TW201817766A - 共聚聚酯樹脂 - Google Patents

共聚聚酯樹脂 Download PDF

Info

Publication number
TW201817766A
TW201817766A TW106133463A TW106133463A TW201817766A TW 201817766 A TW201817766 A TW 201817766A TW 106133463 A TW106133463 A TW 106133463A TW 106133463 A TW106133463 A TW 106133463A TW 201817766 A TW201817766 A TW 201817766A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyester resin
reaction
unit
copolymerized polyester
acid
Prior art date
Application number
TW106133463A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI739914B (zh
Inventor
本多榮一
吉村康明
野口敬太
佐竹雄一郎
元井隆司
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW201817766A publication Critical patent/TW201817766A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI739914B publication Critical patent/TWI739914B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

一種共聚聚酯樹脂，具有下列通式(1)表示之單元(A)、二醇單元(B)、及二羧酸或其酯形成性衍生物單元(C)，該共聚聚酯樹脂具有之全部單元中，該單元(A)為10~95mol%，且該共聚聚酯樹脂符合下列(1)~(3)： (1)該共聚聚酯樹脂之玻璃轉移溫度為90℃以上； (2)該共聚聚酯樹脂之降溫時結晶熱為5J/g以下； (3)該共聚聚酯樹脂之光彈性係數之絕對值為40×10-12 Pa-1 以下； 該通式(1)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，n為0或1。

Description

共聚聚酯樹脂
本發明關於共聚聚酯樹脂。
聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時稱為「PET」。)具有透明性、機械性強度、熔融安定性、耐溶劑性、香味保持性、再生性優異之特點，係已廣泛利用於膜、片、中空容器等的聚酯樹脂。然而，PET之玻璃轉移溫度未必能稱得上足夠高，而且在獲得厚壁成形體時，有時會因其結晶性而導致透明性減損，所以普遍實施利用共聚合之改質。
例如，有人提出使用有1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、或五環十五烷二甲醇作為聚酯之共聚合成分之聚酯樹脂。三環癸烷二甲醇、或五環十五烷二甲醇由於分子龐大且有剛直的骨架，故使用有該等的聚酯樹脂之玻璃轉移溫度提高，能抑制結晶性而使成形體之透明性提升(例如參照專利文獻1及2)。
另一方面，完全未使用芳香族成分之脂肪族聚酯當中，具有脂環族結構之聚酯其透明性、耐水性優異，已有許多人提出使用以1,4-環己烷二甲醇為代表之脂環族單體的方法。例如，專利文獻3已揭示由1,4-環己烷二甲醇與1,4-環己烷二羧酸等構成的脂肪族聚酯。又，為了提升脂肪族聚酯之耐熱性，已有人提出具有降莰烷骨架之聚酯(例如參照專利文獻4及5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭58-174419號公報 [專利文獻2]日本特開2003-119259號公報 [專利文獻3]日本特表2007-517926號公報 [專利文獻4]日本特開2001-64372公報 [專利文獻5]日本特開2001-64374號公報
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1及2記載之聚酯樹脂，由於二羧酸成分為芳香族性，就光彈性係數之觀點係光學特性不良者。又，專利文獻3之脂肪族聚酯雖然透明性良好，但耐熱性不足。專利文獻4及5揭示之具有降莰烷骨架之聚酯樹脂，就耐熱性及光學特性之平衡之觀點，需要進一步改善。 如上所述，專利文獻1~5記載之聚酯樹脂，就耐熱性及光學特性之觀點無法稱得上是發揮充分的物性者，並未獲得該等物性之平衡優異的聚酯樹脂。 本發明係鑑於以上習知技術之問題點而成者，目的係提供耐熱性及光學特性優異之聚酯樹脂。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了解決上述課題努力研究，結果發現藉由製成具有特定量之具特定的脂環族結構之構成單元之共聚聚酯樹脂，可解決上述課題。
亦即，本發明如以下。 [1] 一種共聚聚酯樹脂，具有下列通式(1)表示之單元(A)、二醇單元(B)、及二羧酸或其酯形成性衍生物單元(C)， 該共聚聚酯樹脂具有之全部單元中，該單元(A)為10~95mol%，且該共聚聚酯樹脂符合下列(1)~(3)： (1)該共聚聚酯樹脂之玻璃轉移溫度為90℃以上； (2)該共聚聚酯樹脂之降溫時結晶熱為5J/g以下； (3)該共聚聚酯樹脂之光彈性係數之絕對值為40×10-12 Pa-1 以下； [化1]該通式(1)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，n為0或1。 [2] 如[1]之共聚聚酯樹脂，其中，該通式(1)中之n為1。 [3] 如[1]或[2]之共聚聚酯樹脂，其中，該通式(1)中之R1 、R2 、及R3 為氫原子。 [4] 如[1]至[3]中任一項之共聚聚酯樹脂，其中，該單元(B)係來自脂肪族二醇或具卡多(cardo)結構之二醇之單元。 [5] 如[1]至[4]中任一項之共聚聚酯樹脂，其中，該單元(C)係來自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物、或具卡多結構之二羧酸或其酯形成性衍生物的單元。 [發明之效果]
