KR102357461B1

KR102357461B1 - 공중합 폴리에스터 수지

Info

Publication number: KR102357461B1
Application number: KR1020197009752A
Authority: KR
Inventors: 에이이치 혼다; 야스아키 요시무라; 게이타 노구치; 유이치로 사타케; 다카시 모토이
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2022-01-28
Also published as: TWI739914B; CN109790283A; CN109790283B; EP3521334A4; ES2821142T3; JPWO2018062325A1; US20200247944A1; KR20190055120A; TW201817766A; EP3521334B1; EP3521334A1; JP6965888B2; WO2018062325A1; US10894859B2

Abstract

하기 화학식(1)로 표시되는 단위(A), 다이올 단위(B), 및 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 단위(C)를 갖는 공중합 폴리에스터 수지로서, 상기 공중합 폴리에스터 수지가 갖는 전체 단위 중, 상기 단위(A)가 10∼95mol%이고, 하기 (1)∼(3)을 만족시키는, 공중합 폴리에스터 수지.
(1) 상기 공중합 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도가 90℃ 이상이다.
(2) 상기 공중합 폴리에스터 수지의 강온 시 결정화 발열량이 5J/g 이하이다.
(3) 상기 공중합 폴리에스터 수지의 광탄성 계수의 절대값이 40×10^-12Pa^-1 이하이다.

(상기 화학식(1)에 있어서, R₁은 수소 원자, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH₃이고, n은 0 또는 1이다.)

Description

공중합 폴리에스터 수지

본 발명은 공중합 폴리에스터 수지에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 하는 경우가 있다)는, 투명성, 기계적 강도, 용융 안정성, 내용제성, 보향성(保香性), 리사이클성이 우수하다는 특장점을 가져, 필름, 시트, 중공 용기 등에 널리 이용되고 있는 폴리에스터 수지이다. 그러나, PET는 유리 전이 온도가 반드시 충분히 높다고는 말할 수 없고, 또한 후육 성형체를 얻는 경우에는 그의 결정성에 의해 투명성이 손상되는 경우가 있기 때문에, 공중합에 의한 개질이 널리 행해지고 있다.

예를 들면, 폴리에스터의 공중합 성분으로서, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올이나 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올을 이용한 폴리에스터 수지가 제안되어 있다. 트라이사이클로데케인다이메탄올이나 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올은 벌키하고, 강직한 골격을 갖고 있기 때문에, 이들을 이용한 폴리에스터 수지는 유리 전이 온도가 높아지고, 결정성이 억제되어서 성형체의 투명성을 향상시키는 것이 가능하다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).

한편, 방향족 성분을 전혀 사용하지 않는 지방족 폴리에스터에 있어서, 지환식 구조를 갖는 폴리에스터는, 투명성, 내수성이 우수하여, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로 대표되는 지환식 모노머를 사용하는 방법이 많이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에는, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올과 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등으로 이루어지는 지방족 폴리에스터가 나타나 있다. 또한, 지방족 폴리에스터의 내열성 향상을 목적으로 해서, 노보네인 골격을 갖는 폴리에스터가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 및 5 참조).

일본 특허공개 소58-174419호 공보 일본 특허공개 2003-119259호 공보 일본 특허공표 2007-517926호 공보 일본 특허공개 2001-64372 공보 일본 특허공개 2001-64374호 공보

특허문헌 1 및 2에 기재된 폴리에스터 수지는, 다이카복실산 성분이 방향족성이기 때문에, 광탄성 계수의 관점에서 광학 특성이 뒤떨어지는 것이다. 또한, 특허문헌 3의 지방족 폴리에스터는, 투명성은 양호하지만, 내열성이 충분하지 않다. 특허문헌 4 및 5에 나타나는 노보네인 골격을 갖는 폴리에스터 수지는, 내열성 및 광학 특성의 균형의 관점에서, 더한층의 개선이 요구된다.

이상과 같이, 특허문헌 1∼5에 기재된 폴리에스터 수지는, 내열성 및 광학 특성의 관점에서 충분한 물성을 발휘하는 것이라고는 말할 수 없어, 이들 물성 균형이 우수한 폴리에스터 수지는 얻어지고 있지 않다.

본 발명은 이상의 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성 및 광학 특성이 우수한 폴리에스터 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 지환식 구조를 가지는 구성 단위를 특정량 갖는 공중합 폴리에스터 수지로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

하기 화학식(1)로 표시되는 단위(A), 다이올 단위(B), 및 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 단위(C)를 갖는 공중합 폴리에스터 수지로서,

상기 공중합 폴리에스터 수지가 갖는 전체 단위 중, 상기 단위(A)가 10∼95mol%이고,

하기 (1)∼(3)을 만족시키는, 공중합 폴리에스터 수지.

(1) 상기 공중합 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도가 90℃ 이상이다.

(2) 상기 공중합 폴리에스터 수지의 강온(降溫) 시 결정화 발열량이 5J/g 이하이다.

(3) 상기 공중합 폴리에스터 수지의 광탄성 계수의 절대값이 40×10^-12Pa^-1 이하이다.

[화학식 1]

[2]

상기 화학식(1)에 있어서의 n이 1인, [1]에 기재된 공중합 폴리에스터 수지.

[3]

상기 화학식(1)에 있어서의 R₁, R₂ 및 R₃이 수소 원자인, [1] 또는 [2]에 기재된 공중합 폴리에스터 수지.

[4]

상기 단위(B)가 지방족 다이올 또는 카르도 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리에스터 수지.

[5]

상기 단위(C)가 지방족 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체, 혹은 카르도 구조를 갖는 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 공중합 폴리에스터 수지.

본 발명의 공중합 폴리에스터 수지는, 내열성 및 광학 특성이 우수하다.

