KR102022274B1 - 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 필름은 특히 플렉시블 디바이스용 기재 필름으로서 사용했을 때에 각종 공정에서의 치수 변화를 작게 할 수 있고, 컬이 작아 가공 적정이 우수한 기재 필름으로서 적합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제공한다. 본 발명의 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 결정화도(Xc)가 0.35 초과 0.50 이하이며, 또한 필름을 구성하는 수지의 고유 점도(IV)가 0.66~1.0dl/g이며, 또한 필름 길이 방향 및 필름 폭 방향의 50~170℃의 온도에 있어서의 열팽창계수가 각각 0~29ppm/℃이며, 또한 필름 길이 방향 및 필름 폭 방향의 180℃에 있어서의 열수축률이 각각 -0.5%~1.0%이다.

Description

2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 그 제조 방법{BIAXIALLY ORIENTED POLYETHYLENE TEREPHTHALATE FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 특히 고온 영역의 열치수 안정성이 우수한 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 관한 것이다. 본 발명의 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 플렉시블 디바이스용 기재 필름 등에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 그들 중에서도, 특히 유기 일렉트로 루미네센스(이하, EL이라 약칭하는 경우가 있음) 디스플레이, 전자 페이퍼, 유기 EL 조명, 유기 태양 전지, 색소 증감형 태양 전지 및 배리어 필름의 기재 필름으로서 사용했을 때에 각종 공정에서의 치수 변화가 작고, 컬(curl)이 작아 가공적성이 우수한 기재 필름을 얻을 수 있다.
최근, 각종 일렉트로 디바이스는 경량화·박막화나 형상의 자유도 등이 요구되는 용도가 있어 플렉시블화가 주목되고 있다. 일렉트로 디바이스의 플렉시블화에 대해서는 종래 기재로서 사용되고 있던 유리를 대신하여 플라스틱 필름이 사용되고 있지만, 일렉트로 디바이스의 기재로서 플라스틱 필름을 사용할 때에는 투명 도전층 형성이나 발광·발전층 형성 과정에서의 열팽창이나 열수축이 원인이 되는 열치수 안정성이나 컬성의 악화가 큰 과제가 되어 있다.
2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 그 우수한 열특성, 치수 안정성, 기계 특성, 전기 특성, 내열성 및 표면 특성을 이용하여 자기 기록 재료, 포장 재료, 전기 절연 재료, 각종 사진 재료, 그래픽 아트 재료 또는 광학 표시 재료 등의 많은 용도의 기재로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 플렉시블 디바이스용 기재 필름에는 물성의 추가적인 향상이 필요하다고 고려되어 과거에도 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 특성을 향상시키기 위해서 폴리에틸렌테레프탈레이트에 다른 열가소성 수지를 블렌딩하는 등의 방법(특허문헌 1), 고농도로 입자를 첨가하여 저열팽창화를 향상시키는 방법(특허문헌 2), 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 이외에 다른 열가소성 수지를 블렌딩하고, 해도 구조를 형성하여 열치수 안정성을 향상시키는 방법(특허문헌 3), 폴리에스테르 수지에 무기 필러를 첨가하여 열치수 안정성을 향상시키는 방법(특허문헌 4)이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2003-101166호 공보 일본 특허 공개 2004-35720호 공보 일본 특허 공개 2011-184617호 공보 일본 특허 공개 2012-15411호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 열가소성 수지를 블렌딩하는 방법은 폴리에틸렌테레프탈레이트가 배향하기 어려워 저열팽창화가 충분하게 향상될 수 없다. 또한, 특허문헌 2에서 개시된 방법으로는 입자를 고농도로 첨가하면 연신성이 악화되어 저열팽창화는 충분하게 향상되지 않는다. 또한, 입자의 고농도 첨가에 의해 투명성이 악화된다. 또한, 특허문헌 3에서는 해도 구조를 결절점으로 한 고배향화에 의해 열치수 안정성을 향상시키고 있지만, 해도 구조를 갖지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트에서는 열치수 안정성을 향상시키는 것은 곤란하다. 특허문헌 4에서는 무기 필러로서 카본 나노파이버를 첨가하고 있어 연신성이 악화되고, 저열팽창화는 충분하게 향상되지 않는다. 또한, 무기 필러에 의해 투명성, 색조가 악화된다.
저열팽창화와 저열수축률은 트레이드오프의 관계에 있기 때문에 종래의 기술에서는 저열팽창화와 저열수축률을 양립하고, 또한 투명성을 갖는 것은 곤란했다.
그래서, 본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하고, 특히 고온 영역의 열치수 안정성(저열팽창화)이 우수하고, 또한 투명성이 우수한 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻는 것에 있으며, 특히 플렉시블 디바이스용 기재 필름으로서 사용했을 때에 각종 공정에서의 치수 변화를 작게 할 수 있고, 컬이 작아 가공적성이 우수한 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하고자 하는 것으로서, 다음의 특징을 갖는 것이다.
(1) 적어도 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하여 이루어지는 2축 배향 필름이며, 또한 결정화도(Xc)는 0.35 초과 0.50 이하이며, 또한 필름을 구성하는 수지의 고유 점도(IV)는 0.66~1.0dl/g이며, 또한 필름 길이 방향 및 필름 폭 방향의 50~170℃의 온도에 있어서의 열팽창계수는 각각 0~29ppm/℃이며, 또한 필름 길이 방향 및 필름 폭 방향의 180℃에 있어서의 열수축률은 각각 -0.5%~1.0%인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
(2) (1)에 있어서, 필름을 구성하는 수지의 고유 점도(IV)는 0.68~1.0dl/g인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 필름 길이 방향 및 필름 폭 방향의 50~170℃의 온도에 있어서의 열팽창계수는 각각 0~25ppm/℃인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 미소 융해 피크 온도(T-meta)는 210~240℃인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 필름 헤이즈는 0~3%인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 180℃에서 30분간 가열 처리했을 때의 필름 헤이즈의 변화량은 0.0~3.0%인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 용융 압출하면서 냉각 고화하여 미연신 필름으로 하고, 이어서 그 미연신 필름을 2축 연신한 후, 온도가 다른 2단 이상의 공정에서 열고정을 행하고, 상기 열고정의 전단의 열고정 온도(Ths1)(℃)는 150~200℃, 최종단의 열고정 온도(Ths2)(℃)는 210~240℃이며, 열고정을 행한 후 35℃ 이하의 온도에서 냉각하고, 그 후 이완 어닐링 처리를 200℃ 초과 235℃ 이하에서 행함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
(8) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조 방법으로서,
또한, 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 용융 압출하면서 냉각 고화하여 미연신 필름으로 하고, 이어서 그 미연신 필름을 2축 연신한 후, 온도가 다른 2단 이상의 공정에서 열고정을 행하고, 상기 열고정의 전단의 열고정 온도(Ths1)(℃)는 150~200℃, 최종단의 열고정 온도(Ths2)(℃)는 210~240℃이며, 열고정을 행한 후 35℃ 이하의 온도에서 냉각하고, 그 후 이완 어닐링 처리를 200℃ 초과 235℃ 이하에서 행하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조 방법.
(9) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 기판용 필름.
(10) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 태양 전지 기판용 필름.
(11) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 배리어 기판용 필름.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 고온 영역의 열치수 안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻을 수 있다. 플렉시블 디바이스용 기재 필름으로서 사용했을 때에 각종 공정에서의 치수 변화를 작게 할 수 있고, 특히 어닐링 공정에 있어서의 컬이 작아 평면성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 특히 우수한 생산성, 기계 특성, 열치수 안정성, 전기 특성, 표면 특성 및 내열성을 부여할 수 있다는 관점으로부터 결정성 폴리에스테르인 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 하는 경우가 있음)가 주성분일 필요가 있다. 여기서, 주성분이란 필름 조성 중 80질량% 이상을 말한다.