本發明之共聚聚酯樹脂之耐熱性及光學特性優異。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下簡單稱為「本實施形態」。)詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並非將本發明限定於以下內容。本發明能在其要旨之範圍內進行適當的變化並實施。
[共聚聚酯樹脂] 本實施形態之共聚聚酯樹脂，具有下列通式(1)表示之單元(A)(以下也稱為「單元(A)」。)、二醇單元(B)(以下也稱為「單元(B)」。)、及二羧酸或其酯形成性衍生物單元(C)(以下也稱為「單元(C)」。)，該共聚聚酯樹脂具有之全部單元中，該單元(A)為10~95mol%，且該共聚聚酯樹脂符合下列(1)~(3)。 (1)該共聚聚酯樹脂之玻璃轉移溫度為90℃以上。 (2)該共聚聚酯樹脂之降溫時結晶熱為5J/g以下。 (3)該共聚聚酯樹脂之光彈性係數之絕對值為40×10-12 Pa-1 以下。
[化2]該通式(1)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，n為0或1。
本實施形態之共聚聚酯樹脂，由於係以上述方式構成，故耐熱性及光學特性優異。另外，本實施形態中，「耐熱性優異」係指利用後述實施例記載之方法測定之玻璃轉移溫度(Tg)足夠高，「光學特性優異」係指利用後述實施例記載之方法測定之光彈性係數足夠低。
通式(1)中，R1 較佳為氫原子或CH3 ，R2 及R3 較佳為氫原子。本實施形態中，考慮耐熱性之觀點，通式(1)中之R1 、R2 、及R3 為氫原子更佳。
上述通式(1)中，考慮更提升耐熱性之觀點，n為1較佳。
本實施形態中，考慮耐熱性及光學特性之平衡，使單元(A)之相對於共聚聚酯樹脂具有的全部單元之含量為10~95mol%。上述含量若未達10mol%，則無法獲得足夠的耐熱性及光學特性。又，上述含量若為95mol%以下，可確保良好的耐熱性及光學特性並提升成形性。考慮與上述同樣之觀點，單元(A)之含量為15~95mol%較佳，更佳為20~95mol%。
本實施形態中之單元(B)只要為來自二醇之單元即可，不特別限定，其具體例可列舉來自乙二醇、三亞甲二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、十氫-1,4：5,8-二甲橋萘二甲醇、降莰烷二醇、環己二醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)丙烷、金剛烷二醇、十氫-1,4：5,8-二甲橋萘二醇、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙(2-羥基乙基)茀、苯二甲醇、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇等二醇之單元。 本實施形態中，單元(B)為來自脂肪族二醇或具卡多結構之二醇之單元較佳。就來自脂肪族二醇之單元而言，考慮耐熱性與光學特性之物性平衡之觀點，更佳為來自1,4-環己烷二甲醇、乙二醇、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇、十氫-1,4：5,8-二甲橋萘二甲醇之單元。又，就來自具卡多結構之二醇之單元而言，更佳為來自9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀之單元。另外，它們的光學異構物也可為順式體、反式體、順式體與反式體之混合物中之任一者，不特別限定。 上述單元可單獨含有1種，也可以組合2種以上之方式含有。 本實施形態之共聚聚酯樹脂中之單元(B)之含量為2~60mol%較佳，更佳為3~50mol%。
本實施形態中之單元(C)只要為來自二羧酸或其酯形成性衍生物之單元即可，不特別限定，其具體例可列舉：來自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2-甲基對苯二甲酸、聯苯二羧酸、四氫萘二羧酸等芳香族二羧酸及/或其衍生物之構成單元；來自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸、降莰烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羧乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧乙基)-1,3-二烷、1,4：5,8-二甲橋十氫萘二羧酸、金剛烷二羧酸、二聚酸等脂肪族二羧酸及/或其衍生物之單元。 本實施形態中，單元(C)宜為來自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物、或具卡多結構之二羧酸或其酯形成性衍生物之單元較佳。就來自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物之單元而言，考慮耐熱性與光學特性之物性平衡之觀點，為來自1,4-環己烷二羧酸二甲酯之單元更佳。又，就來自具卡多結構之二羧酸或其酯形成性衍生物之單元而言，考慮透明性、耐熱性與光學特性之物性平衡之觀點，為來自9,9-雙(甲氧基羰基甲基)茀、9,9-雙(甲氧基羰基乙基)茀、9,9-雙(甲氧基羰基丙基)茀之單元更佳。另外，它們的光學異構物也可為順式體、反式體、順式體與反式體之混合物中之任一者，不特別限定。 上述單元可單獨含有1種，也可以組合2種以上之方式含有。 本實施形態之共聚聚酯樹脂中之單元(C)之含量宜為2~60mol%較佳，更佳為3~50mol%。