도 1은 모노머 합성예에서 얻어진 주 반응 생성물의 ¹H-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 2는 모노머 합성예에서 얻어진 주 반응 생성물의 ¹³C-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 3은 모노머 합성예에서 얻어진 주 반응 생성물의 COSY-NMR 측정의 결과를 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대해서 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형해서 실시할 수 있다.

[공중합 폴리에스터 수지]

본 실시형태의 공중합 폴리에스터 수지는, 하기 화학식(1)로 표시되는 단위(A)(이하, 「단위(A)」라고도 한다), 다이올 단위(B)(이하, 「단위(B)」라고도 한다), 및 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 단위(C)(이하, 「단위(C)」라고도 한다)를 갖는 공중합 폴리에스터 수지로서, 상기 공중합 폴리에스터 수지가 갖는 전체 단위 중, 상기 단위(A)가 10∼95mol%이고, 하기 (1)∼(3)을 만족시킨다.

(2) 상기 공중합 폴리에스터 수지의 강온 시 결정화 발열량이 5J/g 이하이다.

(3) 상기 공중합 폴리에스터 수지의 광탄성 계수의 절대값이 40×10^-12Pa^-1이하이다.

[화학식 2]

상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 공중합 폴리에스터 수지는, 내열성 및 광학 특성이 우수하다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 「내열성이 우수하다」란, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 유리 전이 온도(Tg)가 충분히 높은 것을 가리키고, 「광학 특성이 우수하다」란, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 광탄성 계수가 충분히 낮은 것을 가리킨다.

화학식(1)에 있어서, R₁은 바람직하게는 수소 원자 또는 CH₃이고, R₂ 및 R₃은 바람직하게는 수소 원자이다. 본 실시형태에 있어서, 내열성의 관점에서, 화학식(1)에 있어서의 R₁, R₂ 및 R₃이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식(1)에 있어서, 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, n은 1인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 내열성 및 광학 특성의 균형을 고려하여, 공중합 폴리에스터 수지가 갖는 전체 단위에 대한 단위(A)의 함유량을 10∼95mol%로 한다. 상기 함유량이 10mol% 미만이면, 충분한 내열성 및 광학 특성이 얻어지지 않는다. 또한, 상기 함유량이 95mol% 이하이면, 양호한 내열성 및 광학 특성을 확보하면서도 성형성을 향상시킬 수 있다. 상기와 마찬가지의 관점에서, 단위(A)의 함유량은, 15∼95mol%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼95mol%이다.

본 실시형태에 있어서의 단위(B)는, 다이올에서 유래하는 단위이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 에틸렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 테트랄린다이메탄올, 노보네인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올, 데카하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌다이메탄올, 노보네인다이올, 사이클로헥세인다이올, 2,2'-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인, 아다만테인다이올, 데카하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌다이올, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스(2-하이드록시에틸)플루오렌, 자일릴렌 글라이콜, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데케인, 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소르비톨, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올 등의 다이올에서 유래하는 단위를 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 단위(B)가 지방족 다이올 또는 카르도 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다. 지방족 다이올에서 유래하는 단위로서는, 내열성과 광학 특성의 물성 균형의 관점에서, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 에틸렌 글라이콜, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데케인, 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소르비톨, 데카하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌다이메탄올에서 유래하는 단위가 보다 바람직하다. 또한, 카르도 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위로서는, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌에서 유래하는 단위가 보다 바람직하다. 한편, 이들 광학 이성체는, 시스체, 트랜스체, 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.

상기한 단위는 1종을 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상을 조합해서 포함되어 있어도 된다.

본 실시형태의 공중합 폴리에스터 수지에 있어서의 단위(B)의 함유량은, 2∼60mol%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼50mol%이다.

본 실시형태에 있어서의 단위(C)는, 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 2-메틸테레프탈산, 바이페닐다이카복실산, 테트랄린다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구성 단위; 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데칼린다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산, 펜타사이클로도데케인다이카복실산, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-카복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데케인, 5-카복시-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-카복시에틸)-1,3-다이옥세인, 1,4:5,8-다이메타노데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 아다만테인다이카복실산, 다이머산 등의 지방족 다이카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 단위를 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서 단위(C)는, 지방족 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체, 혹은 카르도 구조를 갖는 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다. 지방족 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위로서는, 내열성과 광학 특성의 물성 균형의 관점에서, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 다이메틸에서 유래하는 단위가 보다 바람직하다. 또한, 카르도 구조를 갖는 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위로서는, 투명성, 내열성과 광학 특성의 물성 균형의 관점에서, 9,9-비스(메톡시카보닐메틸)플루오렌, 9,9-비스(메톡시카보닐에틸)플루오렌, 9,9-비스(메톡시카보닐프로필)플루오렌에서 유래하는 단위가 보다 바람직하다. 한편, 이들 광학 이성체는, 시스체, 트랜스체, 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.

본 실시형태의 공중합 폴리에스터 수지에 있어서의 단위(C)의 함유량은, 2∼60mol%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼50mol%이다.

