CN109790283A

CN109790283A - 共聚聚酯树脂

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Publication number: CN109790283A
Application number: CN201780060009.3A
Authority: CN
Inventors: 本多荣一; 吉村康明; 野口敬太; 佐竹雄一郎; 元井隆司
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2037-09-27
Also published as: EP3521334A1; US20200247944A1; JP6965888B2; EP3521334A4; ES2821142T3; EP3521334B1; TWI739914B; JPWO2018062325A1; WO2018062325A1; KR20190055120A; TW201817766A; KR102357461B1; CN109790283B; US10894859B2

Abstract

本发明的共聚聚酯树脂具有下述通式(1)所示的单元(A)、二醇单元(B)、及二羧酸或其酯形成性衍生物单元(C)，所述共聚聚酯树脂所具有的全部单元中，所述单元(A)为10～95mol％，且满足下述(1)～(3)。(1)所述共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度为90℃以上。(2)所述共聚聚酯树脂的降温时结晶化发热量为5J/g以下。(3)所述共聚聚酯树脂的光弹性系数的绝对值为40×10^‑12Pa^‑1以下。(所述通式(1)中，R₁为氢原子、CH₃或C₂H₅，R₂和R₃分别独立地为氢原子或CH₃，n为0或1。)

Description

共聚聚酯树脂

技术领域

本发明涉及一种共聚聚酯树脂。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“PET”。)具有透明性、机械强度、熔融稳定性、耐溶剂性、保香性、再利用性优异的特点，是被广泛用于膜、片、中空容器等的聚酯树脂。但是，PET的玻璃化转变温度未必可以说充分高，并且在要得到厚壁成型体的情况下，由于其结晶性，有时会损害透明性，因此，正在广泛地进行共聚的改性。

例如，提出了使用1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇或五环十五烷二甲醇作为聚酯的共聚成分而得到聚酯树脂。三环癸烷二甲醇或五环十五烷二甲醇的体积大，具有刚性的骨架，因此，使用了这些的聚酯树脂的玻璃化转变温度变高，能够抑制结晶性，并且能够提高成型体的透明性(例如，参照专利文献1和2)。

另一方面，在完全不使用芳香族成分的脂肪族聚酯中，具有脂环式结构的聚酯的透明性、耐水性优异，提出了多种使用1,4-环己烷二甲醇所代表的脂环式单体的方法。例如，专利文献3中示出了由1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸等构成的脂肪族聚酯。另外，为了提高脂肪族聚酯的耐热性，提出了具有降冰片烷骨架的聚酯(例如，参照专利文献4和5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58-174419号公报

专利文献2：日本特开2003-119259号公报

专利文献3：日本特表2007-517926号公报

专利文献4：日本特开2001-64372公报

专利文献5：日本特开2001-64374号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1和2所记载的聚酯树脂因为二羧酸成分为芳香族性，所以从光弹性系数的观点考虑，光学特性差。另外，专利文献3的脂肪族聚酯虽然透明性良好，但耐热性不充分。关于专利文献4和5所示的具有降冰片烷骨架的聚酯树脂，从耐热性和光学特性的平衡的观点考虑，需要进一步改善。

如上所述，关于专利文献1～5所记载的聚酯树脂，从耐热性和光学特性的观点考虑，不能说发挥了充分的物性，得不到这些物性平衡优异的聚酯树脂。

本发明是鉴于以上的现有技术所具有的问题点而完成的，其目的在于提供一种耐热性和光学特性优异的聚酯树脂。

用于解决课题的技术方案

本发明者们为了解决上述课题，反复进行专门的研究，其结果发现，通过制成具有特定量的具有特定的脂环式结构的结构单元的共聚聚酯树脂，能够解决上述课题。

即，本发明如下所述。

[1]一种共聚聚酯树脂，其中，具有下述通式(1)所示的单元(A)、二醇单元(B)、以及二羧酸或其酯形成性衍生物单元(C)，

上述共聚聚酯树脂所具有的全部单元中，上述单元(A)为10～95mol％，

上述共聚聚酯树脂满足下述(1)～(3)，

(1)上述共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度为90℃以上；

(2)上述共聚聚酯树脂的降温时结晶化发热量为5J/g以下；

(3)上述共聚聚酯树脂的光弹性系数的绝对值为40×10^-12Pa^-1以下。

(在上述通式(1)中，R₁为氢原子、CH₃或C₂H₅，R₂和R₃分别独立地为氢原子或CH₃，n为0或1。)

[2]如[1]所述的共聚聚酯树脂，其中，上述通式(1)中的n为1。

[3]如[1]或[2]所述的共聚聚酯树脂，其中，上述通式(1)中的R₁、R₂和R₃为氢原子。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的共聚聚酯树脂，其中，上述单元(B)为来自脂肪族二醇或具有Cardo结构的二醇的单元。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的共聚聚酯树脂，其中，上述单元(C)为来自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物、或者具有Cardo结构的二羧酸或其酯形成性衍生物的单元。

