, 내광성-개선 효과의 안정 뿐만 아니라, 예를 들어 몰드 침착물이 생성되고 몰드 오염이 발생하는 경향이 있다. 단일 자외선 흡수제 (B) 를 사용할 수도 있거나, 2 종 이상의 임의의 비율의 임의의 조합을 사용할 수도 있다.
광 안정화제
내광성을 향상시키기 위해, 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 자외선 흡수제 (B) 와 상이한 광 안정화제를 함유하는 것이 바람직하다. 힌더드 아민 광 안정화제가 광 안정화제에 대해 바람직하다. 힌더드 아민 광 안정화제는 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-헥사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-옥타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 숙시네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, N-메틸-3-도데실-1-(-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘), 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 트리메세이트가 예시될 수 있다.
단일 광 안정화제를 사용할 수도 있거나, 2 종 이상의 임의의 비율의 임의의 조합을 사용할 수도 있다.
열 안정화제
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 예를 들어, 성형 등 동안 분자량 감소 및/또는 투명성 저하를 방지하기 위하여 열 안정화제를 또한 함유하는 것이 바람직하다.
인 열 안정화제 및 힌더드 페놀계 열 안정화제가 열 안정화제에 대해 바람직하다.
인 열 안정화제는 아인산, 인산, 포스포너스산 (phosphonous acid), 및 포스폰산 및 이들의 에스테르로 예시될 수 있다. 구체적인 예로는 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디데실 모노페닐 포스파이트, 디옥틸 모노페닐 포스파이트, 디이소프로필 모노페닐 포스파이트, 모노부틸 디페닐 포스파이트, 모노데실 디페닐 포스파이트, 모노옥틸 디페닐 포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리부틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디페닐 모노-오르토-세닐 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 디이소프로필 포스페이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌디포스포스피네이트, 디메틸 벤젠포스포네이트, 디에틸 벤젠포스포네이트, 및 디프로필 벤젠포스포네이트가 있다.
힌더드 페놀계 열 안정화제는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디네오펜틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 로 예시될 수 있다.
펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 및 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 상기 중에서도 바람직하다. 이들 2 개의 힌더드 페놀계 열 안정화제는 BASF 사로부터 상품명 "Irganox 1010" 및 "Irganox 1076" 으로 시판된다.
이형제
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 또한 이형제를 포함하는 것이 바람직하다. 이형제로는 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산과 알코올 사이의 지방산 에스테르, 수-평균 분자량 200 내지 15,000 의 지방족 탄화수소 화합물, 폴리실록산-유형 실리콘 오일 등이 예시될 수 있다. 지방족 카르복실산과 알코올 사이의 지방산 에스테르가 특히 이들 중에서 바람직하다.
지방산 에스테르를 구성하는 지방족 카르복실산은 포화 또는 불포화 일염기성, 이염기성 또는 삼염기성 지방족 카르복실산이 예시될 수 있다. 여기서 지방족 카르복실산은 또한 지환족 카르복실산을 포함한다. 이들 중에서, 바람직한 지방족 카르복실산은 6 내지 36 개의 탄소를 갖는 일염기성 또는 이염기성 카르복실산인 반면, 6 내지 36 개의 탄소를 갖는 포화 일염기성 지방족 카르복실산이 더욱 바람직하다. 이들 지방족 카르복실산의 구체적인 예로는 팔미트산, 스테아르산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 멜리스산, 몬탄산, 테트라트리아콘탄산, 아디프산 및 아젤라산이 있다.
지방산 에스테르를 구성하는 알코올은 포화 또는 불포화 1가 알코올 및 포화 또는 불포화 다가 알코올이 예시될 수 있다. 이러한 알코올은 불소 원자 또는 아릴기와 같은 치환기를 가질 수 있다. 30 개 이하의 탄소를 갖는 1가 또는 다가 포화 알코올이 이들 알코올 중에서 바람직하고, 30 개 이하의 탄소를 갖는 포화 지방족 1가 알코올 및 다가 알코올이 더욱 바람직하다. 여기서, 지방족은 또한 지환족 화합물도 포함한다. 대상 알코올의 구체적인 예로는 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 2,2-디히드록시퍼플루오로프로판올, 네오펜틸렌 글리콜, 디트리메틸올프로판, 및 디펜타에리트리톨이 있다.