본 실시형태에 있어서, 공중합 폴리에스터 수지는, 단위(A)∼(C) 이외에, 하이드록실기 및 카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 단위(A1) 등의 다른 단위를 포함해도 된다. 단위(A1)로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 글라이콜산, 락트산, 하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시아이소뷰티르산, 하이드록시벤조산, 6-하이드록시카프로산, 4-하이드록시사이클로헥세인카복실산 등의 옥시산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 단위 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 충분한 내열성을 확보하는 관점에서, 공중합 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 90℃ 이상이고, 바람직하게는 95℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이다. 상기 Tg는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 Tg는, 예를 들면, 공중합 폴리에스터 수지의 원료 모노머의 공중합 비율을 적절히 조정하는 것 등에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 충분한 투명성을 확보하는 관점에서, 공중합 폴리에스터 수지의 강온 시 결정화 발열량은 5J/g 이하이고, 바람직하게는 1J/g 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3J/g 이하이다. 상기 강온 시 결정화 발열량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 강온 시 결정화 발열량은, 예를 들면, 공중합 폴리에스터 수지의 원료 모노머의 공중합 비율을 적절히 조정하는 것 등에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 공중합 폴리에스터 수지의 성형성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 용융 점도가 충분히 낮은 것으로부터 확인될 수 있다. 즉, 충분한 성형성을 확보하는 관점에서, 공중합 폴리에스터 수지의 전단 속도 60sec^-1, 측정 온도 280℃에서의 용융 점도는 1000Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 950Pa·s 이하이며, 더 바람직하게는 900Pa·s 이하이다. 상기 용융 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 용융 점도는, 예를 들면, 공중합 폴리에스터 수지의 원료 모노머의 공중합 비율을 적절히 조정하는 것 등에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 충분한 광학 특성을 확보하는 관점에서, 공중합 폴리에스터 수지의 광탄성 계수의 절대값은 40×10^-12Pa^-1이하이고, 바람직하게는 30×10^-12Pa^-1 이하이고, 보다 바람직하게는 28×10^-12Pa^-1 이하이며, 더 바람직하게는 25×10^-12Pa^-1 이하이다. 상기 광탄성 계수의 절대값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 광탄성 계수의 절대값은, 예를 들면, 공중합 폴리에스터 수지의 원료 모노머의 공중합 비율을 적절히 조정하는 것 등에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.

또 본 실시형태의 공중합 폴리에스터 수지를 사용할 때에는, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 또는 항균제 등을 첨가하는 것이 적합하게 실시된다.

[공중합 폴리에스터 수지의 제조 방법]

본 실시형태의 공중합 폴리에스터 수지는, 단위(A)∼(C)에 대응하는 각 단량체를 공중합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이하, 단위(A)에 대응하는 단량체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이러한 단량체는, 예를 들면, 하기 화학식(2)로 표시된다.

[화학식 3]

상기 화학식(2)에 있어서, R₁은 수소 원자, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH₃이고, X는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 하이드록실기를 함유해도 되는 탄화수소기이다.

식(2)에 있어서, R₁은 바람직하게는 수소 원자 또는 CH₃이다. R₂ 및 R₃은 바람직하게는 수소 원자이다. 상기 탄화수소기로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 바이닐기, 2-하이드록시에틸기, 4-하이드록시뷰틸기 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 화학식(2)로 표시되는 화합물은, 다이사이클로펜타다이엔 또는 사이클로펜타다이엔과 작용기를 갖는 올레핀을 원료로 해서, 예를 들면, 하기 식(I)에 나타내는 루트로 합성하는 것이 가능하다.

[화학식 4]

(식(I) 중, R₁은 수소 원자, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH₃이고, X는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 하이드록실기를 함유해도 되는 탄화수소기이다.)

〔식(I) 중의 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀의 제조〕

상기 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀은, 예를 들면, 작용기를 갖는 올레핀과 다이사이클로펜타다이엔의 딜스-알더 반응을 행하는 것 등으로 제조하는 것이 가능하다.

상기 딜스-알더 반응에 이용하는 작용기를 갖는 올레핀의 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산 바이닐, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-4-하이드록시뷰틸, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 바이닐, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-4-하이드록시뷰틸, 크로톤산, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 3-메틸크로톤산, 3-메틸크로톤산 메틸, 3-메틸크로톤산 에틸 등을 들 수 있고, 바람직한 올레핀으로서 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산-2-하이드록시에틸을 들 수 있고, 보다 바람직한 올레핀으로서 메타크릴산 메틸, 아크릴산 메틸을 들 수 있다.

또, 상기 딜스-알더 반응에 이용하는 작용기를 갖는 올레핀의 예로서, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크롤레인, 메타크롤레인을 들 수 있다. 이들 올레핀을 원료로 하는 경우, 예를 들면, 하기 식(II), 식(III)에 나타내는 루트 등을 거쳐서 화학식(4')로 표시되는 모노올레핀을 제조할 수 있다.

[화학식 5]

(식(II) 중, R₁은 수소 원자 또는 CH₃이다)

[화학식 6]

(식(III) 중, R₁은 수소 원자 또는 CH₃이다)

상기 딜스-알더 반응에 이용하는 다이사이클로펜타다이엔은 고순도의 것이 바람직하고, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 함유량을 저감하는 것이 바람직하다. 다이사이클로펜타다이엔의 순도는, 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다이사이클로펜타다이엔은 가열 조건하에서 해중합(解重合)되어 사이클로펜타다이엔(소위 모노사이클로펜타다이엔)이 되는 경향이 있기 때문에, 다이사이클로펜타다이엔 대신에 사이클로펜타다이엔을 사용하는 것도 가능하다. 한편, 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀은, 실질적으로 하기 화학식(7)로 표시되는 탄소수 8∼16의 모노올레핀(1단째 딜스-알더 반응 생성물)을 경유해서 생성되고 있다고 생각되며, 생성된 화학식(7)의 모노올레핀이 새로운 친다이엔 화합물(Dienophile)로서 반응계 내에 존재하는 사이클로펜타다이엔(Diene)과 딜스-알더 반응(2단째 딜스-알더 반응)에 관여하여, 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀이 생성되는 것이라고 생각된다.

이상의 관점에서, 예를 들면, 상기 식(I)에 나타내는 반응 루트에 있어서, 1단째 딜스-알더 반응의 반응 조건을 적절히 제어하는 것에 의해, 식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀 또는 식(7)로 표시되는 탄소수 8∼16의 모노올레핀을 선택적으로 얻을 수 있다.