发明的效果

本发明的共聚聚酯树脂的耐热性和光学特性优异。

附图说明

图1表示单体合成例中得到的主反应产物的1H-NMR测定的结果。

图2表示单体合成例中得到的主反应产物的13C-NMR测定的结果。

图3表示单体合成例中得到的主反应产物的COSY-NMR测定的结果。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的实施方式(以下简称为“本实施方式”。)进行详细地说明。以下的本实施方式是用于对本发明进行说明的示例，并没有将本发明限定于以下的内容的意思。本发明可以在其要旨的范围内进行适当变形来实施。

[共聚聚酯树脂]

本实施方式的共聚聚酯树脂是具有下述通式(1)所示的单元(A)(以下也称为“单元(A)”。)、二醇单元(B)(以下也称为“单元(B)”。)、以及二羧酸或其酯形成性衍生物单元(C)(以下也称为“单元(C)”。)的共聚聚酯树脂，上述共聚聚酯树脂所具有的全部单元中，上述单元(A)为10～95mol％，并且满足下述(1)～(3)。

(1)上述共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度为90℃以上。

(2)上述共聚聚酯树脂的降温时结晶化发热量为5J/g以下。

由于如上所述地构成，本实施方式的共聚聚酯树脂的耐热性和光学特性优异。另外，在本实施方式中，“耐热性优异”是指利用后述的实施例所记载的方法测得的玻璃化转变温度(Tg)充分地高，“光学特性优异”是指利用后述的实施例所记载的方法测得的光弹性系数充分地低。

在通式(1)中，R₁优选为氢原子或CH₃，R₂和R₃优选为氢原子。在本实施方式中，从耐热性的观点考虑，通式(1)中的R₁、R₂和R₃更优选为氢原子。

在上述通式(1)中，从进一步提高耐热性的观点考虑，n优选为1。

在本实施方式中，考虑耐热性和光学特性的平衡，将单元(A)相对于共聚聚酯树脂所具有的全部单元的含量设为10～95mol％。上述含量低于10mol％时，不能得到充分的耐热性和光学特性。另外，上述含量为95mol％以下时，能够确保良好的耐热性和光学特性，并且能够提高成型性。从与上述同样的观点考虑，单元(A)的含量优选为15～95mol％，更优选为20～95mol％。

本实施方式中的单元(B)只要是来自二醇的单元，就没有特别限定，作为其具体例子，可以列举来自乙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-十氢化萘二甲醇、1,3-十氢化萘二甲醇、1,4-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、1,6-十氢化萘二甲醇、2,7-十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘二甲醇、降冰片烷二醇、环己二醇、2,2'-双(4-羟基环己基)丙烷、金刚烷二醇、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘二甲醇、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双(2-羟基乙基)芴、苯二甲醇、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等二醇的单元。

在本实施方式中，单元(B)优选为来自脂肪族二醇或具有Cardo结构的二醇的单元。作为来自脂肪族二醇的单元，从耐热性和光学特性的物性平衡的观点考虑，更优选来自1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘二甲醇的单元。另外，作为来自具有Cardo结构的二醇的单元，更优选来自9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴的单元。另外，这些光学异构体可以为顺式体、反式体、它们的混合物中的任意种，没有特别限定。

上述的单元可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上。

本实施方式的共聚聚酯树脂中的单元(B)的含量优选为2～60mol％，更优选为3～50mol％。

本实施方式中的单元(C)，只要是来自二羧酸或其酯形成性衍生物的单元，就没有特别限定，作为其具体例子，可以列举：来自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、联苯二甲酸、四氢化萘二羧酸等芳香族二羧酸和/或其衍生物的结构单元；来自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸、3,9-双(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二噁烷、1,4:5,8-二甲桥十氢萘二羧酸、金刚烷二羧酸、二聚酸等脂肪族二羧酸和/或其衍生物的单元。

在本实施方式中，单元(C)优选为来自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物、或者具有Cardo结构的二羧酸或其酯形成性衍生物的单元。作为来自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物的单元，从耐热性与光学特性的物性平衡的观点考虑，更优选来自1,4-环己烷二甲酸二甲酯的单元。另外，作为来自具有Cardo结构的二羧酸或其酯形成性衍生物的单元，从透明性、耐热性与光学特性的物性平衡的观点考虑，更优选来自9,9-双(甲氧基羰基甲基)芴、9,9-双(甲氧基羰基乙基)芴、9,9-双(甲氧基羰基丙基)芴的单元。另外，这些光学异构体可以为顺式体、反式体、它们的混合物中的任意种，没有特别限定。