지방족 카르복실산/알코올 지방산 에스테르는 구체적으로, 밀랍 (주성분이 미리스틸 팔미테이트인 혼합물), 스테아릴 스테아레이트, 베헤닐 베헤네이트, 스테아릴 베헤네이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 펜타에리트리톨 모노팔미테이트, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 디스테아레이트, 펜타에리트리톨 트리스테아레이트, 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트가 예시될 수 있다. 이 중에서, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 및 글리세롤 모노스테아레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 이형제의 사용이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 전술한 바와 같은 성분 외에, 원하는 물성을 크게 손상시키지 않는 범위 내에서, 선택적으로 포함될 수 있다. 이들 부가적인 성분은 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 이외의 수지, 각종 수지 첨가제 등으로 예시될 수 있다. 단일 부가적인 성분이 도입될 수도 있거나, 2 종 이상의 임의의 비율의 임의의 조합이 도입될 수도 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 이외의 수지로는 지방족 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 스티렌계 수지, 예컨대 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌 (HIPS), 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지); 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌; 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리에테르이미드 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리페닐렌 에테르 수지; 폴리페닐렌 설파이드 수지; 폴리설폰 수지; 및 폴리메타크릴레이트 수지가 예시될 수 있다.
단일 부가적인 수지가 도입될 수도 있거나, 2 종 이상의 임의의 비율의 임의의 조합이 도입될 수도 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 이외의 부가적인 수지가 도입되는 경우, 이의 함량은 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 의 100 질량부 당, 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하, 더 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하, 특히 바람직하게는 3 질량부 이하이다.
수지 첨가제로는 난연제, 정전기 억제제, 김서림 방지제, 윤활제, 블로킹 방지제, 유동성 향상제, 가소제, 분산제, 방부제, 염료, 안료 등이 예시될 수 있다. 이들 수지 첨가제 중 단일 1 종이 도입될 수도 있거나, 2 종 이상의 임의의 비율의 임의의 조합이 도입될 수도 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법에는 제한이 없으며, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 공지된 제조 방법을 광범위하게 사용할 수 있다.
구체적인 예에서, 임의로 도입된 자외선 흡수제 (B) 및 추가의 성분은 다양한 혼합기, 예를 들어 텀블러 또는 Henschel 혼합기를 사용하여 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 내로 예비적으로 혼합되고, 이어서 Banbury 혼합기, 롤, Brabender, 단축 혼련 압출기, 이축 혼련 압출기, 또는 혼련기와 같은 혼합기를 사용하여 용융 혼련된다.
또한, 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 예를 들어, 개별 성분들을 예비적으로 블렌딩하지 않거나, 또는 일부 성분만을 예비적으로 블렌딩하고, 공급기를 이용하여 압출기에 공급하면서 용융 혼련을 수행하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 동안, 중합이 완료된 후 수지 용융물에 첨가제를 직접 첨가하여 혼련할 수도 있다. 이러한 첨가의 바람직한 방법에서, 중합의 완료 후에 수지 용융물을 압출기에 직접 도입하고, 첨가제를 블렌딩하고, 용융 혼련 및 펠렛화를 수행한다.
예를 들어, 성분들 중 일부를 예비 블렌딩하여 압출기에 공급하고 용융 혼련하여 마스터배치로 사용되는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 마스터배치를 나머지 성분들과 다시 블렌딩한 후 용융 혼련하여 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한다.
또한, 예를 들어, 분산시키기 어려운 (hard-to-disperse) 성분을 블렌딩하는 경우, 분산시키기 어려운 성분을 용매, 예를 들어, 물, 유기 용매 등에 예비적으로 용해 또는 분산시키고, 산출된 용액 또는 분산액을 사용하여 혼련을 수행함으로써 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 내광성이 우수하여 내광성 시험에서 시험 전 황색도 지수 및 시험 후 황색도 지수의 차이 ΔYI 가 작다.
즉, 방사조도: 70 W/m2 (300 내지 400 nm), BPT 온도: 89 ± 3℃, 상대 습도: 50 ± 5%, 내부면: 석영 필터, 외부면: 소다 라임 필터 및 연속 노출의 조건 하에서 JASO M346 에 부합하는 제논 내광성 시험에서 500 시간 노출 후 ASTM E313 에 따라 측정한 2 mm 두께의 플레이트에 대한 시험 전 황색도 지수 YI 와 시험 후 황색도 지수 YI 의 차이 ΔYI 는, 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5 이하일 수 있다.