[화학식 7]

(식(7) 중, R₁은 수소 원자, CH₃ 또는 C₂H₅를 나타내고, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH₃을 나타내고, X는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 하이드록실기를 함유해도 되는 탄화수소기를 나타낸다.)

상기 2단계의 딜스-알더 반응을 효율적으로 진행시키는 관점, 즉, 식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀을 선택적으로 얻는 관점에서는, 반응계 내에 사이클로펜타다이엔이 존재하는 것이 중요하기 때문에, 반응 온도로서 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하며, 130℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 식(7)로 표시되는 탄소수 8∼16의 모노올레핀을 선택적으로 얻기 위해서는, 반응 온도로서 180℃ 미만이 바람직하다. 한편, 어느 경우에 있어서도, 고비등 물질의 부생을 억제하기 위해서는 250℃ 이하의 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 해서 얻어진 식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀을, 후술하는 하이드로폼일화 반응 및 환원 반응에 제공함으로써, 식(1)에 있어서 n=1인 경우에 대응하는 단량체(즉, 식(2)로 표시되는 화합물)를 얻을 수 있다. 또한, 상기와 같이 해서 얻어진 식(7)로 표시되는 탄소수 8∼16의 모노올레핀을, 마찬가지의 하이드로폼일화 반응 및 환원 반응에 제공함으로써, 식(1)에 있어서 n=0인 경우에 대응하는 단량체(즉, 식(8)로 표시되는 화합물)를 얻을 수 있다.

한편, 반응 용매로서 탄화수소류나 알코올류, 에스터류 등을 사용하는 것도 가능하고, 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소류, 사이클로헥세인, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 프로판올, 뷰탄올 등이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 AlCl₃ 등 공지의 촉매를 첨가해도 된다.

[화학식 8]

(상기 식(8)에 있어서, R₁은 수소 원자, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH₃이고, X는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 하이드록실기를 함유해도 되는 탄화수소기이다.)

상기 딜스-알더 반응의 반응 방식으로서는, 조(槽)형 반응기 등에 의한 회분식, 반응 조건하의 조형 반응기에 기질이나 기질 용액을 공급하는 반회분식, 관형 반응기에 반응 조건하에서 기질류를 유통시키는 연속 유통식 등, 다양한 반응 방식을 채용하는 것이 가능하다.

상기 딜스-알더 반응으로 얻어진 반응 생성물은, 그대로 다음의 하이드로폼일화 반응의 원료로서 이용할 수도 있지만, 증류, 추출, 정석 등의 방법에 의해서 정제한 후, 다음 공정에 제공해도 된다.

〔식(I) 중의 (3)으로 표시되는 탄소수 14∼22의 2작용성 화합물의 제조〕

상기 식(I) 중의 화학식(3)으로 표시되는 탄소수 14∼22의 2작용성 화합물은, 예를 들면, 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21 모노올레핀과 일산화탄소 및 수소 가스를 로듐 화합물, 유기 인 화합물의 존재하에서 하이드로폼일화 반응시키는 것 등으로 제조할 수 있다.

상기 하이드로폼일화 반응에서 사용되는 로듐 화합물은, 유기 인 화합물과 착체를 형성하고, 일산화탄소와 수소의 존재하에서 하이드로폼일화 활성을 나타내는 화합물이면 되며, 그의 전구체의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 로듐 아세틸아세토네이트 다이카보닐(이하, Rh(acac)(CO)₂라고 기재함), Rh₂O₃, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, Rh(NO₃)₃ 등의 촉매 전구 물질을 유기 인 화합물과 함께 반응 혼합물 중에 도입하여, 반응 용기 내에서 촉매 활성을 가지는 로듐 금속 하이드라이드 카보닐 인 착체를 형성시켜도 되고, 미리 로듐 금속 하이드라이드 카보닐 인 착체를 조제해서 그것을 반응기 내에 도입해도 된다. 바람직한 구체예로서는 Rh(acac)(CO)₂를 용매의 존재하에서 유기 인 화합물과 반응시킨 후, 과잉의 유기 인 화합물과 함께 반응기에 도입하여, 촉매 활성을 갖는 로듐-유기 인 착체로 하는 방법을 들 수 있다.

본 발명자들의 검토에 의해, 화학식(4)로 표시되는 바와 같은 비교적 분자량이 큰 내부 올레핀을 갖는 2단계 딜스-알더 반응 생성물이 극히 소량의 로듐 촉매로 하이드로폼일화된다는 것을 알았다. 본 하이드로폼일화 반응에 있어서의 로듐 화합물의 사용량은, 하이드로폼일화 반응의 기질인 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀 1몰에 대해서 0.1∼60마이크로몰이 바람직하고, 0.1∼30마이크로몰이 보다 바람직하고, 0.2∼20마이크로몰이 더 바람직하며, 0.5∼10마이크로몰이 특히 바람직하다. 로듐 화합물의 사용량이 탄소수 13∼21의 모노올레핀 1몰에 대해서 60마이크로몰보다 적은 경우, 실용상, 로듐 착체의 회수 리사이클 설비를 마련하지 않아도 되는 수준이라고 평가할 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태에 의하면, 회수 리사이클 설비에 관련된 경제적 부담을 줄일 수 있어, 로듐 촉매에 드는 비용을 저감하는 것이 가능하다.