본 발명의 2축 배향 PET 필름은 필름을 구성하는 수지의 고유 점도(IV)가 0.66~1.0dl/g일 필요가 있으며, 보다 바람직하게는 0.68~1.00dl/g일 필요가 있다. 필름을 구성하는 수지의 고유 점도(IV)가 상기 범위 내이면 필름을 고배향화시켰을 때에 효과적으로 열팽창계수를 저감할 수 있고, 또한 올리고머 석출이 억제된다. IV가 0.66dl/g보다 작으면 저분자량 성분이 많아지기 때문에 가열시에 올리고머가 석출되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 분자쇄가 짧아지기 때문에 고배향시켜도 저열팽창화의 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. IV가 0.68dl/g보다 작으면 분자쇄가 짧아지기 때문에 고배향시켜도 저열팽창화의 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 고유 점도가 1.00dl/g보다 크면 저열팽창화의 효과는 얻어지지만, 고온 영역에서의 열수축이 커져 버린다. 또한, 용융 상태에서 점도가 높아 필름 제막시의 압출기에 부하가 걸려서 안정된 토출이 곤란해지고, 두께 불균일이나 연신 불균일이 일어나기 쉬워서 생산성이 악화되는 경우가 있다. 필름을 구성하는 수지의 고유 점도는 특히 원료의 고유 점도나 필름 제막시의 원료의 함수량이나 제막 온도 조건 등이 영향을 준다. 필름을 구성하는 수지의 고유 점도는 원료인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유 점도가 높을수록 높아진다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유 점도가 다른 원료를 사용하여 적층 또는 혼련하여 필름을 구성하는 수지의 고유 점도를 조제해도 좋다. 필름을 구성하는 수지의 고유 점도는 바람직하게는 0.70~0.90dl/g, 보다 바람직하게는 0.70~0.80dl/g이다.
본 발명의 2축 배향 PET 필름은 결정화도(Xc)가 0.35 초과 0.50 이하일 필요가 있다. 상기 범위 내이면 후술하는 고온 영역에서의 열수축을 저감할 수 있다. 결정화도(Xc)가 0.35 이하이면 결정이 충분하게 형성되어 있지 않고, 충분한 저열수축률화를 달성할 수 없는 경우가 있다. 한편, 결정화도(Xc)가 0.50을 초과하면 결정이 성장하고 있기 때문에 면 내 방향의 배향이 저하되어 충분한 저열팽창화를 달성할 수 없는 경우가 있다. 특히, 결정화도(Xc)는 0.38~0.42가 바람직하다. 결정화도(Xc)는 열처리 조건이 크게 영향을 준다. 예를 들면, 열처리 공정에 있어서 열고정 온도를 상승시킴으로써 결정화도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 2축 배향 PET 필름은 후술하는 방법에 있어서 30℃~180℃까지 승온시키고, 다시 50℃까지 온도를 하강시켰을 때의 50~170℃의 온도에 있어서의 열팽창계수가 필름 길이 방향·필름 폭 방향 모두 0~29ppm/℃일 필요가 있으며, 보다 바람직하게는 0~25ppm/℃일 필요가 있다. 열팽창계수가 상기 범위 내를 초과하면 열에 의한 치수 변화가 크기 때문에 플렉시블 디바이스용 기재 필름으로서 사용할 때, 각종 공정에서 컬이 크게 발생하여 디바이스층과의 박리, 변형에 의한 갈라짐 등의 문제가 발생해버리는 경우가 있다. 필름 길이 방향·필름 폭 방향 모두 50~170℃의 온도에 있어서의 열팽창계수는 보다 바람직하게는 0~23ppm/℃이며, 더욱 바람직하게는 0~20ppm/℃이다. 본 발명의 필름에 있어서의 열팽창계수는 후술하는 제막 조건에 의해 얻는 것이 가능해지지만, 특히 열처리 조건을 제어함으로써 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 2축 배향 PET 필름은 필름 길이 방향 및 필름 폭 방향의 180℃에 있어서의 열수축률이 -0.5~1.0%일 필요가 있다. 상기 범위 내이면 디바이스층을 형성할 때의 각종 공정의 열에 의한 컬을 저감할 수 있어서 치수 변화가 작아지기 때문에 디바이스층과의 박리를 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 -0.5~0.7%, 더욱 바람직하게는-0.2~0.5%이다.
필름 길이 방향·필름 폭 방향의 180℃의 온도에 있어서의 열수축률은 후술하는 소정의 제막 조건으로 제어할 수 있지만, 특히 열처리 조건과 이완 어닐링 조건을 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명의 필름의 열수축률은 어닐링 공정 전의 열수축률이 크면 커진다. 그 때문에, 열수축률을 1.0% 이하로 하기 위해서는 어닐링 공정 전의 180℃에 있어서의 열수축률이 0~4.0%인 것이 바람직하다. 어닐링 공정 전의 180℃에 있어서의 열수축률이 4.0%를 초과하면 열수축률이 너무 크기 때문에 이완 어닐링 공정을 경과해도 열수축률을 본원 규정의 범위까지 저감할 수 없는 경우가 있다. 또한, 고온 영역의 열치수 안정성이 충분하지 않아 이완 어닐링 공정에 있어서 수축이 커켜서 주름, 굴곡, 컬이 발생하여 평면성이 악화되는 경우가 있다. 이완 어닐링 전의 180℃에 있어서의 열수축률은 보다 바람직하게는 0~3.0%이다. 어닐링 공정 전의 열수축률은 연신 배율이나 열처리 공정이 영향을 주지만, 열처리 공정에서 후술하는 다단 열고정을 실시함으로써 이완 어닐링 공정 전의 열수축률을 저감시킬 수 있고, 본 발명의 2축 배향 PET 필름의 필름 길이 방향·필름 폭 방향의 180℃에 있어서의 열수축률을 -0.5~1.0%로 할 수 있고, 이완 어닐링 공정에 있어서의 평면성을 유지할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 PET 필름은 필름 헤이즈가 0~3%인 것이 바람직하다. 필름 헤이즈가 3%를 초과하면 투명성이 낮고, 유기 EL 이나 박막 태양 전지의 성능이 충분하지 않은 경우가 있다. 필름 헤이즈는 보다 바람직하게는 0~2%이다. 후술하는 결정화 지수를 촉진시킨 PET를 사용한 경우, 필름 헤이즈가 커지는 경우가 있다. 또한, 필름 헤이즈는 첨가 입자의 첨가 농도나 평균 입자 지름에 의해 제어할 수 있다. 평균 입자 지름은 1㎚~3000㎚이면 필름 헤이즈를 상기 범위로 하는 것이 용이하며, 필름의 투명성의 관점으로부터 바람직하다. 보다 바람직하게는 1㎚~2000㎚이며, 더욱 바람직하게는 1㎚~1500㎚이다. 입자 농도는 0.0질량부~1.0질량부인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면 입자계가 다른 입자를 혼합해도 좋다.
본 발명의 2축 배향 PET 필름은 미소 융해 피크 온도(T-meta)는 210~240℃인 것이 바람직하다. T-meta는 2축 연신 후의 결정 구조 고정을 행하는 열처리 온도의 영향을 받지만, T-meta가 210℃보다 작으면 열처리에 의한 구조 고정이 불충분하여 열수축률이 커지기 쉽다. 또한, T-meta가 240℃보다 크면 배향 완화가 극도로 발생하여 열팽창계수가 커지기 쉽다. T-meta는 보다 바람직하게는 215~235℃이며, 더욱 바람직하게는 220~230℃이다. T-meta는 열고정 온도로 제어할 수 있다. T-meta는 제막기나 제막속도에 의해 변동되지만, 열고정 온도가 높을수록 높아진다.