성형품
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 용융 가공을 통해 성형품을 얻을 수 있다. 이들 성형품은 사출 성형 또는 압출 성형에 의해 수득된 성형품인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 성형품의 형상, 디자인, 색상, 치수 등은 제한이 없으며, 이들은 성형품에 대한 용도에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예로는 예를 들어, 보드, 플레이트, 로드, 시트, 필름, 실린더, 링, 원, 타원, 다각형, 프로파일, 중공 물품, 프레임, 박스, 패널 등의 형상을 갖는 성형품, 및 특수 형상을 갖는 성형품 등 다양한 형상을 갖는 성형품이 있다. 부가적인 예는 표면 상에 피크 및 밸리를 갖는 성형품 및 3 차원 곡면을 갖는 3 차원 형상을 갖는 성형품이다.
성형품의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 폴리카보네이트 수지와 함께 통상적으로 사용되는 어떠한 성형 방법도 모두 채택될 수 있다. 여기서 예로는 사출 성형 방법, 초고속 사출 성형 방법, 사출 압축 성형 방법, 2색 성형 방법, 가스 보조 성형과 같은 중공 성형 방법, 절연 몰드를 사용하는 성형 방법, 급속 가열 몰드를 사용하는 성형 방법, 발포체 성형 (초임계 유체를 사용하는 성형 방법도 포함), 인서트 성형, IMC (인-몰드 코팅 성형) 성형 방법, 압출 성형 방법, 시트 성형 방법, 열성형 방법, 회전 성형 방법, 라미네이트 성형 방법, 프레스 성형 방법, 블로우 성형 방법 등이 있다. 핫 런너 시스템을 사용하는 성형 방법이 또한 사용될 수 있다.
성형품 자체는, 예를 들어, 디스플레이 장치용 부재 및 디스플레이 장치용 커버, 보호 장비, 차량 내 부품, 단층 시트 및 다층 시트에 적합하게 사용된다.
디스플레이 장치용 부재는 다양한 디스플레이 장치 (액정 패널, 터치 패널) 의 구성 부재로 예시될 수 있고, 디스플레이 장치용 커버는 다기능 모바일 장치, 스마트폰, PDA, 태블릿 단말기, 개인용 컴퓨터 뿐만 아니라 다양한 디스플레이 장치용 보호 커버 및 전면 패널, 예를 들어 차세대 전력량계의 디스플레이 부품용 커버 등으로 예시될 수 있다.
보호 장비는 예를 들어, 헬멧과 같은 안면 커버링 (안면 보호기) 및 투명한 시트로 예시될 수 있다.
차량 내 부품은 글레이징, 플라스틱 윈도우, 헤드 램프 렌즈, 자동차 내비게이션 디스플레이 (자동차 오디오, 자동차 AV 등) 를 위한 전방 (외부) 부재 및 하우징, 및 콘솔, 센터 클러스터, 및 기구 클러스터를 위한 전방 부재와 같은 자동차 내부 부품으로 예시될 수 있다.
단층 또는 다층 압출 성형에 의해 제공되는 단층 시트 및 다층 시트는 경도, 내충격성 및 투명성을 요구하는 용도 (예를 들어, 액정 디스플레이 장치의 부재, 투명 시트, 건축 재료) 에 적합하다.
실시예
이하의 구현예 및 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 제시된 구현예 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 어떠한 다양한 변형을 사용하여 실행할 수 있다.
[방향족 폴리카보네이트 수지 (a1) 의 제조]
도 1 을 참조하여 본 발명에 대한 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법의 예시인 구현예를 설명한다.
도 1 은 본 발명의 제조 방법의 예를 보여주는 계통흐름도이다. 도면에서, 1 은 DPC (디페닐 카보네이트) 용 저장 탱크이고, 2 는 교반 블레이드이고, 3 은 방향족 디히드록시 화합물 호퍼이고, 4a, 4b 는 출발 물질 혼합 탱크이고, 5 는 DPC 계량 밸브이고, 6 은 방향족 디히드록시 화합물용 계량 밸브이고, 7 은 펌프이고, 8 은 촉매 계량 밸브이고, 10 은 펌프이고, 11 은 촉매 저장 탱크이고, 12 는 부산물 배출관이고, 13a, 13b, 13c 는 수직 중합 탱크이고, 14 는 교반 블레이드이고, 15 는 수평 중합 탱크이고, 16 은 교반 블레이드이다.