본 실시형태에 있어서의 하이드로폼일화 반응에 있어서, 로듐 화합물과 하이드로폼일화 반응의 촉매를 형성하는 유기 인 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 화학식 P(-R_a)(-R_b)(-R_c)로 표시되는 포스핀 또는 P(-OR_a)(-OR_b)(-OR_c)로 표시되는 포스파이트를 들 수 있다. R_a, R_b, R_c의 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 아릴기나, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 지환식 알킬기 등을 들 수 있고, 트라이페닐포스핀, 트라이페닐포스파이트가 적합하게 이용된다. 유기 인 화합물의 사용량은 로듐 화합물 중의 로듐 원자에 대해서 300배몰∼10000배몰이 바람직하고, 500배몰∼10000배몰이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 700배몰∼5000배몰, 특히 바람직하게는 900배몰∼2000배몰이다. 유기 인 화합물의 사용량이 로듐 원자의 300배몰 이상인 경우, 촉매 활물질인 로듐 금속 하이드라이드 카보닐 인 착체의 안정성을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있고, 그 결과로서 양호한 반응성이 확보되는 경향이 있다. 또한, 유기 인 화합물의 사용량이 로듐 원자의 10000배몰 이하인 경우, 유기 인 화합물에 드는 비용을 충분히 저감하는 관점에서 바람직하다.

상기 하이드로폼일화 반응은 용매를 사용하지 않고 행하는 것도 가능하지만, 반응에 불활성인 용매를 사용하는 것에 의해 보다 적합하게 실시할 수 있다. 하이드로폼일화 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀, 다이사이클로펜타다이엔 또는 사이클로펜타다이엔, 상기 로듐 화합물, 및 상기 유기 인 화합물을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소류; 지방족 에스터, 지환식 에스터, 방향족 에스터 등의 에스터류; 지방족 알코올, 지환식 알코올 등의 알코올류; 방향족 할로젠화물 등의 용매를 들 수 있다. 이들 중 탄화수소류가 적합하게 이용되고, 그 중에서도 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소가 보다 적합하게 이용된다.

상기 하이드로폼일화 반응을 행하는 경우의 온도로서는 40℃∼160℃가 바람직하고, 80℃∼140℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 40℃ 이상인 경우에는 충분한 반응 속도가 얻어지는 경향이 있고, 원료인 모노올레핀의 잔류가 보다 억제되는 경향이 있다. 또한, 반응 온도를 160℃ 이하로 함으로써 원료 모노올레핀이나 반응 생성물 유래의 부생물의 생성을 억제하고, 반응 성적의 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 경향이 있다.

본 실시형태에 있어서의 하이드로폼일화 반응을 행하는 경우, 일산화탄소(이하 「CO」라고 기재하는 경우도 있음) 및 수소(이하 「H₂」라고 기재하는 경우도 있음) 가스에 의한 가압하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 그때, CO 및 H₂ 가스는 각각 독립적으로 반응계 내에 도입하는 것도, 또한 미리 조제된 혼합 가스로서 반응계 내에 도입하는 것도 가능하다. 반응계 내에 도입되는 CO 및 H₂ 가스의 몰비(=CO/H₂)는 0.2∼5가 바람직하고, 0.5∼2가 보다 바람직하며, 0.8∼1.2가 더 바람직하다. CO 및 H₂ 가스의 몰비가 상기 범위로 조정되는 경우, 하이드로폼일화 반응의 반응 활성이나 목적으로 하는 알데하이드의 선택률이 양호해지는 경향이 있다. 반응계 내에 도입한 CO 및 H₂ 가스는 반응의 진행에 수반하여 감소되어 가기 때문에, 미리 조제된 CO와 H₂의 혼합 가스를 이용하면 반응 제어가 간편한 경우가 있다.

상기 하이드로폼일화 반응의 반응 압력으로서는, 1∼12MPa이 바람직하고, 1.2∼9MPa이 보다 바람직하며, 1.5∼5MPa이 더 바람직하다. 반응 압력을 1MPa 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지는 경향이 있고, 원료인 모노올레핀의 잔류를 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 반응 압력을 12MPa 이하로 함으로써 내압 성능이 우수한 고가의 설비를 필요로 하지 않게 되기 때문에 경제적으로 유리하다. 특히, 회분식이나 반회분식으로 반응을 행하는 경우, 반응 종료 후에 CO 및 H₂ 가스를 배출·낙압(落壓)할 필요가 있어, 저압이 될수록 CO 및 H₂ 가스의 손실이 적어지기 때문에 경제적으로 유리하다.

상기 하이드로폼일화 반응을 행하는 경우의 반응 방식으로서는, 회분식 반응이나 반회분식 반응이 적합하다. 반회분식 반응은 로듐 화합물, 유기 인 화합물, 상기 용매를 반응기에 가하고, CO/H₂ 가스에 의한 가압이나 가온 등을 행하여, 앞서 기술한 반응 조건으로 한 후에 원료인 모노올레핀 또는 그의 용액을 반응기에 공급하는 것에 의해 행하는 것이 가능하다.

상기 하이드로폼일화 반응으로 얻어진 반응 생성물은, 그대로 다음의 환원 반응의 원료로서 이용할 수도 있지만, 예를 들면 증류나 추출, 정석 등에 의해 정제한 후, 다음 공정에 제공해도 된다.

〔식(2)로 표시되는 탄소수 14∼22의 화합물의 제조〕

상기 식(I) 중의 화학식(2)로 표시되는 탄소수 14∼22의 화합물은, 화학식(3)으로 표시되는 탄소수 14∼22의 화합물을, 수소화능을 갖는 촉매 및 수소의 존재하에서 환원하는 것에 의해 제조할 수 있다.

상기 환원 반응에서는, 수소화능을 갖는 촉매로서, 구리, 크로뮴, 철, 아연, 알루미늄, 니켈, 코발트, 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 촉매로서는, Cu-Cr 촉매, Cu-Zn 촉매, Cu-Zn-Al 촉매 등 외에, Raney-Ni 촉매, Raney-Co 촉매 등을 들 수 있고, 더 바람직한 촉매는 Cu-Cr 촉매, Raney-Co 촉매이다.