본 발명의 2축 배향 PET 필름은 180℃에서 30분 열처리했을 때의 필름 헤이즈의 변화량이 0.0~3.0%인 것이 바람직하다. 필름 헤이즈의 변화량이 상기 범위 내이면 디바이스층 형성 과정에 있어서 투명성을 유지할 수 있어 바람직하다. 필름 헤이즈의 변화량이 3.0%를 초과하면 디바이스층 형성 과정에 있어서 투명성이 악화되어 발전 효율의 악화, 발광 효율의 악화로 이어진다. 필름 헤이즈의 변화량은 보다 바람직하게는 0~1.5%이다. PET 필름은 고온에서 열처리를 행하면 저분자량 성분이 올리고머로서 석출되기 때문에 필름 헤이즈는 커진다. 그 때문에, 필름의 고유 점도를 높게 하면 저분자량 성분이 감소하기 때문에 필름 헤이즈의 변화량을 작게 할 수 있다. 본 발명의 2축 배향 PET 필름은 원료로서 올리고머 성분을 제거한 PET 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 올리고머 성분을 제거한 PET 수지의 작성 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2005-53968호 공보에 기재된 기술을 채용할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 PET 필름은 결정화 지수(ΔTcg)가 10℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직하다. ΔTcg가 상기 범위이면 PET 필름 중에 있어서 미결정의 형성이 촉진됨으로써 고온 하에서의 열치수 안정성이 향상된다. 특히, 본 발명에 있어서는 ΔTcg가 상기 범위이면 후술하는 열처리 공정에 있어서 1단째의 열고정 공정에서 미결정이 형성되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 10℃ 미만이면 결정성이 너무 높아져버려서 연신성의 악화로 이어져 제막이 곤란해지는 경우가 있다. ΔTcg는 보다 바람직하게는 30~50℃이다. 이와 같이 ΔTcg를 상기 범위로 하는 방법으로서는 PET에 적어도 1종류 이상의 결정핵제를 함유시켜서 결정핵제 효과에 의해 결정화 속도가 빨라지도록 조정한 PET를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 에스테르 교환, 중합시에 아세트산 리튬, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼륨, 아인산, 포스폰산, 포스핀산 또는 그 유도체, 산화 안티모니, 산화 게르마늄을 존재시키는 방법이 유효하다. 특히 바람직한 조합은 아세트산 마그네슘과 포스폰산(또는 그 유도체) 및 산화 안티모니이며, 포스폰산(또는 그 유도체)로서는 페닐포스폰산, 디메틸페닐포스포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 결정성 물질을 PET에 첨가함으로써 결정화 속도를 향상시키는 방법도 유효하다. 그 중에서도 결정성 물질이란 탈크, 지방족 카르복실산 아미드, 지방족 카르복실산염, 지방족 알코올, 지방족 카르복실산 에스테르, 소르비톨계 화합물, 유기 인산 화합물이라는 군으로부터 바람직하게 선택할 수 있다. 그 중에서도 본 발명에서는 결정핵제가 지방족 카르복실산 아미드, 지방족 카르복실산염 및 소르비톨계 화합물로 이루어지는 1종의 결정핵제인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 결정핵제의 바람직한 함유량으로서는 PET를 100질량부로 하여 결정핵제를 0.1질량부 이상 2질량부 이하이다. 결정핵제 농도가 0.1질량부 미만에서는 효과가 충분하게 나타나지 않는 경우가 있으며, 또한 결정핵제를 2질량부를 초과하여 함유하고 있으면 투명성이 손상되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, 지방족 카르복실산 아미드로서는 라우르산 아미드, 팔미트산 아미드, 올레산 아미드, 스테아르산 아미드, 에루크산 아미드, 베헨산 아미드, 리시놀레산 아미드, 히드록시스테아르산 아미드와 같은 지방족 모노카르복실산 아미드류, N-올레일팔미트산 아미드, N-올레일올레산 아미드, N-올레일스테아르산 아미드, N-스테아릴올레산 아미드, N-스테아릴스테아르산 아미드, N-스테아릴에루크산 아미드, 메틸롤스테아르산 아미드, 메틸롤베헨산 아미드와 같은 N-치환 지방족 모노카르복실산 아미드류, 메틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 에틸렌비스카프르산 아미드, 에틸렌비스올레산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스에루크산 아미드, 에틸렌비스베헨산 아미드, 에틸렌비스이소스테아르산 아미드, 에틸렌비스히드록시스테아르산 아미드, 부틸렌비스스테아르산 아미드, 헥사메틸렌비스올레산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드, 헥사메틸렌비스베헨산 아미드, 헥사메틸렌비스히드록시스테아르산 아미드, m-크실릴렌비스스테아르산 아미드, m-크실릴렌비스-12-히드록시스테아르산 아미드와 같은 지방족 비스카르복실산 아미드류, N,N'-디올레일세박산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디스테아릴아디프산 아미드, N,N'-디스테아릴세박산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드, N,N'-디스테아릴테레프탈산 아미드와 같은 N-치환 지방족 카르복실산 비스아미드류, N-부틸-N'-스테아릴 요소, N-프로필-N'-스테아릴 요소, N-스테아릴-N'-스테아릴 요소, N-페닐-N'-스테아릴 요소, 크실릴렌비스스테아릴 요소, 톨루일렌비스스테아릴 요소, 헥사메틸렌비스스테아릴 요소, 디페닐메탄비스스테아릴 요소, 디페닐메탄비스라우릴 요소와 같은 N-치환 요소류를 사용할 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다. 이 중에서도 지방족 모노카르복실산 아미드류, N-치환 지방족 모노카르복실산 아미드류, 지방족 비스카르복실산 아미드류가 적합하게 사용되고, 특히 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 에루크산 아미드, 베헨산 아미드, 리시놀레산 아미드, 히드록시스테아르산 아미드, N-올레일팔미트산 아미드, N-스테아릴에루크산 아미드, 에틸렌비스카프르산 아미드, 에틸렌비스올레산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 에틸렌비스에루크산 아미드, m-크실릴렌비스스테아르산 아미드, m-크실릴렌비스-12-히드록시스테아르산 아미드가 적합하게 사용된다.
지방족 카르복실산염의 구체예로서는 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘 등의 아세트산염, 라우르산 나트륨, 라우르산 칼륨, 라우르산 수소칼륨, 라우르산 마그네슘, 라우르산 칼슘, 라우르산 아연, 라우르산 은 등의 라우르산염, 미리스트산 리튬, 미리스트산 나트륨, 미리스트산 수소칼륨, 미리스트산 마그네슘, 미리스트산 칼슘, 미리스트산 아연, 미리스트산 은 등의 미리스트산염, 팔미트산 리튬, 팔미트산 칼륨, 팔미트산 마그네슘, 팔미트산 칼슘, 팔미트산 아연, 팔미트산 구리, 팔미트산 납, 팔미트산 탈륨, 팔미트산 코발트 등의 팔미트산염, 올레산 나트륨, 올레산 칼륨, 올레산 마그네슘, 올레산 칼슘, 올레산 아연, 올레산 납, 올레산 탈륨, 올레산 구리, 올레산 니켈 등의 올레산염, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 리튬, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 바륨, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 탈륨, 스테아르산 납, 스테아르산 니켈, 스테아르산 베릴륨 등의 스테아르산염, 이소스테아르산 나트륨, 이소스테아르산 칼륨, 이소스테아르산 마그네슘, 이소스테아르산 칼슘, 이소스테아르산 바륨, 이소스테아르산 알루미늄, 이소스테아르산 아연, 이소스테아르산 니켈 등의 이소스테아르산염, 베헨산 나트륨, 베헨산 칼륨, 베헨산 마그네슘, 베헨산 칼슘, 베헨산 바륨, 베헨산 알루미늄, 베헨산 아연, 베헨산 니켈 등의 베헨산염, 몬탄산 나트륨, 몬탄산 칼륨, 몬탄산 마그네슘, 몬탄산 칼슘, 몬탄산 바륨, 몬탄산 알루미늄, 몬탄산 아연, 몬탄산 니켈 등의 몬탄산염 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다. 특히, 스테아르산의 염류나 몬탄산의 염류가 적합하게 사용되고, 특히, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 아연, 스테아르산 바륨, 몬탄산 나트륨 등이 적합하게 사용된다.
지방족 알코올의 구체예로서는 펜타데실알코올, 세틸알콜, 헵타데실알코올, 스테아릴알코올, 노나데실알코올, 에이코실알코올, 세릴알코올, 미리실알코올 등의 지방족 모노알코올류, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 다가 알코올류, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올 등의 환상 알코올류 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다. 특히, 지방족 모노알코올류가 적합하게 사용되고, 특히 스테아릴알코올이 적합하게 사용된다.
또한, 이러한 지방족 카르복실산 에스테르의 구체예로서는 라우르산 세틸에스테르, 라우르산 페나실에스테르, 미리스트산 세틸에스테르, 미리스트산 페나실에스테르, 팔미트산 이소프로필리덴에스테르, 팔미트산 도데실에스테르, 팔미트산 테트라도데실에스테르, 팔미트산 펜타데실에스테르, 팔미트산 옥타데실에스테르, 팔미트산 세틸에스테르, 팔미트산 페닐에스테르, 팔미트산 페나실에스테르, 스테아르산 세틸에스테르, 베헨산 에틸에스테르 등의 지방족 모노카르복실산 에스테르류, 모노라우르산 글리콜, 모노팔미트산 글리콜, 모노스테아르산 글리콜 등의 에틸렌글리콜의 모노에스테르류, 디라우르산 글리콜, 디팔미트산 글리콜, 디스테아르산 글리콜 등의 에틸렌글리콜의 디에스테르류, 모노라우르산 글리세린에스테르, 모노미리스트산 글리세린에스테르, 모노팔미트산 글리세린에스테르, 모노스테아르산 글리세린에스테르 등의 글리세린의 모노에스테르류, 디라우르산 글리세린에스테르, 디미리스트산 글리세린에스테르, 디팔미트산 글리세린에스테르, 디스테아르산 글리세린에스테르 등의 글리세린의 디에스테르류, 트리라우르산 글리세린에스테르, 트리미리스트산 글리세린에스테르, 트리팔미트산 글리세린에스테르, 트리스테아르산 글리세린에스테르, 팔미트디올레인, 팔미트디스테아린, 올레오디스테아린 등의 글리세린의 트리에스테르류 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다.
