KR20200140845A - 폴리에스터 수지 조성물 - Google Patents

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KR20200140845A
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마나부 히라카와
야스아키 요시무라
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

고온 환경하에 있어서의 사용에 있어서도, 투명성을 유지할 수 있음과 함께 황 착색에 의한 외관의 악화를 방지할 수 있는, 하기의 폴리에스터 수지 조성물을 제공한다. 하기 화학식(1)로 표시되는 단위(A)를 함유하는 폴리에스터 수지와, 산화 방지제를 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.
Figure pct00011

(상기 화학식(1)에 있어서, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이고, n은 0 또는 1이다.)

Description

폴리에스터 수지 조성물
본 발명은 폴리에스터 수지 조성물에 관한 것이다.
투명 수지는, 근년에는 자동차의 차내 등, 매우 고온이 되는 환경하에서 이용되는 경우도 있고, 그 경우에는 수지의 투명성에 더하여, 열에 의한 수지의 황변이 일어나기 어려울 것이 요구된다.
특허문헌 1에 기재된 사이클로올레핀 폴리머(이하 「COP」라고 하는 경우가 있다)는, 높은 투명성과 내열성을 갖는 수지여서, 투명성과 내열성이 요구되는 용도에서의 이용이 가능하다.
국제 공개 제2016/052302호
특허문헌 1에 기재된 COP는 내열 황변성에 있어서 어느 정도는 개선되어 있다. 그러나, 자동차의 차내 등의 고온이 되는 환경하에서 당해 COP를 사용하면, 황 착색이 보여져, 투명성이나 외관이 손상된다는 문제가 있다.
상기와 같이, 고온이 되는 환경하에서의 사용에 의해 생길 수 있는 황 착색을 충분히 방지할 수 있고, 투명성도 유지할 수 있는 재료로서, 특허문헌 1의 기술에는 아직도 개량의 여지가 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 노보네인환 골격을 갖는 폴리에스터 수지와 산화 방지제를 포함하는 폴리에스터 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
하기 화학식(1)로 표시되는 단위(A)를 함유하는 폴리에스터 수지와, 산화 방지제를 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 화학식(1)에 있어서, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이고, n은 0 또는 1이다.)
[2]
폴리에스터 수지가, 상기 단위(A), 다이올 단위(B), 및 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 단위(C)를 갖는 공중합 폴리에스터 수지이고,
상기 공중합 폴리에스터 수지의 전체 단위 중의 상기 단위(A)의 함유량이 10∼95mol%인, [1]에 기재된 폴리에스터 수지 조성물.
[3]
상기 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에스터 수지 조성물.
[4]
상기 페놀계 산화 방지제가 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 4,4',4''-(1-메틸프로판일-3-일리덴)트리스(6-tert-뷰틸-m-크레졸), n-옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 및 3,9-비스(2-(3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [3]에 기재된 폴리에스터 수지 조성물.
[5]
상기 인계 산화 방지제가 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 및 3,9-비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스파이로[5.5]운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [3] 또는 [4]에 기재된 폴리에스터 수지 조성물.
[6]
상기 페놀계 산화 방지제로서, 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온 및/또는 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 포함하고,
상기 인계 산화 방지제로서, 3,9-비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스파이로[5.5]운데케인 및/또는 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트를 포함하는, [3]∼[5] 중 어느 1항에 기재된 폴리에스터 수지 조성물.
[7]
상기 페놀계 산화 방지제가 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온인, [3]∼[6] 중 어느 1항에 기재된 폴리에스터 수지 조성물.
[8]
상기 인계 산화 방지제가 3,9-비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스파이로[5.5]운데케인인, [3]∼[7] 중 어느 1항에 기재된 폴리에스터 수지 조성물.
[9]
상기 페놀계 산화 방지제의 함유량이, 상기 폴리에스터 수지 100질량부에 대해, 0.005∼1질량부인, [3]∼[8] 중 어느 1항에 기재된 폴리에스터 수지 조성물.
[10]
상기 인계 산화 방지제의 함유량이, 상기 폴리에스터 수지 100질량부에 대해, 0.005∼1질량부인, [3]∼[9] 중 어느 1항에 기재된 폴리에스터 수지 조성물.
본 발명의 폴리에스터 수지 조성물은, 고온 환경하에 있어서의 사용에 있어서도, 투명성을 유지할 수 있음과 함께 황 착색에 의한 외관의 악화를 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
[수지 조성물]
본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물은, 하기 화학식(1)로 표시되는 단위(A)를 함유하는 폴리에스터 수지와, 산화 방지제를 포함한다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물은, 고온 환경하에 있어서의 사용에 있어서도, 투명성을 유지할 수 있음과 함께 황 착색에 의한 외관의 악화를 방지할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 폴리에스터 수지는, 노보네인환 골격에서 유래하여, 내열성이나 투명성 등의 각종 물성이 우수한 경향이 있는데, 이러한 물성과, 산화 방지제가 갖는 황 착색 방지 효과가 맞물려, 본 실시형태의 희망으로 하는 효과를 얻을 수 있다. 즉, 본 실시형태의 수지 조성물은, COP 등의 공지된 폴리머와 산화 방지제를 조합하는 경우에 비해, 고온 환경하에서의 사용에 있어서의 황 착색 방지 효과를 현저하게 높일 수 있고, 투명성도 유지할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 화학식(1)에 있어서, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이고, n은 0 또는 1이다.)
(폴리에스터 수지)
본 실시형태에 있어서의 폴리에스터 수지는, 상기 화학식(1)로 표시되는 단위(A)(이하, 「단위(A)」라고도 한다)를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 당해 폴리에스터 수지는, 단위(A), 다이올 단위(B)(이하, 「단위(B)」라고도 한다), 및 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 단위(C)(이하, 「단위(C)」라고도 한다)를 갖는 공중합 폴리에스터 수지(이하, 간단히 「공중합 폴리에스터 수지」라고도 한다)로서, 상기 공중합 폴리에스터 수지가 갖는 전체 단위 중, 상기 단위(A)의 함유량이 10∼95mol%인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 공중합 폴리에스터 수지가 갖는 전체 단위에 대한 단위(A)의 함유량이 10∼95mol%인 경우, 내열성 및 광학 특성의 균형이 보다 양호해지는 경향이 있다. 즉, 상기 함유량이 10mol% 이상인 경우, 충분한 내열성 및 광학 특성이 확보되는 경향이 있고, 또한 상기 함유량이 95mol% 이하이면, 양호한 내열성 및 광학 특성을 확보하면서도 성형성이 향상되는 경향이 있다. 상기와 같은 관점에서, 단위(A)의 함유량은 15∼95mol%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼95mol%이다.
단위(A)에 있어서, 화학식(1) 중의 R1은, 바람직하게는 수소 원자 또는 CH3이고, R2 및 R3은, 바람직하게는 수소 원자이다. 본 실시형태에 있어서, 내열성의 관점에서, 화학식(1)에 있어서의 R1, R2 및 R3이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식(1) 중의 n은, 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 1인 것이 바람직하다.
구성 단위(B)로서는, 다이올에서 유래하는 단위이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 에틸렌글라이콜, 트라이메틸렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 테트랄린다이메탄올, 노보네인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올, 노보네인다이올, 사이클로헥세인다이올, 2,2'-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인, 아다만테인다이올, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스(2-하이드록시에틸)플루오렌, 자일릴렌글라이콜, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소르비톨, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올 등의 다이올에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
구성 단위(B)는, 양호한 투명성이 얻어지기 때문에, 지방족 다이올 또는 카르도 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다. 이와 같은 지방족 다이올에서 유래하는 단위로서는, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 에틸렌글라이콜, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소르비톨, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올에서 유래하는 단위가 보다 바람직하다. 또한, 카르도 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위로서는, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌에서 유래하는 단위가 보다 바람직하다.
한편, 이들 광학 이성체는, 시스체, 트랜스체, 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
공중합 폴리에스터 수지가 갖는 전체 단위에 대한 단위(B)의 함유량은, 2.5∼45mol%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5∼40mol%이다.
상기한 단위는 1종을 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상을 조합해서 포함되어 있어도 된다.
구성 단위(C)로서는, 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 2-메틸테레프탈산, 바이페닐다이카복실산, 테트랄린다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구성 단위; 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데칼린다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산, 펜타사이클로도데케인다이카복실산, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-카복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 5-카복시-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-카복시에틸)-1,3-다이옥세인, 1,4:5,8-다이메타노데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 아다만테인다이카복실산, 다이머산 등의 지방족 다이카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 단위; 9,9-비스(카복시메틸)플루오렌, 9,9-비스(1-카복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(1-카복시프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시-1-메틸에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시-1-메틸프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시뷰틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시-1-메틸뷰틸)플루오렌, 9,9-비스(5-카복시펜틸)플루오렌, 9,9-비스(4-카복시페닐)플루오렌 등의 카르도 구조를 갖는 다이카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
구성 단위(C)는, 양호한 투명성이 얻어지기 때문에, 지방족 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체, 또는 카르도 구조를 갖는 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다. 지방족 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위로서는, 투명성 및 내열성의 물성 균형의 관점에서, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 다이메틸에서 유래하는 단위가 보다 바람직하다. 또한, 카르도 구조를 갖는 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위로서는, 투명성 및 내열성의 물성 균형의 관점에서, 9,9-비스(메톡시카보닐메틸)플루오렌, 9,9-비스(메톡시카보닐에틸)플루오렌, 9,9-비스(메톡시카보닐프로필)플루오렌에서 유래하는 단위가 보다 바람직하다.
한편, 이들 광학 이성체는, 시스체, 트랜스체, 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
공중합 폴리에스터 수지가 갖는 전체 단위에 대한 단위(C)의 함유량은, 2.5∼45mol%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5∼40mol%이다.
상기한 단위는 1종을 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상을 조합해서 포함되어 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 공중합 폴리에스터 수지는, 단위(A)∼(C) 이외에, 하이드록실기 및 카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 단위(A1) 등의 다른 단위를 포함해도 된다. 단위(A1)로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 글라이콜산, 락트산, 하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시아이소뷰티르산, 하이드록시벤조산, 6-하이드록시카프로산, 4-하이드록시사이클로헥세인카복실산 등의 옥시산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 단위 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 공중합 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 특별히 한정되지 않지만, 충분한 내열성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 105℃ 이상이고, 더 바람직하게는 110℃ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 115℃ 이상이고, 한층 바람직하게는 120℃ 이상이며, 보다 한층 바람직하게는 130℃ 이상이다. 상기 Tg는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 Tg는, 예를 들면, 공중합 폴리에스터 수지의 원료 모노머의 공중합 비율을 적절히 조정하는 것 등에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 공중합 폴리에스터 수지의 분자량은, 희망하는 성능이나 취급성 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 5000∼200,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000∼100,000이다. Mw가 5,000 이상인 경우, 내열성을 바람직하게 확보할 수 있는 경향이 있고, Mw가 200,000 이하인 경우, 용융 점도가 보다 양호해져, 제조 후의 수지의 발취를 하기 쉽고, 나아가서는 유동성의 관점에서 용융 상태에서 사출 성형이 하기 쉬워지는 경향이 있다.
(공중합 폴리에스터 수지의 제조 방법)
본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리에스터 수지는, 단위(A)∼(C)에 대응하는 각 단량체를 공중합하는 것에 의해, 얻을 수 있다. 이하, 단위(A)에 대응하는 단량체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이러한 단량체는, 예를 들면, 하기 화학식(2)로 표시된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 화학식(2)에 있어서, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이고, X는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 하이드록실기를 함유해도 되는 탄화수소기이다.
식(2)에 있어서, R1은, 바람직하게는 수소 원자 또는 CH3이다. R2 및 R3은, 바람직하게는 수소 원자이다. 상기 탄화수소기로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 바이닐기, 2-하이드록시에틸기, 4-하이드록시뷰틸기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 화학식(2)로 표시되는 화합물은, 다이사이클로펜타다이엔 또는 사이클로펜타다이엔과 작용기를 갖는 올레핀을 원료로 해서, 예를 들면, 하기 식(I)에 나타내는 루트로 합성하는 것이 가능하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(I) 중, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이고, X는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 하이드록실기를 함유해도 되는 탄화수소기이다.)
〔식(I) 중의 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀의 제조〕
상기 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀은, 예를 들면, 작용기를 갖는 올레핀과 다이사이클로펜타다이엔의 딜스-알더 반응을 행하는 것 등으로 제조하는 것이 가능하다.
상기 딜스-알더 반응에 이용하는 작용기를 갖는 올레핀의 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산 바이닐, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-4-하이드록시뷰틸, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 바이닐, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-4-하이드록시뷰틸, 크로톤산, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 3-메틸크로톤산, 3-메틸크로톤산 메틸, 3-메틸크로톤산 에틸 등을 들 수 있고, 바람직한 올레핀으로서 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산-2-하이드록시에틸을 들 수 있고, 보다 바람직한 올레핀으로서 메타크릴산 메틸, 아크릴산 메틸을 들 수 있다.
또, 상기 딜스-알더 반응에 이용하는 작용기를 갖는 올레핀의 예로서, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크롤레인, 메타크롤레인을 들 수 있다. 이들 올레핀을 원료로 하는 경우, 예를 들면, 하기 식(II), 식(III)에 나타내는 루트 등을 거쳐서 화학식(4')로 표시되는 모노올레핀을 제조할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(II) 중, R1은 수소 원자 또는 CH3이다)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(III) 중, R1은 수소 원자 또는 CH3이다)
상기 딜스-알더 반응에 이용하는 다이사이클로펜타다이엔은 고순도의 것이 바람직하고, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 함유량을 저감하는 것이 바람직하다. 다이사이클로펜타다이엔의 순도는, 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다이사이클로펜타다이엔은 가열 조건하에서 해중합(解重合)되어 사이클로펜타다이엔(소위 모노사이클로펜타다이엔)이 되는 경향이 있기 때문에, 다이사이클로펜타다이엔 대신에 사이클로펜타다이엔을 사용하는 것도 가능하다. 한편, 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀은, 실질적으로 하기 화학식(7)로 표시되는 탄소수 8∼16의 모노올레핀(1단째 딜스-알더 반응 생성물)을 경유해서 생성되고 있다고 생각되며, 생성된 화학식(7)의 모노올레핀이 새로운 친다이엔 화합물(Dienophile)로서 반응계 내에 존재하는 사이클로펜타다이엔(Diene)과 딜스-알더 반응(2단째 딜스-알더 반응)에 관여하여, 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀이 생성되는 것이라고 생각된다.
이상의 관점에서, 예를 들면, 상기 식(I)에 나타내는 반응 루트에 있어서, 1단째 딜스-알더 반응의 반응 조건을 적절히 제어하는 것에 의해, 식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀 혹은 식(7)로 표시되는 탄소수 8∼16의 모노올레핀을 선택적으로 얻을 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(7) 중, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3을 나타내고, X는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 하이드록실기를 함유해도 되는 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 2단계의 딜스-알더 반응을 효율적으로 진행시키는 관점, 즉, 식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀을 선택적으로 얻는 관점에서는, 반응계 내에 사이클로펜타다이엔이 존재하는 것이 중요하기 때문에, 반응 온도로서 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하며, 130℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 식(7)로 표시되는 탄소수 8∼16의 모노올레핀을 선택적으로 얻기 위해서는, 반응 온도로서 180℃ 미만이 바람직하다. 한편, 어느 경우에 있어서도, 고비등 물질의 부생을 억제하기 위해서는 250℃ 이하의 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 해서 얻어진 식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀을, 후술하는 하이드로폼일화 반응 및 환원 반응에 제공함으로써, 식(1)에 있어서 n=1인 경우에 대응하는 단량체(즉, 식(2)로 표시되는 화합물)를 얻을 수 있다. 또한, 상기와 같이 해서 얻어진 식(7)로 표시되는 탄소수 8∼16의 모노올레핀을, 마찬가지의 하이드로폼일화 반응 및 환원 반응에 제공함으로써, 식(1)에 있어서 n=0인 경우에 대응하는 단량체(즉, 식(8)로 표시되는 화합물)를 얻을 수 있다.
