WO2014162606A1 - プラスチックフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

プラスチックフィルムおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014162606A1
WO2014162606A1 PCT/JP2013/060536 JP2013060536W WO2014162606A1 WO 2014162606 A1 WO2014162606 A1 WO 2014162606A1 JP 2013060536 W JP2013060536 W JP 2013060536W WO 2014162606 A1 WO2014162606 A1 WO 2014162606A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plastic film
ketone
group
film
polyaryl
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/060536
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正志 中野
西川　高宏
友彦 小田川
晴紀 安田
Original Assignee
倉敷紡績株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 倉敷紡績株式会社 filed Critical 倉敷紡績株式会社
Priority to PCT/JP2013/060536 priority Critical patent/WO2014162606A1/ja
Publication of WO2014162606A1 publication Critical patent/WO2014162606A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols

Definitions

  • the present invention relates to a plastic film, particularly a heat-resistant plastic film, and a method for producing the same.
  • the plastic film is required to have good heat distortion resistance so that the plastic film is not melted and deformed by heat when the metal foil is laminated. Even if it has good heat distortion resistance, if the plastic film undergoes dimensional fluctuations (thermal expansion and / or heat shrinkage) due to heat, the laminate will warp as a whole, so the plastic film has good heat resistance. Dimensional stability is also required.
  • a polyimide resin film is generally known as a heat-resistant plastic film, but although a polyimide resin film is excellent in heat resistance, it is expensive and has a problem in terms of economy. There is a scarce aspect. In addition, low color tone and transmittance may cause problems.
  • Patent Document 1 For the purpose of improving the stability at the time of melt extrusion molding, a technique for stretching a film containing a specific polyimide resin and a polyether ether ketone in a specific blending amount has been reported (Patent Document 1). However, sufficient heat-resistant dimensional stability was still not obtained by simply stretching the film.
  • a transparent flexible printed circuit board obtained by laminating a metal foil in a desired pattern shape on a transparent plastic film is superior in design compared to an opaque one, and thus has a high commercial value.
  • a transparent plastic film is used as a process film, since the laminated state of a metal layer, a ceramic layer, a resin layer, and the like formed thereon can be recognized from the process film side, the commercial value of the process film is high.
  • An object of the present invention is to provide a plastic film which is sufficiently excellent in heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation, can be easily set in thickness, and has good transparency, and a method for producing the same.
  • the present invention is a biaxially oriented plastic film containing a polyaryl ketone resin,
  • the coefficient of thermal expansion is 40 ppm / ° C. or less when the temperature is raised from 50 ° C. to 100 ° C. under conditions of a tensile load of 5 gf / 2 mm and a temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • the present invention relates to a plastic film having an absolute value of thermal shrinkage at 200 ° C. of 2.5% or less.
  • the present invention also relates to a method for producing a plastic film, in which a precursor film containing a polyaryl ketone resin is produced, and then a simultaneous biaxial stretching process including at least a heat treatment process is performed on the precursor film.
  • the plastic film of the present invention is sufficiently excellent in heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation and has good transparency.
  • the plastic film according to the present invention is a biaxially oriented film containing a polyaryl ketone resin.
  • Biaxial orientation means that the polymer molecules constituting the film are oriented mainly in two directions different from each other in the in-plane direction of the film, preferably in two directions substantially perpendicular to each other. For example, it can be achieved by simultaneous biaxial stretching described later.
  • a film containing a polyaryl ketone-based resin into a biaxially oriented film by simultaneous biaxial stretching, compared to a film that is not biaxially oriented and a biaxially oriented film by sequential biaxial stretching, Sufficiently excellent heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation are exhibited, and transparency can be improved.
  • the heat-resistant dimensional stability means a film characteristic in which expansion and contraction of the film are sufficiently prevented even when the film is heated.
  • the heat-resistant deformation property means a film characteristic that can sufficiently prevent melt deformation of the film even when the film is heated. Transparency shall mean transparency to all rays.
  • the polyaryl ketone resin contained in the plastic film of the present invention includes polyaryl ether ketones and polyaryl ketones, and is selected from the group consisting of these polymers.
  • the polyaryl ketone resin one or more polymers selected from the above group may be used.
  • Polyaryl ether ketones are represented by the formula (I); One or more aryl ether units represented by formula (II); A thermoplastic polymer having a repeating unit composed of one or more aryl ketone units represented by the following (hereinafter simply referred to as “repeating unit A”). That is, polyaryl ether ketones are thermoplastic polymers composed of repeating units A composed of one or more aryl ether units and one or more aryl ketone units.
  • Ar 1 is an arylene group which may have a substituent.
  • the arylene group include a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, and a 2,6-naphthylene group.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • Preferred Ar 1 is a 1,4-phenylene group.
  • Ar 2 is an arylene group which may have a substituent.
  • an arylene group the arylene group similar to Ar ⁇ 1 > in Formula (I) is mentioned, for example.
  • a substituent the substituent similar to the substituent in Formula (I) is mentioned, for example.
  • Preferred Ar 2 is a 1,4-phenylene group.
  • the number of aryl ether units is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and the number of aryl ketone units is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3.
  • the total number of aryl ether units and aryl ketone units is usually 2 to 6, preferably 2 to 5.
  • the two or more aryl ether units may be the same, or the arylene group or the substituent may be different.
  • the repeating unit A has two or more aryl ketone units, the two or more aryl ketone units may be the same, or the arylene group or the substituent may be different.
  • the direction of the aryl ether unit and the aryl ketone unit may be any direction in which groups such as an ether bond group and a ketone group and an arylene group are alternately arranged.
  • the arrangement order of the aryl ether unit and the aryl ketone unit may be arbitrary, but preferred repeating unit A is a repeating unit having an aryl ether unit at one end and an aryl ketone unit at the other end.
  • repeating units A constituting the polyaryl ether ketones include repeating units represented by structural formulas (a1) to (a5) shown below.
  • the polyaryl ether ketones may be a polymer composed of a single repeating unit A, or may be a polymer composed of two or more kinds of repeating units A, and are preferably structural formulas (a1) to (a5). ), A polymer comprising one or more types of repeating units selected from repeating units, and more preferably a polymer comprising one type of repeating unit selected from the repeating units of structural formulas (a1) to (a5).
  • the polyaryl ether ketones preferably have a glass transition temperature of 80 to 230 ° C., particularly 100 to 200 ° C.
  • the glass transition temperature can be measured based on JIS K7121.
  • the polyaryletherketones also preferably have a melting point of 250-420 ° C, especially 280-400 ° C.
  • the melting point can be measured based on JIS K7121.
  • Polyaryl ether ketones composed of repeating units of the structural formula (a1) are so-called polyether ketones (PEK).
  • the polyaryl ether ketones composed of repeating units of the structural formula (a2) are so-called polyether ether ketones (PEEK), and commercially available products such as trade names “PEEK151G”, “PEEK381G”, “PEEK450G” manufactured by VICTREX, Inc., Daicel ⁇ Evonik's “VESTAKEEP1000G”, “VESTAKEEP2000G”, “VESTAKEEP3001G”, “VESTAKEEP3300G”, “VESTAKEEEP4000G”, “KetaSpire KT-820P”, “KetaSpire KT-880P”, etc., made by Solvay Advanced Polymers .
  • PEEK polyether ether ketones
  • polyaryl ether ketones composed of the repeating unit of the structural formula (a3) are so-called polyether ketone ketones (PEKK), and are commercially available, for example, trade names “OXPEKK C”, “OXPEKK SP”, “OXPEKK D” manufactured by ARKEMA. Or the like.
  • polyaryl ether ketones composed of the repeating units of the structural formula (a4) are so-called polyether ether ketone ketones (PEEKK).
  • polyaryl ether ketones composed of the repeating unit of the structural formula (a5) are so-called polyether ketone ether ketone ketones (PEKEKK), and for example, trade names “VICTREX ST” manufactured by VICTREX and trade names manufactured by BASF are commercially available. "Ultrapek” etc. are mentioned.
  • Polyaryl ether ketones may be produced by any method.
  • JP-A-50-27897, JP-A-51-119797, JP-A-52-28000 It can be produced by the methods described in JP-A-54-90296, JP-B-55-23574, JP-B-56-2091 and the like.
  • An example of a preferable production method is a method in which a bisphenol compound or an alkali salt thereof, a heterocyclic dihalide compound, and a benzophenone dihalide compound are used as monomers, and these are reacted, but the method is not limited thereto.
  • the polyaryl ether ketones may contain two or more types of polyaryl ether ketones having different compositions, glass transition temperatures and / or melting points within the above-mentioned range.
  • Polyaryl ketones have the formula (III); Is a thermoplastic polymer having a structural unit represented by the following (hereinafter, simply referred to as “structural unit (III)”).
  • Ar 3 is an arylene group which may have a substituent.
  • an arylene group the arylene group similar to Ar ⁇ 1 > in Formula (I) is mentioned, for example.
  • a substituent the substituent similar to the substituent in Formula (I) is mentioned, for example.
  • Preferred Ar 3 is a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group or a 2,6-naphthylene group, and more preferably a 1,4-phenylene group or a 1,3-phenylene group.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a heteroaromatic group having 5 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of aliphatic, alicyclic and aromatic Or a hydrogen atom, preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group and the heteroaromatic group may have a substituent, and the substituent may contain a hetero element such as halogen, oxygen, sulfur, nitrogen, and / or a metal element.