또한, 이러한 지방족/방향족 카르복실산 히드라지드의 구체예로서는 세박산 디벤조산 히드라지드, 멜라민계 화합물의 구체예로서는 멜라민시아누레이트, 폴리빈산 멜라민, 페닐포스폰산 금속염의 구체예로서는 페닐포스폰산 아연염, 페닐포스폰산 칼슘염, 페닐포스폰산 마그네슘염, 페닐포스폰산 마그네슘염 등을 사용할 수 있다.
소르비톨계 화합물로서는 1,3-디(P-메틸벤질리덴)소르비톨, 2,4-디(P-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3-디벤질리덴소르비톨, 2,4-디벤질리덴소르비톨, 1,3-디(P-에틸디벤질리덴)소르비톨, 2,4-디(P-에틸디벤질리덴)소르비톨 등을 들 수 있다.
또한, 유기 인산 화합물로서는 인산 비스(4-t-부틸페닐)나트륨, 인산-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨, 환상 유기 인산 에스테르 염기성 다가 금속염과 알칼리 금속 카르복실산염, 알칼리 금속 β-디케토네이트 및 알칼리 금속 β-케토아세트산 에스테르염 유기 카르복실산 금속염의 1종으로부터 선택되는 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 투명성, 내열성의 점으로부터 지방족 카르복실산 아미드, 지방족 카르복실산염, 소르비톨계 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 2축 배향 PET 필름은 필름 내의 면배향계수(fn)가 0.15 이상 0.185 이하인 것이 바람직하다. 0.15 미만이면 배향성이 저하되어 충분한 저열팽창화를 달성할 수 없는 경우가 있다. 0.185를 초과하면 너무 고배향화되기 때문에 제막성이 악화되어 제막이 곤란해지는 경우가 있다. 본 발명에서는 저열팽창과 저열수축의 양립이 중요하여 저열팽창화를 위해서 필름을 고배향화시킬 필요가 있지만, 고배향화는 열수축률의 저감에 바람직하지 않기 때문에 면배향계수(fn)는 제막 조건으로 제어하는 것이 가능하지만, 특히 열처리 조건이 크게 영향을 준다. 열처리 온도가 높아지면 열결정화가 촉진되기 때문에 면배향계수(fn)가 증가하는 경향이 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 필름 두께가 25~150㎛인 것이 바람직하다. 25㎛ 미만이면 필름의 탄성이 저하되어 유기 EL 이나 태양 전지로 했을 경우에 굴절, 주름이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 150㎛를 초과하면 필름에 유연성이 없어져 플렉시블성이 손상되는 경우가 있다. 필름 두께는 보다 바람직하게는 75~125㎛이다. 필름 두께는 제막 조건에 의해 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 2축 배향 PET 필름 제조 방법에 대해서 구체적으로 서술하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해 얻어지는 것에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
우선, 사용하는 PET 수지를 준비한다. PET는 다음 중 어느 하나의 프로세스에 의해 제조된다. 즉, (1) 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 원료로 하여 직접 에스테르화 반응에 의해 저분자량의 PET 또는 올리고머를 얻고, 또한 그 후의 삼산화 안티모니나 티탄 화합물을 촉매에 사용한 중축합 반응에 의해 폴리머를 얻는 프로세스 및 (2) 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 원료로 하여 에스테르 교환 반응에 의해 저분자량체를 얻고, 또한 그 후의 삼산화 안티모니나 티탄 화합물을 촉매에 사용한 중축합 반응에 의해 폴리머를 얻는 프로세스이다.
여기서, 에스테르화는 무촉매이어도 반응은 진행되지만, 에스테르 교환 반응에 있어서는 통상 망간, 칼슘, 마그네슘, 아연, 리튬 및 티탄 등의 화합물을 촉매에 사용하여 진행시키고, 또한 에스테르 교환 반응이 실질적으로 완결된 후에 그 반응에 사용한 촉매를 불활성화하는 목적으로 인 화합물을 첨가하는 경우도 있다.
본 발명에서 사용되는 PET 수지는 상술한 방법으로 제조하지만, 분자량이 크고, 고유 점도가 높은 폴리에스테르 원료를 얻기 위해서는 고상 중합을 더 행하여 중합도를 높이는 방법이 바람직하게 사용된다. 고상 중합의 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 PET의 고상 중합은 감압 하 또는 질소 분위기 하에서 행해지지만, 어느 방법을 사용해도 상관없다. 고상 중합 온도는 바람직하게는 180℃ 이상 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 190℃ 이상 230℃ 이하이다. 고상 중합 온도가 180℃ 미만이면 반응 속도가 느려서 생산성이 악화된다. 한편, 240℃를 초과하면 PET 칩끼리의 융착이 일어나 생산성이 악화된다. 고상 중합 온도는 상기 범위 내에서 임의로 설정 가능하지만, 일반적인 경향으로서 낮은 온도에서 중합한 경우에는 반응 속도가 저하되어 기대하는 고유 점도까지 상승시키는 시간이 길어지지만, 최고 도달 고유 점도는 높아진다. 반대로 중합 온도를 높게 한 경우에는 반응 속도는 상승하지만, 동시에 열화 반응도 진행되기 때문에 최고 도달 고유 점도는 낮아진다. 실제 공정에서는 반응 온도는 그 고상 중합 온도 범위에서 기대하는 고유 점도, 반응 시간을 감안하여 설정하면 좋다.
또한, 필름의 고유 점도를 이러한 범위로 하는 방법으로서 PET 수지를 압출기에 공급하여 용융할 때, 공급부 내부를 불활성 가스, 바람직하게는 유통 질소 분위기 하에서 공급을 행하고, 공급부 내부의 산소 농도를 0.1~0.7체적%로 하는 것이 바람직하다. 산소 농도를 0.1체적% 미만으로 하는 것은 경제적으로 바람직하지 않고, 또한 산소 농도가 0.7체적%를 초과하면 PET 수지가 산화 분해되어 고유 점도가 저하되는 경우가 있다. 바람직하게는 0.1체적%~0.5체적%이다.
본 발명의 2축 배향 PET 필름의 결정화를 촉진시키는 경우, 에스테르 교환, 중합시에 아세트산 리튬, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼륨, 아인산, 포스폰산, 포스핀산 또는 그 유도체, 산화 안티모니, 산화 게르마늄을 존재시켜 둔다. 또한, 결정화 촉진제로서 결정핵제를 사용하는 경우에는 미리 결정핵제와 PET 수지를 벤트식 2축 혼련 압출기를 사용하여 PET에 혼련해 넣고, 마스터펠렛화하여 두는 것이 취급성, 분산성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 PET 필름의 표면에 이활성, 내마모성 및 내스크래치성 등을 부여하기 위해서 무기 입자나 유기 입자, 예를 들면 클레이, 마이카, 산화 티탄, 탄산 칼슘, 카리온, 탈크, 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이드상 실리카, 인산 칼슘, 황산 바륨, 알루미나 및 산화 지르코늄 등의 무기 입자, 아크릴산류, 스티렌계 수지, 열경화 수지, 실리콘 및 이미드계 화합물 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자, 및 PET 중합 반응시에 첨가하는 촉매 등에 의해 석출되는 입자(소위, 내부 입자) 등을 첨가하는 것도 바람직한 실시형태이다.
본 발명의 2축 배향 PET 필름의 구성 성분이 되는 PET에 불활성 입자를 함유시키는 경우에는 에틸렌글리콜에 불활성 입자를 소정 비율로 슬러리의 형태로 분산시키고, 이 에틸렌글리콜을 중합시에 첨가하는 방법이 바람직하다. 불활성 입자를 첨가할 때에는, 예를 들면 불활성 입자의 합성시에 얻어지는 히드로졸이나 알코올졸 상태의 입자를 일단 건조시키지 않고 첨가하면 입자의 분산성이 양호하다. 또한, 불활성 입자의 물 슬러리를 직접 PET 펠렛과 혼합하고, 벤트식 2축 혼련 압출기를 사용하여 PET에 혼련해 넣는 방법도 유효하다. 불활성 입자의 함유량을 조절하는 방법으로서는 상기 방법으로 고농도의 불활성 입자의 마스터펠렛을 작성해 두고, 그것을 제막시에 불활성 입자를 실질적으로 함유하지 않는 PET로 희석하여 불활성 입자의 함유량을 조절하는 방법이 유효하다.