本實施形態中，共聚聚酯樹脂除了含有單元(A)~(C)以外，還可含有羥基及羧酸或其酯形成性衍生物單元(A1)等其他單元。單元(A1)不特別限定，例如可列舉來自甘醇酸、乳酸、羥基丁酸、2-羥基異丁酸、羥基苯甲酸、6-羥基己酸、4-羥基環己烷羧酸等含氧酸及/或其衍生物之單元等。
本實施形態中，考慮確保充分的耐熱性之觀點，共聚聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)為90℃以上，較佳為95℃以上，更佳為100℃以上。上述Tg可利用後述實施例記載之方法予以測定。又，上述Tg，可藉由例如適宜地調整共聚聚酯樹脂之原料單體之共聚合比率等以調整成上述範圍內。
本實施形態中，考慮確保充分的透明性之觀點，共聚聚酯樹脂之降溫時結晶熱為5J/g以下，較佳為1J/g以下，更佳為0.3J/g以下。上述降溫時結晶熱可利用後述實施例記載之方法予以測定。又，上述降溫時結晶熱，可藉由例如適宜地調整共聚聚酯樹脂之原料單體之共聚合比率等以調整成上述範圍內。
從利用後述實施例記載之方法測定之熔融黏度足夠低之情事，可確認本實施形態之共聚聚酯樹脂之成形性。亦即，考慮確保充分的成形性之觀點，共聚聚酯樹脂在剪切速度60sec-1 、測定溫度280℃時之熔融黏度為1000Pa･s以下較佳，更佳為950Pa･s以下，又更佳為900Pa･s以下。上述熔融黏度可利用後述實施例記載之方法予以測定。又，上述熔融黏度，可藉由例如適宜地調整共聚聚酯樹脂之原料單體之共聚合比率等以調整成上述範圍內。
本實施形態中，考慮確保充分的光學特性之觀點，共聚聚酯樹脂之光彈性係數之絕對值為40×10-12 Pa-1 以下，較佳為30×10-12 Pa-1 以下，更佳為28×10-12 Pa-1 以下，又更佳為25×10-12 Pa-1 以下。上述光彈性係數之絕對值可利用後述實施例記載之方法予以測定。又，上述光彈性係數之絕對值，可藉由例如適宜地調整共聚聚酯樹脂之原料單體之共聚合比率等以調整成上述範圍內。
再者，使用本實施形態之共聚聚酯樹脂時，宜實施添加抗氧化劑、脫模劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、結晶成核劑、強化劑、染料、抗靜電劑或抗菌劑等。
[共聚聚酯樹脂之製造方法] 本實施形態之共聚聚酯樹脂可藉由將對應於單元(A)~(C)之各單體予以共聚合而獲得。以下，針對對應於單元(A)之單體之製造方法加以說明。該單體例如以下列通式(2)表示。
[化3]
上述通式(2)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之也可含有羥基之烴基。 式(2)中，R1 較佳為氫原子或CH3 。R2 及R3 較佳為氫原子。上述烴基不限於以下，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、2-羥基乙基、4-羥基丁基等。
本實施形態中之通式(2)表示之化合物，可將二環戊二烯或環戊二烯與具有官能基之烯烴作為原料，並經由例如下式(I)所示之路徑予以合成。
[化4]式(I)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之也可含有羥基之烴基。
[式(I)中之通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴之製造] 前述通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴，可藉由例如進行具有官能基之烯烴與二環戊二烯之狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)等以製造。
前述用於狄耳士-阿德爾反應之具有官能基之烯烴之具體例不限於以下，可列舉甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3-甲基巴豆酸、3-甲基巴豆酸甲酯、3-甲基巴豆酸乙酯等，作為較佳之烯烴可列舉甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥乙酯，作為更佳之烯烴可列舉甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。
再者，作為前述用於狄耳士-阿德爾反應之具有官能基之烯烴之例，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯醛。將該等烯烴作為原料時，例如可經由下列式(II)、式(III)表示之路徑等製造通式(4’)表示之單烯烴。
[化5]式(II)中，R1 為氫原子或CH3 。
[化6]式(III)中，R1 為氫原子或CH3 。
前述用於狄耳士-阿德爾反應之二環戊二烯宜為高純度者，宜減低丁二烯、異戊二烯等的含量。二環戊二烯之純度宜為90%以上較佳，更佳為95%以上。又，二環戊二烯在加熱條件下有解聚合成為環戊二烯(所謂單環戊二烯)之傾向，故也可使用環戊二烯替換二環戊二烯。另外，通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴，據認為實質上係經由下列通式(7)表示之碳數8~16之單烯烴(第1階段狄耳士-阿德爾反應產物)而生成，據認為生成之通式(7)之單烯烴作為新的親二烯化合物(Dienophile)與存在於反應系內的環戊二烯(Diene)參與狄耳士-阿德爾反應(第2階段狄耳士-阿德爾反應)，而生成通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴。 考慮以上觀點，例如，可藉由在上述式(I)所示之反應路徑中適宜地控制第1階段狄耳士-阿德爾反應之反應條件，以選擇性地得到式(4)表示之碳數13~21之單烯烴或式(7)表示之碳數8~16之單烯烴。