상기 수소화 촉매의 사용량은, 기질인 화학식(3)으로 표시되는 탄소수 14∼22의 화합물에 대해서 1∼100질량%, 바람직하게는 2∼50질량%, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이다. 촉매 사용량을 이들 범위로 함으로써 적합하게 수소화 반응을 실시할 수 있다. 촉매 사용량이 1질량% 이상인 경우, 충분히 반응이 진행되고, 그 결과로서 목적물의 수율을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있다. 또한, 촉매 사용량이 100질량% 이하인 경우, 반응에 제공한 촉매량과 반응 속도의 향상 효과의 균형이 양호해지는 경향이 있다.

상기 환원 반응의 반응 온도는 60∼200℃가 바람직하고, 80℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 온도를 200℃ 이하로 함으로써 부반응이나 분해 반응의 발생을 억제하여 높은 수율로 목적물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 반응 온도를 60℃ 이상으로 함으로써 적당한 시간에 반응을 완결시킬 수 있고, 생산성의 저하나 목적물 수율의 저하를 회피할 수 있는 경향이 있다.

상기 환원 반응의 반응 압력은, 수소 분압으로서 0.5∼10MPa이 바람직하고, 1∼5MPa이 보다 바람직하다. 수소 분압을 10MPa 이하로 함으로써 부반응이나 분해 반응의 발생을 억제하여 높은 수율로 목적물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 수소 분압을 0.5MPa 이상으로 함으로써 적당한 시간에 반응을 완결시킬 수 있고, 생산성의 저하나 목적물 수율의 저하를 회피할 수 있는 경향이 있다. 한편, 환원 반응에 불활성인 가스(예를 들면 질소 또는 아르곤)를 공존시키는 것도 가능하다.

상기 환원 반응에 있어서는 용매를 사용하는 것이 가능하다. 환원 반응에 이용되는 용매로서는, 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 알코올류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 알코올류가 바람직하다. 그 구체예로서는 사이클로헥세인, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등을 들 수 있다.

상기 환원 반응의 반응 방식으로서는 조형 반응기 등에 의한 회분식, 반응 조건하의 조형 반응기에 기질이나 기질 용액을 공급하는 반회분식, 성형 촉매를 충전한 관형 반응기에 반응 조건하에서 기질이나 기질 용액을 유통시키는 연속 유통식 등, 다양한 반응 방식을 채용하는 것이 가능하다.

상기 환원 반응으로 얻어진 반응 생성물은, 예를 들면 증류나 추출, 정석 등에 의해 정제할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 화학식(2)로 표시되는 화합물 또는 식(8)로 표시되는 화합물을 단위(A)에 대응하는 단량체로 하고, 단위(B)∼(C)에 대응하는 각 단량체와 공중합시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 폴리에스터의 제조 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 에스터 교환법, 직접 에스터화법 등의 용융 중합법, 또는 용액 중합법 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 공중합 폴리에스터 수지의 제조 시에는, 통상의 폴리에스터 수지의 제조 시에 이용하는 에스터 교환 촉매, 에스터화 촉매, 중축합 촉매 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 망가니즈, 코발트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 타이타늄, 안티모니, 저마늄, 주석 등의 금속의 화합물(예를 들면, 지방산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 염화물, 산화물, 알콕사이드)이나 금속 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 촉매로서는, 상기한 것 중에서 망가니즈, 코발트, 아연, 타이타늄, 칼슘, 안티모니, 저마늄, 주석의 화합물이 바람직하고, 망가니즈, 타이타늄, 안티모니, 저마늄, 주석의 화합물이 보다 바람직하다. 이들 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터 수지의 원료에 대해서 금속 성분으로서의 양이, 바람직하게는 1∼1000ppm, 보다 바람직하게는 3∼750ppm, 더 바람직하게는 5∼500ppm이다.

상기 중합 반응에 있어서의 반응 온도는 촉매의 종류, 그의 사용량 등에 따르지만, 통상 150℃ 내지 300℃의 범위에서 선택되고, 반응 속도 및 수지의 착색을 고려하면 180℃∼280℃가 바람직하다. 반응층 내의 압력은, 대기 분위기하로부터 최종적으로는 1kPa 이하로 조절하는 것이 바람직하고, 최종적으로는 0.5kPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합 반응을 행할 때에는, 희망에 따라 인 화합물을 첨가해도 된다. 인 화합물로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 인산, 아인산, 인산 에스터, 아인산 에스터 등을 들 수 있다. 인산 에스터로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 인산 메틸, 인산 에틸, 인산 뷰틸, 인산 페닐, 인산 다이메틸, 인산 다이에틸, 인산 다이뷰틸, 인산 다이페닐, 인산 트라이메틸, 인산 트라이에틸, 인산 트라이뷰틸, 인산 트라이페닐 등을 들 수 있다. 아인산 에스터로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들면, 아인산 메틸, 아인산 에틸, 아인산 뷰틸, 아인산 페닐, 아인산 다이메틸, 아인산 다이에틸, 아인산 다이뷰틸, 아인산 다이페닐, 아인산 트라이메틸, 아인산 트라이에틸, 아인산 트라이뷰틸, 아인산 트라이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 본 실시형태의 공중합 폴리에스터 수지 중의 인 원자의 농도는 1∼500ppm이 바람직하고, 5∼400ppm이 보다 바람직하며, 10∼200ppm이 더 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 공중합 폴리에스터 수지의 제조 시에는, 에터화 방지제, 열 안정제, 광 안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등을 사용할 수 있다.