上述的单元可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上。

本实施方式的共聚聚酯树脂中的单元(C)的含量优选为2～60mol％，更优选为3～50mol％。

在本实施方式中，共聚聚酯树脂除了单元(A)～(C)以外，还可以含有羟基和羧酸或其酯形成性衍生物单元(A1)等的其它单元。作为单元(A1)，没有特别限定，例如可以列举来自乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、2-羟基异丁酸、羟基苯甲酸、6-羟基己酸、4-羟基环己烷羧酸等含氧酸和/或其衍生物的单元等。

在本实施方式中，从确保充分的耐热性的观点考虑，共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为90℃以上，优选为95℃以上，更优选为100℃以上。上述Tg可以通过后述的实施例所记载的方法进行测定。另外，上述Tg例如可以通过适当调整共聚聚酯树脂的原料单体的共聚比率等来调整到上述范围内。

在本实施方式中，从确保充分的透明性的观点考虑，共聚聚酯树脂的降温时结晶化发热量为5J/g以下，优选为1J/g以下，更优选为0.3J/g以下。上述降温时结晶化发热量可以通过后述的实施例所记载的方法进行测定。另外，上述降温时结晶化发热量例如可以通过适当调整共聚聚酯树脂的原料单体的共聚比率等来调整到上述范围内。

在本实施方式中，关于共聚聚酯树脂的成型性，可以根据利用后述的实施例所记载的方法测得的熔融粘度充分低来确认。即，从确保充分的成型性的观点考虑，共聚聚酯树脂在剪切速度为60sec^-1、测定温度为280℃时的熔融粘度优选为1000Pa·s以下，更优选为950Pa·s以下，进一步优选为900Pa·s以下。上述熔融粘度可以通过后述的实施例所记载的方法进行测定。另外，上述熔融粘度例如可以通过适当调整共聚聚酯树脂的原料单体的共聚比率等来调整到上述范围内。

在本实施方式中，从确保充分的光学特性的观点考虑，共聚聚酯树脂的光弹性系数的绝对值为40×10^-12Pa^-1以下，优选为30×10^-12Pa^-1以下，更优选为28×10^-12Pa^-1以下，进一步优选为25×10^-12Pa^-1以下。上述光弹性系数的绝对值可以通过后述的实施例所记载的方法进行测定。另外，上述光弹性系数的绝对值例如可以通过适当调整共聚聚酯树脂的原料单体的共聚比率等来调整到上述范围内。

进一步，在使用本实施方式的共聚聚酯树脂时，优选添加抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动改性剂、成核剂、增强剂、染料、抗静电剂或者抗菌剂等而实施。

[共聚聚酯树脂的制造方法]

本实施方式的共聚聚酯树脂可以通过将与单元(A)～(C)相对应的各单体共聚而得到。以下，对于与单元(A)对应的单体的制造方法进行说明。这样的单体例如可以以下述通式(2)表示。

在上述通式(2)中，R₁为氢原子、CH₃或C₂H₅，R₂和R₃分别独立地为氢原子或CH₃，X为氢原子或碳原子数4以下的可以含有羟基的烃基。

在式(2)中，R₁优选为氢原子或CH₃。R₂和R₃优选为氢原子。作为上述烃基，并不受以下限定，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、2-羟基乙基、4-羟基丁基等。

以二环戊二烯或环戊二烯和具有官能团的烯烃为原料，例如利用下述式(I)所示的路线，能够合成本实施方式的通式(2)所示的化合物。

(式(I)中，R₁为氢原子、CH₃或C₂H₅，R₂和R₃分别独立地为氢原子或CH₃，X为氢原子或碳原子数4以下的可以含有羟基的烃基。)

[式(I)中的通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃的制造]

例如，通过进行具有官能团的烯烃和二环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应等，能够制造上述通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃。

作为用于上述狄尔斯-阿尔德反应的具有官能团的烯烃的具体例子，并不受以下限定，可以列举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3-甲基巴豆酸、3-甲基巴豆酸甲酯、3-甲基巴豆酸乙酯等，作为优选的烯烃，可以列举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯，作为更优选的烯烃，可以列举甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。

进一步，作为用于上述狄尔斯-阿尔德反应的具有官能团的烯烃的例子，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯醛。将这些烯烃作为原料时，例如经由下述式(II)、式(III)所示的路线等，能够制造通式(4')所示的单烯烃。

(式(II)中，R₁为氢原子或CH₃)

(式(III)中，R₁为氢原子或CH₃)