[化7]式(7)中，R1 表示氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地表示氫原子或CH3 ，X表示氫原子或碳數4以下之也可含有羥基之烴基。
考慮使前述2階段之狄耳士-阿德爾反應有效率地進行，亦即，選擇性地得到式(4)表示之碳數13~21之單烯烴之觀點，反應系內有環戊二烯存在係為重要，故反應溫度宜為100℃以上較佳，120℃以上更佳，130℃以上又更佳。另一方面，為了選擇性地得到式(7)表示之碳數8~16之單烯烴，反應溫度宜低於180℃較佳。另外，無論哪一種情況，為了抑制高沸點物質之副生，宜在250℃以下之溫度進行反應。 藉由將以上述方式得到的式(4)表示之碳數13~21之單烯烴供應給後述氫甲醯化反應及還原反應，可得到對應於式(1)中n=1之情況之單體(亦即，式(2)表示之化合物)。又，藉由將以上述方式得到之式(7)表示之碳數8~16之單烯烴供應給同樣的氫甲醯化反應及還原反應，可得到對應於式(1)中n=0之情況之單體(亦即，式(8)表示之化合物)。 另外，反應溶劑也可使用烴類、醇類、酯類等，較佳為碳數6以上之脂肪族烴類、環己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、丙醇、丁醇等。又，視需要也可添加AlCl3 等公知的觸媒。 [化8](上述式(8)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之也可含有羥基之烴基。)
作為前述狄耳士-阿德爾反應之反應方式，可採取利用槽型反應器等之批式、對於反應條件下之槽型反應器供給基質、基質溶液之半批式、在反應條件下使基質類流通於管型反應器之連續流通式等多種的反應方式。
前述經由狄耳士-阿德爾反應得到之反應產物，可直接作為後續之氫甲醯化反應之原料使用，但也可利用蒸餾、萃取、晶析等方法予以純化後再供應給後續步驟。
[式(I)中之(3)表示之碳數14~22之二官能性化合物之製造] 前述式(I)中之通式(3)表示之碳數14~22之二官能性化合物，可藉由例如使通式(4)表示之碳數13~21單烯烴與一氧化碳及氫氣在銠化合物、有機磷化合物存在下進行氫甲醯化反應等以製造。
前述氫甲醯化反應中使用之銠化合物只要為會與有機磷化合物形成錯合物，並在一氧化碳與氫存在下展現氫甲醯化活性之化合物即可，其前驅體之形態不特別限定。例如，可將二羰基乙醯丙酮銠(以下記載為Rh(acac)(CO)2 )、Rh2 O3 、Rh4 (CO)12 、Rh6 (CO)16 、Rh(NO3 )3 等觸媒前驅物質與有機磷化合物一起導入至反應混合物中，使其在反應容器內形成具觸媒活性之銠金屬氫化羰基磷錯合物，也可預先製備銠金屬氫化羰基磷錯合物再將其導入至反應器內。較佳之具體例可列舉：使Rh(acac)(CO)2 在溶劑存在下與有機磷化合物進行反應後，與過量的有機磷化合物一起導入至反應器，製成具觸媒活性之銠-有機磷錯合物之方法。
由本案發明人等之研究得知，如通式(4)表示之分子量較大的具有內部烯烴的2階段狄耳士-阿德爾反應產物以極少量之銠觸媒進行氫甲醯化。本氫甲醯化反應中的銠化合物的使用量，相對於係為氫甲醯化反應之基質的通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴1莫耳宜為0.1~60微莫耳較佳，更佳為0.1~30微莫耳，又更佳為0.2~20微莫耳，特佳為0.5~10微莫耳。銠化合物之使用量相對於碳數13~21之單烯烴1莫耳為少於60微莫耳時，實用上能評為不設置銠錯合物之回收再生設備亦可之水準。如此，依本實施形態，可減低關於回收再生設備的經濟上的負擔，可減少在銠觸媒所花費之成本。
在本實施形態之氫甲醯化反應中，與銠化合物形成氫甲醯化反應之觸媒之有機磷化合物不特別限定，例如可列舉通式P(-Ra )(-Rb )(-Rc )表示之膦或P(-ORa )(-ORb )(-ORc )表示之亞磷酸酯。Ra 、Rb 、Rc 之具體例不限於以下，可列舉以碳數1~4之烷基或烷氧基取代而得之芳基、以碳數1~4之烷基或烷氧基取代而得之脂環族烷基等，宜使用三苯基膦、亞磷酸三苯酯。有機磷化合物之使用量相對於銠化合物中之銠原子宜為300倍莫耳~10000倍莫耳較佳，更佳為500倍莫耳~10000倍莫耳，又更佳為700倍莫耳~5000倍莫耳，特佳為900倍莫耳~2000倍莫耳。有機磷化合物之使用量為銠原子之300倍莫耳以上時，有能充分確保為觸媒活性物質的銠金屬氫化羰基磷錯合物之安定性之傾向，結果有確保良好的反應性之傾向。又，有機磷化合物之使用量為銠原子之10000倍莫耳以下時，考慮充分減少在有機磷化合物所花費之成本之觀點為較佳。
前述氫甲醯化反應也可不使用溶劑而實施，但藉由使用對於反應為鈍性的溶劑可更理想地實施。可使用於氫甲醯化反應之溶劑，只要為會溶解通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴、二環戊二烯或環戊二烯、前述銠化合物、及前述有機磷化合物者即可，不特別限定。具體例不限於以下，可列舉：脂肪族烴、脂環族烴、芳香族烴等烴類；脂肪族酯、脂環族酯、芳香族酯等酯類；脂肪族醇、脂環族醇等醇類；芳香族鹵化物等溶劑。該等之中宜使用烴類，其中更宜使用脂環族烴、芳香族烴。
實施前述氫甲醯化反應時之溫度宜為40℃~160℃較佳，更佳為80℃~140℃。反應溫度為40℃以上時有獲得充分的反應速度之傾向，有更抑制為原料的單烯烴殘留之傾向。又，藉由使反應溫度為160℃以下，會有抑制來自原料單烯烴、反應產物之副產物之生成，能有效地防止反應成果降低之傾向。