  • substituents include, for example, a hydroxyl group, an amino group, an N, N-dimethylamino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group in a metal salt form, and a sulfonic acid group.
  • substituents for alicyclic and aromatic hydrocarbon groups and heteroaromatic groups further include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, and isopropyl groups.
  • R 1 and R 2 include, for example, a hydrogen atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, and other 2 to 12 carbon atoms, preferably Is a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, other 3 to 12 carbon atoms, preferably saturated with 2 to 8 carbon atoms, An unsaturated alicyclic hydrocarbon group; an aliphatic hydrocarbon group having a substituent containing oxygen, such as a hydroxymethyl group, a 2-hydroxy1-ethyl group, or a 3-hydroxy1-propyl group; an aminomethyl group, 2 An aliphatic hydrocarbon group having a substituent containing a hetero element such as an amino-1-ethyl group,
  • R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and particularly preferably, R 1 and R 2 are both hydrogen atoms, R 1 and R 2 It is desirable that one is a hydrogen atom and the other is a methyl group, or R 1 and R 2 are both methyl groups.
  • preferred structural units (III) constituting the polyaryl ketones include structural units represented by structural formulas (b1) to (b6) shown below.
  • the polyaryl ketones may be a polymer composed of a single structural unit (III), a polymer composed of two or more structural units (III), or a structural unit (III) and The copolymer which consists of another structural unit may be sufficient.
  • Preferred polyaryl ketones are polymers composed of a single structural unit (III) or polymers composed of two or more kinds of structural units (III). More preferred polyaryl ketones are polymers composed of one or more structural units selected from structural units of structural formulas (b1) to (b6), and more preferably structural polymers of structural formulas (b1) to (b6). It is a polymer composed of one type of structural unit selected from the units.
  • the polyaryl ketones preferably have a glass transition temperature of 80 to 230 ° C., particularly 100 to 200 ° C.
  • the polyaryl ketones also preferably have a melting point of 250 to 420 ° C., particularly 280 to 400 ° C.
  • Polyaryl ketones can be produced, for example, by the method described in JP-A No. 2000-290365. Specifically, the compound represented by the following general formula (iii-1) and the compound represented by the following general formula (iii-2) are reacted with stirring in a solvent at 50 ° C. or lower for 5 minutes to 5 hours. By doing so, polyaryl ketones can be produced.
  • a solvent for example, tetrahydrofuran or tetrahydrothiophene can be used.
  • Ar 3 is the same as Ar 3 in formula (III).
  • X 1 and X 2 are each independently a halogen element such as chlorine, bromine and iodine.
  • X 1 and X 2 may be the same or different, but particularly preferably both X 1 and X 2 are chlorine.
  • R 1 and R 2 are each the same as R 1 and R 2 in formula (III).
  • M 1 and M 2 are each independently a divalent metal element.
  • M 1 and M 2 may be either a divalent typical metal element or a divalent transition metal element, preferably zinc or magnesium, and particularly preferably zinc.
  • M 1 and M 2 may be the same or different, but particularly preferably, both M 1 and M 2 are zinc.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a halogen element such as chlorine, bromine and iodine.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different, but particularly preferably Y 1 and Y 2 are both iodine.
  • the polyaryl ketones may contain two or more types of polyaryl ketones having different compositions, glass transition temperatures and / or melting points within the above-mentioned range.
  • the plastic film of the present invention may contain other polymers in addition to the polyaryl ketone-based resin as long as it does not adversely affect heat-resistant dimensional stability, heat-resistant deformation, transparency, and film-forming property.
  • the other polymer a polymer having a glass transition temperature of 230 ° C. or lower, particularly 50 to 200 ° C. is used. From the viewpoint of film forming property, the glass transition temperature is preferably higher than that of the polyaryl ketone resin contained in the plastic film. Use low polymer.
  • Specific examples of other polymers include, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polytrimethylene terephthalate; polyphenylene sulfite; polyarylate; Hong: Polyphenylene ether and the like.
  • the content ratio of the polyaryl ketone-based resin to the polymer component in the plastic film is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, from the viewpoint of further improving the heat-resistant dimensional stability and the heat-resistant deformation property, Preferably it is 90 weight% or more.
  • the total ratio thereof may be within the above range.
  • the plastic film may contain additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, colorants, crystal nucleating agents and flame retardants.
  • any pigment and dye used in the plastic film field can be used.
  • the content of the colorant is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, and for example, 1 to 30% by weight with respect to the polymer component is preferable.
  • the plastic film of the present invention can be produced by the following method.
  • the polyaryl ketone resin and other polymers and additives that are optionally contained are mixed in a predetermined ratio, melted and kneaded to produce a precursor film, and then the obtained precursor film A biaxial stretching process including at least a heat treatment process is performed.
  • a known method can be adopted as a method for producing the precursor film. For example, a mixture composed of desired components may be melted and kneaded with an extruder, the kneaded material is extruded from a T die, and then cooled.
  • the thickness of the precursor film is not particularly limited, and is, for example, 20 to 2000 ⁇ m, preferably 30 to 1000 ⁇ m.
  • the biaxial stretching step is a step of performing heat treatment after performing biaxial stretching.
  • the glass transition temperature of the film can be increased, the thermal expansion coefficient can be decreased, or the absolute value of the thermal shrinkage ratio can be decreased.
  • Biaxial stretching is performed in the MD direction and the TD direction.
  • the stretching method includes a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method is preferred.
  • simultaneous biaxial stretching instead of simultaneous biaxial stretching, after performing stretching in one of the MD and TD directions, and then performing sequential biaxial stretching in which stretching is performed in the other direction, thermal expansion in the direction in which stretching was performed first The reduction width of the rate is reduced, and the heat-resistant dimensional stability is reduced.
  • uniaxial stretching is performed instead of biaxial stretching, the coefficient of thermal expansion in the non-stretched direction is not reduced, and the heat-resistant dimensional stability is lowered.
  • the MD direction is a so-called flow direction, and means the direction (longitudinal direction) of the precursor film taken from the extruder.
  • the TD direction is a so-called width direction and means a direction orthogonal to the MD direction.
  • the stretching ratio, stretching temperature, and stretching speed are not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, but are within the following ranges. This is because the heat-resistant dimensional stability and transparency are further improved.
  • the draw ratio is within a range in which breakage of 2.0 times or more does not occur in both the MD direction and the TD direction, and is particularly preferably 2.0 to 5.0, and more preferably 2.2 to 3.5 times.
  • the draw ratios in the MD direction and the TD direction are preferably approximated. Specifically, when the draw ratio in the MD direction is P MD and the draw ratio in the TD direction is P TD , “P TD ⁇ P MD ” is preferably ⁇ 0.6 to +0.6, more preferably ⁇ 0 .3 to +0.3.
  • the draw ratio of MD direction is a ratio based on MD direction length just before extending
  • the stretching ratio in the TD direction is a ratio based on the length in the TD direction immediately before stretching.
  • the amount of decrease in the coefficient of thermal expansion can be controlled by adjusting the draw ratio within the above range. For example, when the draw ratio in a predetermined direction is increased, the range of decrease in the coefficient of thermal expansion in that direction is increased.
  • the stretching temperature is Tg P or higher and Tg P + 30 ° C. or lower when the glass transition temperature of the polymer component constituting the film is Tg P (° C.), and preferably Tg from the viewpoint of further improving the heat-resistant dimensional stability. It is P ° C. or more and Tg P + 25 ° C. or less.
  • the stretching temperature is the atmospheric temperature at which stretching is performed.
  • the Tg P of the polymer component is the sum of values obtained by multiplying the glass transition temperature of each polymer by the content ratio of the polymer.
  • the amount of decrease in the coefficient of thermal expansion can be controlled by adjusting the stretching temperature within the above range. For example, when the stretching temperature is lowered, the range of decrease in the thermal expansion coefficient is increased.
  • the stretching speed is 50 to 10,000% / min in both the MD direction and the TD direction, preferably 100 to 5000% / min, and more preferably 100 to 3000% / min.
  • the stretching speed is a value calculated by ⁇ (dimension after stretching / dimension before stretching) -1 ⁇ ⁇ 100 (%) / stretching time.
  • the amount of decrease in the coefficient of thermal expansion can be controlled by adjusting the stretching speed within the above range. For example, when the stretching speed is increased, the reduction width of the thermal expansion coefficient is increased.
  • the heat treatment is a process for fixing the orientation of the polymer molecules by holding the stretched film at a temperature equal to or higher than the stretching temperature.
  • the heat treatment temperature is Tg P + 40 ° C. or higher and Mp P or lower when the glass transition temperature of the polymer component constituting the film is Tg P (° C.) and the melting point is Mp P (° C.). From the viewpoint of further improving the heat deformation resistance, Tg P + 50 ° C. or higher and Mp P ⁇ 20 ° C. or lower is preferable.
  • the heat treatment temperature is an ambient temperature for holding the film.
  • the Mp P of the polymer component is the sum of values obtained by multiplying the melting point of each polymer by the content ratio of the polymer.