用于上述狄尔斯-阿尔德反应的二环戊二烯优选高纯度的二环戊二烯，优选降低丁二烯、异戊二烯等的含量。二环戊二烯的纯度优选为90％以上，更优选为95％以上。另外，二环戊二烯有在加热条件下解聚而成为环戊二烯(所谓的单环戊二烯)的倾向，因此，也可以使用环戊二烯来代替二环戊二烯。另外，认为实质上经由下述通式(7)所示的碳原子数8～16的单烯烃(第1阶段狄尔斯-阿尔德反应产物)而生成通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃，并且认为所生成的通式(7)的单烯烃作为新型的亲二烯化合物(Dienophile)与存在于反应体系内的环戊二烯(Diene)参与狄尔斯-阿尔德反应(第2阶段狄尔斯-阿尔德反应)而生成通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃。

从以上的观点考虑，例如在上述式(I)所示的反应路线中，通过适当控制第1阶段狄尔斯-阿尔德反应的反应条件，能够选择性地得到式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃或者式(7)所示的碳原子数8～16的单烯烃。

(式(7)中，R₁表示氢原子、CH₃或C₂H₅，R₂和R₃分别独立地表示氢原子或CH₃，X表示氢原子或碳原子数4以下的可以含有羟基的烃基。)

从有效地进行上述2阶段的狄尔斯-阿尔德反应，即选择性地得到式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃的观点考虑，在反应体系内存在环戊二烯是重要的，因此，作为反应温度，优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。另一方面，为了选择性地得到式(7)所示的碳原子数8～16的单烯烃，作为反应温度，优选小于180℃。另外，在任何情况下，为了抑制高沸点物质的副产生，都优选以250℃以下的温度进行反应。

通过将按照上述操作得到的式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃供于后述的加氢甲酰化反应和还原反应，能够得到与式(1)中n＝1的情况相对应的单体(即，式(2)所示的化合物)。另外，通过将按照上述操作得到的式(7)所示的碳原子数8～16的单烯烃供于同样的加氢甲酰化反应和还原反应，能够得到与式(1)中n＝0的情况相对应的单体(即，式(8)所示的化合物)。

另外，作为反应溶剂，也可以使用烃类、醇类、酯类等，优选碳原子数6以上的脂肪族烃类、环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲基苯、丙醇、丁醇等。另外，根据需要，还可以添加AlCl₃等公知的催化剂。

(在上述式(8)中，R₁为氢原子、CH₃或C₂H₅，R₂和R₃分别独立地为氢原子或CH₃，X为氢原子或碳原子数4以下的可以含有羟基的烃基。)

作为上述狄尔斯-阿尔德反应的反应方式，可以采用利用槽型反应器等的间歇式、向反应条件下的槽型反应器供给基质或基质溶液的半间歇式、在反应条件下使基质类在管型反应器中流通的连续流通式等多种反应方式。

利用上述狄尔斯-阿尔德反应得到的反应产物也可以直接用作接下来的加氢甲酰化反应的原料，还可以在利用蒸馏、提取、晶析等方法进行精制后，供于下一个工序。

[式(I)中的(3)所示的碳原子数14～22的双官能团化合物的制造]

例如，通过使通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃、一氧化碳和氢气在铑化合物、有机磷化合物的存在下进行加氢甲酰化反应等，能够制造上述式(I)中的通式(3)所示的碳原子数14～22的双官能团化合物。

上述加氢甲酰化反应中使用的铑化合物可以是与有机磷化合物形成配合物并在一氧化碳和氢的存在下显示加氢甲酰化活性的化合物，其前体的形态没有特别限定。例如，可以将乙酰丙酮二羰基铑(以下，记为Rh(acac)(CO)₂)、Rh₂O₃、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、Rh(NO₃)₃等催化剂前体与有机磷化合物一起导入反应混合物中，在反应容器内形成具有催化活性的铑金属氢化物羰基磷配合物，也可以预先制备铑金属氢化物羰基磷配合物，再将其导入反应器内。作为优选的具体例子，可以列举如下的方法：使Rh(acac)(CO)₂在溶剂的存在下与有机磷化合物反应后，与过剩的有机磷化合物一起导入反应器内，形成具有催化活性的铑-有机磷配合物。

根据本发明者们的研究可知，可以利用极少量的铑催化剂，使通式(4)所示那样的分子量比较大的具有内烯烃的2阶段狄尔斯-阿尔德反应产物加氢甲酰化。本加氢甲酰化反应中的铑化合物的使用量相对于作为加氢甲酰化反应的基质的通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃1摩尔，优选为0.1～60微摩尔，更优选为0.1～30微摩尔，进一步优选为0.2～20微摩尔，特别优选为0.5～10微摩尔。相对于碳原子数13～21的单烯烃1摩尔，铑化合物的使用量少于60微摩尔时，在实用上能够评价为可以不设置铑配合物的回收再利用设备的水准。这样，根据本实施方式，能够减轻与回收再利用设备有关的经济负担，并能够降低铑催化剂所涉及的成本。