본 실시형태의 공중합 폴리에스터 수지에는, 본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 증량제, 광택 소거제, 건조 조절제, 대전 방지제, 침강 방지제, 계면 활성제, 흐름 개량제, 건조유, 왁스류, 필러, 착색제, 보강제, 표면 평활제, 레벨링제, 경화 반응 촉진제, 증점제 등의 각종 첨가제, 성형 조제를 첨가할 수 있다.

본 실시형태의 공중합 폴리에스터 수지는, 본 실시형태의 원하는 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리에스터 수지 이외의 수지를 병용한 수지 조성물로 할 수 있다. 그와 같은 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 실시형태에 있어서의 폴리에스터 수지 이외의 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리스타이렌 수지, 사이클로올레핀 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합 수지, 염화 바이닐 수지, 폴리페닐렌 에터 수지, 폴리설폰 수지, 폴리아세탈 수지 및 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지를 들 수 있다. 이들은 여러 가지 공지의 것을 이용할 수 있고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 수지 조성물에 가할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 한편, 폴리에스터 수지의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 수지 조성

폴리에스터 수지 중의 다이올 구성 단위 및 다이카복실산 구성 단위의 비율은, ¹H-NMR 측정으로 산출했다. 측정 장치는, 핵자기 공명 장치(니혼전자(주)제, 상품명: JNM-AL400)를 이용하고, 400MHz에서 측정했다. 용매에는 중클로로폼을 이용했다.

(2) 유리 전이 온도(Tg)

폴리에스터 수지의 유리 전이 온도는, 다음과 같이 측정했다. 시차 주사 열량계((주)시마즈제작소제, 상품명: DSC/TA-60WS)를 사용하고, 폴리에스터 수지 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉 용기에 넣어, 질소 가스(50mL/분) 기류 중, 승온 속도 20℃/분으로 280℃까지 가열, 용융시킨 것을 급냉해서 측정용 시료로 했다. 해당 시료를 동 조건에서 측정하고, DSC 곡선의 전이 전후에 있어서의 기선의 차의 1/2만큼 변화된 온도를 유리 전이 온도로 했다.

(3) 강온 시 결정화 발열량(ΔHc)

폴리에스터 수지의 강온 시 결정화 발열량은, 상기 Tg를 측정 후 280℃에서 1분간 유지한 후, 5℃/분의 강온 속도로 강온했을 때에 나타나는 발열 피크의 면적으로부터 산출했다.

(4) 용융 점도

폴리에스터 수지의 용융 점도는, 도요세이키제 Capirograph 1C(캐필로그래프)를 이용하고, 온도: 280℃, 예열 시간: 6min, 노즐 지름: 1mm, 노즐 길이: 10mm, 전단 속도: 60(1/sec)에서 측정을 행했다.

(5) 광탄성 계수(Pa^-1)

엘립소미터(니혼분광(주)제, M220)를 사용하고, 유연법(流延法)에 의해 제작한 광학 필름을 이용하여, 파장 633nm에 있어서의 하중 변화에 대한 복굴절 측정으로부터 산출했다.

＜모노머 합성예＞

500mL 스테인리스제 반응기에 아크릴산 메틸 173g(2.01mol), 다이사이클로펜타다이엔 167g(1.26mol)을 투입하고 195℃에서 2시간 반응을 행했다. 상기 반응에 의해, 하기 식(4a)로 표시되는 모노올레핀 96g을 함유하는 반응액을 취득하고, 이것을 증류 정제한 후, 일부를 이하의 반응에 제공했다.

300mL 스테인리스제 반응기를 사용하고, 증류 정제한 식(4a)로 표시되는 모노올레핀의 하이드로폼일화 반응을 CO/H₂ 혼합 가스(CO/H₂ 몰비=1)를 이용해서 행했다. 반응기에 식(4a)로 표시되는 모노올레핀 70g, 톨루엔 140g, 아인산 트라이페닐 0.50g, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)₂의 톨루엔 용액 550μL(농도 0.003mol/L)를 가했다. 질소 및 CO/H₂ 혼합 가스에 의한 치환을 각각 3회 행한 후, CO/H₂ 혼합 가스로 계 내를 가압하여, 100℃, 2MPa에서 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액의 가스 크로마토그래피 분석을 행하여, 식(3a)로 표시되는 화합물 76g, 식(4a)로 표시되는 모노올레핀 1.4g을 포함하는 반응액(전화율 98%, 선택률 97%)인 것을 확인함과 더불어, 이것을 증류 정제한 후, 일부를 이하의 반응에 제공했다.

300mL 스테인리스제 반응기에 증류 정제한 식(3a)로 표시되는 화합물 54g, 스펀지 코발트 촉매(닛코리카 주식회사제: R-400) 7mL, 톨루엔 109g을 첨가하고, 수소 가스로 계 내를 가압하여, 3MPa, 100℃에서 9시간 반응을 행했다. 반응 후, 얻어진 슬러리로부터, 공경 0.2μm의 멤브레인 필터로 촉매를 여과했다. 그 후, 증발기를 사용해서 용매를 증류 제거하고, 가스 크로마토그래피 및 GC-MS로 분석하여, 분자량 250의 식(2a)로 표시되는 주 생성물 51g을 함유하는 것이 확인되었다(주 생성물 수율 93%). 이것을 추가로 증류 정제하여, 주 생성물을 취득했다.

[화학식 9]

＜생성물의 동정＞

모노머 합성예에서 취득한 성분의 NMR 분석을 행했다. NMR 스펙트럼을 도 1∼3에 나타낸다. 이하에 나타내는 GC-MS 분석, 및 도 1∼3의 NMR 분석의 결과로부터, 모노머 합성예에서 얻어진 주 생성물은, 상기 식(2a)로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.