  • the absolute value of heat shrinkage can be controlled by adjusting the heat treatment temperature within the above range. For example, when the heat treatment temperature is increased, the absolute value of the heat shrinkage rate is decreased.
  • the heat treatment may be a tension heat treatment in which the heat treatment is performed while maintaining the tension during the biaxial stretching treatment, or a relaxation heat treatment may be performed in which the tension is relaxed simultaneously with the treatment.
  • a composite heat treatment may be performed in which the tension is relaxed and the heat treatment (second heat treatment) is performed.
  • relaxation heat treatment is performed.
  • the heat treatment temperature is set within the above range.
  • the relaxation magnification is set in the MD direction and the TD direction from the viewpoint of reducing the absolute value of the heat shrinkage rate, further improving the heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation property, and flatness of the film. Both are preferably 0.8 to 1.00 times, more preferably 0.85 to 1.00 times, and most preferably 0.90 to 0.98 times.
  • the relaxation magnifications in the MD direction and the TD direction are preferably approximated.
  • Q MD is the relaxation factor in the MD direction
  • Q TD is the relaxation factor in the TD direction
  • “Q TD ⁇ Q MD ” is preferably ⁇ 0.1 to +0.1, more preferably ⁇ 0.
  • the relaxation magnification in the MD direction is a magnification based on the MD direction length immediately after stretching.
  • the relaxation magnification in the TD direction is a magnification based on the length in the TD direction immediately after stretching.
  • the absolute value of the heat shrinkage rate can be controlled by adjusting the relaxation magnification within the above range. For example, if the relaxation magnification in a predetermined direction is reduced, the amount of decrease in the absolute value of the heat shrinkage rate in that direction increases.
  • the thickness of the plastic film of the present invention is not particularly limited, and is, for example, 10 to 150 ⁇ m, preferably 12 to 125 ⁇ m.
  • the plastic film of the present invention exhibits remarkably excellent heat-resistant dimensional stability and heat-resistant deformation. As a result, even when the plastic film of the present invention is used as a heat-resistant film and laminated on the film under high temperature conditions, warping and melt deformation can be sufficiently prevented.
  • the plastic film of the present invention has, for example, a thermal expansion coefficient and a thermal contraction ratio in specific ranges, respectively.
  • the coefficient of thermal expansion when the temperature is raised from 50 ° C. to 100 ° C. under conditions of a tensile load of 5 gf / 2 mm and a temperature increase rate of 10 ° C./min is 40 ppm / ° C. or less, preferably 30 ppm / ° C. Hereinafter, it is more preferably 25 ppm / ° C. or less.
  • the coefficient of thermal expansion is within the above range for both the MD direction and the TD direction. If the coefficient of thermal expansion is too large, the heat-resistant dimensional stability is lowered and warping cannot be prevented sufficiently.
  • the thermal expansion coefficient of the plastic film of the present invention is usually from +1 to +40 ppm / ° C., preferably from +3 to +30 ppm / ° C., more preferably from +5 to +25 ppm / ° C.
  • the absolute value of the difference between the MD direction and the TD direction of the coefficient of thermal expansion is 30 ppm / ° C. or less, more preferably 20 ppm / ° C. Preferably it is 10 ppm / ° C. or less.
  • the coefficient of thermal expansion is defined by hanging a test piece (2 mm ⁇ 25 mm) so that its longitudinal direction is vertical, applying a tensile load of 5 gf / 2 mm width to the lower end of the test piece, Is a coefficient of thermal expansion when the temperature is raised from 50 ° C. to 100 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min.
  • the coefficient of thermal expansion is measured when the tensile direction is the MD direction and when the tensile direction is the TD direction, and is specifically measured by the method described later.
  • a positive value means expansion
  • a negative value means contraction.
  • the absolute value of heat shrinkage at 200 ° C. is 2.5% or less, preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less.
  • the absolute value of the heat shrinkage rate is within the above range for both the MD direction and the TD direction. When the absolute value of the heat shrinkage rate is too large, the heat-resistant dimensional stability is lowered and warping cannot be sufficiently prevented.
  • the absolute value of the difference between the MD direction and the TD direction of the heat shrinkage rate is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less. More preferably, it is 1.0% or less, and most preferably 0.5% or less.
  • the heat shrinkage rate is a heat shrinkage rate in each of the MD direction and the TD direction when a test piece (200 mm ⁇ 200 mm) is left for 30 minutes at an ambient temperature of 200 ° C., and will be described in detail later. Measured by the method.
  • a positive value means shrinkage
  • a negative value means expansion.
  • the glass transition temperature of the plastic film of the present invention is 250 ° C. or higher, preferably 280 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
  • the plastic film of the present invention has a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, before and after the biaxial stretching step including the above-described heat treatment step in the production process. It is rising.
  • stacking is about 380 degreeC, it is not limited to it in particular. Further, the temperature transition range of the glass transition temperature is up to about 250 ° C., but is not particularly limited thereto.
  • the plastic film of the present invention has good transparency.
  • the total light transmittance of the plastic film of the present invention is 70% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% or more.
  • the total light transmittance uses a value measured based on JIS K7105: 1981 Measurement Method A.
  • the film thickness at the time of measurement is about 150 ⁇ m or less, but is not particularly limited thereto.
  • the plastic film of the present invention is useful as a heat resistant film.
  • the heat resistant film is, for example, used under a high temperature condition of 80 ° C. or higher, particularly 150 ° C. or higher. Therefore, heat resistance such as heat resistant dimensional stability and heat distortion resistance is required even under the high temperature condition. It is a film.
  • the heat-resistant film include a heat-resistant film for lamination, a heat-resistant film for release, a heat-resistant film for sticking, and the like.
  • the heat-resistant film for laminating is a film used for laminating other layers on its surface and requires heat resistance because it is exposed to high temperature conditions during laminating.
  • Examples of other layers include a metal layer, a ceramic layer, and a resin layer.
  • the heat-resistant film for lamination produces, for example, a base film used when manufacturing a flexible printed circuit board such as an electronic device, a base film used when manufacturing a flexible solar cell, and a back sheet for solar cell. It is useful as a base film used at the time.
  • the plastic film of the present invention when used as a base film for a printed circuit board, a high temperature condition of, for example, 80 to 200 ° C. is applied on the film by a dry lamination method, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like. A wiring metal layer is formed below. Even in such applications, the plastic film of the present invention is sufficiently prevented from dimensional variation and deformation, so that the laminate can be sufficiently prevented from warping and the film can be sufficiently prevented from peeling off from the metal layer. Since the plastic film of this invention is excellent in transparency at this time, the printed circuit board obtained is excellent in design property.
  • the heat-release film for mold release is a so-called process film.
  • the heat-release film for release is a film that is used as a support layer or protective layer for the other layer by forming another layer on the film, but is finally peeled and removed. is there. Since heat is applied to the heat-release film for mold release in the process of forming another layer or in the subsequent process, heat resistance is required to prevent dimensional variation and deformation.
  • the heat release film for release is useful as, for example, a process film for forming a resin film, a process film for forming a ceramic thin film, a process film for forming a metal thin film, and the like.
  • the plastic film of the present invention when used as a heat-resistant film for release, a high temperature condition of, for example, 80 to 200 ° C. is used on the film as in the case of using it as a base film for a printed circuit board. A metal layer is formed below. Even in such applications, the plastic film of the present invention is sufficiently prevented from dimensional variation and deformation, and can sufficiently prevent warping of the laminate, so that a metal layer having a sufficiently uniform thickness can be formed at the time of forming the metal layer. Can be formed. Since the plastic film of this invention is excellent in transparency at this time, the lamination
  • the heat-resistant film for sticking is useful as a base film of an adhesive tape used under a high temperature condition of, for example, 80 to 200 ° C.
  • the plastic film of the present invention is sufficiently prevented from dimensional variation, strength reduction and deformation. Warp and peeling of the adhesive tape can be sufficiently prevented.
  • the plastic film of the present invention is excellent in transparency, not only can the state of the member directly under the tape attached be visually recognized, but also its light transmittance is greatly impaired in bonding with glass or transparent plastic. Absent.
  • Examples / Comparative Examples The components described in Table 1 and Table 2 were melt extruded from a T die at a resin temperature of 380 ° C. with an extruder, and then cooled to obtain a precursor film.
  • the precursor film was stretched and heat-treated under the conditions described in Tables 1 and 2.
  • the heat treatment was a relaxation heat treatment at a predetermined temperature and a relaxation magnification.
  • Simultaneous biaxial stretching was performed simultaneously in the MD direction and the TD direction.
  • Sequential biaxial stretching was performed in the MD direction and then in the TD direction. Uniaxial stretching was performed only in the MD direction.
  • Comparative Example 1 neither stretching treatment nor heat treatment was performed.
  • Comparative Example 2 only the heat treatment was performed without performing the stretching treatment.
  • PEEK used was VICTREX PEEK 381G (manufactured by Victrex, PEEK having a repeating unit of the structural formula (a2), Tg of 143 ° C., and a melting point of 343 ° C.
  • Aurum PL450C manufactured by Mitsui Chemicals, Tg 250 ° C., melting point 388 ° C.
  • thermomechanical measuring device Q400EM; TA INSTRUMENTS
  • suspend the test piece film; 2 mm x 25 mm
  • a tensile load of 5 gf / 2 mm width was applied.