在本实施方式的加氢甲酰化反应中，作为与铑化合物形成加氢甲酰化反应的催化剂的有机磷化合物，没有特别限定，例如可以列举通式P(-R_a)(-R_b)(-R_c)所示的膦或P(-OR_a)(-OR_b)(-OR_c)所示的亚磷酸酯。作为R_a、R_b、R_c的具体例，并不受以下限定，可以列举能够被碳原子数1～4的烷基或烷氧基取代的芳基、或能够被碳原子数1～4的烷基或烷氧基取代的脂环式烷基等，优选使用三苯基膦、亚磷酸三苯酯。有机磷化合物的使用量相对于铑化合物中的铑原子，优选为300倍摩尔～10000倍摩尔，更优选为500倍摩尔～10000倍摩尔，进一步优选为700倍摩尔～5000倍摩尔，特别优选为900倍摩尔～2000倍摩尔。有机磷化合物的使用量为铑原子的300倍摩尔以上时，有能够充分确保作为催化活性物质的铑金属氢化物羰基磷配合物的稳定性的倾向，作为结果，有确保良好的反应性的倾向。另外，有机磷化合物的使用量为铑原子的10000倍摩尔以下时，从充分降低有机磷化合物所涉及的成本的观点考虑，优选。

上述加氢甲酰化反应也可以不使用溶剂而进行，但通过在反应中使用惰性溶剂，能够更合适地实施。作为加氢甲酰化反应中能够使用的溶剂，只要是溶解通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃、二环戊二烯或环戊二烯、上述铑化合物和上述有机磷化合物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例子，并不受以下限定，可以列举：脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃类；脂肪族酯、脂环式酯、芳香族酯等酯类；脂肪族醇、脂环式醇等醇类；芳香族卤化物等溶剂。这些中，优选使用烃类，其中，更优选使用脂环式烃、芳香族烃。

作为进行上述加氢甲酰化反应时的温度，优选为40℃～160℃，更优选为80℃～140℃。反应温度为40℃以上时，有获得充分的反应速度的倾向，并有进一步抑制作为原料的单烯烃的残留的倾向。另外，通过反应温度为160℃以下，有能够抑制来自原料单烯烃或反应产物的副产物的生成，并且有效地防止反应效率下降的倾向。

进行本实施方式的加氢甲酰化反应时，优选在利用一氧化碳(以下有时也记载为“CO”)和氢(以下有时也记载为“H₂”)气体的加压下进行反应。此时，CO和H₂气体可以各自独立地导入反应体系内，另外，也可以作为预先制备的混合气体而导入反应体系内。导入反应体系内的CO和H₂气体的摩尔比(＝CO/H₂)优选为0.2～5，更优选为0.5～2，进一步优选为0.8～1.2。将CO和H₂气体的摩尔比调整至上述范围内时，有加氢甲酰化反应的反应活性或作为目标的醛的选择率变得良好的倾向。导入反应体系内的CO和H₂气体随着反应的进行而减少，因此，如果利用预先制备的CO和H₂的混合气体，则有时反应控制是简便的。

作为上述加氢甲酰化反应的反应压力，优选为1～12MPa，更优选为1.2～9MPa，进一步优选为1.5～5MPa。通过反应压力为1MPa以上，有获得充分的反应速度的倾向，并有能够充分抑制作为原料的单烯烃的残留的倾向。另外，通过反应压力为12MPa以下，由于不需要耐压性能优异的高价设备，因此，在经济上是有利的。特别是在以间歇式或半间歇式进行反应时，反应结束后需要将CO和H₂气体排出、降压，越是低压，CO和H₂气体的损失越少，因此，在经济上有利的。

作为进行上述加氢甲酰化反应时的反应方式，优选间歇式反应或半间歇式反应。半间歇式反应能够通过将铑化合物、有机磷化合物、上述溶剂加入反应器内，进行利用CO/H₂气体的加压、加温等，在成为上述的反应条件后，将作为原料的单烯烃或其溶液供给到反应器内来进行。

利用上述加氢甲酰化反应得到的反应产物也可以直接用作接下来的还原反应的原料，还可以在利用例如蒸馏、提取、晶析等进行精制后，供于下一个工序。

[式(2)所示的碳原子数14～22的化合物的制造]

通过在具有氢化能力的催化剂和氢的存在下将通式(3)所示的碳原子数14～22的化合物还原，能够制造上述式(I)中的通式(2)所示的碳原子数14～22的化合物。

在上述还原反应中，作为具有氢化能力的催化剂，优选使用包含选自铜、铬、铁、锌、铝、镍、钴和钯中的至少一种元素的催化剂。作为更优选的催化剂，除了Cu-Cr催化剂、Cu-Zn催化剂、Cu-Zn-Al催化剂等以外，还可以列举Raney-Ni催化剂、Raney-Co催化剂等，进一步优选的催化剂为Cu-Cr催化剂、Raney-Co催化剂。

