JPH0517560A - 新規ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（１）： （式中、ｎは０，１または２である） で表される繰り返し単位からなり、数平均分子量が１０
０００〜１０００００の新規ポリエステル樹脂。 【効果】 ガラス転移点が高く、耐熱性に優れた樹脂で
あり、しかも透明性がよく、成形性にも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリエステル樹
脂に関する。詳しくは、耐熱性、透明性に優れ、成形性
も良好な、新規な非晶性のポリエステル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、透明性の材料としてはガラス
およびプラスチックが用いられている。しかし、ガラス
は耐候性、耐薬品性及び光学特性には優れているもの
の、加工性が極めて悪く、重くてかつ割れやすいという
欠点を有しており、各種の工業分野における小型計量化
・コスト低減に対する要求を満たすことが極めて困難な
状況にある。これに対しプラスチックは、軽量であり、
ガラスに比べて割れにくく、また射出成形等の方法によ
り容易に、しかも大量の製品を製造することができると
いう特徴を有しているが、ガラスに比べて光学性能、耐
水性、特に耐熱性の点で劣っているため、これらの性能
の向上が強く望まれている。

【０００３】たとえば、現在広く用いられている透明な
プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレート（以
下、ＰＭＭＡという）、ポリカーボネート（以下、ＰＣ
という）、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ
という）がある。ＰＭＭＡはプラスチック材料の中で抜
群の透明性と耐候性を有すると共に、複屈折が起こりに
くく、しかも成形性、機械的強度に優れる代表的な透明
樹脂であるが、吸水性が比較的大きいため寸法変化が起
こりやすいといった欠点を有している。また、表面が傷
つき易く、アセトンなどによってクラックが発生しやす
いといった欠点も有している。ＰＣは適当な透明性を有
すると共に耐熱性、耐衝撃性に優れたエンジニアリング
プラスチックの一種であり、しかも吸水性が低く寸法安
定性に優れるが、複屈折が大きく、成形性に劣り、表面
硬度に欠ける等の欠点がある。また、ＰＥＴについて
は、結晶性樹脂のため肉厚の透明成形品を得にくいとい
った欠点がある。

【０００４】これらの欠点を解決したプラスチックとし
て、特定の脂環式ジカルボン酸と各種ジオールからなる
ポリエステル樹脂が、光学用成形材料として提案されて
いる（特開平２−２５３２０１号公報）。しかし、該ポ
リエステル樹脂はガラス転移温度が低いため、耐熱性は
満足のいくものではない。また、透明度も満足のいくも
のではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、耐熱性に優れ、しかも成形性にも優れる新規なポリ
エステル樹脂を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の課題を解決すべく、新規なポリエステル樹脂を提
供しようと、上記脂環式ジカルボン酸成分と反応させる
ジオール成分について鋭意検討を重ねた結果、各種ジオ
ール成分のなかでも上記脂環式ジカルボン酸を水素化し
て得られる特定の脂環式ジオールを構成成分としてなる
特定のポリエステル樹脂が上記従来技術の課題を悉く解
決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、一般式（１）：

【０００８】

【化１】

【０００９】で表される繰り返し単位からなる新規ポリ
エステル樹脂に関する。

【００１０】本発明の上記一般式（１）の繰り返し単位
におけるｎは、ポリエステル樹脂が有する耐熱性および
吸水性の観点から１または２であることが好ましく、さ
らにポリエステル樹脂の性能および製造コスト等のバラ
ンスから、ｎは１であることがより好ましい。

【００１１】本発明におけるポリエステル樹脂は、一般
式（１）中の繰り返し単位を有する脂環式ジオール成分
と脂環式ジカルボン酸成分から、公知の方法にしたがっ
て製造することができる。すなわち、脂環式ジオール成
分と脂環式ジカルボン酸との脱水反応、脂環式ジカルボ
ン酸ジアルキルエステルとの脱アルコール反応、または
脂環式ジカルボン酸塩化物との脱塩化水素反応等を適当
なエステル化触媒の存在下に行えばよい。