  • the ambient temperature was raised at a rate of temperature rise of 10 ° C./min
  • the dimensional change from 50 ° C. to 100 ° C. was converted into the amount of change per 1 ° C.
  • the thermal expansion coefficient R 1 was measured.
  • the coefficient of thermal expansion was measured when the tensile direction was the MD direction and the TD direction.
  • a positive value for the coefficient of thermal expansion R 1 means that it has expanded.
  • R 1 ⁇ 25 ppm / ° C. (best); ⁇ : 25 ppm / ° C. ⁇ R 1 ⁇ 30 ppm / ° C. (good); ⁇ : 30 ppm / ° C. ⁇ R 1 ⁇ 40 ppm / ° C. (no problem in practical use); ⁇ : 40 ppm / ° C. ⁇ R 1 (practically problematic).
  • Warpage after bonding with copper foil The warpage after bonding the film with copper foil was evaluated. Specifically, copper foil (thickness 35 ⁇ m) / acrylic adhesive sheet (thickness 25 ⁇ m) / each film is overlaid, temporarily laminated with a 150 ° C. hot roll, and then hot-pressed at 160 ° C. and 10 kgf / cm 2 for 60 minutes. A sample (size: 50 mm ⁇ 50 mm) was obtained. After standing cooling, the warp generated in the sample was judged visually.
  • Warpage after sputtering of ITO film An ITO film was formed on each film (size: 50 mm ⁇ 50 mm) at 200 ° C. by sputtering. After standing cooling, the warp generated in the sample was judged visually. A: No warpage was observed (best); ⁇ : Slight warpage was observed (good); ⁇ : A warp larger than “ ⁇ ” was recognized, but there was no problem in practical use; and ⁇ : A warp significantly greater than “ ⁇ ” was recognized, causing a problem in practical use.
  • TMA Glass transition temperature
  • a test piece (film; 2 mm ⁇ 25 mm) was heated with a thermomechanical measuring apparatus (Q400EM; TA INSTRUMENTS) under the conditions of a tensile load of 5 gf / 2 mm width and a heating rate of 10 ° C./min.
  • Tg was measured in the case where the tensile direction was the MD direction and the TD direction, and was shown as an average value thereof.
  • the measurement of Tg was performed on the finally obtained film and the film just before stretching, and the increase width (° C.) was obtained.
  • ⁇ Tg of the finally obtained film A 300 ° C.
  • Total light transmittance The total light transmittance was measured according to JIS K7105: 1981 measuring method A.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

　耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な透明性を有するプラスチックフィルムおよびその製造方法を提供すること。ポリアリールケトン系樹脂を含有する二軸配向プラスチックフィルムであって、引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率が４０ｐｐｍ／℃以下であり、２００℃での熱収縮率の絶対値が２．５％以下であるプラスチックフィルム。ポリアリールケトン系樹脂を含有する前駆体フィルムを製造した後、該前駆体フィルムに対して少なくとも熱処理を含む同時二軸延伸工程を実施するプラスチックフィルムの製造方法。

Description

プラスチックフィルムおよびその製造方法
　本発明はプラスチックフィルム、特に耐熱性プラスチックフィルム、およびその製造方法に関する。
　近年、電子機器、半導体、太陽電池等の分野において、プラスチックフィルムと金属箔との積層技術、プラスチックフィルムへの蒸着技術やスパッタリング技術、プラスチックフィルムとセラミックとの積層技術、プラスチックフィルムへの各種樹脂のコーティング技術や積層技術といった複合化技術が盛んであり、複雑化の傾向にある。得られた積層品等の複合体は、そのまま製品として用いられる場合もあれば、当該複合体からプラスチックフィルムを、いわゆる工程フィルム（離型フィルム）として剥離・除去して得られたものが製品として用いられる場合もある。このようにプラスチックフィルムの用途は多岐にわたっている。
　複合化の際、プラスチックフィルムには一般的に熱が付与される場合が多く、より高い温度が付与される場合が増えている。さらに近年の高性能化ニーズに伴い、プラスチックフィルムに求められる耐熱性は厳しくなっている。具体的には、金属箔の積層時において熱によりプラスチックフィルムに溶融変形が起こらないように、プラスチックフィルムには良好な耐熱変形性が求められている。たとえ良好な耐熱変形性を有していても、熱によりプラスチックフィルムに寸法変動（熱膨張および／または熱収縮）が起こると、積層体に全体として反りが生じるため、プラスチックフィルムには良好な耐熱寸法安定性も求められている。
　耐熱性プラスチックフィルムとして一般にポリイミド樹脂フィルムが知られているが、ポリイミド樹脂フィルムは耐熱性には優れているものの、高価であるため経済性に問題があり、製膜工法上、設定厚みの自由度に乏しい面がある。また、その色調、透過率の低さが問題となる場合がある。
　一方、溶融押出成形時の安定性を向上させることを目的として、特定のポリイミド樹脂およびポリエーテルエーテルケトンを特定の配合量で含有するフィルムを延伸させる技術が報告されている（特許文献１）。しかしながら、上記フィルムを単に延伸させただけでは、十分な耐熱寸法安定性はやはり得られなかった。
　また前記した複合化技術においてプラスチックフィルムには透明性も求められている。例えば、透明プラスチックフィルム上に金属箔を所望のパターン形状で積層してなる透明フレキシブルプリント基板は、不透明なものと比較してデザイン性に優れるため、商品価値は高い。また例えば、透明プラスチックフィルムを工程フィルムとして使用すると、その上に形成される金属層、セラミック層および樹脂層等の積層状態を工程フィルム側から認識できるため、当該工程フィルムの商品価値は高い。
特開平７－１７８８０４号公報
　本発明は、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、厚み設定が容易で、良好な透明性を有するプラスチックフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、ポリアリールケトン系樹脂を含有する二軸配向プラスチックフィルムであって、
　引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率が４０ｐｐｍ／℃以下であり、
　２００℃での熱収縮率の絶対値が２．５％以下であるプラスチックフィルムに関する。
　本発明はまた、ポリアリールケトン系樹脂を含有する前駆体フィルムを製造した後、該前駆体フィルムに対して少なくとも熱処理工程を含む同時二軸延伸工程を実施するプラスチックフィルムの製造方法に関する。
　本発明のプラスチックフィルムは耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な透明性を有する。
　本発明に係るプラスチックフィルムはポリアリールケトン系樹脂を含有する二軸配向フィルムである。二軸配向とは、当該フィルムを構成するポリマー分子が当該フィルムの面内方向において、主として、互いに異なる２方向、好ましくは略直角をなす２方向で配向していることを意味するものであり、例えば後述する同時二軸延伸により達成することができる。本発明においてはポリアリールケトン系樹脂を含有するフィルムを同時二軸延伸で二軸配向フィルムとすることにより、二軸配向していないフィルムおよび逐次二軸延伸による二軸配向フィルムと比較して、十分に優れた耐熱寸法安定性および耐熱変形性が発現し、透明性を向上させることができる。
　本明細書中、耐熱寸法安定性とは、フィルムを加熱しても、フィルムの膨張および収縮が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。
　耐熱変形性とは、フィルムを加熱しても、フィルムの溶融変形が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。
　透明性とは、全光線に対する透明性を意味するものとする。
＜ポリアリールケトン系樹脂＞
　本発明のプラスチックフィルムに含有されるポリアリールケトン系樹脂は、ポリアリールエーテルケトン類およびポリアリールケトン類を包含するものであり、これらのポリマーからなる群から選択される。ポリアリールケトン系樹脂は、上記群から選択される１種類またはそれ以上のポリマーが使用されて良い。
　ポリアリールエーテルケトン類は、式（Ｉ）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表されるアリールエーテル単位を１以上と、式（II）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表されるアリールケトン単位を１以上とからなる繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位Ａ」という）を有する熱可塑性ポリマーである。すなわちポリアリールエーテルケトン類は、１以上のアリールエーテル単位と１以上のアリールケトン単位とからなる繰り返し単位Ａからなる熱可塑性ポリマーである。
　式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換基を有しても良いアリーレン基である。アリーレン基としては、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基または２，６－ナフチレン基等が挙げられる。置換基としては、炭素原子数１～３のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