上述氢化催化剂的使用量相对于作为基质的通式(3)所示的碳原子数14～22的化合物，为1～100质量％，优选为2～50质量％，更优选为5～30质量％。通过使催化剂使用量处于这些范围内，能够合适地实施氢化反应。催化剂使用量为1质量％以上时，反应充分进行，作为结果，有能够充分确保目标物的收率的倾向。另外，催化剂使用量为100质量％以下时，有供于反应的催化剂量与反应速度的提高效果的平衡变得良好的倾向。

上述还原反应的反应温度优选为60～200℃，更优选为80℃～150℃。通过使反应温度成为200℃以下，有抑制副反应或分解反应的发生而能够以高的收率得到目标物的倾向。另外，通过使反应温度成为60℃以上，能够在适度的时间内结束反应，有能够避免生产率下降或目标物收率下降的倾向。

关于上述还原反应的反应压力，作为氢分压，优选为0.5～10MPa，更优选为1～5MPa。通过使氢分压成为10MPa以下，有抑制副反应或分解反应的发生而能够以高的收率得到目标物的倾向。另外，通过使氢分压成为0.5MPa以上，能够在适度的时间内结束反应，有能够避免生产率下降或目标物收率下降的倾向。另外，还可以在还原反应中共存惰性气体(例如氮或氩)。

在上述还原反应中，可以使用溶剂。作为用于还原反应的溶剂，可以列举脂肪族烃类、脂环式烃类、芳香族烃类、醇类等，其中优选脂环式烃类、芳香族烃类、醇类。作为其具体例子，可以列举环己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇等。

作为上述还原反应的反应方式，可以采用利用槽型反应器等的间歇式、向反应条件下的槽型反应器供给基质或基质溶液的半间歇式、在反应条件下使基质或基质溶液在填充有成型催化剂的管型反应器中流通的连续流通式等多种反应方式。

利用上述还原反应得到的反应产物能够利用例如蒸馏、提取、晶析等进行精制。

作为将本实施方式的通式(2)所示的化合物或式(8)所示的化合物作为与单元(A)相对应的单体并使其和与单元(B)～(C)相对应的各单体共聚的方法，没有特别限定，可以应用目前公知的聚酯的制造方法。例如，可以列举酯交换法、直接酯化法等熔融聚合法或溶液聚合法等。

制造本实施方式的共聚聚酯树脂时，可以使用通常的聚酯树脂制造时所使用的酯交换催化剂、酯化催化剂、缩聚催化剂等。作为这些催化剂，没有特别限定，例如可以列举锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锑、锗、锡等金属的化合物(例如脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物、醇盐)或金属镁等。这些可以单独使用，或者组合使用两种以上。作为催化剂，上述中优选锰、钴、锌、钛、钙、锑、锗、锡的化合物，更优选锰、钛、锑、锗、锡的化合物。这些催化剂的使用量没有特别限定，相对于聚酯树脂的原料，作为金属成分的量优选为1～1000ppm，更优选为3～750ppm，进一步优选为5～500ppm。

上述聚合反应的反应温度根据催化剂的种类、其使用量等而变化，通常在150℃至300℃的范围内选择，如果考虑反应速度和树脂的着色，则优选为180℃～280℃。反应槽内的压力优选从大气气氛下开始最终调节至1kPa以下，更优选最终成为0.5kPa以下。

进行上述聚合反应时，也可以根据需要添加磷化合物。作为磷化合物，并不受以下限定，例如可以列举磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯等。作为磷酸酯，并不受以下限定，例如可以列举磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。作为亚磷酸酯，并不受以下限定，例如可以列举亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯等。这些可以单独使用，或者组合使用两种以上。本实施方式的共聚聚酯树脂中的磷原子的浓度优选为1～500ppm，更优选为5～400ppm，进一步优选为10～200ppm。

另外，制造本实施方式的共聚聚酯树脂时，可以使用醚化抑制剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调节剂等。

在不损害本实施方式的目的的范围内，可以向本实施方式的共聚聚酯树脂中添加抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、增量剂、消光剂、干燥调节剂、抗静电剂、防沉降剂、表面活性剂、流动改进剂、干燥油、蜡类、填料、着色剂、增强剂、表面平滑剂、流平剂、固化反应促进剂、增粘剂等各种添加剂、成型助剂。

在不损害本实施方式的所希望的效果的范围内，本实施方式的共聚聚酯树脂可以制成并用了本实施方式的共聚聚酯树脂以外的树脂的树脂组合物。作为这样的树脂，没有特别限定，例如可以列举选自本实施方式的聚酯树脂以外的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、环烯烃树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、氯乙烯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚缩醛树脂和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂中的至少1种树脂。这些可以使用各种公知的树脂，可以将1种单独加入树脂组合物中，或者将2种以上并用加入树脂组合物中。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不因这些实施例而限定其范围。另外，聚酯树脂的评价方法如下所述。

(1)树脂组成

利用1H-NMR测定，算出聚酯树脂中的二醇结构单元和二羧酸结构单元的比例。测定装置使用核磁共振装置(日本电子(株)制造、商品名：JNM-AL400)，以400MHz进行测定。溶剂使用氘代氯仿。

(2)玻璃化转变温度(Tg)

如下所述地测定聚酯树脂的玻璃化转变温度。使用差示扫描量热计((株)岛津制作所制造、商品名：DSC/TA-60WS)，将聚酯树脂约10mg放入铝制非密封容器中，在氮气(50mL/分钟)气流中，以升温速度20℃/分钟加热至280℃，将熔融后的聚酯树脂急冷作为测定用试样。在相同的条件下测定该试样，将DSC曲线转变前后的基线的差只变化1/2的温度作为玻璃化转变温度。

(3)降温时结晶化发热量(ΔHc)

测定上述Tg后，在280℃下保持1分钟后，根据以5℃/分钟的降温速度降温时出现的放热峰的面积，算出聚酯树脂降温时的结晶化发热量。

(4)熔融粘度

聚酯树脂的熔融粘度使用东洋精机制造的Capirograph 1C，以温度：280℃、预热时间：6min、喷嘴直径：1mm、喷嘴长度：10mm、剪切速度：60(1/sec)进行测定。

(5)光弹性系数(Pa^-1)

使用椭偏仪(日本分光(株)制造、M220)，利用由流延法制作的光学膜，根据波长633nm时的相对于负荷变化的双折射测定而算出。

＜单体合成例＞

向500mL不锈钢制反应器中加入丙烯酸甲酯173g(2.01mol)、二环戊二烯167g(1.26mol)，在195℃下进行2小时反应。利用上述反应，取得含有下述式(4a)所示的单烯烃96g的反应液，将其蒸馏精制后，将一部分供于以下的反应。

使用300mL不锈钢制反应器，使用CO/H₂混合气体(CO/H₂摩尔比＝1)进行蒸馏精制后的式(4a)所示的单烯烃的加氢甲酰化反应。向反应器内加入式(4a)所示的单烯烃70g、甲苯140g、亚磷酸三苯酯0.50g、另外制备的Rh(acac)(CO)₂的甲苯溶液550μL(浓度0.003mol/L)。将利用氮和CO/H₂混合气体的置换各进行3次后，利用CO/H₂混合气体对体系内进行加压，以100℃、2MPa进行5小时反应。反应结束后，进行反应液的气相色谱分析，确认为含有式(3a)所示的化合物76g、式(4a)所示的单烯烃1.4g的反应液(转化率98％、选择率97％)，并且在将其蒸馏精制后，将一部分供于以下的反应。

向300mL不锈钢制反应器中添加蒸馏精制后的式(3a)所示的化合物54g、海绵钴催化剂(Nikko Rica Co.制造：R-400)7mL、甲苯109g，利用氢气对体系内进行加压，以3MPa、100℃进行9小时反应。反应后，利用孔径0.2μm的膜过滤器从所得到的浆料中过滤掉催化剂。之后，使用蒸发器蒸馏除去溶剂，利用气相色谱和GC-MS进行分析，确认了含有分子量250的式(2a)所示的主产物51g(主产物收率93％)。将其进一步蒸馏精制，取得主产物。

＜产物的鉴定＞

对单体合成例中取得的成分进行NMR分析。将NMR谱示于图1～3。根据以下所示的GC-MS分析和图1～3的NMR分析的结果，确认了单体合成例中得到的主产物为上述式(2a)所示的化合物。

＜分析方法＞

1)气相色谱测定条件

·分析装置：株式会社岛津制作所制造、毛细管气相色谱仪GC-2010Plus

·分析柱：GL Sciences Inc.制造、InertCap1(30m、0.32mmI.D.、膜厚0.25μm

·恒温箱温度：60℃(0.5分钟)-15℃/分钟-280℃(4分钟)

·检测器：FID、温度280℃

2)GC-MS测定条件

·分析装置：株式会社岛津制作所制造、GCMS-QP2010 Plus

·离子化电压：70eV

·分析柱：Agilent Technologies制造、DB-1(30m、0.32mmI.D.、膜厚1.00μm)

·恒温箱温度：60℃(0.5分钟)-15℃/分钟-280℃(4分钟)

3)NMR测定条件

·装置：日本电子株式会社制造、JNM-ECA500(500MHz)