이어서, 얻어진 상기 펠렛과 원료 PET 칩을 180℃의 온도에서 3시간 이상 감압 건조한 후, 고유 점도가 저하되지 않도록 질소 기류 하 또는 감압 하에서 270~320℃의 온도로 가열된 압출기에 필름 조성이 되도록 공급하여 슬릿 형상의 다이로부터 용융 압출하고, 캐스팅롤 상에서 냉각 고화하여 미연신 필름을 얻는다. 이 때, 이물이나 변질 폴리머를 제거하기 위해서 각종 필터, 예를 들면 소결 금속, 다공성 세라믹, 샌드 및 금망 등의 소재로 이루어지는 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 정량 공급성을 향상시키기 위해서 기어 펌프를 설치해도 좋다. 필름을 적층하는 경우에는 2대 이상의 압출기 및 매니폴드 또는 합류 블록을 사용하여 복수의 다른 폴리머를 용융 적층한다. 원료 PET 칩은 필름 IV가 바람직한 범위가 되도록 0.70~1.40dl/g인 것이 바람직하다. 본 발명의 필름을 구성하는 수지의 IV를 바람직한 범위로 하는 한, 다른 IV의 원료 PET 칩을 혼합함으로써 필름을 구성하는 수지의 IV를 조정해도 좋다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면 각종 첨가제, 예를 들면 상용화제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 자외선 흡수제, 난연제, 난연 조제, 안료 및 염료 등이 첨가되어도 좋다.
이어서, 상기와 같이 하여 성형된 시트상의 것을 2축 연신한다. 길이 방향과 폭 방향의 2축으로 연신하고, 열처리한다.
연신 형식으로서는 길이 방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신을 행하는 등의 축차 2축 연신법이나 동시 2축 텐터 등을 사용하여 길이 방향과 폭 방향을 동시에 연신하는 동시 2축 연신법, 또한 축차 2축 연신법과 동시 2축 연신법을 조합한 방법 등이 예시된다. 연신 공정 후의 열처리는 열팽창계수나 열수축률을 본 발명의 범위로 제어하기 위해서는 과도한 열처리에 의한 분자쇄 배향의 완화를 발생시키지 않고 효과적으로 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
미연신 필름을 수개의 롤이 배치된 종연신기를 사용하여 롤의 둘레 속도차를 이용하여 길이 방향으로 연신하고, 이어서 스텐터에 의해 폭 방향으로 연신을 행하는 2축 연신 방법에 대해서 더 상세하게 설명한다.
우선, 미연신 필름을 길이 방향으로 연신한다. 연신 온도는 바람직하게는 (유리 전이 온도(이후, Tg라 칭함))~(Tg+40)℃의 범위, 보다 바람직하게는 (Tg+5)~(Tg+30)℃의 범위, 더욱 바람직하게는 (Tg+10)~(Tg+20)의 범위에 있는 가열롤군에서 가열하고, 길이 방향으로 바람직하게는 3.0~4.0배, 보다 바람직하게는 3.2~4.0배이며, 더욱 바람직하게는 3.5~4.0배로 연신하고, 연신 후 20~50℃의 온도의 냉각롤군에서 냉각하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 3.2~4.0배로 실시하면 연신 배향을 높일 수 있어서 다음 공정에 있어서 효과적으로 연신하는 것이 가능해진다.
이어서, 스텐터를 사용하여 폭 방향으로 연신한다. 구체적인 예열 온도로서는 90℃~110℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95℃~100℃이다. 이어서, 연신 온도는 (예열 온도-5)~(예열 온도+5)℃의 범위인 것이 바람직하다. 연신 배율은 바람직하게는 3.0~6.0배이며, 보다 바람직하게는 3.5~6.0배이며, 더욱 바람직하게는 3.7~6.0배이다.
이어서, 이 연신 필름을 긴장 하에서 열고정 처리, 이완 어닐링 처리를 행한다. 상술한 바와 같이 필름을 구성하는 수지의 고유 점도(IV)를 높게 하면 면 내의 배향을 높일 수 있기 때문에 열팽창계수를 작게 하는 것이 가능해지지만, 열수축은 커져버린다. 본 발명에서는 하기에 기재한 바와 같은 열고정 처리·이완 어닐링 처리를 행함으로써 고유 점도(IV)가 높은 필름에 있어서도 열수축을 억제하는 것이 가능해져 저열팽창화와 저열수축률을 양립한 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본원 발명에 있어서는 연신 후의 열고정을 온도가 다른 2단 이상의 공정에서 행하고, 단계적으로 행하는 것이 바람직하다. 상기 열고정 처리를 행함으로써 열처리에 의한 배향의 완화를 억제하고, 배향 결정을 촉진시키는 것이 가능해지고, 열치수 안정성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 열고정 온도로서는 전단의 열고정 온도(이하, Ths1이라 약칭하는 경우가 있음)(℃)가 150℃ 이상 210℃ 이하, 최종단의 열고정 온도(이하, Ths2라 약칭하는 경우가 있음)(℃)가 210℃ 초과 245℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 전단이란 2단 이상의 공정에서 실시하는 열고정 처리 공정의 최종단을 제외한 공정을 나타낸다. 예를 들면, 3단의 공정으로 이루어지는 열고정 처리 공정을 갖는 경우, 1단째와 2단째가 전단에 해당하고, 3단째가 최종단에 해당한다. 전단의 열고정 온도(Ths1)를 PET의 유리 전이 온도(Tg)와 융해 온도(Tm) 사이의 온도로 하면 결정화가 촉진되기 쉽고, 또한 배향 완화가 진행되기 어려운 온도가 되기 때문에 결정 구조의 전구체로부터 사이즈가 작은 미결정을 작성하기 위해서 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이 150℃ 이상 210℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 165℃ 이상 200℃ 이하이며, 가장 바람직하게는 165℃ 이상 190℃ 이하이다. 최종단의 열고정 온도(Ths2)를 Ths1과 융해 온도(Tm) 사이의 온도로 함으로써 결정 구조를 고정하여 열수축률을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 210℃ 초과 245℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 210℃ 초과 240℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상 230℃ 이하이다. 본 발명에 있어서는 전단의 열고정 처리를 배향 완화가 일어나기 어려운 온도 범위로 함으로써 결정 구조의 전구체로부터 사이즈가 작은 미결정이 형성되기 때문에 배향이 과도하게 완화되지 않고 국소적인 분자 변형이 제거된다. 이어서, 최종단의 열고정 처리에서 전체의 내부 변형이 제거되어 열수축을 저감할 수 있다. 즉, 배향 완화에 의한 열팽창계수의 증가를 억제하여 열수축을 저감하는 것이 가능해진다. 본 발명의 필름에 있어서의 열고정 처리를 3단 이상으로 실시할 때에는 열고정 온도는 상술한 Ths1, Ths2의 바람직한 온도 범위 중에서 1단째, 2단째, 3단째로 서서히 온도를 상승시키는 것이 바람직하다. 열고정의 시간은 전단의 열고정 각 단이 1초~1000초간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1초~60초, 더욱 바람직하게는 1초~30초이다. 또한, 최종단의 열고정의 시간은 1초~1000초간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1초~60초, 더욱 바람직하게는 1초~10초이다. 또한, 열고정 전체 시간은 2000초를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120초, 더욱 바람직하게는 30초, 특히 바람직하게는 20초를 초과하지 않도록 한다. 본원 발명에 있어서 열고정 처리 공정은 2단 이상의 공정인 것이 바람직하지만, 열고정 전체 시간을 고려하면 2단 이상 3단 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 필름을 냉각 공정에 제공하기 전에 폭 방향의 연신 온도 이상, Ths2(℃) 이하의 온도에서 폭 방향으로 이완 처리하는 것이 바람직하다. 이완율(이하, Rxhs라 약칭하는 경우가 있음)은 냉각 공정 후에 행하는 이완 어닐링 처리의 이완율(이하, Rxa라 약칭하는 경우가 있음)의 3배 이내가 바람직하다. 이완율이란 처리 전의 폭을 기준으로 하여 처리 후의 폭과의 차이에 대한 비율의 값이며, 예를 들면 이완율 2%는 처리 전이 100㎜인 경우, 2%인 2㎜를 이완하여 처리 후에는 98㎜가 되는 것을 나타낸다. Rxa에 대한 Rxhs가 3배를 초과하면 배향 완화가 지나치게 진행되어 열팽창계수가 악화되는 경우가 있다. Rxhs는 0~9%인 것이 바람직하다.
그 후, 바람직하게는 35℃ 이하, 보다 바람직하게는 25℃ 이하의 온도에서 냉각 후, 필름 엣지를 제거하여 코어 상에 권취한다. 또한, 열치수 안정성을 높이기 위해서 권취된 2축 연신 PET 필름은 바람직하게는 일정 온도 조건 하에서 장력을 가하여 반송되고, 분자 구조의 변형을 제거하여 열수축률을 저감시키기 위해서 이완 어닐링 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이완 어닐링 처리 온도는 최종단의 열고정 온도(Ths2)보다 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 200℃ 초과 235℃ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 205℃~220℃이다. 235℃를 초과하면 열고정 처리에 의해 고정된 구조가 재차 완화되기 쉬워 면 내의 배향의 완화가 발생하여 열팽창계수가 악화되기 쉽다. 200℃ 이하이면 어닐링 처리에 의한 분자 구조의 변형 제거가 불완전해져서 고온 영역의 열수축이 잔존해버리는 경우가 있다. 이완 어닐링 처리 시간은 1~120초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~90초이며, 더욱 바람직하게는 20~60초이다. 이완 어닐링 처리에서의 이완율(Rxa)은 바람직하게는 0.1~3%이다. Rxa가 0.1%보다 작으면 이완의 효과가 나타나지 않고, 분자 구조의 변형 제거가 불완전해져서 열수축을 저감할 수 없는 경우가 있다. Rxa가 3%보다 크면 배향 완화가 너무 진행되어 열팽창계수가 악화되는 경우가 있다. Rxa는 이완 어닐링 공정의 연신 장력과 클립 폭에 의해 설정할 수 있다. 필름을 속도 10~300m/분으로 반송하면서 어닐링 처리하여 본 발명의 2축 배향 PET 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는 PET 필름이나 그 PET 필름 롤에 필요에 따라서 성형, 표면 처리, 라미네이팅, 코팅, 인쇄, 엠보싱 가공 및 에칭 등의 임의의 가공을 행해도 좋다.
이렇게 하여 얻어진 필름 상에, 예를 들면 플라즈마의 방전 전에 챔버 내를 5×10-4㎩까지 배기한 후, 챔버 내에 아르곤과 산소를 도입하여 압력을 0.3㎩(산소 분압은 3.7m㎩)로 하고, 타겟으로서 산화 주석을 36질량% 함유한 산화 인듐(SUMITOMO METAL MINING CO., LTD.제, 밀도 6.9g/㎤)을 사용하여 2W/㎠의 전력 밀도에서 전력을 인가하여 직류 마그네트론 스퍼터링법이 의해 막 두께 250㎚의 ITO로 이루어지는 투명 도전층을 형성하고, 유기 EL 발광층을 더 형성함으로써 유기 EL 디스플레이 기판, 유기 EL 조명 기판으로서 사용할 수 있다. 또한, 발전층을 형성함으로써 플렉시블 태양 전지 기판으로서 사용할 수 있다. 또한, 얻어진 필름 상에, 예를 들면 코팅법, 진공 증착법, 화학 증착(CVD)법 등으로 배리어층을 형성함으로써 배리어 기판으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 필름은 높은 열치수 안정성을 갖고 있고, 또한 투명성이 우수하기 때문에 유기 EL 기판 용도, 플렉시블 태양 전지 기판 용도, 배리어 기판 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
(물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법)
본 발명에 있어서의 특성값의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 결정화 지수(ΔTcg(℃)), 결정화도(Xc)
JIS K7121(1987년)에 따라서 시차주사 열량계로서 SEIKO INSTRUMENTS INC.제 DSC(RDC6220), 데이터 해석 장치로서 동 사제 디스크스테이션(SSC/5200)을 사용하여 시료 5㎎을 알루미늄제 팬, 팬 커버를 사용하여 봉입하고, 질소 분위기 중에서 25℃로부터 300℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온시켰다. 그 후, 액체 질소를 사용하여 급냉하고, 재차 질소 분위기 중에서 20℃로부터 300℃까지 10℃/분의 속도로 승온시킨다. 본 발명에 있어서 유리 전이 온도(Tg)와 냉결정화 온도(Tcc)는 두 번째 승온 과정에서의 유리 전이 온도(Tg)와 냉결정화 온도(Tcc)로서 구하고, 하기의 식을 이용하여 결정화 지수(ΔTcg)를 산출했다.
ΔTcg=Tcc-Tg
첫 번째 승온 과정에 있어서의 융해열량(ΔHm)과 냉결정화 열량(ΔHc)을 사용하여 하기 식으로부터 결정화도(Xc)를 산출했다.
Xc=(ΔHm-ΔHc)/ΔHm 0
여기서, ΔHm 0은 완전 결정체 융해열량이며, 140.1J/g(참고문헌 Wunderlich B "Thermal analysis of Polymeric Materials")을 이용하여 산출했다.
(2) 미소 융해 피크 온도(T-meta(℃))
JIS K7121(1987년)에 따라서 시차주사 열량계로서 SEIKO INSTRUMENTS INC.제 DSC(RDC220), 데이터 해석 장치로서 동 사제 디스크스테이션(SSC/5200)을 사용하여 시료 5㎎을 알루미늄제 받침 접시 상, 25℃로부터 300℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온시켰다. 그 때, 관측되는 융해의 흡열 피크의 피크 온도를 융점(Tm)으로 하고, Tm보다 저온측에서 Tm 근방에 있는(150℃ 이상 Tm 이하) 미소 융해 피크 온도를 T-meta로 했다(또한, T-meta는 열고정 온도에 대응하는 열이력 때문에 DSC의 퍼스트런에서 관측되고, 한번 Tm 이상으로 승온시켜 열이력을 삭제한 세컨드런에서는 관측되지 않는 점으로부터 확인할 수 있다).
(3) 고유 점도
오르소클로로페놀 100㎖에 필름을 1.2g 용해시키고, 그 용액을 25℃의 온도에서 측정한 용액 점도로부터 하기 식에 의거하여 고유 점도를 계산한다.
ηsp/C=[η]+K[η]2×C
여기서, ηsp=(용액 점도/용매 점도)-1이며, C는 용매 100㎖당 용해 폴리머 중량(g/100㎖, 통상 1.2)이며, K는 허긴스 정수(0.343으로 함)이다. 또한, 용액 점도와 용매 점도는 오스왈드 점도계를 사용하여 측정한다.
(4) 열팽창계수
JIS K7197(1991년)에 준거하여 하기의 조건에서 시료수 3점에서 필름의 길이 방향 및 폭 방향 각각에 대해서 측정을 하고, 평균값을 취하여 길이 방향과 폭 방향의 열팽창계수로 했다. 또한, 본 발명에 있어서 필름의 길이 방향, 폭 방향을 알고 있는 경우에는 그에 근거하여 이하의 방법으로 구한다. 한편, 필름의 길이 방향, 폭 방향을 알고 있지 않은 경우이며, 필름의 형상이 대략 직사각형인 경우에는 긴변 방향을 길이 방향, 그 직교 방향을 폭 방향으로 간주하여 이하의 방법으로 구해도 좋다(필름의 형상이 대략 정사각형인 경우에는 각 변에 평행한 방향 중 어느 하나를 길이 방향, 폭 방향으로 간주해도 좋다).
· 측정 장치: SEIKO INSTRUMENTS INC.제 "TMA/SS6000"
· 시료 사이즈: 폭 4㎜, 길이 20㎜
· 온도 조건: 5℃/분으로 30℃로부터 170℃로 승온시키고, 10분간 유지
· 5℃/분으로 170℃로부터 50℃까지 온도를 하강시켜 20분 더 유지
· 하중 조건: 29.4mN 일정
여기서, 열팽창계수 측정 범위 온도는 온도 하강시의 170℃로부터 50℃이다. 열팽창계수는 하기 식으로부터 산출하고, 시료수 3점의 평균의 값으로서 구했다.
열팽창계수[ppm/℃]=106×{(170℃시의 치수㎜)-(50℃시의 치수㎜)}/{20㎜×(170℃-50℃)}.
(5) 180℃의 온도의 열수축률
하기 장치 및 조건에서 열수축률 측정을 행했다.
· 측장 장치: 만능 투영기
· 시료 사이즈: 시료 길이 150㎜×폭 10㎜
· 열처리 장치: 기어 오븐
· 열처리 조건: 180℃, 30분
· 하중: 3g
· 산출 방법
열처리 전에 샘플에 100㎜의 간격으로 표선을 그리고, 열처리 후의 표선간 거리를 측정하여 가열 전후의 표선간 거리의 변화로부터 열수축률을 산출하여 치수 안정성의 지표로 했다. 측정은 각 필름 모두 길이 방향 및 폭 방향으로 5샘플 실시하여 평균값으로 평가를 행했다.
(6) 필름 헤이즈
필름으로부터 10㎝×10㎝의 시료를 잘라내어 JIS K7105(1985년)에 의거하여 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP(SUGA TEST INSTRUMENTS CO., LTD.제)를 사용하여 측정했다. 이를 무작위로 10점 반복하여 측정하고, 그 평균값을 그 필름의 헤이즈값으로 했다.
(7) 필름 헤이즈의 변화량
필름으로부터 10㎝×10㎝의 시료를 잘라내어 180℃로 가열한 오븐에서 30분간 가열 처리를 행한다. 그 후의 필름 헤이즈를 상기 방법으로 측정하고, 열처리 후의 필름 헤이즈를 얻어서 하기 식에 의거하여 필름 헤이즈의 변화량을 산출하고, 광학 특성을 평가했다. 평가 C가 불합격이다.
필름 헤이즈의 변화량=(열처리 후의 필름 헤이즈)-(열처리 전의 필름 헤이즈)
A: 필름 헤이즈의 변화량이 1.5% 이하이다.
B: 필름 헤이즈의 변화량이 1.5% 초과 3% 이하이다.
C: 필름 헤이즈의 변화량이 3%를 초과한다.
(8) 열치수 안정성
본 발명의 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 폭 100㎜×길이 100㎜로 잘라내고, 유기 플렉시블 디바이스를 상정하여 하기의 투명 도전층을 형성하고, 그 때의 표면 저항률이나 치수 변화로부터 열치수 안정성을 평가했다.
· 공정 적성
플라즈마의 방전 전에 챔버 내를 5×10-4㎩까지 배기한 후, 챔버 내에 아르곤과 산소를 도입하여 압력을 0.3㎩(산소 분압은 3.7m㎩)로 하고, 타겟으로서 산화 주석을 36질량% 함유한 산화 인듐(SUMITOMO METAL MINING CO., LTD.제, 밀도 6.9g/㎤)에 사용하여 2W/㎠의 전력 밀도에서 전력을 인가하여 직류 마그네트론 스퍼터링법에 의해 막 두께 250㎚의 ITO로 이루어지는 투명 도전층을 형성했다. 투명 도전층은 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 열팽창이 크면 크랙이 발생하여 표면 저항률이 저하된다. 하기의 기준에 따라서 평가했다. 평가 D가 불합격이다.
AA: 표면 저항률이 30Ω/□ 미만으로 문제없이 투명 도전층이 형성되었다.
A: 표면 저항률이 30Ω/□ 이상, 50Ω/□ 미만으로 크랙을 포함하는 투명 도전층이 형성되었다.
B: 표면 저항률이 50Ω/□ 이상, 100Ω/□ 미만으로 크랙이 많은 투명 도전층이 형성되었다.
C: 표면 저항률이 100Ω/□ 이상, 125Ω/□ 미만으로 크랙이 많은 투명 도전층이 형성되었다.
D: 표면 저항률이 125Ω/□ 이상이거나 필름의 컬이나 폭 수축에 의해 투명 도전층을 형성할 수 없었다.
· 컬성
투명 도전층을 형성한 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 온도 180℃에서 30분간 오븐에 두었다. 그 후, 온도 23℃, 65%RH의 조건에서 30분 방치하고나서 4모서리의 컬 상태를 관측하고, 4모서리의 휨량(㎜)의 평균값을 구하여 하기의 기준에 따라서 평가했다. 컬은 열팽창계수와 열수축률 모두 작을수록 양호해진다. D가 불합격이다.
AA: 휨량이 5.0㎜ 미만이다.
A: 휨량이 5.0㎜ 이상, 7.5㎜ 미만이다.
B: 휨량이 7.5㎜ 이상, 10㎜ 미만이다.
C: 휨량이 10㎜ 이상, 12.5㎜ 미만이다.
D: 휨량이 12.5㎜ 이상이다.
실시예
본 발명의 실시형태를 실시예에 의거하여 설명한다.
(참고예 1)
테레프탈산 디메틸 194질량부와 에틸렌글리콜 124질량부를 에스테르 교환 반응 장치에 투입하고, 내용물을 140℃의 온도로 가열하여 용해했다. 그 후, 내용물을 교반하면서 아세트산 마그네슘 4수화물 0.1질량부 및 삼산화 안티모니 0.03질량부를 첨가하고, 이에 140℃~230℃의 온도에서 메탄올을 유출하면서 에스테르 교환 반응을 행했다. 이어서, 인산 트리메틸의 5질량% 에틸렌글리콜 용액을 1질량부(인산 트리메틸로서 0.05질량부) 첨가했다. 인산 트리메틸의 에틸렌글리콜 용액을 첨가하면 반응 내용물의 온도가 저하된다. 그래서, 잉여의 에틸렌글리콜을 유출시키면서 반응 내용물의 온도가 230℃의 온도로 복귀할 때까지 교반을 계속했다. 이렇게 하여 에스테르 교환 반응 장치 내의 반응 내용물의 온도가 230℃의 온도에 도달한 후, 반응 내용물을 중합 장치로 이행했다. 이행 후, 반응계를 230℃의 온도로부터 290℃의 온도까지 서서히 승온시킴과 아울러 압력을 0.1㎪까지 낮추었다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60분으로 했다. 최종 온도, 최종 압력에 도달한 후, 2시간(중합을 시작하여 3시간) 반응시킨 바, 중합 장치의 교반 토크가 소정의 값(중합 장치의 수단에 따라 구체적인 값은 다르지만, 본 중합 장치에 있어서 고유 점도 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 나타내는 값을 소정의 값으로 했음)을 나타냈다. 그래서, 반응계를 질소 퍼징하여 상압으로 되돌려서 중축합 반응을 정지하고, 냉수에 스트랜드상으로 토출하고, 즉시 컷팅하여 고유 점도 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 PET 펠렛(X0.65)을 얻었다.
(참고예 2)
회전형 진공 중합 장치를 사용하여 상기 참고예 1에서 얻어진 PET 펠렛(X0.65)을 0.1㎪의 감압 하 230℃의 온도에서 15시간 고상 중합을 행하여 고유 점도가 0.77인 PET 펠렛(X0.77)을 얻었다.
(참고예 3)
회전형 진공 중합 장치를 사용하여 상기 참고예 1에서 얻어진 PET 펠렛(X0.65)을 0.1㎪의 감압 하 230℃의 온도에서 5시간 고상 중합을 행하여 고유 점도가 0.70인 PET 펠렛(X0.70)을 얻었다.
(참고예 4)
회전형 진공 중합 장치를 사용하여 상기 참고예 1에서 얻어진 PET 펠렛(X0.65)을 0.1㎪의 감압 하 230℃의 온도에서 100시간 고상 중합을 행하여 고유 점도가 0.90인 PET 펠렛(X0.90)을 얻었다.
(참고예 5)
회전형 진공 중합 장치를 사용하여 상기 참고예 1에서 얻어진 PET 펠렛(X0.65)을 0.1㎪의 감압 하 230℃의 온도에서 200시간 고상 중합을 행하여 고유 점도가 1.20인 PET 펠렛(X1.20)을 얻었다.
(참고예 6)
인산 트리메틸 대신에 결정핵제로서 디메틸페닐포스포네이트(DPPO)를 0.35질량부 첨가하는 것 이외에는 참고예 2와 마찬가지의 방법으로 에스테르 교환 반응과 중합 반응을 행하여 고유 점도가 0.77인 결정화 속도를 조정한 PET 펠렛(Y0.77)을 얻었다.
(실시예 1)
280℃의 온도로 가열된 압출기에 참고예 2에서 얻어진 고유 점도 0.77의 PET 펠렛(X0.77)을 180℃의 온도에서 3시간 감압 건조한 후에 공급하여 질소 분위기 하 T 다이 구금에 도입했다. 이어서, T 다이 구금 내부로부터 시트상으로 압출하여 용융 단층 시트로 하고, 표면 온도 25℃로 유지된 드럼 상에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜서 미연신 단층 필름을 얻었다.
이어서, 얻어진 미연신 단층 필름을 가열한 롤군에서 예열한 후, 88℃의 온도에서 3.5배 길이 방향으로 연신을 행하고, 25℃의 온도의 롤군에서 냉각하여 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터 내의 90℃의 온도의 예열 존으로 유도하여 계속해서 연속적으로 95℃의 온도의 가열 존에서 길이 방향에 직각인 폭 방향으로 3.7배 연신했다. 또한, 계속해서 텐터 내의 열처리 존에서 1단째(전단)의 열고정 온도(Ths1)를 180℃에서 5초간의 열처리를 실시하고, 또한 2단째(최종단)의 열고정 온도(Ths2)를 225℃에서 8초간 행했다. 이어서, 215℃의 온도에서 2% 폭 방향으로 이완 처리를 행했다. 이어서, 25℃로 균일하게 냉각 후, 필름 엣지를 제거하고, 코어 상에 권취하여 두께 100㎛의 2축 연신 필름을 얻었다.
그리고, 온도 205℃에서 필름 속도 30m/분으로 30초간 반송하면서 이완율 1%로 이완 어닐링 처리하여 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 표에 나타내는 바와 같이 열치수 안정성이 상당히 우수한 특성을 갖고 있었다.
(실시예 2)
1단째의 열고정 온도(Ths1)를 160℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 열치수 안정성이 우수한 특성을 갖고 있었다.
(실시예 3)
1단째의 열고정 온도(Ths1)를 200℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 열치수 안정성이 우수한 특성을 갖고 있었다.
(실시예 4)
2단째(최종단)의 열고정 온도(Ths2)를 215℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 열치수 안정성이 우수한 특성을 갖고 있었다.
(실시예 5)
2단째(최종단)의 열고정 온도(Ths2)를 235℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 열치수 안정성이 우수한 특성을 갖고 있었다.
(실시예 6)
참고예 3에서 얻어진 PET 펠렛(X0.70)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 열치수 안정성이 우수한 특성을 갖고 있었다.
(실시예 7)
참고예 4에서 얻어진 PET 펠렛(X0.90)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 열치수 안정성이 우수한 특성을 갖고 있었다.
(실시예 8)
참고예 2에서 얻어진 PET 펠렛(X0.77)을 95중량부와, 참고예 6에서 얻어진 PET 펠렛(Y0.77)을 5중량부 혼합하여 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 열치수 안정성이 우수한 특성을 갖고 있었다.
(실시예 9)
열고정을 4단으로 행하고, 1단째의 열고정을 열고정 온도(Ths1) 180℃에서 5초간, 또한 2단째의 열고정을 열고정 온도(Ths1) 190℃에서 5초간, 3단째의 열고정을 열고정 온도(Ths1) 200℃에서 5초간 행하고, 4단째(최종단)의 열고정을 열고정 온도(Ths2) 225℃에서 8초간 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 열치수 안정성이 우수한 특성을 갖고 있었다.
(실시예 10)
1단째의 열고정 온도(Ths1)를 210℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 열치수 안정성이 우수한 특성을 갖고 있었다.
(실시예 11)
최종단의 열고정 온도(Ths2)를 245℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 열치수 안정성이 우수한 특성을 갖고 있었다.
(실시예 12)
압출기를 2대 사용하여 주압출기에 참고예 1에서 얻어진 PET 펠렛(X0.65)을 30중량부와, 참고예 3에서 얻어진 PET 펠렛(X0.70)을 70중량부로 공급하고, 부압출기에 참고예 2에서 얻어진 PET 펠렛(X0.77)을 공급했다. 이어서, 주압출기에 공급한 성분층의 양측 표층에 부압출기에 공급한 성분층이 두께 비율로 부압출기의 성분층:주압출기의 성분층:부압출기의 성분층=3:14:3이 되도록 합류시키고, T 다이 구금 내로부터 용융 3층 적층 모두 압출을 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 열치수 안정성이 우수한 특성을 갖고 있었다.
(비교예 1)
1단째의 열고정 온도(Ths1)를 145℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 열수축률이 커져서 열치수 안정성이 뒤떨어지는 특성을 갖고 있었다.
(비교예 2)
최종단의 열고정 온도(Ths2)를 200℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 열수축률이 커져서 열치수 안정성이 뒤떨어지는 특성을 갖고 있었다.
(비교예 3)
참고예 1에서 얻어진 PET 펠렛(X0.65)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 헤이즈의 변화량이 커져서 광학 특성이 뒤떨어지는 특성을 갖고 있었다.
(비교예 4)
참고예 5에서 얻어진 PET 펠렛(X1.20)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 열수축률이 커져서 열치수 안정성이 뒤떨어지는 특성을 갖고 있었다.
(비교예 5)
텐터 내의 열처리 존에서 열고정을 235℃의 온도에서 5초간의 열처리를 실시하고, 이어서 235℃의 온도에서 2% 폭 방향으로 이완 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 열팽창계수가 악화되고, 열치수 안정성이 뒤떨어지는 특성을 갖고 있었다.
(비교예 6)
텐터 내의 열처리 존에서 열고정을 210℃의 온도에서 5초간의 열처리를 실시하고, 이어서 210℃의 온도에서 2% 폭 방향으로 이완 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 열수축이 악화되고, 열치수 안정성이 뒤떨어지는 특성을 갖고 있었다.
(비교예 7)
텐터 내의 열처리 존에서 열고정을 190℃의 온도에서 5초간의 열처리를 실시하고, 이어서 190℃의 온도에서 2% 폭 방향으로 이완 처리를 행했다. 그리고, 이완 어닐링 처리 온도를 180℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 평가한 바, 열수축이 크게 악화되고, 열치수 안정성이 뒤떨어지는 특성을 갖고 있었다.
Figure 112019035463634-pct00002
또한, 표에 있어서 「180℃ 열수」란 「180℃에 있어서의 열수축률」, 「MD」란 「길이 방향」, 「TD」란 「폭 방향」을 나타낸다.
본 발명의 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 열치수 안정성, 컬성이 우수한 플렉시블 디바이스용 기재 필름에 적용할 수 있다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 유기 EL 조명, 유기 태양 전지 및 색소 증감형 태양 전지 및 배리어 필름 등을 얻기 위해서 이용될 가능성이 있다.

Claims (11)

  1. 적어도 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하여 이루어지는 2축 배향 필름으로서,
    또한 결정화도(Xc)는 0.35 초과 0.50 이하이며,
    또한 필름을 구성하는 수지의 고유 점도(IV)는 0.66~1.0dl/g이며,
    또한 필름 길이 방향 및 필름 폭 방향의 50~170℃의 온도에 있어서의 열팽창계수는 각각 0~29ppm/℃이며,
    또한 필름 길이 방향 및 필름 폭 방향의 180℃에 있어서의 열수축률은 각각 -0.5%~1.0%이며,
    또한 필름 헤이즈는 0~3%이며,
    또한 180℃에서 30분간 가열 처리했을 때의 필름 헤이즈의 변화량은 0~3.0%인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    필름을 구성하는 수지의 고유 점도(IV)는 0.68~1.0dl/g인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    필름 길이 방향 및 필름 폭 방향의 50~170℃의 온도에 있어서의 열팽창계수는 각각 0~25ppm/℃인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    미소 융해 피크 온도(T-meta)는 210~240℃인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 용융 압출하면서 냉각 고화하여 미연신 필름으로 하고, 이어서 그 미연신 필름을 2축 연신한 후, 온도가 다른 2단 이상의 공정에서 열고정을 행하고, 상기 열고정의 전단의 열고정 온도(Ths1)(℃)는 150~200℃, 최종단의 열고정 온도(Ths2)(℃)는 210~240℃이며, 열고정을 행한 후 35℃ 이하의 온도에서 냉각하고, 그 후 이완 어닐링 처리를 200℃ 초과 235℃ 이하에서 행함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조 방법으로서,
    폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 용융 압출하면서 냉각 고화하여 미연신 필름으로 하고, 이어서 그 미연신 필름을 2축 연신한 후, 온도가 다른 2단 이상의 공정에서 열고정을 행하고, 상기 열고정의 전단의 열고정 온도(Ths1)(℃)는 150~200℃, 최종단의 열고정 온도(Ths2)(℃)는 210~240℃이며, 열고정을 행한 후 35℃ 이하의 온도에서 냉각하고, 그 후 이완 어닐링 처리를 200℃ 초과 235℃ 이하에서 행하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 기판용 필름.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 태양 전지 기판용 필름.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 배리어 기판용 필름.
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