　好ましいＡｒ１は１，４－フェニレン基である。
　式（II）中、Ａｒ２は置換基を有しても良いアリーレン基である。アリーレン基としては、例えば、式（Ｉ）におけるＡｒ１と同様のアリーレン基が挙げられる。置換基としては、例えば、式（Ｉ）における置換基と同様の置換基が挙げられる。
　好ましいＡｒ２は１，４－フェニレン基である。
　繰り返し単位Ａにおいてアリールエーテル単位の数は好ましくは１～３、より好ましくは１～２であり、アリールケトン単位の数は好ましくは１～４、より好ましくは１～３である。
　繰り返し単位Ａにおいてアリールエーテル単位とアリールケトン単位との総数は通常、２～６であり、好ましくは２～５である。
　繰り返し単位Ａが２以上のアリールエーテル単位を有する場合、当該２以上のアリールエーテル単位は同一であってもよいし、またはアリーレン基または置換基が異なっていてもよい。
　繰り返し単位Ａが２以上のアリールケトン単位を有する場合、当該２以上のアリールケトン単位は同一であってもよいし、またはアリーレン基または置換基が異なっていてもよい。
　繰り返し単位Ａにおいてアリールエーテル単位およびアリールケトン単位の向きは、エーテル結合基およびケトン基等の基とアリーレン基とが交互に並ぶ向きであればよい。
　繰り返し単位Ａにおいてアリールエーテル単位およびアリールケトン単位の配列順序は任意であってよいが、好ましい繰り返し単位Ａは、一端にアリールエーテル単位を有し、他端にアリールケトン単位を有する繰り返し単位である。
　ポリアリールエーテルケトン類を構成する好ましい繰り返し単位Ａの具体例として、以下に示す構造式（ａ１）～（ａ５）の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ポリアリールエーテルケトン類は、単一の繰り返し単位Ａからなるポリマーであってもよいし、または２種類以上の繰り返し単位Ａからなるポリマーであってもよく、好ましくは構造式（ａ１）～（ａ５）の繰り返し単位から選択される１種類以上の繰り返し単位からなるポリマーであり、より好ましくは構造式（ａ１）～（ａ５）の繰り返し単位から選択される１種類の繰り返し単位からなるポリマーである。
　ポリアリールエーテルケトン類は８０～２３０℃、特に１００～２００℃のガラス転移温度を有することが好ましい。
　ガラス転移温度はＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づいて測定することができる。
　ポリアリールエーテルケトン類はまた２５０～４２０℃、特に２８０～４００℃の融点を有することが好ましい。
　融点はＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づいて測定することができる。
　構造式（ａ１）の繰り返し単位からなるポリアリールエーテルケトン類はいわゆるポリエーテルケトン（ＰＥＫ）である。
　構造式（ａ２）の繰り返し単位からなるポリアリールエーテルケトン類はいわゆるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であり、市販品として例えばＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ１５１Ｇ」、「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」、ダイセル・エボニック社製の「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ１０００Ｇ」、「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ２０００Ｇ」、「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ３００１Ｇ」、「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ３３００Ｇ」、「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ４０００Ｇ」、ソルベイアドバンストポリマーズ社製の「キータスパイアＫＴ－８２０Ｐ」、「キータスパイアＫＴ－８８０Ｐ」等が挙げられる。
　構造式（ａ３）の繰り返し単位からなるポリアリールエーテルケトン類はいわゆるポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）であり、市販品として例えばＡＲＫＥＭＡ社製の商品名「ＯＸＰＥＫＫ　Ｃ」、「ＯＸＰＥＫＫ　ＳＰ」、「ＯＸＰＥＫＫ　Ｄ」等が挙げられる。
　構造式（ａ４）の繰り返し単位からなるポリアリールエーテルケトン類はいわゆるポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）である。
　構造式（ａ５）の繰り返し単位からなるポリアリールエーテルケトン類はいわゆるポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）であり、市販品として例えばＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＶＩＣＴＲＥＸ　ＳＴ」、ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｐｅｋ」等が挙げられる。
　ポリアリールエーテルケトン類は、いかなる方法で製造されたものであっても構わないが、例えば特開昭５０－２７８９７号公報、特開昭５１－１１９７９７号公報、特開昭５２－３８０００号公報、特開昭５４－９０２９６号公報、特公昭５５－２３５７４号公報、特公５６－２０９１号公報等に記載の方法等によって製造することができる。好ましい製造方法の一例は、ビスフェノール化合物またはそのアルカリ塩、複素環系ジハライド化合物、およびベンゾフェノン系ジハライド化合物を単量体として用い、これらを反応させる方法であるが、これに限られるものではない。
　プラスチックフィルム中、ポリアリールエーテルケトン類は上記した範囲内で組成、ガラス転移温度および／または融点が異なる２種類以上のポリアリールエーテルケトン類が含有されてもよい。
　ポリアリールケトン類は、式（III）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される構成単位（以下、単に「構成単位（III）」という）を有する熱可塑性ポリマーである。
　式（III）中、Ａｒ３は置換基を有しても良いアリーレン基である。アリーレン基としては、例えば、式（Ｉ）におけるＡｒ１と同様のアリーレン基が挙げられる。置換基としては、例えば、式（Ｉ）における置換基と同様の置換基が挙げられる。
　好ましいＡｒ３は１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基または２，６－ナフチレン基であり、より好ましくは１，４－フェニレン基または１，３－フェニレン基である。
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、脂肪族、脂環族および芳香族よりなる群から選択される炭素原子数１～１２の炭化水素基、炭素原子数５～１０のヘテロ芳香族基または水素原子であり、好ましくは炭素原子数１～８の炭化水素基または水素原子である。炭化水素基およびヘテロ芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基はハロゲン、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ元素および／または金属元素を含有していてもよい。置換基の具体例として、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、金属塩形態のカルボキシル基およびスルホン酸基等が挙げられる。脂環族および芳香族等の炭化水素基およびヘテロ芳香族基の置換基としては、さらに、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１およびＲ２の具体例として、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、その他炭素数２～１２、好ましくは炭素数２～８の直鎖あるいは分岐の飽和、不飽和の脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、その他炭素数３～１２、好ましくは炭素数２～８の飽和、不飽和の脂環族炭化水素基；ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシ１－エチル基、３－ヒドロキシ１－プロピル基などの、酸素を含む置換基を有する脂肪族炭化水素基；アミノメチル基、２－アミノ－１－エチル基、３－アミノ－１－プロピル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基などの、ヘテロ元素を含む置換基を有する脂肪族炭化水素基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などの芳香族炭化水素基；ヒドロキシフェニル基、カルボン酸フェニル基などの、酸素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基；アミノフェニル基、スルホン酸フェニル基などの、ヘテロ元素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基；カルボン酸ナトリウム－フェニル基、スルホン酸ナトリウム－フェニル基などの、金属元素を含む置換基を有する芳香族炭化水素基；および、ピリジニル基などのヘテロ芳香族基；などが挙げられる。
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であることが好ましく、特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２がいずれも水素原子、Ｒ１およびＲ２の一方が水素原子であって他方がメチル基、あるいは、Ｒ１およびＲ２がいずれもメチル基であることが望ましい。
　ポリアリールケトン類を構成する好ましい構成単位（III）の具体例として、以下に示す構造式（ｂ１）～（ｂ６）の構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ポリアリールケトン類は、単一の構成単位（III）からなるポリマーであってもよいし、２種類以上の構成単位（III）からなるポリマーであってもよいし、または構成単位（III）と他の構成単位とからなるコポリマーであってもよい。
　好ましいポリアリールケトン類は、単一の構成単位（III）からなるポリマー、または２種類以上の構成単位（III）からなるポリマーである。
　より好ましいポリアリールケトン類は、構造式（ｂ１）～（ｂ６）の構成単位から選択される１種類以上の構成単位からなるポリマーであり、より好ましくは構造式（ｂ１）～（ｂ６）の構成単位から選択される１種類の構成単位からなるポリマーである。
　ポリアリールケトン類は８０～２３０℃、特に１００～２００℃のガラス転移温度を有することが好ましい。
　ポリアリールケトン類はまた２５０～４２０℃、特に２８０～４００℃の融点を有することが好ましい。
　ポリアリールケトン類は、例えば、特開２０００－２９０３６５号公報に記載の方法によって製造できる。詳しくは、下記一般式（iii－１）で表される化合物と、下記一般式（iii－２）で表される化合物とを、溶媒中、５０℃以下で５分～５時間撹拌下、反応させることにより、ポリアリールケトン類を製造することができる。溶媒は、例えば、テトラヒドロフランやテトラヒドロチオフェンが使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（iii－１）中、Ａｒ３は式（III）におけるＡｒ３と同様である。
　Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素である。Ｘ１およびＸ２は同一であっても、異なっていてもよいが、特に好ましくはＸ１およびＸ２が共に塩素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（iii－２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、式（III）におけるＲ１およびＲ２と同様である。
　Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して２価の金属元素である。Ｍ１およびＭ２は、２価の典型金属元素あるいは、２価をとりうる遷移金属元素のいずれでもよいが、亜鉛またはマグネシウムであるのが好ましく、亜鉛であるのが特に好ましい。Ｍ１およびＭ２は同一であっても、異なっていてもよいが、特に好ましくはＭ１およびＭ２が共に亜鉛である。
　Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素である。Ｙ１およびＹ２は同一であっても、異なっていてもよいが、特に好ましくはＹ１およびＹ２が共にヨウ素である。
　プラスチックフィルム中、ポリアリールケトン類は上記した範囲内で組成、ガラス転移温度および／または融点が異なる２種類以上のポリアリールケトン類が含有されてもよい。
　本発明のプラスチックフィルムは、耐熱寸法安定性、耐熱変形性、透明性および製膜性に悪影響を与えない範囲で、上記ポリアリールケトン系樹脂以外に、他のポリマーを含有してもよい。
　他のポリマーとしては、ガラス転移温度が２３０℃以下、特に５０～２００℃のポリマーを使用し、製膜性の観点から好ましくはガラス転移温度が、プラスチックフィルムに含有されるポリアリールケトン系樹脂より低いポリマーを使用する。他のポリマーの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンサルファイト；ポリアリレート；ポリエーテルサルホン；ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
　プラスチックフィルム中のポリマー成分に対するポリアリールケトン系樹脂の含有割合は、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上の観点から、６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。２種類以上のポリアリールケトン系樹脂が含有される場合、それらの合計割合が上記範囲内であればよい。
＜添加剤＞
　プラスチックフィルムは上記したポリマー以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、着色剤、結晶核剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
　着色剤はプラスチックフィルムの分野で使用される任意の顔料および染料が使用できる。着色剤の含有割合は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、ポリマー成分に対して１～３０重量％が好適である。
＜プラスチックフィルムの製造方法＞
　本発明のプラスチックフィルムは以下の方法により製造できる。
　例えば、前記ポリアリールケトン系樹脂ならびに所望により含有される他のポリマーおよび添加剤を所定の割合で混合し、溶融・混練して前駆体フィルムを製造した後、得られた前駆体フィルムに対して少なくとも熱処理工程を含む二軸延伸工程を実施する。
　前駆体フィルムの製造方法は公知の方法を採用できる。例えば、所望の成分からなる混合物を押出機により溶融・混練し、混練物をＴダイより押し出した後、冷却すればよい。
　前駆体フィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、２０～２０００μｍであり、好ましくは３０～１０００μｍである。
　二軸延伸工程は、二軸延伸を行った後、熱処理を行う工程である。このような二軸延伸工程によって、フィルムのガラス転移温度を上昇させたり、熱膨張率を減少させたり、熱収縮率の絶対値を減少させることができる。
　二軸延伸は、ＭＤ方向およびＴＤ方向について延伸を行う。延伸方式は、逐次二軸延伸方式と同時二軸延伸方式があるが、同時二軸延伸方式が好ましい。同時二軸延伸の代わりに、ＭＤ方向もしくはＴＤ方向のうち一方の方向に延伸を行った後、他方の方向に延伸を行う逐次二軸延伸を行うと、最初に延伸を行った方向の熱膨張率の減少幅が小さくなり、耐熱寸法安定性が低下する。二軸延伸の代わりに、一軸延伸を行うと、延伸していない方向の熱膨張率が減少せず、耐熱寸法安定性が低下する。本明細書中、ＭＤ方向とは、いわゆる流れ方向であって、押出機からの前駆体フィルムの引き取り方向（縦方向）を意味するものとする。ＴＤ方向とは、いわゆる幅方向であって、当該ＭＤ方向に対する直交方向を意味するものとする。
　二軸延伸を行うに際して、延伸倍率、延伸温度および延伸速度は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではないが、以下の範囲とする。耐熱寸法安定性および透明性がより一層、向上するためである。
　延伸倍率は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに２．０倍以上の破断が起こらない範囲内であり、特に２．０～５．０が好ましく、より好ましくは２．２～３．５倍である。ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率は近似していることが好ましい。具体的には、ＭＤ方向の延伸倍率をＰＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率をＰＴＤとしたとき、「ＰＴＤ－ＰＭＤ」は－０．６～＋０．６が好ましく、より好ましくは－０．３～＋０．３である。なお、ＭＤ方向の延伸倍率は延伸直前のＭＤ方向長さに基づく倍率である。ＴＤ方向の延伸倍率は延伸直前のＴＤ方向長さに基づく倍率である。
　延伸倍率を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、所定方向の延伸倍率を増大させると、当該方向の熱膨張率の減少幅は大きくなる。
　延伸温度は、当該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度をＴｇＰ（℃）としたとき、ＴｇＰ以上、ＴｇＰ＋３０℃以下であり、耐熱寸法安定性のさらなる向上の観点から好ましくはＴｇＰ℃以上、ＴｇＰ＋２５℃以下である。なお、延伸温度は、延伸を行う雰囲気温度である。ポリマー成分が２種類以上のポリマーからなる場合、ポリマー成分のＴｇＰは、各ポリマーのガラス転移温度に当該ポリマーの含有比率を乗じた値の和である。
　延伸温度を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、延伸温度を低くすると、熱膨張率の減少幅は大きくなる。
　延伸速度は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに５０～１００００％／分であり、好ましくは１００～５０００％／分、より好ましくは１００～３０００％／分である。
延伸速度とは、｛（延伸後寸法／延伸前寸法）－１｝×１００（％）／延伸時間で算出される値である。
　延伸速度を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、延伸速度を大きくすると、熱膨張率の減少幅は大きくなる。
　熱処理は、延伸フィルムを延伸温度以上の温度で保持することにより、ポリマー分子の配向を固定する処理である。熱処理温度は、当該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度をＴｇＰ（℃）、融点をＭｐＰ（℃）としたとき、ＴｇＰ＋４０℃以上、ＭｐＰ以下であり、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上の観点から好ましくはＴｇＰ＋５０℃以上、ＭｐＰ－２０℃以下である。なお、熱処理温度は、フィルム保持を行う雰囲気温度である。ポリマー成分が２種類以上のポリマーからなる場合、ポリマー成分のＭｐＰは、各ポリマーの融点に当該ポリマーの含有比率を乗じた値の和である。
　熱処理温度を上記範囲内で調整することにより熱収縮率絶対値を制御することができる。例えば、熱処理温度を高くすると、熱収縮率絶対値は小さくなる。
　熱処理は、二軸延伸処理時の張力を維持したまま熱処理を行う緊張式熱処理を実施してもよいし、当該処理と同時に当該張力を弛緩させて熱処理を行う弛緩式熱処理を実施してもよいし、または当該張力を維持して熱処理（第１熱処理）を行った後、当該張力を弛緩させて熱処理（第２熱処理）を行う複合式熱処理を実施してもよい。好ましくは弛緩式熱処理を実施する。熱処理を上記いずれの方式で実施するに際しても、熱処理温度は前記範囲内に設定される。
　熱処理を上記した弛緩式または複合式で行う場合、熱収縮率の絶対値の低減、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上、フィルムの平坦性の観点から、弛緩倍率はＭＤ方向およびＴＤ方向ともに０．８～１．００倍が好ましく、より好ましくは０．８５～１．００倍、最も好ましくは０．９０～０．９８倍である。ＭＤ方向およびＴＤ方向の弛緩倍率は近似していることが好ましい。具体的には、ＭＤ方向の弛緩倍率をＱＭＤ、ＴＤ方向の弛緩倍率をＱＴＤとしたとき、「ＱＴＤ－ＱＭＤ」は－０．１～＋０．１が好ましく、より好ましくは－０．０５～＋０．０５であり、最も好ましくは－０．０２～＋０．０２である。なお、ＭＤ方向の弛緩倍率は延伸直後のＭＤ方向長さに基づく倍率である。ＴＤ方向の弛緩倍率は延伸直後のＴＤ方向長さに基づく倍率である。
　弛緩倍率を上記範囲内で調整することにより熱収縮率絶対値を制御することができる。例えば、所定方向の弛緩倍率を低減すると、当該方向の熱収縮率絶対値の減少幅は大きくなる。
＜プラスチックフィルム＞
　本発明のプラスチックフィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、１０～１５０μｍであり、好ましくは１２～１２５μｍである。
　本発明のプラスチックフィルムには著しく優れた耐熱寸法安定性および耐熱変形性が発現する。その結果、本発明のプラスチックフィルムを耐熱フィルムとして使用し、例えば当該フィルム上に高温条件下で積層を行った場合においても、反りや溶融変形を十分に防止することができる。
　耐熱寸法安定性について詳しくは、本発明のプラスチックフィルムは、例えば、熱膨張率および熱収縮率がそれぞれ特定の範囲内である。
　具体的には、引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率は４０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下である。熱膨張率は、ＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても、上記範囲内である。熱膨張率が大きすぎると、耐熱寸法安定性が低下し、反りを十分に防止できない。本発明のプラスチックフィルムの熱膨張率は通常は、＋１～＋４０ｐｐｍ／℃、好ましくは＋３～＋３０ｐｐｍ／℃、より好ましくは＋５～＋２５ｐｐｍ／℃である。
　熱膨張率について、反りをより一層十分に防止する観点から好ましくは、熱膨張率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値は３０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下である。
　本明細書中、熱膨張率は、試験片（２ｍｍ×２５ｍｍ）を長手方向が鉛直方向になるように吊り下げて、該試験片の下端に５ｇｆ／２ｍｍ幅の引張荷重を印加し、雰囲気温度を昇温速度１０℃／分で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率である。熱膨張率は、引張方向がＭＤ方向の場合およびＴＤ方向の場合について測定され、具体的には後述する方法により測定される。熱膨張率の値は正の値が膨張を意味し、負の値が収縮を意味する。