實施本實施形態中的氫甲醯化反應時，宜在利用一氧化碳(以下有時也記載為「CO」)及氫(以下有時也記載為「H2 」)氣體所為之加壓下實施反應較佳。此時，CO及H2 氣體可各自獨立地導入至反應系內，又亦可以預先製備好的混合氣體之形式導入至反應系內。導入至反應系內的CO及H2 氣體之莫耳比(=CO/H2 )宜為0.2~5較佳，0.5~2更佳，0.8~1.2又更佳。CO及H2 氣體之莫耳比調整成上述範圍內時，有氫甲醯化反應之反應活性、作為目的之醛之選擇率變得良好之傾向。已導入反應系內的CO及H2 氣體會隨反應進行而減少，故若利用預先製備好的CO與H2 之混合氣體，會有反應控制簡便的情況。
前述氫甲醯化反應之反應壓力宜為1~12MPa較佳，1.2~9MPa更佳，1.5~5MPa又更佳。藉由使反應壓力為1MPa以上，有獲得充分的反應速度之傾向，有能充分抑制為原料的單烯烴殘留之傾向。又，藉由使反應壓力為12MPa以下，會變得無需耐壓性能優異的昂貴的設備，故於經濟上有利。尤其，以批式、半批式實施反應時，於反應結束後須將CO及H2 氣體排出、降壓，越是低壓則CO及H2 氣體之損失越少，故於經濟上有利。
實施前述氫甲醯化反應時之反應方式宜為批式反應、半批式反應。半批式反應可藉由將銠化合物、有機磷化合物、前述溶劑加入於反應器中，實施利用CO/H2 氣體所為之加壓、加溫等，達到前述反應條件後將為原料的單烯烴或其溶液供給至反應器以實施。
經前述氫甲醯化反應得到之反應產物可直接作為後續之還原反應之原料使用，但也可利用例如蒸餾、萃取、晶析等予以純化後再供應給後續步驟。
[式(2)表示之碳數14~22之化合物之製造] 前述式(I)中之通式(2)表示之碳數14~22之化合物，可藉由將通式(3)表示之碳數14~22之化合物在具氫化能力的觸媒及氫氣存在下予以還原以製造。
在前述還原反應中，作為具氫化能力之觸媒宜使用含有選自於由銅、鉻、鐵、鋅、鋁、鎳、鈷、及鈀構成之群組中之至少一種之元素之觸媒。作為更佳之觸媒可列舉Cu-Cr觸媒、Cu-Zn觸媒、Cu-Zn-Al觸媒等，此外還可列舉Raney-Ni觸媒、Raney-Co觸媒等，又更佳之觸媒為Cu-Cr觸媒、Raney-Co觸媒。
前述氫化觸媒之使用量，相對於為基質的通式(3)表示之碳數14~22之化合物為1~100質量%，較佳為2~50質量%，更佳為5~30質量%。藉由使觸媒使用量為該等範圍內，可較佳地實施氫化反應。觸媒使用量為1質量%以上時，反應充分進行，結果有能充分確保目的物之產率之傾向。又，觸媒使用量為100質量%以下時，有供應給反應之觸媒量與反應速度之提升效果之平衡變得良好之傾向。
前述還原反應之反應溫度宜為60~200℃較佳，80℃~150℃更佳。藉由使反應溫度為200℃以下，有抑制副反應、分解反應發生並以高產率獲得目的物之傾向。又，藉由使反應溫度為60℃以上，有能在適度的時間內完成反應，能避免生產性降低、目的物產率降低之傾向。
前述還原反應之反應壓力，以氫氣分壓計宜為0.5~10MPa較佳，1~5MPa更佳。藉由使氫氣分壓為10MPa以下，有抑制副反應、分解反應發生並以高產率獲得目的物之傾向。又，藉由使氫氣分壓為0.5MPa以上，有能在適度的時間內完成反應，能避免生產性降低、目的物產率降低之傾向。另外，也可使對於還原反應為鈍性的氣體(例如氮氣或氬氣)共存。
可在前述還原反應中使用溶劑。還原反應中使用之溶劑可列舉脂肪族烴類、脂環族烴類、芳香族烴類、醇類等，其中脂環族烴類、芳香族烴類、醇類較佳。其具體例可列舉環己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇等。
作為前述還原反應之反應方式，可採取利用槽型反應器等之批式、對於反應條件下之槽型反應器供給基質、基質溶液之半批式、在反應條件下使基質、基質溶液流通於填充有成型觸媒的管型反應器之連續流通式等多種的反應方式。
經前述還原反應得到的反應產物可利用例如蒸餾、萃取、晶析等予以純化。
本實施形態中的將通式(2)表示之化合物或式(8)表示之化合物作為對應於單元(A)之單體並使其與對應於單元(B)~(C)之各單體進行共聚合之方法，不特別限定，可使用以往公知的聚酯之製造方法。例如可列舉酯交換法、直接酯化法等熔融聚合法、或溶液聚合法等。
在製造本實施形態之共聚聚酯樹脂時，可使用通常聚酯樹脂製造時使用的酯交換觸媒、酯化觸媒、縮聚觸媒等。該等觸媒不特別限定，例如可列舉：鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、銻、鍺、錫等金屬之化合物(例如，脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物、烷氧化物)、金屬鎂等。該等可單獨使用或將二種以上組合使用。作為觸媒，上述中的錳、鈷、鋅、鈦、鈣、銻、鍺、錫之化合物為較佳，錳、鈦、銻、鍺、錫之化合物更佳。該等觸媒之使用量不特別限定，相對於聚酯樹脂之原料，以金屬成分計之量較佳為1~1000ppm，更佳為3~750ppm，又更佳為5~500ppm。
前述聚合反應之反應溫度會因觸媒的種類、其使用量等而異，但通常在150℃至300℃之範圍選擇，若考量反應速度及樹脂之著色，為180℃~280℃較佳。反應槽內之壓力宜從大氣環境下調節至最終1kPa以下，最終為0.5kPa以下更佳。
進行前述聚合反應時，亦可依期望添加磷化合物。磷化合物不限於以下，例如可列舉磷酸、亞磷酸、磷酸酯、亞磷酸酯等。磷酸酯不限於以下，例如可列舉磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。亞磷酸酯不限於以下，例如可列舉亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯等。該等可單獨使用或將二種以上組合使用。本實施形態之共聚聚酯樹脂中的磷原子之濃度為1~500ppm較佳，5~400ppm更佳，10~200ppm又更佳。
又，製造本實施形態之共聚聚酯樹脂時，可使用醚化抑制劑、熱安定劑、光安定劑等各種安定劑、聚合調整劑等。
在不損害本實施形態之目的之範圍內，可於本實施形態之共聚聚酯樹脂中添加抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、增量劑、消光劑、乾燥調節劑、抗靜電劑、抗沉降劑、界面活性劑、流動改良劑、乾燥油、蠟類、填料、著色劑、補強劑、表面平滑劑、勻染劑、硬化反應促進劑、增黏劑等各種添加劑、成形助劑。