【００１２】ここに、脂環式ジカルボン酸成分は、フタ
ル酸及び／又はマレイン酸とジシクロペンタジエンとの
ディールス・アルダー反応により得られる不飽和脂環式
ジカルボン酸の二重結合のみを水素化することにより容
易に合成でき、得られた反応混合物から副生成物及び不
純物を精製分離して使用すればよい。また、脂環式ジカ
ルボン酸成分としてジアルキルエステルや、塩化物を用
いる場合には、原料として生成物に対応したフタル酸及
び／又はマレイン酸のジアルキルエステルもしくは塩化
物を使用するか、前記脂環式ジカルボン酸を製造した後
に、該脂環式ジカルボン酸をジアルキルエステルや、塩
化物等の化合物に誘導してから使用すればよい。また、
脂環式ジオールは、上記不飽和または飽和脂環式ジカル
ボン酸成分の二重結合及びカルボキシル基の水素化を行
うことにより容易に得られ、上記同様得られた反応混合
物から副生成物及び不純物を精製分離して使用すればよ
い。

【００１３】上記脂環式ジオール成分のなかでも、一般
式（２）：

【００１４】

【化２】

【００１５】で表されるペルヒドロ−１，４：５，８−
ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノールが、特に好
ましく、その代表例としてあげられる。

【００１６】また、脂環式ジカルボン酸成分としては、
一般式（３）：

【００１７】

【化３】

【００１８】で表されるペルヒドロ−１，４：５，８−
ジメタノナフタレン−２，３−ジカルボン酸が好まし
く、その代表例としてあげられる。通常は、該ジカルボ
ン酸のジアルキルエステルとして使用するのがよい。こ
こにアルキル基は低級アルキル基がよく、特にメチル基
が好ましい。

【００１９】次に、本発明のポリエステル樹脂の製法を
脂環式ジオール成分と脂環式ジカルボン酸ジメチルエス
テルとの脱アルコール反応により説明する。すなわち、
これら成分の重縮合反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気
中、原料化合物を加熱、撹拌しながら、触媒の存在下
に、発生するメタノールを留出させることに行われる。
触媒としては、例えば、チタンテトラブトキシド（以
下、ＴＢＴという）、酢酸亜鉛、ブチルスズオキサイ
ド、アンチモン等の一般的なエステル（交換）触媒が使
用できる。これら触媒のなかでも、ＴＢＴを用いるのが
好ましい。触媒の使用量については、原料全体に対して
通常０．０１〜０．０５重量％程度、好ましくは０．０
１〜０．０２重量％である。触媒の使用量が上記の範囲
よりも少ない場合は、反応速度が低下し、また触媒の使
用量が上記の範囲よりも多い場合は、着色が激しく、か
えって重合度が低下するため好ましくない。反応温度
は、通常２００〜３００℃程度、また反応時間は通常１
０時間以内で行われ、必要に応じて減圧にし、重縮合反
応を完結させる。この際の減圧度は、通常０．０１〜１
０ｍｍＨｇ程度であるのがよい。

【００２０】反応終了後、得られた樹脂は反応器よりス
トランド状に押し出し、ペレタイザーにてペレット化す
るか、または塊状で取り出して粉砕する。

【００２１】かくして得られたポリエステル樹脂は、Ｇ
ＰＣにより求めたポリスチレン換算の数平均分子量が１
００００〜１０００００の範囲にあるものがよい。好ま
しくは１５０００〜５００００であるのがよい。数平均
分子量が１００００より小さい場合には得られた成形品
の力学特性が充分でなく、また１０００００より大きい
場合は成形性が悪くなる。

【００２２】また、得られたポリエステル樹脂は、ポリ
マー側鎖に脂環構造を有するため剛直であり、ガラス転
移温度が高く、耐熱性に優れている。しかも、非晶性で
あるため透明性も非常によい。

【００２３】また、得られたポリエステル樹脂は公知の
任意の方法、例えば、プレス成形、押し出し成形、射出
成形等の溶融成形法により各種成形品に成形することが
できる。成形の際には、必要に応じてポリエステル樹脂
に熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、潤滑剤、無機また
は有機の充填剤、染料、顔料等を加えてもよい。