<방향족 폴리카보네이트 수지 (a1-1) 내지 (a1-5) 의 제조>
질소 기체 분위기 하에서 140℃ 로 조절된 DPC 용융물을 DPC 저장 탱크 (1) 로부터 연속적으로 공급하였고, 방향족 디히드록시 화합물 호퍼 (3) 로부터 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 (이하, BPC) 도 질소 분위기 하에서 140℃ 로 조절된 출발 물질 혼합 탱크 (4a) 에 하기 표 1 에 나타낸 몰비 (DPC/BPC) 로 연속적으로 공급하였다. 이어서, 출발 물질 혼합물을 출발 물질 혼합 탱크 (4b) 에 연속적으로 공급하고, 펌프 (7) 를 통해 제 1 수직 중합 탱크 (13a) 에 공급하였다. 한편, 이러한 혼합물의 공급 시작과 동시에, 촉매로 작용하는 2 질량% 탄산세슘 수용액을 촉매 도입 라인을 통해 정량적으로 연속적으로 공급하여 1 mol BPC 당 3.5 μmol 를 제공하였다.
제 1 수직 중합 탱크 (13a) 에 일정한 액체 수위를 유지하여 215℃ 의 온도 및 11 kPa 의 압력을 제공하였고, 이러한 가정에 따라 배출된 중합 액체는 연속적으로 제 2 및 제 3 수직 중합 탱크와 제 4 수평 중합 탱크에 공급되었다. 반응은 제 2 중합 탱크 (13b) 에서의 온도 250℃ 및 압력 3 kPa, 제 3 중합 탱크 (13c) 에서의 온도 268℃ 및 압력 100 Pa, 제 4 중합 탱크 (15) 에서의 온도 280℃ 및 압력 50 내지 200 Pa (표적 분자량에 부합하게 제어됨) 의 반응 조건 하에서 수행되었다. 반응 동안 부산물로서 생성된 페놀은 부산물 배출관 (12) 을 통해 제거하였다.
제 4 중합 탱크 하단의 중합체 배출구로부터 취출된 방향족 폴리카보네이트 수지를 용융 상태로, 3단 벤트구가 구비된 이축 압출기에 투입하고, 촉매 중화를 위한 이론적 양에 대하여 부틸-p-톨루엔설포네이트를 몰 기준으로 4 배인 양으로 첨가하여, 탈휘발을 수행하고, 이후 펠렛화를 수행하였다.
하기 표 1 은 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지 (a1-1) 내지 (a1-5) 에 대한 DPC/BPC 몰비 및 점도-평균 분자량 및 크레졸계 히드록시기의 양을 제공한다.
[표 1]
Figure pct00010
방향족 폴리카보네이트 수지 (a2) 및 자외선 흡수제 (B) 로서 하기 표 2 에 기재된 성분을 사용하였다.
[표 2]
Figure pct00011
[실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5]
상기 표시된 성분을 하기 표 3 에 제시된 비율 (질량부) 로 블렌딩하고, 텀블러로 20 분간 혼합한 후, 이축 압출기 ("TEX30α", The Japan Steel Works, Ltd. 사제) 를 이용하여 280℃ 의 실린더 온도에서 용융 혼련하고, 스트랜드 커팅을 통해 폴리카보네이트 수지 재료의 펠렛을 얻었다.
<내광성의 평가>
상기와 같이 수득된 펠렛을 100℃ 에서 6 시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 280℃ 및 몰드 온도 70℃ 에서 사출 성형기 (SE50DUZ, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 사제) 를 사용하여 사출 성형하여 평판 시편 (두께 60 mm × 60 mm × 2 mm) 을 성형하였다.