本實施形態之共聚聚酯樹脂，在不損害本實施形態所期望之效果之範圍內，可製成併用有本實施形態之共聚聚酯樹脂以外之樹脂的樹脂組成物。如此的樹脂不特別限定，例如可列舉選自於由本實施形態之聚酯樹脂以外之聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、環烯烴樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂、氯乙烯樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚碸樹脂、聚縮醛樹脂及甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合樹脂構成之群組中之至少1種樹脂。它們可使用各種公知者，可將1種單獨添加於樹脂組成物中，或將2種以上併用並添加於樹脂組成物中。 [實施例]
以下舉實施例更詳細說明本發明，但本發明之範圍並不限定於該等實施例。另外，聚酯樹脂之評價方法如下。
(1) 樹脂組成 聚酯樹脂中的二醇構成單元及二羧酸構成單元之比例，利用1H-NMR測定算出。使用核磁共振裝置(日本電子(股)製，商品名：JNM-AL400)作為測定裝置，並於400MHz進行測定。使用氘代氯仿作為溶劑
(2) 玻璃轉移溫度(Tg) 以如下方式測定聚酯樹脂之玻璃轉移溫度。使用差示掃描熱量計(島津製作所(股)製，商品名：DSC/TA-60WS)，將聚酯樹脂約10mg放入鋁製非密封容器中，於氮氣(50mL/分鐘)氣流中，以升溫速度20℃/分鐘加熱至280℃使其熔融，然後予以急速冷卻而製成測定用試樣。於同條件測定該試樣，將變化恰為DSC曲線轉移前後之基線之差之1/2時的溫度定義為玻璃轉移溫度。
(3) 降溫時結晶熱(ΔHc) 聚酯樹脂之降溫時結晶熱，係從測定上述Tg後於280℃保持1分鐘後，以5℃/分鐘之降溫速度降溫時出現的放熱峰部之面積算出。
(4) 熔融黏度 聚酯樹脂之熔融黏度，係使用東洋精機製Capirograph 1C(Capillograph)，以溫度：280℃、預熱時間：6min、噴嘴徑：1mm、噴嘴長：10mm、剪切速度：60(1/sec)進行測定。
(5) 光彈性係數(Pa-1 ) 使用橢圓偏光計(日本分光(股)製，M220)，並使用以澆鑄法製得之光學膜，從在波長633nm之相對於負載變化之雙折射測定算出。
＜單體合成例＞ 將丙烯酸甲酯173g(2.01mol)、二環戊二烯167g(1.26mol)進料於500mL不銹鋼製反應器中，並在195℃進行2小時反應。經上述反應，取得含有下式(4a)表示之單烯烴96g之反應液，將其蒸餾純化後，取一部分供應給以下反應。 使用300mL不銹鋼製反應器，並使用CO/H2 混合氣體(CO/H2 莫耳比=1)進行經蒸餾純化之式(4a)表示之單烯烴之氫甲醯化反應。於反應器中加入式(4a)表示之單烯烴70g、甲苯140g、亞磷酸三苯酯0.50g、已另外製備好的Rh(acac)(CO)2 之甲苯溶液550μL(濃度0.003mol/L)。實施利用氮氣及CO/H2 混合氣體所為之置換各3次後，以CO/H2 混合氣體將反應系內加壓，於100℃、2MPa進行5小時反應。反應結束後，實施反應液的氣相層析分析，確認為含有式(3a)表示之化合物76g、式(4a)表示之單烯烴1.4g之反應液(轉化率98%，選擇率97%)，並且將其蒸餾純化後，取一部分供應給以下反應。 於300mL不銹鋼製反應器中添加經蒸餾純化之式(3a)表示之化合物54g、海綿鈷觸媒(日興RICA(股)公司製：R-400)7mL、甲苯109g，以氫氣將反應系內加壓，於3MPa、100℃進行9小時反應。反應後，以孔徑0.2μm之濾膜將觸媒從得到的漿體過濾掉。然後，使用蒸發器餾去溶劑，以氣相層析及GC-MS進行分析，確認含有分子量250之式(2a)表示之主產物51g(主產物產率93%)。將其進一步蒸餾純化，取得主產物。
[化9]
＜產物之鑑定＞ 實施單體合成例中取得的成分的NMR分析。將NMR光譜示於圖1~3。從以下所示之GC-MS分析、及圖1~3之NMR分析之結果，確認單體合成例中得到的主產物為前述式(2a)表示之化合物。 ＜分析方法＞ 1) 氣相層析測定條件 ･分析裝置：島津製作所(股)公司製毛細管氣相層析儀GC-2010 Plus ･分析管柱：GL Sciences(股)公司製，InertCap1(30m，0.32mmI.D.，膜厚0.25μm) ･烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘) ･檢測器：FID，溫度280℃ 2) GC-MS測定條件 ･分析裝置：島津製作所(股)公司製，GCMS-QP2010 Plus ･離子化電壓：70eV ･分析管柱：Agilent Technologies製，DB-1(30m，0.32mmI.D.，膜厚1.00μm) ･烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘) 3) NMR測定條件 ･裝置：日本電子(股)公司製，JNM-ECA500(500MHz) ･測定模式：1H-NMR，13C-NMR，COSY-NMR ･溶劑：CDCl3 (氘代氯仿) ･內部標準物質：四甲基矽烷
＜實施例1＞ 於配備分凝器、全凝器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮氣導入管的200mL聚酯製造裝置中，進料由單體合成例得到的式(2a)表示之化合物85.6g、1,4-環己烷二羧酸二甲酯3.8g、1,4-環己烷二甲醇2.9g、鈦酸四丁酯0.04g，於氮氣環境下升溫至230℃後，保持1小時，使既定量的甲醇餾出。然後，加入磷酸0.003g，緩慢地進行升溫與減壓，最終在270℃、0.1kPa以下進行縮聚。在達到適度的熔融黏度的時間點結束反應，得到共聚聚酯樹脂。 以澆鑄法製得測定光彈性係數之光學膜。具體而言，使得到的共聚聚酯樹脂以成為5wt%濃度之方式溶解於二氯甲烷，並將其澆鑄於已確認水平之鑄造板後，邊調整來自鑄造溶液之溶劑的蒸發量邊使其揮發，得到厚度100μm之透明的光學膜。將得到的光學膜使用乾燥機於玻璃轉移溫度以下之溫度充分進行乾燥後，切出5cm×1cm之樣本，使用橢圓偏光計評價光彈性係數。將各種評價結果示於表1。
關於實施例2~13，改變表1所示之原料組成比，除此以外，以與實施例1同樣方式實施並進行評價。
＜比較例1＞ 於配備分凝器、全凝器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮氣導入管的200mL聚酯製造裝置中，進料對苯二甲酸二甲酯60.6g、乙二醇31.0g、相對於對苯二甲酸二甲酯為0.03莫耳%之乙酸錳四水合物，於氮氣環境下升溫至215℃使既定量之甲醇餾出後，加入相對於對苯二甲酸二甲酯為0.02莫耳%之氧化銻(III)與0.06莫耳%之磷酸三乙酯，緩慢地進行升溫與減壓，最終在280℃、0.1kPa以下進行縮聚。在達到適度的熔融黏度的時間點結束反應，得到聚酯樹脂。針對使用得到的樹脂進行的物性評價，以與實施例1同樣方式進行評價。
＜比較例2＞ 進料對苯二甲酸二甲酯55.3g、乙二醇23.0g、1,4-環己烷二甲醇12.3g，除此以外，以與比較例1同樣方式實施。
＜比較例3＞ 進料由單體合成例得到的式(2a)表示之化合物8.9g、對苯二甲酸二甲酯53.9g、乙二醇21.8g，除此以外，以與比較例1同樣方式實施。
[表1]
另外，對應於表1中的縮寫的物質名稱如下。 D-NHEs：十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2-甲氧基羰基-6(7)-甲醇 DMCD：1,4-環己烷二羧酸二甲酯(順式/反式=7/3) DDCM：2,6-十氫萘二羧酸二甲酯 FDPM：9,9-雙(甲氧基羰基乙基)茀 DMT：對苯二甲酸二甲酯 CHDM：1,4-環己烷二甲醇(順式/反式=3/7) EG：乙二醇 SPG：3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷 BPEF：9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀
本申請案係基於2016年9月28日提申之日本專利申請案(日本特願2016-190344號)，在此援用其全部內容作為參考。 [產業利用性]
本發明之共聚聚酯樹脂，耐熱性、成形性及光學特性優異，能理想地用於特別要求該等物性之用途。亦即，本發明之工業上的意義重大。
無
圖1顯示單體合成例中得到的主反應產物之1H-NMR測定之結果。 圖2顯示單體合成例中得到的主反應產物之13C-NMR測定之結果。 圖3顯示單體合成例中得到的主反應產物之COSY-NMR測定之結果。

Claims (5)

  1. 一種共聚聚酯樹脂，具有下列通式(1)表示之單元(A)、二醇單元(B)、及二羧酸或其酯形成性衍生物單元(C)， 該共聚聚酯樹脂具有之全部單元中，該單元(A)為10~95mol%，且該共聚聚酯樹脂符合下列(1)~(3)： (1)該共聚聚酯樹脂之玻璃轉移溫度為90℃以上； (2)該共聚聚酯樹脂之降溫時結晶熱為5J/g以下； (3)該共聚聚酯樹脂之光彈性係數之絕對值為40×10-12 Pa-1 以下； ［化1］該通式(1)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，n為0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項之共聚聚酯樹脂，其中，該通式(1)中之n為1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之共聚聚酯樹脂，其中，該通式(1)中之R1 、R2 、及R3 為氫原子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之共聚聚酯樹脂，其中，該單元(B)係來自脂肪族二醇或具卡多(cardo)結構之二醇之單元。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之共聚聚酯樹脂，其中，該單元(C)係來自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物、或具卡多結構之二羧酸或其酯形成性衍生物的單元。
TW106133463A 2016-09-28 2017-09-28 共聚聚酯樹脂 TWI739914B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-190344 2016-09-28
JP2016190344 2016-09-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201817766A true TW201817766A (zh) 2018-05-16
TWI739914B TWI739914B (zh) 2021-09-21

Family

ID=61762603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106133463A TWI739914B (zh) 2016-09-28 2017-09-28 共聚聚酯樹脂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10894859B2 (zh)
EP (1) EP3521334B1 (zh)
JP (1) JP6965888B2 (zh)
KR (1) KR102357461B1 (zh)
CN (1) CN109790283B (zh)
ES (1) ES2821142T3 (zh)
TW (1) TWI739914B (zh)
WO (1) WO2018062325A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7318534B2 (ja) * 2018-01-23 2023-08-01 三菱瓦斯化学株式会社 成形体
EP3778772B1 (en) * 2018-04-04 2023-11-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester resin composition
TW202144492A (zh) * 2020-03-31 2021-12-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 樹脂組成物與包含其之光學透鏡及光學薄膜

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58174419A (ja) 1982-04-08 1983-10-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 新規なポリエステル共重合体
JP3318230B2 (ja) * 1997-05-06 2002-08-26 帝人株式会社 ポリエチレンナフタレート共重合体からなる写真フイルム用ベースフイルム
JP2001064372A (ja) 1999-06-23 2001-03-13 Daicel Chem Ind Ltd 機能性ポリエステル重合体とその製造法
JP2001064374A (ja) 1999-06-23 2001-03-13 Daicel Chem Ind Ltd 新規なポリエステル重合体とその製造法
US6609795B2 (en) * 2001-06-11 2003-08-26 3M Innovative Properties Company Polarizing beam splitter
JP2003119259A (ja) 2001-10-12 2003-04-23 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル樹脂
US7169880B2 (en) 2003-12-04 2007-01-30 Eastman Chemical Company Shaped articles from cycloaliphatic polyester compositions
JP2007161917A (ja) 2005-12-15 2007-06-28 Teijin Ltd ポリエチレンナフタレート樹脂
JP2007314717A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Teijin Dupont Films Japan Ltd 電気絶縁用二軸配向ポリエステルフィルム
JP5363206B2 (ja) 2009-06-15 2013-12-11 帝人デュポンフィルム株式会社 光学用ポリエステルフィルム
WO2012035874A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 日立化成工業株式会社 ノルボルナン骨格を有するポリエステル及びその製造方法
CN105899606B (zh) * 2014-02-07 2018-04-17 东丽株式会社 聚酯树脂组合物及其制造方法
JP6298419B2 (ja) 2015-03-31 2018-03-20 富士フイルム株式会社 ダイ、溶液製膜方法及び溶融製膜方法
JP6708210B2 (ja) 2015-05-27 2020-06-10 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂及びその製造方法
JP2017035069A (ja) 2015-08-12 2017-02-16 小橋工業株式会社 作業機

Also Published As

Publication number Publication date
TWI739914B (zh) 2021-09-21
EP3521334B1 (en) 2020-08-26
JP6965888B2 (ja) 2021-11-10
CN109790283A (zh) 2019-05-21
EP3521334A4 (en) 2019-09-11
ES2821142T3 (es) 2021-04-23
US20200247944A1 (en) 2020-08-06
EP3521334A1 (en) 2019-08-07
KR102357461B1 (ko) 2022-01-28
CN109790283B (zh) 2022-07-19
JPWO2018062325A1 (ja) 2019-07-11
WO2018062325A1 (ja) 2018-04-05
KR20190055120A (ko) 2019-05-22
US10894859B2 (en) 2021-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI687451B (zh) 聚酯樹脂及其製造方法
TWI732948B (zh) 光學薄膜、相位差薄膜及偏光板
TWI749070B (zh) 光學透鏡
TW201817766A (zh) 共聚聚酯樹脂
JP2019026738A (ja) ポリエステル樹脂、及びそれを用いたポリエステル樹脂溶液、塗料、コーティング剤
TWI576336B (zh) 含有降莰烷骨架之二官能性化合物及其製造方法
JP2019026752A (ja) 樹脂組成物及び成形体
TW201936697A (zh) 成形體
TW202104350A (zh) 熱塑性樹脂、成形體、以及熱塑性樹脂用單體