＜분석 방법＞

1) 가스 크로마토그래피 측정 조건

· 분석 장치 : 주식회사 시마즈제작소제 캐필러리 가스 크로마토그래프 GC-2010 Plus

· 분석 컬럼 : 지엘사이언스 주식회사제, InertCap1(30m, 0.32mm I.D., 막 두께 0.25μm

· 오븐 온도 : 60℃(0.5분간) - 15℃/분 - 280℃(4분간)

· 검출기 : FID, 온도 280℃

2) GC-MS 측정 조건

· 분석 장치 : 주식회사 시마즈제작소제, GCMS-QP2010 Plus

· 이온화 전압 : 70eV

· 분석 컬럼 : Agilent Technologies제, DB-1(30m, 0.32mm I.D., 막 두께 1.00μm)

· 오븐 온도 : 60℃(0.5분간) - 15℃/분 - 280℃(4분간)

3) NMR 측정 조건

· 장치 : 니혼전자 주식회사제, JNM-ECA500(500MHz)

· 측정 모드 : ¹H-NMR, ¹³C-NMR, COSY-NMR

· 용매 : CDCl₃(중클로로폼)

· 내부 표준 물질: 테트라메틸실레인

＜실시예 1＞

분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 200mL의 폴리에스터 제조 장치에, 모노머 합성예로부터 얻어진 식(2a)로 표시되는 화합물 85.6g, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 다이메틸 3.8g, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 2.9g, 테트라뷰틸 타이타네이트 0.04g을 투입하고, 질소 분위기하에서 230℃까지 승온 후, 1시간 유지하여, 소정량의 메탄올을 유출(留出)시켰다. 그 후, 인산을 0.003g 가하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 최종적으로 270℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 공중합 폴리에스터 수지를 얻었다.

광탄성 계수를 측정하는 광학 필름은 유연법으로 제작했다. 구체적으로는, 얻어진 공중합 폴리에스터 수지를 다이클로로메테인에 5wt% 농도가 되도록 용해시키고, 수평을 확인한 캐스트판에 유연 후, 캐스트 용액으로부터의 용매의 증발량을 조정하면서 휘발시켜, 두께 100μm의 투명한 광학 필름을 얻었다. 얻어진 광학 필름은 건조기를 사용하여, 유리 전이 온도 이하의 온도에서 충분히 건조를 행한 후, 5cm×1cm의 샘플을 잘라내어, 엘립소미터를 사용해서 광탄성 계수를 평가했다. 각종 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2∼13은, 표 1에 나타내는 원료 조성비를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다.

＜비교예 1＞

분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 200mL의 폴리에스터 제조 장치에, 테레프탈산 다이메틸 60.6g, 에틸렌 글라이콜 31.0g, 테레프탈산 다이메틸에 대해서 0.03몰%의 아세트산 망가니즈 사수화물을 투입하고, 질소 분위기하에서 215℃까지 승온해서 소정량의 메탄올을 유출시킨 후, 테레프탈산 다이메틸에 대해서 0.02몰%의 산화 안티모니(III)와 인산 트라이에틸 0.06몰%를 가하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 최종적으로 280℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 이용한 물성 평가에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.

＜비교예 2＞

테레프탈산 다이메틸 55.3g, 에틸렌 글라이콜 23.0g, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 12.3g을 투입한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 실시했다.

＜비교예 3＞

모노머 합성예로부터 얻어진 식(2a)로 표시되는 화합물 8.9g, 테레프탈산 다이메틸 53.9g, 에틸렌 글라이콜 21.8g을 투입한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 실시했다.

한편, 표 1 중의 약기에 대응하는 물질명은 하기와 같다.

D-NHEs: 데카하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌-2-메톡시카보닐-6(7)-메탄올

DMCD: 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 다이메틸(시스/트랜스=7/3)

DDCM: 2,6-데칼린다이카복실산 다이메틸

FDPM: 9,9-비스(메톡시카보닐에틸)플루오렌

DMT: 테레프탈산 다이메틸

CHDM: 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(시스/트랜스=3/7)

EG: 에틸렌 글라이콜

SPG: 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데케인

BPEF: 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌

본 출원은 2016년 9월 28일 출원된 일본 특허출원(특원 2016-190344호)에 기초하는 것이고, 그 전체 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

본 발명의 공중합 폴리에스터 수지는, 내열성, 성형성 및 광학 특성이 우수하여, 특히 이들 물성이 요구되는 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 공업적 의의는 크다.

Claims

하기 화학식(1)로 표시되는 단위(A), 다이올 단위(B), 및 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 단위(C)를 갖는 공중합 폴리에스터 수지로서,
상기 공중합 폴리에스터 수지가 갖는 전체 단위 중, 상기 단위(A)가 10∼95mol%이고,
하기 (1)∼(3)을 만족시키는, 공중합 폴리에스터 수지.
(1) 상기 공중합 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도가 90℃ 이상이다.
(2) 상기 공중합 폴리에스터 수지의 강온(降溫) 시 결정화 발열량이 5J/g 이하이다.
(3) 상기 공중합 폴리에스터 수지의 광탄성 계수의 절대값이 40×10^-12Pa^-1 이하이다.
[화학식 1]

(상기 화학식(1)에 있어서, R₁은 수소 원자, CH₃ 또는 C₂H₅이고, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH₃이고, n은 0 또는 1이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 화학식(1)에 있어서의 n이 1인, 공중합 폴리에스터 수지.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식(1)에 있어서의 R₁, R₂ 및 R₃이 수소 원자인, 공중합 폴리에스터 수지.
제 1 항에 있어서,
상기 단위(B)가 지방족 다이올 또는 카르도 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위인, 공중합 폴리에스터 수지.
제 1 항에 있어서,
상기 단위(C)가 지방족 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체, 혹은 카르도 구조를 갖는 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위인, 공중합 폴리에스터 수지.