　２００℃での熱収縮率の絶対値は２．５％以下であり、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。熱収縮率の絶対値は、ＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても、上記範囲内である。熱収縮率の絶対値が大きすぎると、耐熱寸法安定性が低下し、反りを十分に防止できない。
　熱収縮率について、反りをより一層十分に防止する観点から好ましくは、熱収縮率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値は２．０％以下であり、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．５％以下である。
　本明細書中、熱収縮率は、試験片（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を雰囲気温度２００℃で３０分間放置したときのＭＤ方向およびＴＤ方向の各方向における熱収縮率であり、具体的には後述する方法により測定される。熱収縮率の値は正の値が収縮を意味し、負の値が膨張を意味する。
　耐熱変形性について具体的には、本発明のプラスチックフィルムのガラス転移温度は２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。
　本発明のプラスチックフィルムはその製造過程において、特に前記した熱処理工程を含む二軸延伸工程の前後で、フィルムのガラス転移温度が８０℃以上上昇し、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上上昇している。
　なお、通常積層用として用いる本発明のプラスチックフィルムのガラス転移温度は、３８０℃程度までであるが、特にそれに限定されない。また、ガラス転移温度の上昇温度幅は２５０℃程度までであるが、特にそれに限定されるものではない。
　また本発明のプラスチックフィルムは良好な透明性を有する。例えば本発明のプラスチックフィルムの全光線透過率は７０％以上であり、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
　本明細書中、全光線透過率はＪＩＳ　Ｋ７１０５：１９８１　測定法Ａに基づいて測定された値を用いている。測定の際のフィルム厚みは１５０μｍ程度以下であるが、特にそれに限定されない。
　本発明のプラスチックフィルムは耐熱フィルムとして有用である。
　耐熱フィルムとは、例えば８０℃以上、特に１５０℃以上の高温条件下で使用されるために、当該高温条件下であっても、耐熱寸法安定性および耐熱変形性等の耐熱性が要求されるフィルムである。耐熱フィルムとして、例えば、積層用耐熱フィルム、離型用耐熱フィルム、貼着用耐熱フィルム等が挙げられる。
　積層用耐熱フィルムとは、自己の表面に他の層を積層するために使用されるフィルムであって、積層時に高温条件に曝されるために耐熱性を要するフィルムである。他の層としては、例えば、金属層、セラミックス層、樹脂層等が挙げられる。
　積層用耐熱フィルムは、例えば、電子機器等のフレキシブルプリント基板を製造する際に使用される基材フィルム、フレキシブル太陽電池を製造する際に使用される基材フィルム、太陽電池用バックシートを製造する際に使用される基材フィルム等として有用である。
　具体的には、例えば本発明のプラスチックフィルムをプリント基板の基材フィルムとして使用する場合、当該フィルムの上には、ドライラミネート法、蒸着法またはスパッタリング法等により、例えば８０～２００℃の高温条件下で配線用金属層が形成される。このような用途においても、本発明のプラスチックフィルムは、寸法変動および変形が十分に防止されるので、積層体の反りを十分に防止でき、当該フィルムと金属層との剥離も十分に防止できる。このとき本発明のプラスチックフィルムは透明性に優れているため、得られるプリント基板はデザイン性に優れている。
　離型用耐熱フィルムは、いわゆる工程フィルムとも呼ばれるフィルムである。離型用耐熱フィルムとは、当該フィルムの上に別の層を形成することにより、当該別の層の支持層あるいは保護層として利用される一方で、最終的には剥離・除去されるフィルムである。離型用耐熱フィルムは、別の層の形成工程やその後の工程において熱が付与されるので、寸法変動および変形を防止するために耐熱性が必要とされる。離型用耐熱フィルムは、例えば、樹脂膜形成用工程フィルム、セラミック薄膜形成用工程フィルム、金属薄膜形成用工程フィルム等として有用である。
　具体的には、本発明のプラスチックフィルムを離型用耐熱フィルムとして使用する場合、当該フィルムの上には、プリント基板の基材フィルムとして使用する場合と同様に、例えば８０～２００℃の高温条件下で金属層が形成される。このような用途においても、本発明のプラスチックフィルムは、寸法変動および変形が十分に防止され、積層体の反りを十分に防止できるので、金属層の形成時において十分に均一な厚みの金属層を形成できる。このとき本発明のプラスチックフィルムは透明性に優れているため、金属層の積層状態を離型用耐熱フィルム側から認識できる。
　貼着用耐熱フィルムは、例えば８０～２００℃の高温条件下で使用される粘着テープの基材フィルムとして有用である。
　具体的には、例えば本発明のプラスチックフィルムを耐熱用粘着テープの基材フィルムとして使用する場合、本発明のプラスチックフィルムは寸法変動、強度低下および変形が十分に防止されるので、貼り合わせ品の反りや、粘着テープの剥離を十分に防止できる。また、本発明のプラスチックフィルムは透明性に優れているため、貼着した当該テープ直下の部材の状態を視認できるだけでなく、ガラスや透明プラスチックとの貼着においては、その光透過性を大きく損なわない。
　実施例／比較例
　表１および表２に記載の成分を押出機により樹脂温度３８０℃でＴダイより溶融押し出した後、冷却し、前駆体フィルムを得た。前駆体フィルムを、表１および表２に記載の条件で延伸および熱処理を行った。熱処理は所定の温度および弛緩倍率にて弛緩式熱処理を行った。
　同時二軸延伸は、ＭＤ方向およびＴＤ方向について同時に延伸した。
　逐次二軸延伸は、ＭＤ方向で延伸した後、ＴＤ方向で延伸した。
　一軸延伸は、ＭＤ方向のみについて延伸した。
　比較例１では、延伸処理も熱処理も行わなかった。
　比較例２では、延伸処理は行わず、熱処理のみを行った。
　ＰＥＥＫはＶＩＣＴＲＥＸ　ＰＥＥＫ　３８１Ｇ（ビクトレックス社製、前記構造式（ａ２）の繰り返し単位を有するＰＥＥＫ、Ｔｇ１４３℃、融点３４３℃を使用した。
　ＰＩはオーラムＰＬ４５０Ｃ（三井化学社製、Ｔｇ２５０℃、融点３８８℃）を使用した。
　熱膨張率
　熱機械測定装置（Ｑ４００ＥＭ；ＴＡ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社）を用い、試験片（フィルム；２ｍｍ×２５ｍｍ）を、該試験片の長手方向が鉛直方向になるように吊り下げ、該試験片の下端に５ｇｆ／２ｍｍ幅の引張荷重を印加した。その後、雰囲気温度を昇温速度１０℃／分で昇温し、５０℃から１００℃までの寸法変化を１℃あたりの変化量に換算し、熱膨張率Ｒ１を測定した。熱膨張率は引張方向がＭＤ方向およびＴＤ方向の場合について測定した。熱膨張率Ｒ１について正の値は膨張したことを意味する。
　◎；Ｒ１≦２５ｐｐｍ／℃（最良）；
　○；２５ｐｐｍ／℃＜Ｒ１≦３０ｐｐｍ／℃（良）；
　△；３０ｐｐｍ／℃＜Ｒ１≦４０ｐｐｍ／℃（実用上問題なし）；
　×；４０ｐｐｍ／℃＜Ｒ１（実用上問題あり）。
　熱収縮率
　まず、長さ１５０ｍｍの２本の直線をそれぞれ、ＭＤ方向およびＴＤ方向に対して平行に、かつ互いに中点で交わるように、試験片（フィルム；２００ｍｍ×２００ｍｍ）上に描いた。この試験片を、標準状態（温度２３℃×湿度５０％）に２時間放置し、その後試験前の直線の長さを測定した。続いて１５０℃の雰囲気に設定された熱風循環式オーブン内で一角を支持した宙吊り状態にて３０分間放置した後、取り出して、標準状態に２時間放置冷却した。その後各方向の直線の長さを測定し、試験前の長さからの変化量を求め、当該試験前の長さに対する変化量の割合として熱収縮率Ｒ２を求めた。熱収縮率Ｒ２について正の値は収縮したことを意味する。
　◎；Ｒ２の絶対値≦１．０％（最良）；
　○；１．０％＜Ｒ２の絶対値≦１．５％（良）；
　△；１．５％＜Ｒ２の絶対値≦２．５％（実用上問題なし）；
　×；２．５％＜Ｒ２の絶対値（実用上問題あり）。
　銅箔と貼り合わせ後の反り
　フィルムを銅箔と貼り合わせた後の反りについて評価した。詳しくは、銅箔（厚み３５μｍ）／アクリル系接着剤シート（厚み２５μｍ）／各フィルムを重ね合わせ、１５０℃の熱ロールで仮ラミネート後、１６０℃および１０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０分間、熱プレスを行い、試料（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）を得た。放置冷却後、試料に生じる反りを目視で判断した。
　◎：反りは全く認められなかった（最良）；
　○：反りがわずかしか認められなかった（良）；
　△：「○」より大きな反りが認められたものの実用上問題なかった；および
　×：「△」より著しく大きな反りが認められ、実用上問題があった。
　ＩＴＯ膜のスパッタリング後の反り
　各フィルム（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスパッタリング法により２００℃でＩＴＯ膜を形成した。放置冷却後、試料に生じる反りを目視で判断した。
　◎：反りは全く認められなかった（最良）；
　○：反りがわずかしか認められなかった（良）；
　△：「○」より大きな反りが認められたものの実用上問題なかった；および
　×：「△」より著しく大きな反りが認められ、実用上問題があった。
　ガラス転移温度（ＴＭＡ）
　ＪＩＳ　Ｃ６４８１：１９９６「５．１７．１　ＴＭＡ法」に従ってガラス転移温度を測定した。詳しくは、熱機械測定装置（Ｑ４００ＥＭ；ＴＡ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社）により、試験片（フィルム；２ｍｍ×２５ｍｍ）を、引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で昇温し、Ｔｇを測定した。Ｔｇは引張方向がＭＤ方向およびＴＤ方向の場合について測定し、それらの平均値で示した。Ｔｇの測定は、最終的に得られたフィルムおよび延伸直前のフィルムについて行い、上昇幅（℃）を求めた。
・最終的に得られたフィルムのＴｇ
　◎：３００℃≦Ｔｇ（最良）；
　○：２８０≦Ｔｇ＜３００℃（良）；
　△：２５０≦Ｔｇ＜２８０℃（実用上問題なし）；および
　×：Ｔｇ＜２５０℃。
・上昇幅
　◎：１５０℃≦上昇幅（最良）；
　○：１００≦上昇幅＜１５０℃（良）； 
　△：８０≦上昇幅＜１００℃（実用上問題なし）；および
　×：上昇幅＜８０℃。
　耐熱変形性
　２００℃の雰囲気に設定された熱風循環式オーブン内にフィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を１０分間放置し、そのとき、フィルムに起こる変形を目視で判断した。
　◎：変形は全く認められなかった；
　△：変形がわずかに認められたものの実用上問題なかった；および
　×：変形が明らかに認められた。
　全光線透過率
　ＪＩＳ　Ｋ７１０５：１９８１　測定法Ａに従って全光線透過率を測定した。
　◎：８０％≦透過率（最良）；
　○：７５％≦透過率＜８０％（良）； 
　△：７０％≦透過率＜７５％（実用上問題なし）；および
　×：透過率＜７０％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

Claims (12)

  1. 　ポリアリールケトン系樹脂を含有する二軸配向プラスチックフィルムであって、
    　引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率が４０ｐｐｍ／℃以下であり、
    　２００℃での熱収縮率の絶対値が２．５％以下であるプラスチックフィルム。
  2. 　ポリアリールケトン系樹脂が、ポリアリールエーテルケトン類およびポリアリールケトン類からなる群から選択される請求項１に記載のプラスチックフィルム。