평판 시편과 제논 기상-측정기 (Atlas Ci4000) 를 이용하여, 방사조도: 70 W/m2 (300 내지 400 nm), BPT 온도: 89 ± 3℃, 상대 습도: 50 ± 5%, 내부면: 석영 필터, 외부면: 소다 라임 필터, 및 노출: 연속의 조건을 이용하여 JASO M346 에 부합하게 제논 내광성 시험에서 500 시간 노출을 수행하였다. ASTM E313 에 따라 측정된, 2 mm 두께의 플레이트의 황색도 지수 YI 와 시험 전의 초기 YI 사이의 차이 ΔYI 를 측정하였다.
YI 색상의 측정은 C 발광체와 2°시야로 설정된 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 의 SE6000 분광광도계를 사용하여 투과 방법에 의해 수행되었다.
<샤르피 충격 강도>
상기와 같이 수득된 펠렛을 대류 건조기를 이용하여 100℃ 에서 6 시간 동안 건조한 후, 사출 성형기 ("J55AD", The Japan Steel Works, Ltd. 사제), 및 실린더 온도: 280℃, 몰드 온도: 70℃, 및 성형 사이클: 45 초의 조건을 이용하여 ISO 179-1, 2 를 기반으로 하여 3 mm 두께의 내충격성 시편을 제작하였다. 얻어진 시편을 이용하여 23℃ 온도 환경에서 노치 샤르피 충격 강도 (단위: kJ/m2) 를 측정하였다.
<연필 경도>
상기와 같이 얻어진 평판 시편의 표면 경도 (60 mm × 60 mm × 2 mm 두께) 는 연필 경도 시험기 (Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 및 하중 1,000 g 을 사용하여 JIS K 5600-5-4 에 따라 결정하였다.
<전반적 평가>
초기 YI 값, ΔYI 값, 샤르피 충격 강도 및 연필 경도에 대해 전술한 바와 같이 얻어진 결과를 기초로 다음과 같이 평가를 수행하였다.
A: 다음 모두가 충족된다: 초기 YI 값은 1.0 이하이고; ΔYI 의 값은 1.5 이하이며; 샤르피 충격 강도는 적어도 3.0 이다.
B: 앞서 언급한 A 를 준수하지 않으며, 후술하는 C 를 준수하지 않는다.
C: 다음 중 하나가 적용된다: A 의 조건 중 2 개 이상이 충족되지 않거나; 초기 YI 의 값이 1.5 이상이거나; ΔYI 의 값이 2.5 를 초과하거나; 또는 연필 경도가 B 이하이다.
결과는 하기 표 3 에 제시된다.
[표 3]
Figure pct00012
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 우수한 표면 경도 및 강도 뿐 아니라, 우수한 디자인성 및 내광성을 나타내는 수지 재료로서, 따라서 예를 들어, 디스플레이 장치용 각종 부재, 보호 장비, 차량내 부품, 단층 시트, 다층 시트 등에 적합하게 사용될 수 있으며, 산업적 이용 가능성이 높다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 (1) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (X) 및 하기 화학식 (2) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (Y) 를 몰비로 (X)/(Y) = 10/90 내지 40/60 비율로 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 를 포함하고,
    화학식 (1) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 크레졸계 히드록시기의 양이 60 내지 160 ppm 인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
    Figure pct00013

    Figure pct00014
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대하여 자외선 흡수제 (B) 0.01 내지 1.80 질량부를 포함하는, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 가 화학식 (1) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (X) 를 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (a1) 를 함유하고, 화학식 (2) 로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래된 카보네이트 구조 단위 (Y) 를 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (a2) 를 함유하는, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 에 대한 말단 히드록시기의 양이 100 내지 250 ppm 인, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방사조도: 70 W/m2, 300 내지 400 nm, BPT 온도: 89 ± 3℃, 상대 습도: 50 ± 5%, 내측면: 석영 필터, 외측면: 소다 라임 필터, 노출: 연속의 조건 하에 JASO M346 에 부합하는 제논 내광성 시험에서 500 시간 노출에 대해,
    ASTM E313 에 따라 측정된, 2 mm 두께의 플레이트에 대한 내광성 시험 전의 YI 와 내광성 시험 후의 YI 의 차이 (ΔYI) 가 2.5 이하인, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  7. 제 6 항에 있어서, 디스플레이 장치용 부재, 디스플레이 장치용 커버, 보호 장비 또는 차량내 부품인 성형품.
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