·测定模式：1H-NMR、13C-NMR、COSY-NMR

·溶剂：CDCl₃(氘代氯仿)

·内部标准物质：四甲基硅烷

＜实施例1＞

向具有分凝器、全冷凝器、冷阱、搅拌器、加热装置和氮气导入管的200mL的聚酯制造装置中加入通过单体合成例得到的式(2a)所示的化合物85.6g、1,4-环己烷二甲酸二甲酯3.8g、1,4-环己烷二甲醇2.9g、钛酸四丁酯0.04g，在氮气氛下升温至230℃后，保持1小时，馏出规定量的甲醇。之后，加入磷酸0.003g，缓慢地进行升温和减压，最终在270℃、0.1kPa以下进行缩聚。在成为适度的熔融粘度的时间点结束反应，得到共聚聚酯树脂。

测定光弹性系数的光学膜利用流延法进行制作。具体而言，将所得到的共聚聚酯树脂溶解在二氯甲烷中，使其成为5wt％的浓度，在确认水平后的浇铸板上流延后，一边调整来自浇铸溶液的溶剂的蒸发量一边使其挥发，得到厚度100μm的透明的光学膜。对于所得到的光学膜，使用干燥机，以玻璃化转变温度以下的温度进行充分干燥后，切出5cm×1cm的样品，使用椭偏仪对光弹性系数进行评价。将各种评价结果示于表1。

对于实施例2～13，除改变表1所示的原料组成比以外，与实施例1同样地进行评价。

＜比较例1＞

向具有分凝器、全冷凝器、冷阱、搅拌器、加热装置和氮气导入管的200mL的聚酯制造装置中加入对苯二甲酸二甲酯60.6g、乙二醇31.0g、相对于对苯二甲酸二甲酯为0.03摩尔％的醋酸锰四水合物，在氮气氛下升温至215℃，使规定量的甲醇馏出后，加入相对于对苯二甲酸二甲酯为0.02摩尔％的氧化锑(III)和磷酸三乙酯0.06摩尔％，缓慢地进行升温和减压，最终在280℃、0.1kPa以下进行缩聚。在成为适度的熔融粘度的时间点结束反应，得到聚酯树脂。关于使用所得到的树脂的物性评价，与实施例1同样地进行评价。

＜比较例2＞

除了加入对苯二甲酸二甲酯55.3g、乙二醇23.0g、1,4-环己烷二甲醇12.3g以外，与比较例1同样地实施。

＜比较例3＞

除了加入由单体合成例得到的式(2a)所示的化合物8.9g、对苯二甲酸二甲酯53.9g、乙二醇21.8g以外，与比较例1同样地实施。

另外，表1中的缩略符号所对应的物质名如下所示。

D-NHEs：十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2-甲氧基羰基-6(7)-甲醇

DMCD：1,4-环己烷二甲酸二甲酯(顺式/反式＝7/3)

DDCM：2,6-十氢化萘二羧酸二甲酯

FDPM：9,9-双(甲氧基羰基乙基)芴

DMT：对苯二甲酸二甲酯

CHDM：1,4-环己烷二甲醇(顺式/反式＝3/7)

EG：乙二醇

SPG：3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷

BPEF：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴

本发明基于2016年9月28日申请的日本专利申请(日本特愿2016-190344号)，在此其内容作为参照而被引入。

产业上的可利用性

本发明的共聚聚酯树脂的耐热性、成型性和光学特性优异，特别能够适用于要求这些物性的用途。即，本发明的工业意义很大。

Claims

1.一种共聚聚酯树脂，其中，

具有下述通式(1)所示的单元(A)、二醇单元(B)、及二羧酸或其酯形成性衍生物单元(C)，

所述共聚聚酯树脂所具有的全部单元中，所述单元(A)为10～95mol％，

所述共聚聚酯树脂满足下述(1)～(3)：

(1)所述共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度为90℃以上，

(2)所述共聚聚酯树脂的降温时结晶化发热量为5J/g以下，

(3)所述共聚聚酯树脂的光弹性系数的绝对值为40×10^-12Pa^-1以下，

在所述通式(1)中，R₁为氢原子、CH₃或C₂H₅，R₂和R₃分别独立地为氢原子或CH₃，n为0或1。

2.如权利要求1所述的共聚聚酯树脂，其中，

所述通式(1)中的n为1。

3.如权利要求1或2所述的共聚聚酯树脂，其中，

所述通式(1)中的R₁、R₂和R₃为氢原子。

4.如权利要求1～3中任一项所述的共聚聚酯树脂，其中，

所述单元(B)为来自脂肪族二醇或具有Cardo结构的二醇的单元。

5.如权利要求1～4中任一项所述的共聚聚酯树脂，其中，

所述单元(C)为来自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物、或者具有Cardo结构的二羧酸或其酯形成性衍生物的单元。