  3. 　ポリアリールエーテルケトン類が、式（Ｉ）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換基を有しても良いアリーレン基である）で表されるアリールエーテル単位を１以上と、式（II）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（II）中、Ａｒ２は置換基を有しても良いアリーレン基である）で表されるアリールケトン単位を１以上とからなる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリマーであり、
    　ポリアリールケトン類が、式（III）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（III）中、Ａｒ３は置換基を有しても良いアリーレン基である；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、脂肪族、脂環族および芳香族よりなる群から選択される炭素原子数１～１２の炭化水素基、炭素原子数５～１０のヘテロ芳香族基または水素原子であり、炭化水素基およびヘテロ芳香族基は置換基を有していてもよい）で表される構成単位を有する熱可塑性ポリマーである請求項２に記載のプラスチックフィルム。
  4. 　ポリアリールケトン系樹脂が、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、およびポリエーテルケトンエーテルケトンケトンからなる群から選択されるポリアリールエーテルケトン類である請求項１に記載のプラスチックフィルム。
  5. 　二軸配向プラスチックフィルムが、前記ポリアリールケトン系樹脂を含有するフィルムを少なくとも同時二軸延伸処理してなる請求項１～４のいずれかに記載のプラスチックフィルム。
  6. 　熱膨張率が３０ｐｐｍ／℃以下であり、
    　熱収縮率の絶対値が１．５％以下である請求項１～５のいずれかに記載のプラスチックフィルム。
  7. 　熱膨張率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下であり、
    　熱収縮率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値が２．０％以下である請求項１～６のいずれかに記載のプラスチックフィルム。
  8. 　７０％以上の全光線透過率を有する請求項１～７のいずれかに記載のプラスチックフィルム。
  9. 　２５０℃以上のガラス転移温度を有する請求項１～８のいずれかに記載のプラスチックフィルム。
  10. 　耐熱フィルムとして使用される請求項１～９のいずれかに記載のプラスチックフィルム。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載のプラスチックフィルムの製造方法であって、
    　ポリアリールケトン系樹脂を含有する前駆体フィルムを製造した後、該前駆体フィルムに対して少なくとも熱処理工程を含む同時二軸延伸工程を実施するプラスチックフィルムの製造方法。
  12. 　前記熱処理工程の前後でフィルムのガラス転移温度が８０℃以上、上昇する請求項１１に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
PCT/JP2013/060536 2013-04-05 2013-04-05 プラスチックフィルムおよびその製造方法 WO2014162606A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/060536 WO2014162606A1 (ja) 2013-04-05 2013-04-05 プラスチックフィルムおよびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/060536 WO2014162606A1 (ja) 2013-04-05 2013-04-05 プラスチックフィルムおよびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014162606A1 true WO2014162606A1 (ja) 2014-10-09

Family

ID=51657931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/060536 WO2014162606A1 (ja) 2013-04-05 2013-04-05 プラスチックフィルムおよびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2014162606A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020025007A (ja) * 2018-08-07 2020-02-13 信越ポリマー株式会社 高周波回路基板

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6137419A (ja) * 1984-07-31 1986-02-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 二軸配向熱可塑性ポリエ−テルエ−テルケトンフイルム
JPS6344051B2 (ja) * 1981-10-13 1988-09-02 Sumitomo Bakelite Co
JPS63256422A (ja) * 1987-04-15 1988-10-24 Tokuyama Soda Co Ltd ポリエ−テルエ−テルケトンフイルムの製造方法
JPH01283127A (ja) * 1988-05-11 1989-11-14 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリエーテルエーテルケトンフィルム及びその製造方法
JPH041238A (ja) * 1990-04-19 1992-01-06 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリエーテルケトン系共重合体フィルム
JP2003082125A (ja) * 2001-09-14 2003-03-19 Du Pont Toray Co Ltd ２軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムおよびそれを用いた可撓性印刷回路基板
JP2011021097A (ja) * 2009-07-15 2011-02-03 Mitsubishi Plastics Inc 透明耐熱フィルム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6344051B2 (ja) * 1981-10-13 1988-09-02 Sumitomo Bakelite Co
JPS6137419A (ja) * 1984-07-31 1986-02-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 二軸配向熱可塑性ポリエ−テルエ−テルケトンフイルム
JPS63256422A (ja) * 1987-04-15 1988-10-24 Tokuyama Soda Co Ltd ポリエ−テルエ−テルケトンフイルムの製造方法
JPH01283127A (ja) * 1988-05-11 1989-11-14 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリエーテルエーテルケトンフィルム及びその製造方法
JPH041238A (ja) * 1990-04-19 1992-01-06 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリエーテルケトン系共重合体フィルム
JP2003082125A (ja) * 2001-09-14 2003-03-19 Du Pont Toray Co Ltd ２軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムおよびそれを用いた可撓性印刷回路基板
JP2011021097A (ja) * 2009-07-15 2011-02-03 Mitsubishi Plastics Inc 透明耐熱フィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ENGINEERING PLASTIC BENRAN, 31 October 1985 (1985-10-31), pages 97 - 102 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020025007A (ja) * 2018-08-07 2020-02-13 信越ポリマー株式会社 高周波回路基板
JP7141275B2 (ja) 2018-08-07 2022-09-22 信越ポリマー株式会社 高周波回路基板

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5847522B2 (ja) プラスチックフィルムおよびその製造方法
JP6011539B2 (ja) 二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびその製造方法
JP5119401B2 (ja) 熱可塑性ポリイミド層を有するフレキシブル積層板及びその製造方法
US10208175B2 (en) Flame-retardant biaxially oriented polyester film, and flame-retardant polyester film laminate comprising the same and flexible circuit board
JP2012246485A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム及びそれらの銅との積層板
JP2006312263A (ja) 積層マット調ポリエステルフィルム
JP2013189495A (ja) プラスチックフィルムおよびその製造方法
JP5119402B2 (ja) 積層用フィルム
JP2013216779A (ja) 転写フィルム
WO2015178365A1 (ja) 離形フィルム
KR101844925B1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물, 그의 용도 및 그로부터 생성된 폴리이미드
WO2014162606A1 (ja) プラスチックフィルムおよびその製造方法
JP2015067683A (ja) プラスチックフィルムおよびその製造方法
US20220411575A1 (en) Polyester resin composition, polyester film, and laminate for electronic device
TW202216842A (zh) 熱塑性液晶聚合物成形體、覆金屬積層體及電路基板
TWI698458B (zh) 纜線及纜線絕緣部的製造方法
JP2011021097A (ja) 透明耐熱フィルム
JP6529027B2 (ja) 耐熱性フィルム及びそれを用いた電子部材
JP2006175637A (ja) 熱プレス成型用離型ポリエステルフィルム
JP4528063B2 (ja) 難燃延伸ポリエステルフィルム
JP2009238919A (ja) フレキシブルプリント配線板補強用シート及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板
JP2003101166A (ja) 補強用ポリエステルフィルム
JP2007009111A (ja) 難燃延伸ポリエステルフィルム
JP2006192829A (ja) 積層フィルムおよびタッチパネル
JP6437863B2 (ja) フレキシブル回路基板用難燃性二軸配向ポリエステルフィルム、およびそれからなるフレキシブル回路基板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13881168

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13881168

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP