ES2821142T3

ES2821142T3 - Resina de poliéster copolimerizada

Info

Publication number: ES2821142T3
Application number: ES17856274T
Authority: ES
Inventors: Eiichi Honda; Yasuaki Yoshimura; Keita Noguchi; Yuichiro Satake; Takashi Motoi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2037-09-27
Also published as: CN109790283B; TWI739914B; KR102357461B1; JPWO2018062325A1; US20200247944A1; JP6965888B2; EP3521334A1; WO2018062325A1; CN109790283A; TW201817766A; EP3521334A4; KR20190055120A; EP3521334B1; US10894859B2

Abstract

Una resina de poliéster copolimerizada que comprende una unidad (A) representada por la siguiente fórmula (1), una unidad diol (B), y una unidad (C) derivada de un ácido dicarboxílico o un derivado de formación de éster del ácido dicarboxílico, en donde un contenido de la unidad (A) en base a las unidades totales de la resina de poliéster copolimerizada es 10 a 95% en moles, y la resina de poliéster copolimerizada satisface las siguientes condiciones (1) a (3): (1) una temperatura de transición al cristal de la resina de poliéster copolimerizada es 90ºC o más; (2) una cantidad de calor generado por la resina de poliéster copolimerizada en la cristalización por enfriamiento es 5 J/g o menos; y (3) un valor absoluto de coeficiente fotoelástico de la resina de poliéster copolimerizada es 40 x 10-12 Pa-1 o menos: **(Ver fórmula)** en donde R1 es un átomo de hidrógeno, CH3 o C2H5, R2 y R3 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o CH3, y n es 0 o 1 y en donde la temperatura de transición al cristal de la resina de poliéster copolimerizada, la cantidad de calor generado por la resina de poliéster copolimerizada en la cristalización por enfriamiento y el coeficiente fotoelástico de la resina de poliéster copolimerizada se determinan como se define en la descripción.

Description

DESCRIPCIÓN

Resina de poliéster copolimerizada

Campo técnico

La presente invención se refiere a una resina de poliéster copolimerizada.

Antecedentes de la técnica

El poli(tereftalato de etileno) (que pueden denominarse como “PET” en adelante) es una resina de poliéster caracterizado por ser superior en transparencia, resistencia mecánica, estabilidad de fusión, resistencia al disolvente, retención del aroma y capacidad de reciclado, y se usa ampliamente, por ejemplo, en películas, láminas y recipientes huecos. Sin embargo, la temperatura de transición al cristal de PET no es necesariamente suficientemente alta, y cuando PET se usa para obtener un cuerpo formado espeso, la cristalinidad de PET puede dar por resultado transparencia reducida del cuerpo formado. Por lo tanto, se ha intentado ampliamente la modificación a través de copolimerización.

Por ejemplo, se han propuesto resinas de poliéster que se producen usando 1,4-ciclohexanodimetanol, triciclodecanodimetanol o pentaciclopentadecanodimetanol como un componente de copolimerización. El triciclodecanodimetanol y el pentaciclopentadecanodimetanol tienen un esqueleto rígido, voluminoso, y por consiguiente las resinas de poliéster producidas usando estos dimetanoles pueden tener una alta temperatura de transición al cristal y una cristalinidad reducida que permite la transparencia aumentada de los cuerpos formados (véanse las literaturas de patente 1 y 2, por ejemplo).

Entre los poliésteres alifáticos producidos sin el uso de ningún componente aromático, los poliésteres que tienen una estructura alicíclica son superiores en transparencia y resistencia al agua, y se han propuesto numerosos métodos usando monómeros alicíclicos tipificados por 1,4-ciclohexanodimetanol. Por ejemplo, la literatura de patente 3 describe un poliéster alifático producido a partir de 1,4-ciclohexanodimetanol y ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o similares. En un esfuerzo para aumentar la resistencia al calor de poliésteres alifáticos, se han propuesto poliésteres que tienen un esqueleto de norbornano (véanse las literaturas de patente 4 y 5, por ejemplo).

La literatura de patente 6 describe un poliéster que tiene un esqueleto de norbornano y un método para producir el mismo.

Lista de referencias

Literatura de patente

Literatura de patente 1: patente japonesa abierta a inspección pública núm. 58-174419

Literatura de patente 2: patente japonesa abierta a inspección pública núm. 2003-119259

Literatura de patente 3: publicación nacional de solicitud de patente internacional núm. 2007-517926 Literatura de patente 4: patente japonesa abierta a inspección pública núm. 2001-64372

Literatura de patente 5: patente japonesa abierta a inspección pública núm. 2001-64374

Literatura de patente 6: documento WO 2012/035874

Compendio de la invención

Problema técnico

Las resinas de poliéster descritas en las literaturas de patente 1 y 2 tienen pobres características ópticas en términos de coeficiente fotoelástico debido a la propiedad aromática del componente de ácido dicarboxílico. El poliéster alifático de la literatura de patente 3, aunque tiene buena transparencia, carece de suficiente resistencia al calor. Las resinas de poliéster de las literaturas de patente 4 y 5 que tienen un esqueleto de norbornano dejan espacio para la mejora en términos del equilibrio entre la resistencia al calor y las características ópticas.

Por consiguiente, las resinas de poliéster descritas en las literaturas de patente 1 a 5 no pueden mostrar suficientes propiedades físicas en términos de resistencia al calor y características ópticas, y no se han obtenido resinas de poliéster que tienen un buen equilibrio entre estas propiedades físicas.

La presente invención se ha hecho en vista de los problemas anteriores de la técnica anterior, y es un objeto de la presente invención proporcionar una resina de poliéster superior en resistencia al calor y características ópticas. Solución al problema

Como resultado de investigaciones intensivas dirigidas a resolver los problemas anteriores, los actuales inventores han encontrado que una resina de poliéster copolimerizada que tiene una cantidad específica de unidad estructural que tiene una estructura alicíclica específica puede ser una solución a los problemas.

Es decir, la presente invención es como se describe en las reivindicaciones.

Efectos ventajosos de la invención

La resina de poliéster copolimerizada de la presente invención es superior en resistencia al calor y características ópticas.

Breve descripción de los dibujos

Figura 1. La Figura 1 muestra un resultado de medida de 1H-RMN de un producto de reacción principal obtenido en un ejemplo de síntesis de monómero.

Figura 2. La Figura 2 muestra un resultado de medida de 13C-RMN del producto de reacción principal obtenido en el ejemplo de síntesis de monómero.

Figura 3. La Figura 3 muestra un resultado de medida de COSY-RMN del producto de reacción principal obtenido en el ejemplo de síntesis de monómero.

Descripción de las realizaciones

Una realización para llevar a cabo la presente invención (que se denominará simplemente como “presente realización” en adelante) se describirá ahora en detalle. La presente realización descrita a continuación es solo ilustrativa de la presente invención y no pretende limitar la presente invención a los contenidos de la siguiente descripción.

Resina de poliéster copolimerizada

Una resina de poliéster copolimerizada de la presente realización es una resina de poliéster copolimerizada que comprende una unidad (A) representada por la siguiente fórmula (1) (esta unidad puede denominarse como “unidad (A)” en adelante), una unidad diol (B) (esta unidad puede denominarse como “unidad (B)” en adelante), y una unidad (C) derivada de un ácido dicarboxílico o un derivado formador de éster del mismo (esta unidad puede denominarse como “unidad (C)” en adelante). El contenido de la unidad (A) en base a las unidades totales de la resina de poliéster copolimerizada es 10 a 95% en moles. La resina de poliéster copolimerizada satisface las siguientes condiciones (1) a (3): (1) la temperatura de transición al cristal de la resina de poliéster copolimerizada es 90°C o superior;

(2) la cantidad de calor generado por la resina de poliéster copolimerizada en la cristalización por enfriamiento es 5 J/g o menos; y

(3) el valor absoluto del coeficiente fotoelástico de la resina de poliéster copolimerizada es 40 x 10-12 Pa-1 o menos.

En la fórmula (1), R¹es un átomo de hidrógeno, CH³, o C²H⁵, R²y R³son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o CH3, y n es 0 o 1.

Configurándose como se describe anteriormente, la resina de poliéster copolimerizada de la presente realización es superior en resistencia al calor y características ópticas. En la presente realización, “superior en resistencia al calor” indica que la temperatura de transición al cristal (Tg) como se mide por el método descrito en los ejemplos posteriores es suficientemente alta, y “superior en características ópticas” indica que el valor absoluto del coeficiente fotoelástico como se mide por el método descrito en los ejemplos posteriores es suficientemente bajo.

En la fórmula (1), R¹es preferiblemente un átomo de hidrógeno o CH³, y R²y R³son preferiblemente átomos de hidrógeno. En la presente realización, R¹, R²y R³en la fórmula (1) son más preferiblemente átomos de hidrógeno desde el punto de vista de resistencia al calor.

En la fórmula (1), n es preferiblemente 1 para mejorar más la resistencia al calor.

En la presente realización, el contenido de la unidad (A) en base a las unidades totales de la resina de poliéster copolimerizada es 10 a 95% en moles desde el punto de vista del equilibrio entre resistencia al calor y características ópticas. Si el contenido es menor que 10% en moles, no puede conseguirse suficiente resistencia al calor o características ópticas. Cuando el contenido es 95% en moles o menos, la capacidad de formación de la resina puede mejorarse mientras se obtienen resistencia al calor y características ópticas buenas. Desde el mismo punto de vista, el contenido de la unidad (A) es preferiblemente 15 a 95% en moles y más preferiblemente 20 a 95% en moles.

La unidad (B) en la presente realización no está particularmente limitada y puede ser cualquier unidad derivada de un diol. Ejemplos específicos de la unidad (B) incluyen unidades derivadas de los siguientes dioles: etilenglicol, trimetilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-decahidronaftalendimetanol, 1,3-decahidronaftalendimetanol, 1.4- decahidronaftalendimetanol, 1,5-decahidronaftalendimetanol, 1,6-decahidronaftalendimetanol, 2,7-decahidronaftalendimetanol, tetralindimetanol, norbornanodimetanol, triciclodecanodimetanol, pentaciclopentadecanodimetanol, decahidro-1,4:5,8-dimetanonaftalendimetanol, norbornanodiol, ciclohexanodiol, 2,2'-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, adamantanodiol, decahidro-1,4:5,8-dimetanonaftalendiol, 9,9-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]fluoreno, 9,9-bis[4-(2-hidroxietoxi)-3-metilfenil]fluoreno, 9,9-bis[4-(2-hidroxietoxi)-3-fenilfenil]fluoreno, 9,9-bis(2-hidroxietil)fluoreno, xililenglicol, 3,9-bis(1,1-dimetil-2-hidroxietil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano, 1,4:3,6-dianhidro-D-sorbitol y 2.2.4.4- tetrametil-1,3-ciclobutanodiol.

En la presente realización, la unidad (B) es preferiblemente una unidad derivada de un diol alifático o un diol que tiene una estructura cardo. Desde el punto de vista del equilibrio de propiedades entre la resistencia al calor y características ópticas, la unidad derivada de un diol alifático es más preferiblemente una unidad derivada de 1,4-ciclohexanodimetanol, etilenglicol, 3,9-bis(1,1-dimetil-2-hidroxietil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecano, 1,4:3,6-dianhidro-D-sorbitol, o decahidro-1,4:5,8-dimetanonaftalendimetanol. La unidad derivada de un diol que tiene una estructura cardo es más preferiblemente una unidad derivada de 9,9-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]fluoreno, 9,9-bis[4-(2-hidroxietoxi)-3-metilfenil]fluoreno, o 9,9-bis[4-(2-hidroxietoxi)-3-fenilfenil]fluoreno. El isomerismo óptico de estos dioles no está particularmente limitado, y puede ser un isómero cis, un isómero trans o una mezcla de los mismos.

Una de las unidades anteriores puede estar contenida sola, o dos o más de las unidades anteriores pueden estar contenidas en combinación.

El contenido de la unidad (B) en la resina de poliéster copolimerizada de la presente realización es preferiblemente 2 a 60% en moles y más preferiblemente 3 a 50% en moles.

La unidad (C) en la presente realización no está particularmente limitada y puede ser cualquier unidad derivada de un ácido dicarboxílico o un derivado formador de éster del ácido dicarboxílico. Ejemplos específicos de la unidad (C) incluyen: unidades estructurales derivadas de ácido dicarboxílicos aromáticos tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido 1,3-naftalendicarboxílico, ácido 1,4-naftalendicarboxílico, ácido 1,5-naftalendicarboxílico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, ácido 2,7-naftalendicarboxílico, ácido 2-metiltereftálico, ácido bifenildicarboxílico y ácido tetraindicarboxílico y/o derivados de estos ácidos dicarboxílicos aromáticos; unidades derivadas de ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido decalindicarboxílico, ácido norbornanodicarboxílico, ácido triciclodecanodicarboxílico, ácido pentaciclododecanodicarboxílico, 3,9-bis(1,1-dimetil-2-carboxietil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano, 5-carboxi-5-etil-2-(1,1-dimetil-2-carboxietil)-1,3-dioxano, ácido 1,4:5,8-dimetanodecahidronaftalen dicarboxílico, ácido adamantanodicarboxílico, y ácidos dímeros y/o derivados de estos ácidos dicarboxílicos alifáticos, y unidades derivadas de ácidos dicarboxílicos.

En la presente realización, la unidad (C) es preferiblemente una unidad derivada de un ácido dicarboxílico alifático o un derivado formador de éster del mismo o una unidad derivada de un ácido dicarboxílico que tiene una estructura cardo o un derivado formador de éster del mismo. La unidad derivada de un ácido dicarboxílico alifático o un derivado formador de éster del mismo es más preferiblemente una unidad derivada de 1,4-ciclohexanodicarboxilato de dimetilo desde el punto de vista del equilibrio de propiedad de resistencia al calor y características ópticas. La unidad derivada de un ácido dicarboxílico que tiene una estructura cardo o un derivado formador de éster del mismo es más preferiblemente una unidad derivada de 9,9-bis(metoxicarbonilmetil)fluoreno, 9,9-bis(metoxicarboniletil)fluoreno o 9,9-bis(metoxicarbonilpropil)fluoreno desde el punto de vista del equilibrio de propiedad de transparencia, resistencia al calor y características ópticas. El isomerismo óptico de estos ácidos dicarboxílicos y derivados de los mismos no está particularmente limitado, y pueden ser un isómero cis, un isómero trans, o una mezcla de los mismos.

El contenido de la unidad (C) en la resina de poliéster copolimerizada de la presente realización es preferiblemente 2 a 60% en moles y más preferiblemente 3 a 50% en moles.

En la presente realización, la resina de poliéster copolimerizada puede contener un grupo hidroxilo y una unidad distinta de las unidades (A) a (C), y la otra unidad es, por ejemplo, una unidad (A1) derivada de un ácido carboxílico o un derivado formador de éster del mismo. La unidad (A1) no está particularmente limitada, y ejemplos de la misma incluyen unidades derivados de oxiácidos tales como ácido glicólico, ácido láctico, ácido hidroxibutírico, ácido 2hidroxiisobutírico, ácido hidroxibenzoico, ácido 6-hidroxicaproico, y ácido 4-hidroxiciclohexanocarboxílico y/o derivados de estos oxiácidos.

En la presente realización, para obtener suficiente resistencia al calor, la temperatura de transición al cristal (Tg) de la resina de poliéster copolimerizada es 90°C o más, preferiblemente 95°C o más, y más preferiblemente 100°C o más. La Tg puede medirse mediante el método descrito en los ejemplos posteriores. La Tg puede ajustarse dentro del intervalo anterior, por ejemplo, ajustando apropiadamente las proporciones de monómeros de partida para la resina de poliéster copolimerizada en la copolimerización.

En la presente realización, para obtener suficiente transparencia, la cantidad de calor generado por la resina de poliéster copolimerizada en la cristalización por enfriamiento es 5 J/g o menos, preferiblemente 1 J/g o menos, y más preferiblemente 0,3 J/g o menos. La cantidad de calor generado en la cristalización por enfriamiento puede medirse por el método descrito en los ejemplos posteriores. La cantidad de calor generado en la cristalización por enfriamiento puede ajustarse dentro del intervalo anterior, por ejemplo, ajustando de forma apropiada las proporciones de monómeros de partida para la resina de poliéster copolimerizada en la copolimerización.

En la presente realización, la capacidad de formación de la resina de poliéster eopolimerizada puede demostrarse por el hecho de que la viscosidad de fusión como se mide mediante el método descrito en los ejemplos posteriores es suficientemente baja. Es decir, para obtener suficiente capacidad de formación, la viscosidad de fusión de la resina de poliéster copolimerizada, como se mide a una velocidad de cizallamiento de 60 s-1 y una temperatura de 280°C, es preferiblemente 1000 Pas o menos, más preferiblemente 950 Pas o menos, e incluso más preferiblemente 900 Pas o menos. La viscosidad de fusión puede medirse por el método descrito en los ejemplos posteriores. La viscosidad de fusión puede ajustarse dentro del intervalo anterior, por ejemplo, ajustando de forma apropiada las proporciones de monómeros de partida para la resina de poliéster copolimerizada en la copolimerización.

En la presente realización, el valor absoluto del coeficiente fotoelástico de la resina de poliéster copolimerizada es 40 x 10-12 Pa-1 o menos, preferiblemente 30 x 10-12 Pa-1 o menos, más preferiblemente 28 x 10-12 Pa-1 o menos, e incluso más preferiblemente 25 x 10-12 Pa-1 o menos. El valor absoluto del coeficiente fotoelástico puede medirse mediante el método descrito en los ejemplos posteriores. El valor absoluto del coeficiente fotoelástico puede ajustarse dentro del intervalo anterior, por ejemplo, ajustando de forma apropiada las proporciones de monómeros de partida para la resina de poliéster en la copolimerización.

Además, cuando se usa la resina de poliéster copolimerizada de la presente realización, es adecuado añadir un antioxidante, un agente de liberación, un absorbente ultravioleta, un potenciador de fluidez, un agente de nucleación del cristal, un endurecedor, un tinte, un agente anti-estático o un agente anti-microbiano.

Método para producir resina de poliéster copolimerizada

La resina de poliéster copolimerizada de la presente realización puede obtenerse por copolimerización de monómeros que corresponden a las unidades (A) a (C). Lo siguiente describirá un método de producción de un monómero que corresponde a la unidad (A). Dicho monómero se representa, por ejemplo, por la siguiente fórmula (2).

En la fórmula (2), R¹es un átomo de hidrógeno, CH³o C²H⁵, R²y R³son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o CH³, X es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene cuatro o menos átomos de carbono y que contiene opcionalmente un grupo hidroxilo.

En la fórmula (2), R¹es preferiblemente un átomo de hidrógeno o CH³. R²y R³son preferiblemente átomos de hidrógeno.

Ejemplos del grupo hidrocarbonado incluyen, aunque no están limitados a, grupos metilo, etilo, propilo, butilo, vinilo, 2-hidroxetilo y 4-hidroxibutilo.

El compuesto representado por la fórmula (2) en la presente realización puede sintetizarse, por ejemplo, mediante una ruta de la siguiente fórmula (I) usando diciclopentadieno o ciclopentadieno y una olefina que contiene un grupo funcional como materiales de partida.

En la fórmula (I), Ri es un átomo de hidrógeno, CH³o C²H⁵, R²y R³son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o CH³, X es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene cuatro o menos átomos de carbono y opcionalmente que contiene un grupo hidroxilo.

Producción de monoolefina C¹³a C²¹representado por la fórmula (4) en la fórmula (I)

La monoolefina C¹³a C²¹representada por la fórmula (4) puede producirse, por ejemplo, mediante una reacción de Diels-Alder entre una olefina que contiene grupos funcionales y diciclopentadieno.

Los ejemplos específicos de la olefina que contiene grupos funcionales usada para la reacción de Diels-Alder incluyen, aunque no están limitados a ácido metacrílico, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, metacrilato de vinilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, ácido acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato de vinilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, ácido crotónico, crotonato de metilo, crotonato de etilo, ácido 3-metilcrotónico, 3-metilcrotonato de metilo y 3-etilcrotonato de etilo. Las olefinas preferidas incluyen ácido metacrílico, metacrilato de metilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, ácido acrílico, acrilato de metilo y acrilato de 2-hidroxietilo. Las olefinas más preferidas incluyen metacrilato de metilo y acrilato de metilo.

Los ejemplos de la olefina que contiene grupos funcionales usada para la reacción de Diels-Alder incluyen además acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acroleína y metacroleína. Con el uso de dicha olefina como un material de partida, por ejemplo, una monoolefina representada por la fórmula (4') puede producirse por la ruta representada mediante la siguiente fórmula (II) o (III).

En la fórmula (III), R¹es un átomo de hidrógeno o CH³.

El diciclopentadieno usado para la reacción de Diels-Alder es preferiblemente altamente puro, y los contenidos de butadieno, isopreno y otras sustancias se reducen preferiblemente. La pureza del diciclopentadieno es preferiblemente 90% o más y más preferiblemente 95% o más. El diciclopentadieno es propenso a despolimerizarse en ciclopentadieno (denominado monociclopentadieno) en condiciones de calentamiento, y por consiguiente es posible usar ciclopentadieno en vez de diciclopentadieno. La monoolefina C¹³a C²¹representada por la fórmula (4) se cree que se produce sustancialmente por medio de una monoolefina C8 a C¹⁶representada por la siguiente fórmula (7) (producto de la primera reacción de Diels-Alder), y la monoolefina producida representada por la fórmula (7) se cree que actúa como un nuevo compuesto reactivo con dieno (dienófilo) que está implicado en una reacción de Diels-Alder (segunda reacción de Diels-Alder) con ciclopentadieno (dieno) presente en el sistema de reacción para producir la monoolefina C¹³a C²¹representada por la fórmula (4).

En vista de estos puntos, por ejemplo, la monoolefina C¹³a C²¹representada por la fórmula (4) o la monoolefina C8 a C¹⁶representada por la fórmula (7) puede obtenerse selectivamente controlando de forma apropiada las condiciones de reacción de la primera reacción de Diels-Alder en la ruta de reacción representada por la fórmula (I).

En la fórmula (7), Ri es un átomo de hidrógeno, CH³o C²H⁵, R²y R³son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o CH³, X es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene cuatro o menos átomos de carbono y que contiene opcionalmente un grupo hidroxilo.

Para permitir que la reacción de Diels-Alder de dos etapas continúe de forma eficiente, es decir, para obtener de forma selectiva la monoolefina C¹³a C²¹representada por la fórmula (4), la presencia de ciclopentadieno en el sistema de reacción es importante. Por lo tanto, la temperatura de reacción es preferiblemente 100°C o mayor, más preferiblemente 120°C o mayor, e incluso más preferiblemente 130°C o mayor. Para obtener de forma selectiva la monoolefina Cs a C¹⁶representada por la fórmula (7), la temperatura de reacción es preferiblemente menor que 180°C. En cualquier caso, la reacción se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 250°C o menor para inhibir la formación de una sustancia de alto punto de ebullición como un sub-producto.

La monoolefina C¹³a C²¹representada por la fórmula (4) obtenida como se describe anteriormente puede someterse a una reacción de hidroformilación y reacción de reducción como se describe a continuación para obtener un monómero que corresponde a la unidad representada por la fórmula (1) en donde n = 1 (es decir, un compuesto representado por la fórmula (2)). La monoolefina Cs a C¹⁶representada por la fórmula (7) obtenida como se describe anteriormente puede someterse a una reacción de hidroformilación similar y la reacción de reducción para obtener un monómero que corresponde a la unidad representada por la fórmula (1) en donde n = 0 (es decir, un compuesto representado por la fórmula (8)).

Un hidrocarbono, un alcohol o un éster puede usarse también como el disolvente de reacción y, por ejemplo, se prefieren hidrocarburos alifáticos que tienen 6 o más átomos de carbono, ciclohexano, tolueno, xileno, etilbenceno, mesitileno, propanol y butanol. Un catalizador conocido tal como AlCb puede añadirse si fuera necesario.

En la fórmula (8), R¹es un átomo de hidrógeno, CH³o C²H⁵, R²y R³son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o CH³, y X es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene cuatro o menos átomos de carbono y opcionalmente que contienen un grupo hidroxilo.

La reacción de Diels-Alder puede realizarse en varios modos de reacción tal como un modo en lotes usando un reactor de tanque o medios similares, un modo en semilotes en que un sustrato o disolución de sustrato se suministra a un reactor de tanque en condiciones de reacción predeterminadas, y un modo de flujo continuo en que un sustrato se hace fluir en un reactor tubular en condiciones de reacción predeterminadas.

El producto de reacción como se obtiene mediante la reacción de Diels-Alder puede usarse directamente como un material de partida para la reacción de hidroformilación o puede purificarse mediante una técnica tal como destilación, extracción o cristalización antes de someterse a la etapa posterior.

Producción de compuesto difuncional C¹⁴a C²²representado por (3) en la fórmula (I)

El compuesto difuncional C¹⁴a C²²representado por la fórmula (3) en la fórmula (I) puede producirse, por ejemplo, sometiendo la monoolefina C¹³a C²¹representada por la fórmula (4), gas monóxido de carbono y gas hidrógeno a una reacción de hidroformilación en presencia de un compuesto de rodio y un compuesto de organofósforo.

El compuesto de rodio usado en la reacción de hidroformilación puede ser cualquier compuesto que forma un complejo con un compuesto de organofósforo y que muestra actividad de hidroformilación en presencia de monóxido de carbono e hidrógeno, y la forma del precursor del compuesto de rodio no está particularmente limitada. Por ejemplo, un precursor catalítico tal como dicarbonilacetilacetonato de rodio (en adelante denominado como “Rh(acac)(CO)²”), Rh2Ü3, Rh4(CO)12, Rh⁶(CO)¹⁶o Rh(NO3)3 puede introducirse, junto con un compuesto de organofósforo, en una mezcla de reacción, y por consiguiente un complejo de hidruro de carbonilrodio-fósforo que tiene actividad catalítica puede formarse en un recipiente de reacción. De forma alternativa, un complejo de hidruro de carbonilrodio-fósforo puede prepararse de antemano, y el complejo preparado puede introducirse en un reactor. Un ejemplo específico de métodos preferidos es un método en que Rh(acac)(CO)²se hacer reaccionar con un compuesto de organofósforo en presencia de un disolvente y después el producto de reacción se introduce junto con el exceso del compuesto de organosfósforo en un reactor para dar un complejo de rodio-organofósforo que tiene actividad catalítica.

Las investigaciones por los actuales inventores han revelado que un producto de reacción de Diels-Alder en dos etapas representado por la fórmula (4) que tiene una olefina interna con un peso molecular relativamente alto puede hidroformilarse con una cantidad extremadamente pequeña de catalizador de rodio. La cantidad del compuesto de rodio usada en la reacción de hidroformilación es preferiblemente 0,1 a 60 micromoles, más preferiblemente 0,1 a 30 micromoles, incluso más preferiblemente 0,2 a 20 micromoles, y particularmente preferiblemente 0,5 a 10 micromoles, en base a 1 mol de la monoolefina C¹³a C²¹representada por la fórmula (4) que es un sustrato en la reacción de hidroformilación. Cuando la cantidad del compuesto de rodio usada es menor que 60 micromoles en base a 1 mol de la monoolefina C¹³a C²¹, puede considerarse que no hay necesidad práctica de ninguna instalación para recoger y reciclar el complejo de rodio. Por consiguiente, la presente realización permite la reducción en la carga económica asociada con instalaciones de recogida/reciclado, permitiendo así la reducción en el coste asociado con los catalizadores de rodio.

El compuesto de organofósforo que forma el catalizador de reacción de hidroformilación para la reacción de hidroformilación en la presente realización junto con el compuesto de rodio no está particularmente limitado, y ejemplos del compuesto de organofósforo incluyen una fosfina representada por la fórmula P(-Ra)(-Rb)(-Rc) y un fosfito representado por la fórmula P(-ORa)(-oRb)(-ORc). Ejemplos específicos de Ra, Rb y Rc incluyen, aunque no están limitados a, un grupo arilo que puede sustituirse con un grupo alquilo o alcoxi C¹a C⁴y un grupo alquilo alicíclico que puede sustituirse con un grupo alquilo o alcoxi C¹a C⁴. Se usan de forma adecuada trifenilfosfina y trifenilfosfito. La cantidad del compuesto de organofósforo usado es preferiblemente 300 a 10000 veces, más preferiblemente 500 a 10000 veces, incluso más preferiblemente 700 a 5000 veces, particularmente preferiblemente 900 a 2000 veces, la cantidad de átomos de rodio en el compuesto de rodio en una base molar. Cuando la cantidad del compuesto de organofósforo usado es 300 o más veces la cantidad de átomos de rodio en una base molar, tiende a obtenerse suficiente estabilidad del complejo hidruro de carbonilrodio-fósforo que sirve como un material catalíticamente activo, con el resultado de que tiende a obtenerse buena reactividad. La razón de porqué la cantidad del compuesto de organofósforo usado es preferiblemente 10000 o menos veces la cantidad de átomos de rodio en una base molar es que en este caso el coste gastado en el compuesto de organofósforo puede reducirse suficientemente.

La reacción de hidroformilación puede realizarse sin el uso de ningún disolvente. Sin embargo, con el uso de un disolvente inerte en la reacción, la reacción puede conseguirse de una manera más preferida. El disolvente usado en la reacción de hidroformilación no está particularmente limitado y puede ser cualquier disolvente capaz de disolver la monoolefina C¹³a C²¹representada por la fórmula (4), diciclopentadieno o ciclopentadieno, el compuesto de rodio y el compuesto de organofósforo. Ejemplos específicos del disolvente incluyen, aunque no están limitados a: hidrocarburos tales como hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos alicíclicos e hidrocarburos aromáticos; ésteres tales como ésteres alifáticos, ésteres alicíclicos y ésteres aromáticos; alcoholes tales como alcoholes alifáticos y alcoholes alicíclicos; y disolventes tales como haluros aromáticos. Entre estos, los hidrocarburos se usan adecuadamente y, en particular, los hidrocarburos alicíclicos y los hidrocarburos aromáticos se usan más adecuadamente.

La temperatura durante la reacción de hidroformilación es preferiblemente 40°C a 160°C y más preferiblemente 80°C a 140°C. Cuando la temperatura de reacción es 40°C o mayor, tiende a conseguirse una velocidad de reacción suficiente, y la monoolefina como un material de partida tiende a evitarse desde el resto sin reaccionar. Ajustar la temperatura de reacción a 160°C o menos tiende a reducir la formación de sub-productos derivados de la monoolefina de partida o el producto de reacción y evitar de forma efectiva la disminución en el rendimiento de la reacción.

La reacción de hidroformilación en la presente reacción se realiza preferiblemente bajo presurización con gas monóxido de carbono (ocasionalmente denominado como “CO” en adelante) y gas hidrógeno (ocasionalmente denominado como “H²” en adelante). En este caso, los gases CO y H²pueden introducirse cada uno independientemente en el sistema de reacción o pueden introducirse juntos en el sistema de reacción en forma de un gas mezclado preparado de antemano. La relación molar entre los gases CO y H²(= CO/H²) introducida en el sistema de reacción es preferiblemente 0,2 a 5, más preferiblemente 0,5 a 2, e incluso más preferiblemente 0,8 a 1,2. Cuando la relación molar entre los gases CO y H²se ajusta dentro del intervalo anterior, la actividad de la reacción de hidroformilación o la selectividad al aldehído previsto tiende a aumentarse. La cantidad de los gases CO y H²introducidos en el sistema de reacción disminuye mientras continúa la reacción, y por consiguiente el uso de un gas mezclado de CO/H²preparado de antemano puede facilitar el control de reacción.

La presión de reacción en la reacción de hidroformilación es preferiblemente 1 a 12 MPa, más preferiblemente 1,2 a 9 MPa, e incluso más preferiblemente 1,5 a 5 MPa. Ajustar la presión de reacción a 1 MPa o más tiende a proporcionar una velocidad de reacción suficiente, y tiende a evitar suficientemente la monoolefina como un material de partida desde el resto sin reaccionar. Ajustar la presión de reacción a 12 MPa o menos elimina la necesidad de cualquiera instalación cara que tenga alta resistencia a la presión y es por lo tanto económicamente ventajoso. En particular, cuando la reacción se realiza en un modo en lotes o modo en semilotes que implica la despresurización por descarga de los gases CO y H²después de completarse la reacción, una menor presión de reacción provoca una menor pérdida de los gases CO y H²y es por lo tanto más económicamente ventajoso.

El modo de reacción adecuado de la reacción de hidroformilación es una reacción en lotes o reacción en semilotes. La reacción en semilotes puede realizarse poniendo el compuesto de rodio, el compuesto de organofósforo y el disolvente en un reactor, creando las condiciones de reacción descritas anteriormente a través de presurización con un gas CO/H²y/o calentamiento, y después suministrando la monoolefina como un material de partida o una disolución de la monoolefina al reactor.

El producto de reacción como se obtiene por la reacción de hidroformilación puede usarse directamente como un material de partida para la posterior reacción de reducción o puede purificarse por destilación, extracción, o cristalización antes de someterse a la etapa posterior.

Producción de compuesto C¹⁴a C²²representado por la fórmula (2)

El compuesto C¹⁴a C²²representado por la fórmula (2) en la fórmula (I) puede producirse mediante una reacción de reducción del compuesto C¹⁴a C²²representado por la fórmula (3) en presencia de un catalizador que tiene actividad de hidrogenación e hidrógeno.

En la reacción de reducción, un catalizador que contiene al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en cobre, cromo, hierro, zinc, aluminio, níquel, cobalto y paladio se usa preferiblemente como el catalizador que tiene actividad de hidrogenación. Ejemplos de catalizadores más preferidos incluyen un catalizador de Cu-Cr, un catalizador de Cu-Zn y un catalizador de Cu-Zn-Al e incluye además un catalizador de Raney-Ni y un catalizador de Raney-Co. Un catalizador de Cu-Cr y un catalizador de Raney-Co se prefieren incluso más.

La cantidad del catalizador de hidrogenación usado es 1 a 100% en masa, preferiblemente 2 a 50% en masa, y más preferiblemente 5 a 30% en masa, en base al compuesto de C¹⁴a C²²representado por la fórmula (3) que es un sustrato. Ajustar la cantidad del catalizador usado dentro de estos intervalos permite que la reacción de hidrogenación tenga lugar de una manera adecuada. Cuando la cantidad del catalizador usada es 1% en masa o más, la reacción tiende a conseguirse suficientemente para obtener un rendimiento suficiente del producto previsto. Cuando la cantidad del catalizador usado es 100% en masa o menos, tiende a establecerse un buen equilibrio entre la cantidad del catalizador usado para la reacción y el efecto creciente en la velocidad de reacción.

La temperatura de reacción en la reacción de reducción es preferiblemente 60 a 200°C y más preferiblemente 80°C a 150°C. Ajustar la temperatura de reacción a 200°C o menos tiende a evitar la existencia de reacción secundaria o reacción de descomposición y dar el producto previsto en un alto rendimiento. Ajustar la temperatura de reacción a 60°C o más tiende a permitir la terminación de la reacción en un periodo moderado de tiempo y permite evitar la disminución en la productividad o disminución en el rendimiento del producto previsto.

La presión de reacción en la reacción de reducción, como se expresa por una presión parcial de hidrógeno, es preferiblemente 0,5 a 10 MPa y más preferiblemente 1 a 5 MPa. Ajustar la presión parcial de hidrógeno a 10 MPa o menos tiende a evitar la existencia de reacción secundaria o reacción de descomposición y dar el producto previsto en un alto rendimiento. Ajustar la presión parcial de hidrógeno a 0,5 MPa o más tiende a permitir la terminación de la reacción en un periodo moderado de tiempo y permite evitar la disminución en la productividad o disminución en el rendimiento del producto previsto. En la reacción de reducción, un gas inerte (tal como nitrógeno o argón) puede estar presente adicionalmente.

En la reacción de reducción, puede usarse un disolvente. Ejemplos del disolvente usado en la reacción de reducción incluyen hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos alicíclicos, hidrocarburos aromáticos y alcoholes, entre los que se prefieren hidrocarburos alicíclicos, hidrocarburos aromáticos y alcoholes. Ejemplos específicos del disolvente incluyen ciclohexano, tolueno, xileno, metanol, etanol y 1-propanol.

La reacción de reducción puede realizarse en varios modos de reacción tales como un modo en lotes que usa un reactor en tanque o medios parecidos, un modo en semilotes en que un sustrato o disolución de sustrato se suministra a un reactor en tanque bajo condiciones de reacción predeterminadas, y un modo en flujo continuo en que un sustrato o disolución de sustrato se hace fluir en un reactor tubular lleno con un catalizador de formación en condiciones de reacción predeterminadas.

El producto de reacción obtenido por la reacción de reducción puede purificarse, por ejemplo, por destilación, extracción o cristalización.

El método usado en la presente realización para copolimerizar el compuesto representado por la fórmula (2) o el compuesto representado por la fórmula (8) como un monómero que corresponde a la unidad (A) con otros monómeros que corresponden a las unidades (B) y (C) no está particularmente limitado, y puede emplearse un método conocido de forma convencional para producir poliéster. Ejemplos del método incluyen: métodos de polimerización en fusión tal como transesterificación y esterificación directa; y métodos de polimerización en disolución.

Para la producción de la resina de poliéster copolimerizada de la presente realización, puede usarse un catalizador usado para la producción de resinas de poliéster comunes, tales como un catalizador de transesterificación, un catalizador de esterificación, o un catalizador de policondensación. El catalizador no está limitado particularmente, ejemplos del mismo incluyen: compuestos (p.ej., sales de ácido graso, sales de ácido carbónico, sales de ácido fosfórico, hidróxidos, cloruros, óxidos y alcóxidos) de metales tal como zinc, plomo, cerio, cadmio, manganeso, cobalto, litio, sodio, potasio, calcio, níquel, magnesio, vanadio, aluminio, titanio, antimonio, germanio y estaño; y magnesio metálico. Estos pueden usarse solos, o dos o más de los mismos pueden usarse en combinación. Entre los ejemplos anteriores, los catalizadores preferidos son compuestos de manganeso, cobalto, zinc, titanio, calcio, antimonio, germanio y estaño. Los compuestos de manganeso, titanio, antimonio, germanio, y estaño son más preferidos. La cantidad de dicho catalizador usado no está particularmente limitado. La cantidad de catalizador en una base de componente metálico es preferiblemente 1 a 1000 ppm, más preferiblemente 3 a 750 ppm, e incluso más preferiblemente 5 a 500 ppm, en base a los materiales de partida para la resina de poliéster.

La temperatura de reacción en la reacción de polimerización depende del tipo y cantidad del catalizador usado y se selecciona típicamente en el intervalo de 150°C a 300°C. Desde el punto de vista de la velocidad de reacción y coloración de la resina resultante, la temperatura de reacción es preferiblemente 180°C a 280°C. Es preferible que la presión dentro del tanque de reacción sea inicialmente presión atmosférica y finalmente se controle a 1 kPa o menos, más preferiblemente a 0,5 kPa o menos.

Para la reacción de polimerización, puede añadirse un compuesto de fósforo si se desea. Ejemplos del compuesto de fósforo incluyen, aunque no están limitados a, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ésteres de ácido fosfórico y ésteres de ácido fosforoso. Ejemplos de los ésteres de ácido fosfórico incluyen, aunque no están limitados a, fosfato de metilo, fosfato de etilo, fosfato de butilo, fosfato de fenilo, fosfato de dimetilo, fosfato de dietilo, fosfato de dibutilo, fosfato de difenilo, fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo y fosfato de trifenilo. Ejemplos de los ésteres de ácido fosforoso incluyen, aunque no están limitados a, fosfito de metilo, fosfito de etilo, fosfito de butilo, fosfito de fenilo, fosfito de dimetilo, fosfito de dietilo, fosfito de dibutilo, fosfito de difenilo, fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de tributilo y fosfito de trifenilo. Estos pueden usarse solos, o dos o más de los mismos pueden usarse en combinación. La concentración de átomos de fósforo en la resina de poliéster copolimerizada de la presente realización es preferiblemente 1 a 500 ppm, más preferiblemente 5 a 400 ppm, e incluso más preferiblemente 10 a 200 ppm.

Para la producción de la resina de poliéster copolimerizada de la presente realización, puede usarse un inhibidor de eterificación, un estabilizador tal como un estabilizador térmico o estabilizador de luz, y un modificador de polimerización.

Diversos aditivos y un auxiliar de formación pueden añadirse a la resina de poliéster copolimerizada de la presente realización mientras el propósito de la presente invención no se altere, y los ejemplos de los aditivos incluyen un antioxidante, un estabilizador de luz, un absorbente ultravioleta, un plastificador, un extensor, un deslustrante, un regulador de secado, un agente anti-estático, un agente anti-deposición, un tensioactivo, un modificador de flujo, un aceite de secado, una cera, una carga, un colorante, un agente reforzador, un agente suavizante de la superficie, un agente de nivelación, un acelerador de curado y un espesante.

La resina de poliéster copolimerizada de la presente realización puede estar en forma de una composición de resina que contiene además una resina distinta de la resina de poliéster copolimerizada en la presente realización, mientras que el efecto previsto de la presente realización no se altere. Dicha resina, aunque no limitada particularmente a, incluye, por ejemplo, al menos una resina seleccionada del grupo que consiste en resinas de poliéster distintas de la resina de poliéster en la presente realización, resinas de policarbonato, resinas (met)acrílicas, resinas de poliamida, resinas de poliestireno, resinas de cicloolefina, resinas de copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno, resinas de cloruro de vinilo, resinas de polifenilenéter, resinas de polisulfona, resinas de poliacetal, y resinas de copolímero de metacrilato de metilo-estireno. Estas resinas pueden ser resinas conocidas, y una de estas resinas o una combinación de dos o más de estas resinas puede añadirse a la composición de resina.

Ejemplos

En adelante, la presente invención se describirá en más detalle con ejemplos. El alcance de la presente invención no está limitado por los ejemplos. Los métodos empleados para la evaluación de resinas de poliéster son como se describen a continuación.

(1) Composición de resina

Las proporciones de la unidad estructural diol y la unidad estructural de ácido dicarboxílico en la resina de poliéster se calcularon por medida de 1H-RMN. El aparato de medida usado fue un aparato de resonancia magnética nuclear (disponible de JEOL Ltd., nombre del producto: JNM-AL400) y las medida se realizó a 400 MHz. El disolvente usado fue cloroformo deuterado.

(2) Temperatura de transición al cristal (Tg)

La temperatura de transición al cristal de la resina de poliéster se midió como sigue. Se usó un calorímetro de barrido diferencial (disponible de Shimadzu Corporation, nombre de producto: DSC/TA-60WS, y se preparó una medida de media poniendo aproximadamente 10 mg de la resina de poliéster en un recipiente de aluminio sin sellar, fundiendo la resina de poliéster por calentamiento a 280°C a una velocidad de subida de temperatura de 20°C/min bajo una corriente de gas nitrógeno (50 mL/min), y enfriando rápidamente la resina fundida. Esta muestra se sometió a medida bajo las mismas condiciones, y la temperatura de transición al cristal se determinó como una temperatura a la que, en la curva DSC, el cambio alcanzó 1/2 de la diferencia en la línea base antes y después de la transición.

(3) Cantidad de calor generado en la cristalización por enfriamiento (AHc)

La cantidad de calor generado por la resina de poliéster en la cristalización por enfriamiento se calculó a partir del área de un pico exotérmico que apareció durante la disminución de temperatura a una velocidad de disminución de temperatura de 5°C/min después de mantenerla a 280°C durante 1 minuto después de la medida de Tg.

(4) Viscosidad de fusión

La viscosidad de fusión de la resina de poliéster se midió usando Capirograph 1C (capirograph) disponible de Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. en las siguientes condiciones: temperatura = 280°C, tiempo de precalentamiento = 6 min, diámetro de la boquilla: 1 mm, longitud de la boquilla = 10 mm, velocidad de cizalladura = 60 (1/seg).

(5) Coeficiente fotoelástico (Pa-1)

Un elipsómetro (disponible de JASCO Corporation, M220) y una película óptica producida por un método de fundición se usaron para medir la birrefringencia a una longitud de onda de 633 nm con respecto al cambio en la carga, y el coeficiente fotoelástico se calculó a partir del resultado de medida.

Ejemplo de síntesis de monómero

Un recipiente de reacción de acero inoxidable de 500 mL se cargó con 173 g (2,01 moles) de acrilato de metilo y 167 g (1,26 moles) de diciclopentadieno, que se reactivaron a 195°C durante 2 horas. La reacción dio un líquido de reacción que contenía 96 g de la monoolefina representada por la siguiente formula (4a). Este líquido se sometió a purificación por destilación, y una parte del producto purificado se usó para la reacción posterior.

Un recipiente de reacción de acero inoxidable de 300 mL se usó para permitir que la monoolefina purificada por destilación representada por la fórmula (4a) experimente la reacción de hidroformilación usando un gas mezclado de CO/H²(relación molar de CO/H²= 1). Específicamente, el recipiente de reacción se cargó con 70 g de la monoolefina representada por la fórmula (4a), 140 g de tolueno, 0,50 g de trifenilfosfito, y 550 pL de una disolución de tolueno preparada de forma separada de Rh(acac)(CO)²(concentración: 0,003 mol/L). Después de tres ciclos de purgado con nitrógeno y tres ciclos de purgado con el gas mezclado de CO/H², el interior del sistema se presurizó con el gas mezclado de CO/H², y la reacción se dejó continuar a 100°C y 2 MPa durante 5 horas. Después de la terminación de la reacción, el líquido de reacción se analizó por cromatografía de gases para confirmar que este líquido de reacción contenía 76 g del compuesto representado por la fórmula (3a) y 1,4 g de la monoolefina representada por la fórmula (4a) (conversión: 98%, selectividad: 97%). El líquido de reacción se sometió a purificación por destilación, y una porción del producto purificado se usó para la reacción posterior.

Un recipiente de reacción de acero inoxidable de 300 mL se cargó con 54 g del compuesto purificado por destilación representado por la fórmula (3a), 7 mL de un catalizador de esponja de cobalto (R-400, disponible de Nikko Rica Corporation), y 109 g de tolueno, después el interior del sistema se presurizó con gas hidrógeno, y la reacción se dejó continuar a 3 MPa y 100°C durante 9 horas. Después de la reacción, la lechada resultante se filtró a través de un filtro de membrana que tiene un tamaño de poro de 0,2 pm para eliminar el catalizador. Después de eso, el disolvente se destiló usando un evaporador, y el producto resultante se analizó por cromatografía de gases y GC-MS para confirmar que el producto contenía 51 g del producto de reacción principal representado por la fórmula (2a) que tiene un peso molecular de 250 (rendimiento del producto de reacción principal: 93%). La purificación por destilación se realizó adicionalmente para obtener el producto de reacción principal.

(4a) (3a) (2a)

Identificación del producto de reacción

Los componentes obtenidos en el ejemplo de síntesis de monómero se analizaron por RMN. Los espectros de RMN se muestran en las Figuras 1 a 3. El resultado del análisis GC-MS especificado a continuación y los resultados del análisis RMN mostrados en las Figuras 1 a 3 confirmaron que el producto de reacción principal obtenido en el ejemplo de síntesis de monómero fue el compuesto representado por la fórmula (2a).

Método de análisis

1) Condiciones de medida de cromatografía de gases

- Analizador: cromatógrafo de gas capilar GC-2010 Plus, disponible de Shimadzu Corporation

- Columna de análisis: InertCapI (30 m, 0,32 mm de D.I., espesor: 0,25 pm), disponible de GL Sciences Inc. - Temperatura de horno: 60°C (0,5 minutos) - 15°C/min - 280°C (4 minutos)

- Detector: FID, temperatura: 280°C

2) Condiciones de medida GC-MS

- Analizador: GCMS-QP2010 Plus, disponible de Shimadzu Corporation

- Voltaje de ionización: 70 eV

- Columna de análisis: DB-1 (30 m, 0,32 mm de D.I., espesor: 1,00 pm), disponible de Agilent Technologies - Temperatura de horno: 60°C (0,5 minutos) - 15°C/min - 280°C (4 minutos)

3) Condiciones de medida de RMN

- Aparato: JNM-ECA500 (500 MHz), disponible de JEOL Ltd.