【００２４】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は、優れた耐
熱性を有する新規な透明性樹脂であり、成形性にも優れ
ている。こうしたポリエステル樹脂の用途としては光学
用レンズ材料、めがねレンズ材料、光ディスク用基盤材
料、プラスチック光ファイバー、各種照明器具部品、自
動車のヘッドランプ、リアランプなどのカバー等の光学
用成形品の分野はもちろんのこと、広くプラスチック改
質用樹脂としても用いることができる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例、比較例をあげて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお、以下の各例において部及び％はそれぞ
れ重量部及び重量％を示す。なお、物性値は下記の方法
にしたがって測定した。

【００２６】数平均分子量、重量平均分子量：ＧＰＣ
（ポリスチレン換算）により求めた。

【００２７】ガラス転移温度（℃）：示差走査熱量計
（ＤＳＣ：セイコー電子工業製）を用いて測定した。

【００２８】光透過率（％）：熱プレスにより２ｍｍ厚
に調製した試料の波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００
ｎｍ及び８００ｎｍの透過率を分光光度計（日立ダブル
ビーム２００−２０型）により測定した。

【００２９】実施例 撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３００ｍｌ容量の
フラスコに、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナ
フタレン−２，３−ジメタノール６５．５部、ペルヒド
ロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジ
カルボン酸ジメチル８３．４部およびチタンテトラブト
キシド０．０４４７部を仕込み、窒素を吹き込みながら
系内を充分に置換した後、２１０℃まで昇温し、加熱溶
解した。２１０℃を超えるあたりよりメタノールが留出
し始めたら、徐々に反応温度（１０℃／２０分の昇温速
度）を上げ２５０℃まで昇温し、同温度を６０分間保持
した。この時点でのメタノール留出量は、１８．２部
（理論量の９５％）であった。さらに、重縮合を行うた
め系内を減圧（０．１ｍｍＨｇ）にし、２８０℃で５時
間反応させた。反応終了後、樹脂を取り出し回収した。
ポリマー収量は、１１４部であった。得られたポリマー
の各種物性を表１に示す。

【００３０】比較例 実施例で用いたペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノ
ナフタレン−２，３−ジメタノールの代わりに１，４−
シクロヘキサンジメタノール４３．２部を用いた他は実
施例と同様に反応を行い、９７部のポリマーを得た。得
られたポリマーの物性を表１に示す。

【００３１】

【表１】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年８月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】ここに、脂環式ジカルボン酸成分は、フマ
ル酸及び／又はマレイン酸とジシクロペンタジエンとの
ディールス・アルダー反応により得られる不飽和脂環式
ジカルボン酸の二重結合のみを水素化することにより容
易に合成でき、得られた反応混合物から副生成物及び不
純物を精製分離して使用すればよい。また、脂環式ジカ
ルボン酸成分としてジアルキルエステルや、塩化物を用
いる場合には、原料として生成物に対応したフマル酸及
び／又はマレイン酸のジアルキルエステルもしくは塩化
物を使用するか、前記脂環式ジカルボン酸を製造した後
に、該脂環式ジカルボン酸をジアルキルエステルや、塩
化物等の化合物に誘導してから使用すればよい。また、
脂環式ジオールは、上記不飽和または飽和脂環式ジカル
ボン酸成分の二重結合及びカルボキシル基の水素化を行
うことにより容易に得られ、上記同様得られた反応混合
物から副生成物及び不純物を精製分離して使用すればよ
い。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】上記脂環式ジカルボン酸成分のなかでも、
一般式（２）：

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】で表されるベルヒドロー１，４：５，８−
ジメタノナフタレン−２，３−ジカルボン酸が、特に好
ましく、その代表例としてあげられる。通常は、該ジカ
ルボン酸のジアルキルエステルとして使用するのがよ
い。ここにアルキル基は低級アルキル基がよく、特にメ
チル基が好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】また、脂環式ジオール成分としては、一般
式（３）：

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】で表されるベルヒドロー１，４：５，８−
ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノールが好まし
く、その代表例としてあげられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 潔 大阪市鶴見区鶴見１丁目１番９号荒川化学 工業株式会社研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 で表される繰り返し単位からなる新規ポリエステル樹
   脂。
2. 【請求項２】 ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノ
   ナフタレン−２，３−ジメタノールと、ペルヒドロ−
   １，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジカル
   ボン酸ジアルキルエステルの縮合反応物である請求項１
   記載のポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 数平均分子量が１００００〜１００００
   ０である請求項１記載のポリエステル樹脂。