한편, 반응 용매로서 탄화수소류나 알코올류, 에스터류 등을 사용하는 것도 가능하고, 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소류, 사이클로헥세인, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 프로판올, 뷰탄올 등이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, AlCl3 등 공지된 촉매를 첨가해도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(상기 식(8)에 있어서, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이고, X는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 하이드록실기를 함유해도 되는 탄화수소기이다.)
상기 딜스-알더 반응의 반응 방식으로서는, 조(槽)형 반응기 등에 의한 회분식, 반응 조건하의 조형 반응기에 기질이나 기질 용액을 공급하는 반회분식, 관형 반응기에 반응 조건하에서 기질류를 유통시키는 연속 유통식 등, 다양한 반응 방식을 채용하는 것이 가능하다.
상기 딜스-알더 반응으로 얻어진 반응 생성물은, 그대로 다음의 하이드로폼일화 반응의 원료로서 이용할 수도 있지만, 증류, 추출, 정석 등의 방법에 의해서 정제한 후, 다음 공정에 제공해도 된다.
〔식(I) 중의 (3)으로 표시되는 탄소수 14∼22의 2작용성 화합물의 제조〕
상기 식(I) 중의 화학식(3)으로 표시되는 탄소수 14∼22의 2작용성 화합물은, 예를 들면, 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21 모노올레핀과 일산화탄소 및 수소 가스를 로듐 화합물, 유기 인 화합물의 존재하에서 하이드로폼일화 반응시키는 것 등으로 제조할 수 있다.
상기 하이드로폼일화 반응에서 사용되는 로듐 화합물은, 유기 인 화합물과 착체를 형성하고, 일산화탄소와 수소의 존재하에서 하이드로폼일화 활성을 나타내는 화합물이면 되며, 그의 전구체의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 로듐 아세틸아세토네이트 다이카보닐(이하, Rh(acac)(CO)2라고 기재한다), Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 등의 촉매 전구 물질을 유기 인 화합물과 함께 반응 혼합물 중에 도입하여, 반응 용기 내에서 촉매 활성을 가지는 로듐 금속 하이드라이드 카보닐 인 착체를 형성시켜도 되고, 미리 로듐 금속 하이드라이드 카보닐 인 착체를 조제해서 그것을 반응기 내에 도입해도 된다. 바람직한 구체예로서는 Rh(acac)(CO)2를 용매의 존재하에서 유기 인 화합물과 반응시킨 후, 과잉의 유기 인 화합물과 함께 반응기에 도입하여, 촉매 활성을 갖는 로듐-유기 인 착체로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의해, 화학식(4)로 표시되는 바와 같은 비교적 분자량이 큰 내부 올레핀을 갖는 2단계 딜스-알더 반응 생성물이 극히 소량의 로듐 촉매로 하이드로폼일화된다는 것을 알았다. 본 하이드로폼일화 반응에 있어서의 로듐 화합물의 사용량은, 하이드로폼일화 반응의 기질인 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀 1몰에 대해서 0.1∼60마이크로몰이 바람직하고, 0.1∼30마이크로몰이 보다 바람직하고, 0.2∼20마이크로몰이 더 바람직하며, 0.5∼10마이크로몰이 특히 바람직하다. 로듐 화합물의 사용량이 탄소수 13∼21의 모노올레핀 1몰에 대해서 60마이크로몰보다 적은 경우, 실용상, 로듐 착체의 회수 리사이클 설비를 마련하지 않아도 되는 수준이라고 평가할 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태에 의하면, 회수 리사이클 설비에 관련된 경제적 부담을 줄일 수 있어, 로듐 촉매에 드는 비용을 저감하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 있어서의 하이드로폼일화 반응에 있어서, 로듐 화합물과 하이드로폼일화 반응의 촉매를 형성하는 유기 인 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 화학식 P(-Ra)(-Rb)(-Rc)로 표시되는 포스핀 또는 P(-ORa)(-ORb)(-ORc)로 표시되는 포스파이트를 들 수 있다. Ra, Rb, Rc의 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 아릴기나, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 지환식 알킬기 등을 들 수 있고, 트라이페닐포스핀, 트라이페닐포스파이트가 적합하게 이용된다. 유기 인 화합물의 사용량은 로듐 화합물 중의 로듐 원자에 대해서 300배몰∼10000배몰이 바람직하고, 500배몰∼10000배몰이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 700배몰∼5000배몰, 특히 바람직하게는 900배몰∼2000배몰이다. 유기 인 화합물의 사용량이 로듐 원자의 300배몰 이상인 경우, 촉매 활물질인 로듐 금속 하이드라이드 카보닐 인 착체의 안정성을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있고, 그 결과로서 양호한 반응성이 확보되는 경향이 있다. 또한, 유기 인 화합물의 사용량이 로듐 원자의 10000배몰 이하인 경우, 유기 인 화합물에 드는 비용을 충분히 저감하는 관점에서 바람직하다.
상기 하이드로폼일화 반응은 용매를 사용하지 않고 행하는 것도 가능하지만, 반응에 불활성인 용매를 사용하는 것에 의해, 보다 적합하게 실시할 수 있다. 하이드로폼일화 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀, 다이사이클로펜타다이엔 또는 사이클로펜타다이엔, 상기 로듐 화합물, 및 상기 유기 인 화합물을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소류; 지방족 에스터, 지환식 에스터, 방향족 에스터 등의 에스터류; 지방족 알코올, 지환식 알코올 등의 알코올류; 방향족 할로젠화물 등의 용매를 들 수 있다. 이들 중 탄화수소류가 적합하게 이용되고, 그 중에서도 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소가 보다 적합하게 이용된다.
상기 하이드로폼일화 반응을 행하는 경우의 온도로서는 40℃∼160℃가 바람직하고, 80℃∼140℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 40℃ 이상인 경우에는 충분한 반응 속도가 얻어지는 경향이 있고, 원료인 모노올레핀의 잔류가 보다 억제되는 경향이 있다. 또한, 반응 온도를 160℃ 이하로 함으로써 원료 모노올레핀이나 반응 생성물 유래의 부생물의 생성을 억제하고, 반응 성적의 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 하이드로폼일화 반응을 행하는 경우, 일산화탄소(이하 「CO」라고 기재하는 경우도 있다) 및 수소(이하 「H2」라고 기재하는 경우도 있다) 가스에 의한 가압하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 그때, CO 및 H2 가스는 각각 독립적으로 반응계 내에 도입하는 것도, 또한 미리 조제된 혼합 가스로서 반응계 내에 도입하는 것도 가능하다. 반응계 내에 도입되는 CO 및 H2 가스의 몰비(=CO/H2)는 0.2∼5가 바람직하고, 0.5∼2가 보다 바람직하며, 0.8∼1.2가 더 바람직하다. CO 및 H2 가스의 몰비가 상기 범위로 조정되는 경우, 하이드로폼일화 반응의 반응 활성이나 목적으로 하는 알데하이드의 선택률이 양호해지는 경향이 있다. 반응계 내에 도입한 CO 및 H2 가스는 반응의 진행에 수반하여 감소되어 가기 때문에, 미리 조제된 CO와 H2의 혼합 가스를 이용하면 반응 제어가 간편한 경우가 있다.