- Modo de medida: 1H-RMN, 13C-RMN, y COSY-RMN

- Disolvente: CDCb (cloroformo deuterado)

- Patrón interno: tetrametilsilano

Ejemplo 1

Un aparato de producción de poliéster de 200 mL equipado con un condensador parcial, un condensador total, una trampa fría, un agitador, un calentador, y un tubo de entrada de nitrógeno se cargó con 85,6 g del compuesto representado por la fórmula (2a) obtenido en el ejemplo de síntesis de monómero, 3,8 g de 1,4-ciclohexanodicarboxilato de dimetilo, 2,9 g de 1,4-ciclohexanodimetanol y 0,04 g de titanato de tetrabutilo. La temperatura se elevó a 230°C en una atmósfera de nitrógeno y se mantuvo a 230°C durante 1 hora para destilar una cierta cantidad de metanol. Después de eso, se añadieron 0,003 g de ácido fosfórico, la temperatura se elevó gradualmente en conjunto con reducción de presión gradual, y finalmente se permitió que la policondensación continuara a 270°C y a 0,1 kPa o a menor presión. Una vez que se alcanzó una viscosidad de fusión apropiada, la reacción se terminó, y por consiguiente se obtuvo una resina de poliéster copolimerizada.

Una película óptica a medir para el coeficiente fotoelástico se produjo mediante un método de fundición. Específicamente, la resina de poliéster copolimerizada obtenida se disolvió en diclorometano a una concentración de 5% en peso, y la disolución resultante se fundió en un plato de fundición que se confirmó que estaba posicionado horizontalmente y, después de eso, el disolvente se evaporó de la disolución de fundido junto con el ajuste de la cantidad de evaporación. Por consiguiente, se obtuvo una película óptica transparente de 100 pm de espesor. La película óptica obtenida se secó completamente usando un secador a una temperatura igual a o inferior que la temperatura de transición al cristal, y después una muestra de 5 cm x 1 cm se cortó de la película. El coeficiente fotoelástico de esta muestra se evaluó usando un elipsómetro. Los resultados de las diversas evaluaciones se muestran en la Tabla 1.

En los ejemplos 2 a 13, las evaluaciones se realizaron de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que las proporciones de material de partida se cambiaron como se indica en la Tabla 1.

Ejemplo comparativo 1

Un aparato de producción de poliéster de 200 mL equipado con un condensador parcial, un condensador total, una trampa fría, un agitador, un calentador y un tubo de entrada de nitrógeno se cargó con 60,6 g de tereftalato de dimetilo, 31,0 g de etilenglicol y tetrahidrato de acetato de manganeso en una cantidad de 0,03% en moles en base al tereftalato de dimetilo. La temperatura se elevó a 215°C en atmósfera de nitrógeno para destilar una cierta cantidad de metanol. Después de eso, se añadieron óxido de antimonio (III) y fosfato de trietilo en cantidades de 0,02% en moles y 0,06% en moles, respectivamente, en base al tereftalato de dimetilo, después la temperatura se elevó gradualmente en conjunto con reducción de presión gradual, y finalmente la policondensación se dejó continuar a 280°C y a 0,1 kPa o un presión menor. Una vez que se alcanzó la apropiada viscosidad de fusión, la reacción se terminó, y por consiguiente se obtuvo una resina de poliéster. Para la resina obtenida, las evaluaciones de propiedad física se realizaron de la misma manera que en el ejemplo 1.

Ejemplo comparativo 2

Los procedimientos realizados fueron los mismos que aquellos en el ejemplo comparativo 1, excepto que se cargaron 55,3 g de tereftalato de dimetilo, 23,0 g de etilenglicol y 12,3 g de 1,4-ciclohexanodimetanol.

Ejemplo comparativo 3

Los procedimientos realizados fueron los mismos que aquellos en el ejemplo comparativo 1, excepto que se cargaron 8,9 g del compuesto representado por la fórmula (2a) como se obtuvo en el ejemplo de síntesis de monómero, 53,9 g de tereftalato de dimetilo, y 21,8 g de etilenglicol.

Tabla 1

Los nombres de la sustancia que corresponden a las abreviaturas en la Tabla 1 son como sigue.

D-NHEs: Decahidro-1,4:5,8-dimetanonaftalen-2-metoxicarbonil-6(7)-metanol

DMCD: 1,4-ciclohexanodicarboxilato de dimetilo (cis/trans = 7/3)

DDCM: 2,6-decalindicarboxilato de dimetilo

FDPM: 9,9-bis(metoxicarboniletil)fluoreno

DMT: tereftalato de dimetilo

CHDM: 1,4-ciclohexanodimetanol (cis/trans = 3/7)

EG: etilenglicol

SPG: 3,9-bis(1,1-dimetil-2-hidroxietil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecano

BPEF: 9,9-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]fluoreno

La presente solicitud reivindica la prioridad en base a la solicitud de patente japonesa (Solicitud de patente japonesa núm. 2016-190344) presentada el 28 de septiembre de 2016.

Aplicabilidad industrial

La resina de poliéster copolimerizada de la presente invención es superior en resistencia al calor, capacidad de formación, y características ópticas, y puede usarse de forma adecuada, en particular, para aplicaciones que necesiten estas propiedades físicas. Es decir, la presente invención es de gran importancia industrial.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una resina de poliéster copolimerizada que comprende una unidad (A) representada por la siguiente fórmula (1), una unidad diol (B), y una unidad (C) derivada de un ácido dicarboxílico o un derivado de formación de éster del ácido dicarboxílico,

en donde un contenido de la unidad (A) en base a las unidades totales de la resina de poliéster eopolimerizada es 10 a 95% en moles, y

la resina de poliéster copolimerizada satisface las siguientes condiciones (1) a (3):

(1) una temperatura de transición al cristal de la resina de poliéster copolimerizada es 90°C o más;

(2) una cantidad de calor generado por la resina de poliéster copolimerizada en la cristalización por enfriamiento es 5 J/g o menos; y

(3) un valor absoluto de coeficiente fotoelástico de la resina de poliéster eopolimerizada es 40 x 10'12 Pa'1 o menos:

en donde R¹es un átomo de hidrógeno, CH³o C²H⁵, R²y R³son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o CH³, y n es 0 o 1 y en donde

la temperatura de transición al cristal de la resina de poliéster copolimerizada, la cantidad de calor generado por la resina de poliéster copolimerizada en la cristalización por enfriamiento y el coeficiente fotoelástico de la resina de poliéster copolimerizada se determinan como se define en la descripción.

2. La resina de poliéster copolimerizada según la reivindicación 1, en donde, en la fórmula (1), n es 1.

3. La resina de poliéster copolimerizada según la reivindicación 1 o 2, en donde, en la fórmula (1), R¹, R²y R³son átomos de hidrógeno.

4. La resina de poliéster copolimeriz según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la unidad (B) es una unidad derivada de un diol alifático o un diol que tiene una estructura cardo.

5. La resina de poliéster copolimerizada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la unidad (C) es una unidad derivada de un ácido dicarboxílico alifático o un derivado formador de éster del ácido dicarboxílico alifático, o una unidad derivada de un ácido dicarboxílico que tiene una estructura cardo o un derivado formador de éster del ácido dicarboxílico que tiene la estructura cardo.