상기 하이드로폼일화 반응의 반응 압력으로서는, 1∼12MPa이 바람직하고, 1.2∼9MPa이 보다 바람직하고, 1.5∼5MPa이 더 바람직하다. 반응 압력을 1MPa 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지는 경향이 있고, 원료인 모노올레핀의 잔류를 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 반응 압력을 12MPa 이하로 함으로써, 내압 성능이 우수한 고가의 설비를 필요로 하지 않게 되기 때문에 경제적으로 유리하다. 특히, 회분식이나 반회분식으로 반응을 행하는 경우, 반응 종료 후에 CO 및 H2 가스를 배출·낙압(落壓)할 필요가 있어, 저압이 될수록 CO 및 H2 가스의 손실이 적어지기 때문에 경제적으로 유리하다.
상기 하이드로폼일화 반응을 행하는 경우의 반응 방식으로서는, 회분식 반응이나 반회분식 반응이 적합하다. 반회분식 반응은 로듐 화합물, 유기 인 화합물, 상기 용매를 반응기에 가하고, CO/H2 가스에 의한 가압이나 가온 등을 행하여, 앞서 기술한 반응 조건으로 한 후에 원료인 모노올레핀 또는 그의 용액을 반응기에 공급하는 것에 의해 행하는 것이 가능하다.
상기 하이드로폼일화 반응으로 얻어진 반응 생성물은, 그대로 다음의 환원 반응의 원료로서 이용할 수도 있지만, 예를 들면 증류나 추출, 정석 등에 의해 정제한 후, 다음 공정에 제공해도 된다.
〔식(2)로 표시되는 탄소수 14∼22의 화합물의 제조〕
상기 식(I) 중의 화학식(2)로 표시되는 탄소수 14∼22의 화합물은, 화학식(3)으로 표시되는 탄소수 14∼22의 화합물을, 수소화능을 갖는 촉매 및 수소의 존재하에서 환원하는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 환원 반응에서는, 수소화능을 갖는 촉매로서, 구리, 크로뮴, 철, 아연, 알루미늄, 니켈, 코발트, 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 촉매로서는, Cu-Cr 촉매, Cu-Zn 촉매, Cu-Zn-Al 촉매 등 외에, Raney-Ni 촉매, Raney-Co 촉매 등을 들 수 있고, 더 바람직한 촉매는 Cu-Cr 촉매, Raney-Co 촉매이다.
상기 수소화 촉매의 사용량은, 기질인 화학식(3)으로 표시되는 탄소수 14∼22의 화합물에 대해서 1∼100질량%, 바람직하게는 2∼50질량%, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이다. 촉매 사용량을 이들 범위로 함으로써 적합하게 수소화 반응을 실시할 수 있다. 촉매 사용량이 1질량% 이상인 경우, 충분히 반응이 진행되고, 그 결과로서 목적물의 수율을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있다. 또한, 촉매 사용량이 100질량% 이하인 경우, 반응에 제공한 촉매량과 반응 속도의 향상 효과의 균형이 양호해지는 경향이 있다.
상기 환원 반응의 반응 온도는 60∼200℃가 바람직하고, 80℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 온도를 200℃ 이하로 함으로써, 부반응이나 분해 반응의 발생을 억제하여 높은 수율로 목적물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 반응 온도를 60℃ 이상으로 함으로써, 적당한 시간에 반응을 완결시킬 수 있고, 생산성의 저하나 목적물 수율의 저하를 회피할 수 있는 경향이 있다.
상기 환원 반응의 반응 압력은, 수소 분압으로서 0.5∼10MPa이 바람직하고, 1∼5MPa이 보다 바람직하다. 수소 분압을 10MPa 이하로 함으로써, 부반응이나 분해 반응의 발생을 억제하여 높은 수율로 목적물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 수소 분압을 0.5MPa 이상으로 함으로써, 적당한 시간에 반응을 완결시킬 수 있고, 생산성의 저하나 목적물 수율의 저하를 회피할 수 있는 경향이 있다. 한편, 환원 반응에 불활성인 가스(예를 들면 질소 또는 아르곤)를 공존시키는 것도 가능하다.
상기 환원 반응에 있어서는 용매를 사용하는 것이 가능하다. 환원 반응에 이용되는 용매로서는, 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 알코올류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 알코올류가 바람직하다. 그 구체예로서는 사이클로헥세인, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등을 들 수 있다.
상기 환원 반응의 반응 방식으로서는 조형 반응기 등에 의한 회분식, 반응 조건하의 조형 반응기에 기질이나 기질 용액을 공급하는 반회분식, 성형 촉매를 충전한 관형 반응기에 반응 조건하에서 기질이나 기질 용액을 유통시키는 연속 유통식 등, 다양한 반응 방식을 채용하는 것이 가능하다.
상기 환원 반응으로 얻어진 반응 생성물은, 예를 들면 증류나 추출, 정석 등에 의해 정제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 화학식(2)로 표시되는 화합물 또는 식(8)로 표시되는 화합물을 단위(A)에 대응하는 단량체로 하고, 단위(B)∼(C)에 대응하는 각 단량체와 공중합시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 폴리에스터의 제조 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 에스터 교환법, 직접 에스터화법 등의 용융 중합법, 또는 용액 중합법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 공중합 폴리에스터 수지의 제조 시에는, 통상의 폴리에스터 수지의 제조 시에 이용하는 에스터 교환 촉매, 에스터화 촉매, 중축합 촉매 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 망가니즈, 코발트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 타이타늄, 안티모니, 저마늄, 주석 등의 금속의 화합물(예를 들면, 지방산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 염화물, 산화물, 알콕사이드)이나 금속 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 촉매로서는, 상기한 것 중에서 망가니즈, 코발트, 아연, 타이타늄, 칼슘, 안티모니, 저마늄, 주석의 화합물이 바람직하고, 망가니즈, 타이타늄, 안티모니, 저마늄, 주석의 화합물이 보다 바람직하다. 이들 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터 수지의 원료에 대해서 금속 성분으로서의 양이, 바람직하게는 1∼1000ppm, 보다 바람직하게는 3∼750ppm, 더 바람직하게는 5∼500ppm이다.
상기 중합 반응에 있어서의 반응 온도는 촉매의 종류, 그의 사용량 등에 따르지만, 통상 150℃ 내지 300℃의 범위에서 선택되고, 반응 속도 및 수지의 착색을 고려하면 180℃∼280℃가 바람직하다. 반응층 내의 압력은, 대기 분위기하로부터 최종적으로는 1kPa 이하로 조절하는 것이 바람직하고, 최종적으로는 0.5kPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합 반응을 행할 때에는, 희망에 따라 인 화합물을 첨가해도 된다. 인 화합물로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 인산, 아인산, 인산 에스터, 아인산 에스터 등을 들 수 있다. 인산 에스터로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 인산 메틸, 인산 에틸, 인산 뷰틸, 인산 페닐, 인산 다이메틸, 인산 다이에틸, 인산 다이뷰틸, 인산 다이페닐, 인산 트라이메틸, 인산 트라이에틸, 인산 트라이뷰틸, 인산 트라이페닐 등을 들 수 있다. 아인산 에스터로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 아인산 메틸, 아인산 에틸, 아인산 뷰틸, 아인산 페닐, 아인산 다이메틸, 아인산 다이에틸, 아인산 다이뷰틸, 아인산 다이페닐, 아인산 트라이메틸, 아인산 트라이에틸, 아인산 트라이뷰틸, 아인산 트라이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 본 실시형태의 공중합 폴리에스터 수지 중의 인 원자의 농도는 1∼500ppm이 바람직하고, 5∼400ppm이 보다 바람직하며, 10∼200ppm이 더 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리에스터 수지의 제조 시에는, 에터화 방지제, 열 안정제, 광 안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물에는, 산화 방지제가 포함된다. 산화 방지제란, 열에 의한 산화 열화나 황 착색을 방지할 목적으로 수지에 배합되는 첨가제를 의미하고, 바람직한 예로서는, 페놀계 산화 방지제나 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제는 각각 단독으로도 바람직하게 이용되지만, 병용함으로써, 페놀계 산화 방지제가 기능하는 것에 의해 생기는 과산화물을 인계 산화 방지제가 보충하기 때문에, 보다 황 착색을 방지할 수 있는 경향이 있다. 따라서, 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 산화 방지제는, 페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다.
페놀계 산화 방지제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 2-tert-뷰틸-4,6-다이메틸페놀, 2,4,6-트라이-tert-뷰틸페놀, 2-tert-뷰틸-4-메톡시페놀, 3-메틸-4-아이소프로필페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시메틸페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 비스(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)설파이드, 2,5-다이-tert-아밀하이드로퀴논, 2,5-다이-tert-뷰틸하이드로퀴논, 1,1-비스(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)뷰테인, 비스(3-tert-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)메테인, 2,6-비스(2-하이드록시-3-tert-뷰틸-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)설파이드, 비스(3-tert-뷰틸-5-에틸-2-하이드록시페닐)메테인, 비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)메테인, 비스(3-tert-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)설파이드, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 에틸렌비스[3,3-비스(3-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)뷰티레이트], 비스[2-(2-하이드록시-3-tert-뷰틸-5-메틸벤질)-4-메틸-6-tert-뷰틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(2-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)-2-메틸프로페인, 4-메톡시페놀, 사이클로헥실페놀, p-페닐페놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 4-tert-뷰틸파이로카테콜, 에틸 갈레이트, 프로필 갈레이트, 옥틸 갈레이트, 라우릴 갈레이트, 세틸 갈레이트, β-나프톨, 2,4,5-트라이하이드록시뷰티로페논, 트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)아이소사이아누레이트, 트리스(4-tert-뷰틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸페닐)아이소사이아누레이트, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 1,6-비스[2-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시]헥세인, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스(3-사이클로헥실-2-하이드록시-5-메틸페닐)메테인, 비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시에틸]설파이드, n-옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일아미노]헥세인, 2,6-비스(3-tert-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-4-메틸페놀, 비스[S-(4-tert-뷰틸-3-하이드록시-2,6-다이-메틸벤질)]싸이오테레프탈레이트, 트리스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시에틸]아이소사이아누레이트, 4,4',4''-(1-메틸프로판일-3-일리덴)트리스(6-tert-뷰틸-m-크레졸), 1,1,3-트리스(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-6-메틸페닐)뷰테인, 2,4-다이메틸-6-tert-뷰틸페놀, 하이드록시메틸-2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 2,6-다이-tert-α-다이메틸아미노-p-크레졸, 2,5-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 4,4'-비스(2,6-다이-tert-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오비스(6-tert-뷰틸-o-크레졸), 4,4'-싸이오비스(6-tert-뷰틸-m-크레졸), 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤젠설폰산의 다이에틸 에스터, 2,2'-다이하이드록시-3,3'-다이(α-메틸사이클로헥실)-5,5'-다이메틸-다이페닐메테인, 6-(하이드록시-3,5-다이-tert-뷰틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸-싸이오-1,3,5-트라이아진, N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시하이드로신남산 아마이드), 2,2-싸이오[다이에틸-비스-3(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤젠포스폰산의 다이옥타데실 에스터, 3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 스테아릴, 트리스[β-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일-옥시에틸]아이소사이아누레이트, 1,1-비스(5-tert-뷰틸-2-메틸-4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-싸이오-다이에틸렌비스(3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 3,9-비스(2-(3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 6-[3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀, 트라이에틸렌글라이콜-비스(3-(3-tert-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), N,N'-비스(3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일)하이드라진, 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-다이에틸 에스터, N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인아마이드], 2,2'-에틸리덴비스(4,6-다이-tert-뷰틸페놀), 2,4-비스(도데실싸이오메틸)-6-메틸페놀, 1,6-헥세인다이올비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스(3,5-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질포스폰산 에틸)칼슘, 2,2-비스〔4-(2-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나모일옥시))에톡시페닐〕프로페인, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,4-비스(옥틸싸이오메틸)-6-메틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-tert-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴비스(6-tert-뷰틸-3-메틸페놀), 다이스테아릴-3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 2-tert-뷰틸-6-(3-tert-뷰틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
전술한 페놀계 산화 방지제 중에서, 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 4,4',4''-(1-메틸프로판일-3-일리덴)트리스(6-tert-뷰틸-m-크레졸), n-옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스(2-(3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인이 바람직하고, 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온이 특히 바람직하다.
전술한 페놀계 산화 방지제는 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 페놀계 산화 방지제를 병용해도 된다.
인계 산화 방지제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 트라이페닐포스파이트, 트리스(메틸페닐)포스파이트, 트라이아이소옥틸포스파이트, 트라이데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 2-에틸헥실다이페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(옥틸페닐)포스파이트, 트리스[데실폴리(옥시에틸렌)포스파이트, 트리스(사이클로헥실페닐)포스파이트, 트라이사이클로헥실포스파이트, 트라이(데실)싸이오포스파이트, 트라이아이소데실싸이오포스파이트, 페닐·비스(2-에틸헥실)포스파이트, 페닐·다이아이소데실포스파이트, 테트라데실폴리(옥시에틸렌)·비스(에틸페닐)포스파이트, 페닐·다이사이클로헥실포스파이트, 페닐·다이아이소옥틸포스파이트, 페닐·다이(트라이데실)포스파이트, 다이페닐·사이클로헥실포스파이트, 다이페닐·아이소옥틸포스파이트, 다이페닐·2-에틸헥실포스파이트, 아이소데실다이페닐포스파이트, 다이페닐·사이클로헥실페닐포스파이트, 다이페닐·(트라이데실)싸이오포스파이트, 노닐페닐·다이트라이데실포스파이트, 페닐·p-tert-뷰틸페닐·도데실포스파이트, 다이아이소프로필포스파이트, 비스[옥타데실폴리(옥시에틸렌)]포스파이트, 옥틸폴리(옥시프로필렌)·트라이데실폴리(옥시프로필렌)포스파이트, 모노아이소프로필포스파이트, 다이아이소데실포스파이트, 다이아이소옥틸포스파이트, 모노아이소옥틸포스파이트, 다이도데실포스파이트, 모노도데실포스파이트, 다이사이클로헥실포스파이트, 모노사이클로헥실포스파이트, 모노도데실폴리(옥시에틸렌)포스파이트, 비스(사이클로헥실페닐)포스파이트, 모노사이클로헥실·페닐포스파이트, 비스(p-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 테트라트라이데실·4,4'-아이소프로필리덴다이페닐다이포스파이트, 테트라트라이데실·4,4'-뷰틸리덴비스(2-tert-뷰틸-5-메틸페닐)다이포스파이트, 테트라아이소옥틸·4,4'-싸이오비스(2-tert-뷰틸-5-메틸페닐)다이포스파이트, 테트라키스(노닐페닐)·폴리(프로필렌옥시)아이소프로필다이포스파이트, 테트라트라이데실·프로필렌옥시프로필다이포스파이트, 테트라트라이데실·4,4'-아이소프로필리덴다이사이클로헥실다이포스파이트, 펜타키스(노닐페닐)·비스[폴리(프로필렌옥시)아이소프로필]트라이포스파이트, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스파이로[5.5]운데케인, 3,9-비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스파이로[5.5]운데케인, 헵타키스(노닐페닐)·테트라키스[폴리(프로필렌옥시)아이소프로필]펜타포스파이트, 헵타키스(노닐페닐)·테트라키스(4,4'-아이소프로필리덴다이페닐)펜타포스파이트, 데카키스(노닐페닐)·헵타키스(프로필렌옥시아이소프로필)옥타포스파이트, 데카페닐·헵타키스(프로필렌옥시아이소프로필)옥타포스파이트, 비스(뷰톡시카보에틸)·2,2-다이메틸렌-트라이메틸렌다이싸이오포스파이트, 비스(아이속톡시카보메틸)·2,2-다이메틸렌트라이메틸렌다이싸이오포스파이트, 테트라도데실·에틸렌다이싸이오포스파이트, 테트라도데실·헥사메틸렌다이싸이오포스파이트, 테트라도데실·2,2'-옥시다이에틸렌다이싸이오포스파이트, 펜타도데실·다이(헥사메틸렌)트라이싸이오포스파이트, 다이페닐포스파이트, 4,4'-아이소프로필리덴-다이사이클로헥실포스파이트, 4,4'-아이소프로필리덴다이페닐·알킬(C12∼C15)포스파이트, 2-tert-뷰틸-4-[1-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)아이소프로필]페닐다이(p-노닐페닐)포스파이트, 다이트라이데실·4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 다이옥타데실·2,2-다이메틸렌트라이메틸렌다이포스파이트, 트리스(사이클로헥실페닐)포스파이트, 헥사트라이데실·4,4',4''-1,1,3-뷰테인트라이일-트리스(2-tert-뷰틸-5-메틸페닐)트라이포스파이트, 트라이도데실싸이오포스파이트, 데카페닐·헵타키스(프로필렌옥시아이소프로필)옥타포스파이트, 다이뷰틸·펜타키스(2,2-다이메틸렌트라이메틸렌)다이포스파이트, 다이옥틸·펜타키스(2,2-다이메틸렌트라이메틸렌)다이포스파이트, 다이데실·2,2-다이메틸렌트라이메틸렌다이포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 다이라우릴하이드로젠포스파이트, 트라이에틸포스파이트, 트라이데실포스파이트, 트라이스테아릴포스파이트, 다이페닐모노데실포스파이트, 모노페닐다이데실포스파이트, 다이페닐모노(트라이데실)포스파이트, 테트라페닐다이프로필렌글라이콜다이포스파이트, 테트라페닐테트라(트라이데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 수첨 비스페놀 A 페놀 포스파이트 폴리머, 다이페닐하이드로젠포스파이트, 비스(트라이데실)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 다이라우릴펜타에리트리톨다이포스파이트, 다이스테아릴펜타에리트리톨다이포스파이트, 트리스(4-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 사이클릭 네오펜테인테트라일비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐)포스파이트, 수첨 비스페놀 A 펜타에리트리톨포스파이트 폴리머, 테트라키스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)4,4'-바이페닐렌포스포나이트, 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민, 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 에틸다이에틸포스포노아세테이트, 메틸 애시드 포스페이트, 에틸 애시드 포스페이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 뷰틸 애시드 포스페이트, 뷰톡시에틸 애시드 포스페이트, 옥틸 애시드 포스페이트, 데실 애시드 포스페이트, 라우릴 애시드 포스페이트, 스테아릴 애시드 포스페이트, 올레일 애시드 포스페이트, 베헤닐 애시드 포스페이트, 페닐 애시드 포스페이트, 노닐페닐 애시드 포스페이트, 사이클로헥실 애시드 포스페이트, 페녹시에틸 애시드 포스페이트, 알콕시 폴리에틸렌글라이콜 애시드 포스페이트, 비스페놀 A 애시드 포스페이트, 다이에틸포스페이트, 다이뷰틸포스페이트, 다이옥틸포스페이트, 다이라우릴포스페이트, 다이스테아릴포스페이트, 다이페닐포스페이트, 비스노닐페닐포스페이트, 헥사메틸포스폴릭 트라이아마이드, 트라이라우릴포스파이트, 트라이아이소데실포스파이트, 페닐아이소데실포스파이트 등의 차아인산, 아인산 및 그의 에스터류, 및 이들의 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연 및 알루미늄 금속염 화합물; 트라이아이소데실포스페이트, 트라이도데실포스페이트, 트라이헥사데실포스페이트, 트라이옥타데실포스페이트, 다이헥실·옥타데실포스페이트, 데실·도데실·트라이데실포스페이트, 다이노닐·1-메틸펜틸포스페이트, 비스(2-메틸헥사데실)펜타데실포스페이트, 에이코실·비스(12-트라이데센일)포스페이트, 트리스(시스-9-옥타데센일)포스페이트, 시스-9-옥타데센일·다이옥타데실포스페이트, 다이테트라데실포스페이트, 다이헵틸포스페이트, 다이옥타데실포스페이트, 다이도데실포스페이트, 노닐·테트라데실포스페이트, 시스-9-옥타데센일·옥타데실포스페이트, 헥사데실·데실포스페이트, 다이에이코실포스페이트, 비스(시스-9-옥타데센일)포스페이트, 도데실포스페이트, 옥타데실포스페이트, 에이코실포스페이트 및 옥틸포스페이트, 트리스[메틸다이(옥시에틸렌)]포스페이트, 트리스[뷰틸다이(옥시에틸렌)]포스페이트, 트리스(2-메톡시프로필)포스페이트, 트리스(헥속시에틸)포스페이트, 트리스[에틸다이(옥시프로필렌)]포스페이트, 트리스[뷰틸폴리(옥시프로필렌)]포스페이트, 트리스[옥틸폴리(옥시프로필렌)]포스페이트, 트리스[페닐폴리(옥시프로필렌)]포스페이트, 트리스[도데실폴리(옥시에틸렌)]포스페이트, 트리스[프로필폴리(옥시에틸렌)]포스페이트, 트리스[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]포스페이트, 비스[에틸다이(옥시에틸렌)]·2-(2-하이드록시프로폭시)프로필포스페이트, 비스[메틸다이(옥시에틸렌)]·뷰틸폴리(옥시프로필렌)포스페이트, 다이도데실·에틸다이(옥시프로필렌)포스페이트, 트라이데실·2-메톡시프로필·2-하이드록시에틸다이(옥시에틸렌)포스페이트, 비스[메틸다이(옥시에틸렌)]·톨릴포스페이트, 옥틸·에틸다이(옥시에틸렌)·노닐페닐포스페이트, 테트라키스(2-메톡시에틸)·2,2'-옥시다이에틸다이포스페이트, 테트라키스[에틸다이(옥시에틸렌)]·2,2'-옥시비스(1-메틸에틸))다이포스페이트, 테트라키스[아세틸다이(옥시에틸렌)]·5,5'-옥시비스(3-옥사펜타메틸렌)다이포스페이트, 비스[메틸트라이(옥시에틸렌)]·비스(2-메톡시에틸)·O,O'-프로필렌다이(옥시프로필렌)다이포스페이트, 메틸다이(옥시에틸렌)·에틸트라이(옥시프로필렌)·2,2'-다이메틸렌트라이메틸렌)다이포스페이트, 트라이(옥타데실)·2-옥톡시에틸·트라이메틸렌다이포스페이트, 비스[메틸다이(옥시프로필렌)·비스[에틸트라이(옥시에틸렌)]·4,4'-메틸렌다이페닐다이포스페이트, 비스[테트라데실폴리(옥시에틸렌)]포스페이트, 비스[메틸다이(옥시에틸렌)]포스페이트비스(페녹시에틸)포스페이트, 비스[2-하이드록시프로필폴리(옥시프로필렌)]포스페이트, 헥사데실·2-하이드록시에톡시에틸포스페이트, 사이클로헥실페닐·프로필다이(옥시에틸렌)포스페이트, 비스[헥실폴리(옥시에틸렌)]·에틸렌폴리(옥시에틸렌)다이포스페이트, 프로필다이(옥시프로필렌)·2-하이드록시프로필다이(옥시프로필렌)포스페이트, 비스[2-하이드록시프로필폴리(옥시프로필렌)]포스페이트, 도데실·2-하이드록시에틸폴리(옥시에틸렌)·4,4'-싸이오다이페닐다이포스페이트, 메틸다이(옥시에틸렌)포스페이트, 2-하이드록시프로필다이(옥시프로필렌)포스페이트, 2-하이드록시프로필폴리(옥시프로필렌)포스페이트 및 옥타데실폴리(옥시에틸렌)포스페이트, 다이페닐포스페이트, 2-에틸헥실다이페닐포스페이트, 다이벤질포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 트라이메틸포스페이트, 트라이옥틸포스페이트, 트라이크레실포스페이트, 트리스(4-tert-뷰틸페닐)포스페이트, 트리스(뷰톡시에틸)포스페이트, 트라이-n-뷰틸포스페이트 등의 인산 및 그의 에스터류, 및 이들의 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연 및 알루미늄 금속염 화합물; 차아인산, 폴리인산 등을 들 수 있다.
전술한 인계 산화 방지제 중에서, 3,9-비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스파이로[5.5]운데케인, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트가 바람직하고, 3,9-비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스파이로[5.5]운데케인이 특히 바람직하다.
전술한 인계 산화 방지제는 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 인계 산화 방지제를 병용해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 고온 환경하에 있어서의 황 착색을 보다 효과적으로 방지하는 관점에서, 페놀계 산화 방지제로서, 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온 및/또는 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 포함하고, 또한, 인계 산화 방지제로서, 3,9-비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스파이로[5.5]운데케인 및/또는 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 산화 방지제로서, 전술한 것 이외에도, 락톤계 산화 방지제나 황계 산화 방지제, 그 외의 공지된 산화 방지제를 사용할 수도 있다.
락톤계 산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5,7-다이-tert-뷰틸-3-(3,4-다이-메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온이 바람직하다.
황계 산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2,2-비스{[3-(도데실싸이오)-1-옥시프로폭시]메틸}프로페인-1,3-다이일비스[3-(도데실싸이오)프로피오네이트], 다이(트라이데실)3,3'-싸이오다이프로피오네이트가 바람직하다.
본 실시형태에 이용하는 산화 방지제의 함유량은, 본 실시형태에 이용하는 폴리에스터 수지에 대해서 0.005∼1질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.007∼0.8질량부이며, 더 바람직하게는 0.01∼0.7질량부이다. 함유량이 0.005질량부 이상인 경우, 중합 시나 성형 시의 가열 가공 시에 있어서 폴리에스터 수지의 열화(황 착색, 겔 성분의 발생, 및 분자량 저하 등)를 바람직하게 방지할 수 있는 경향이 있고, 또한 충분한 내열 황변성도 확보할 수 있는 경향이 있다. 또한, 1질량부 이하인 경우, 성형 시의 금형으로의 블리드 아웃 등의 문제를 바람직하게 방지할 수 있는 경향이 있다.
상기와 마찬가지의 관점에서, 페놀계 산화 방지제의 함유량은, 폴리에스터 수지 100질량부에 대해, 0.005∼1질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.007∼0.8질량부이며, 더 바람직하게는 0.01∼0.7질량부이다. 마찬가지로, 인계 산화 방지제의 함유량은, 폴리에스터 수지 100질량부에 대해, 0.005∼1질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.007∼0.8질량부이며, 더 바람직하게는 0.01∼0.7질량부이다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물에는, 1종 이상의 자외선 흡수제를 포함하는 것이어도 된다.
자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화 세륨, 산화 아연 등의 무기계 자외선 흡수제; 벤조트라이아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 사이아노아크릴레이트계 화합물, 트라이아진계 화합물, 옥사닐라이드계 화합물, 말론산 에스터 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 옥살산 아닐라이드계 화합물, 벤즈옥사진온계 화합물 등의 유기계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들 중에서, 유기계 자외선 흡수제인 것이 바람직하고, 벤조트라이아졸계 화합물, 트라이아진계 화합물 또는 벤즈옥사진온계 화합물인 것이 보다 바람직하며, 벤조트라이아졸계 화합물(벤조트라이아졸 구조를 갖는 화합물)인 것이 특히 바람직하다.
벤조트라이아졸계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐]-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸-페닐)-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸-페닐)-5-클로로벤조트라이아졸), 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-아밀)-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2,2'-메틸렌비스[6-(벤조트라이아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀] 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀]이 바람직하다.
벤조페논계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-n-도데실옥시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메테인, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
살리실레이트계 화합물의 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 페닐살리실레이트, 4-tert-뷰틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다.
사이아노아크릴레이트계 화합물의 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 에틸-2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
옥사닐라이드계 화합물의 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 2-에톡시-2'-에틸옥살리닉 애시드 비스아닐라이드 등을 들 수 있다.
말론산 에스터 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2-(알킬리덴)말론산 에스터류가 바람직하고, 2-(1-아릴알킬리덴)말론산 에스터류가 보다 바람직하다.
트라이아진계 화합물의 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 2,4-비스[2-하이드록시-4-뷰톡시페닐]-6-(2,4-다이뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]-페놀, 2-[4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥시옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트라이아진 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 사용할 수 있는 자외선 흡수제 성분의 함유량은, 본 실시형태에 있어서의 폴리에스터 수지에 대해서 0.005∼1질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 0.007∼0.8질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01∼0.7질량부이다. 함유량이 0.005질량부 이상인 경우, 충분한 내후성이 확보되는 경향이 있고, 1질량부 이하인 경우, 성형 시의 금형으로의 블리드 아웃 등의 문제를 바람직하게 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태의 효과를 해치지 않는 범위에서, 전술한 것 외, 여러 가지 공지된 자외선 흡수제를 병용해도 된다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물에는, 상기 외, 본 실시형태의 목적을 해치지 않는 범위에서, 광 안정제, 가소제, 증량제, 광택 소거제, 건조 조절제, 대전 방지제, 침강 방지제, 계면 활성제, 흐름 개량제, 건조유, 왁스류, 착색제, 분산제, 보강제, 표면 평활제, 레벨링제, 경화 반응 촉진제, 증점제 등의 각종 첨가제, 성형 조제를 첨가할 수 있다. 이들은 여러 가지 공지된 것을 이용할 수 있고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 수지 조성물에 가할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 이용할 수 있는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 그 외 전술한 여러 가지의 성분(이하, 이들을 총칭하여 「첨가제」라고도 한다)의 첨가 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터 수지의 중합 반응을 첨가제의 존재하에서 행하여 함유시키는 방법, 또는 중합 공정에 있어서 중합 가마로부터 발출을 행하기 전의 용융 상태의 폴리에스터 수지에 첨가제를 첨가하는 방법, 폴리에스터 수지를 펠릿화한 후에 첨가제를 드라이 블렌딩하는 방법, 압출기 등을 이용하여 용융한 폴리에스터 수지에 첨가제를 첨가하는 방법이 채용된다.
폴리에스터 수지와 첨가제 성분의 혼합, 혼련에는 공지된 장치를 이용할 수 있고, 예를 들면 텀블러, 고속 믹서, 나우타 믹서, 리본형 블렌더, 믹싱 롤, 니더, 인텐시브 믹서, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 혼합, 혼련 장치를 들 수 있다. 또한, 게이트 믹서, 버터플라이 믹서, 만능 믹서, 디졸버, 스태틱 믹서 등의 액체 혼합 장치를 이용할 수도 있다. 또한, 고농도의 첨가제 성분을 포함하는 수지와 폴리에스터 수지를 상기의 방법, 장치로 혼합할 수도 있다.
본 실시형태의 폴리에스터 수지 조성물은, 본 실시형태의 원하는 효과를 해치지 않는 범위에서, 본 실시형태에 있어서의 폴리에스터 수지 이외의 수지를 포함하는 것으로 할 수 있다. 그와 같은 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 실시형태에 있어서의 폴리에스터 수지 이외의 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합 수지, 염화 바이닐 수지, 폴리페닐렌 에터 수지, 폴리설폰 수지, 폴리아세탈 수지 및 메틸메타크릴레이트-스타이렌 공중합 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이들은 여러 가지 공지된 것을 이용할 수 있고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 수지 조성물에 가할 수 있다. 이들의 함유량으로서는, 수지 조성물 중에 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 한편, 평가 방법은 다음과 같다.
<폴리에스터 수지의 평가 방법>
(1) 수지 조성
폴리에스터 수지 중의 다이올 구성 단위 및 다이카복실산 구성 단위의 비율은 1H-NMR 측정으로 산출했다. 측정 장치는 핵자기 공명 장치(니혼 전자(주)제, 상품명: JNM-AL400)를 이용하고, 400MHz에서 측정했다. 용매에는 중클로로폼을 이용했다.
(2) 중량 평균 분자량(Mw)
폴리에스터 수지 농도가 0.2질량%가 되도록 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 표준 폴리스타이렌으로 검량했다. GPC는 도소 주식회사제 컬럼 TSKgel SuperHM-M을 이용하여, 컬럼 온도 40℃에서 측정했다. 용리액은 테트라하이드로퓨란을 0.6ml/min의 유속으로 흐르게 하고, RI 검출기로 측정했다.
(3) 유리 전이 온도(Tg)
폴리에스터 수지의 유리 전이 온도는, 다음과 같이 측정했다. 시차 주사 열량계((주)시마즈 제작소제, 상품명: DSC/TA-60WS)를 사용하여, 공중합 폴리에스터 수지 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉 용기에 넣고, 질소 가스(30mL/분) 기류 중, 승온 속도 20℃/분으로 280℃까지 가열, 용융시킨 것을 급랭해서 측정용 시료로 했다. 해당 시료를 동 조건에서 측정하고, DSC 곡선의 전이 전후에 있어서의 기선의 차의 1/2만큼 변화된 온도를 유리 전이 온도로 했다.
(4) 내열 황변성
내열 황변성은 두께 3mm, 직경 50mm의 원반형의 시험편을 125℃의 열풍 건조기 중에서 1000시간 보존 후, 시험 전후의 두께 방향(광로 길이 3mm)의 황색도 YI의 차(ΔYI)로 평가했다. 한편, 황색도의 측정은 JIS K7103에 준하여, 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 닛폰 전색공업 주식회사제의 담가 측정 장치(형식: COH-400)로 행했다.
(5) 전광선 투과율
전광선 투과율은 두께 3mm, 직경 50mm의 원반형의 시험편을 125℃의 열풍 건조기 중에서 1000시간 보존 후, 시험 전후의 두께 방향(광로 길이 3mm)의 전광선 투과율을 닛폰 전색공업 주식회사제의 담가 측정 장치(형식: COH-400)로 측정했다.
<실시예 1∼9>
〔폴리에스터 수지의 제조〕
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치, 질소 도입관을 구비한 10L의 폴리에스터 제조 장치에, 원료 모노머인 데카하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌-2-메톡시카보닐-6(7)-메탄올 4011.93g, 에틸렌글라이콜 811.47g, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 다이메틸(시스/트랜스=7/3) 506.68g, 및 에스터 교환 촉매로서 아세트산 망가니즈 사수화물을 1.24g 투입하고, 250℃까지 승온해서 에스터 교환 반응을 행했다. 다이카복실산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 산화 저마늄 2.88g, 및 인산 1.65g을 가하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 최종적으로 280℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 중량 평균 분자량 48000, 유리 전이 온도 144℃의 폴리에스터 수지를 각각 제조했다. 제조한 폴리에스터 수지 중의 다이올 구성 단위 및 다이카복실산 구성 단위의 비율은, 데카하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌-2-메톡시카보닐-6(7)-메탄올, 에틸렌글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 다이메틸(시스/트랜스=7/3) 각각 76mol%, 12mol%, 12mol%가 되었다.
〔폴리에스터 수지 조성물의 제조〕
폴리에스터 수지 100질량부에 대해, 표 1에 기재된 양(단위는 질량부)의 산화 방지제, 및 이형제로서 스테아르산 칼슘 0.1질량부를 텀블러를 이용하여 건식 혼합하고, 도요 정기 제작소(주)제 라보 플라스토밀을 이용하여, 실린더 온도 260℃에서 혼련했다.
한편, 표 중의 첨가제로서 다음의 것을 이용했다.
산화 방지제 1: 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온; 아데카사제 「아데카 스타브 AO-20」
산화 방지제 2: 4,4',4''-(1-메틸프로판일-3-일리덴)트리스(6-tert-뷰틸-m-크레졸); 아데카사제 「아데카 스타브 AO-30」,
산화 방지제 3: n-옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 아데카사제 「아데카 스타브 AO-50」,
산화 방지제 4: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; 아데카사제 「아데카 스타브 AO-60」,
산화 방지제 5: 3,9-비스(2-(3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인; 아데카사제 「아데카 스타브 AO-80」,
산화 방지제 6: 3,9-비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스파이로[5.5]운데케인; 아데카사제 「아데카 스타브 PEP-36」,
산화 방지제 7: 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트; 아데카사제 「아데카 스타브 2112」
〔시험편의 제작〕
실시예 1∼9에서 조제한 폴리에스터 수지 조성물을 스크루식 사출 성형기(JSW사제 J55AD)를 이용하여, 실린더 온도 270℃, 금형 온도 130℃의 조건에서 3mm 두께, 직경 50mm의 원반으로 성형하여, 각 예의 측정 시료로 했다.
<비교예 1>
표 1에 나타내는 대로, 산화 방지제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리에스터 수지 조성물의 제조, 시험편의 제작을 행하여, 비교예 1의 측정 시료로 했다.
<참고예>
실시예 1의 폴리에스터 수지 대신에, 닛폰 제온사제 COP, ZEONEX F52R을 준비하고, 산화 방지제를 첨가하지 않고, 스크루식 사출 성형기(JSW사제 J55AD)를 이용하여, 실린더 온도 270℃, 금형 온도 130℃의 조건에서 3mm 두께, 직경 50mm의 원반으로 성형하여, 참고예의 측정 시료로 했다.
Figure pct00009
본 출원은 2018년 4월 4일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2018-072574)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
본 발명의 폴리에스터 수지 조성물은, 투명성, 내열 황변성이 우수하다. 본 발명의 폴리에스터 수지 조성물을 이용함으로써, 투명성, 내열 황변성이 우수한 성형체를 제조할 수 있고, 스마트폰용 카메라 렌즈, 차재용 카메라 렌즈, LED 램프 렌즈, 픽업 렌즈, f-θ 렌즈, LED 조명용 렌즈, 안경 렌즈 등의 렌즈 부재, 도광판, 광 파이버 등의 광학 부재, 위상차 필름 등의 광학 필름 재료 등에 적합하게 이용할 수 있어, 본 발명의 공업적 의의는 크다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식(1)로 표시되는 단위(A)를 함유하는 폴리에스터 수지와, 산화 방지제를 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.
    Figure pct00010

    (상기 화학식(1)에 있어서, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이고, n은 0 또는 1이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터 수지가, 상기 단위(A), 다이올 단위(B), 및 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 단위(C)를 갖는 공중합 폴리에스터 수지이고,
    상기 공중합 폴리에스터 수지의 전체 단위 중의 상기 단위(A)의 함유량이 10∼95mol%인, 폴리에스터 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제 및/또는 인계 산화 방지제를 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 페놀계 산화 방지제가 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 4,4',4''-(1-메틸프로판일-3-일리덴)트리스(6-tert-뷰틸-m-크레졸), n-옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 및 3,9-비스(2-(3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 인계 산화 방지제가 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 및 3,9-비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스파이로[5.5]운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀계 산화 방지제로서, 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온 및/또는 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 포함하고,
    상기 인계 산화 방지제로서, 3,9-비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스파이로[5.5]운데케인 및/또는 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트를 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀계 산화 방지제가 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온인, 폴리에스터 수지 조성물.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인계 산화 방지제가 3,9-비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스파이로[5.5]운데케인인, 폴리에스터 수지 조성물.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀계 산화 방지제의 함유량이, 상기 폴리에스터 수지 100질량부에 대해, 0.005∼1질량부인, 폴리에스터 수지 조성물.
  10. 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인계 산화 방지제의 함유량이, 상기 폴리에스터 수지 100질량부에 대해, 0.005∼1질량부인, 폴리에스터 수지 조성물.
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