JP6529027B2

JP6529027B2 - 耐熱性フィルム及びそれを用いた電子部材

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Publication number: JP6529027B2
Application number: JP2015083270A
Authority: JP
Inventors: 渡豊田; 純平藤原; 裕志廣川; 知弘大澤
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2015-04-15
Filing date: 2015-04-15
Publication date: 2019-06-12
Anticipated expiration: 2035-04-15
Also published as: JP2016203381A

Description

本発明は、耐熱性フィルム及びそれを用いた電子部材に関する。

近年、電子部材は小型化、軽量化の傾向から、プラスチック製が多く使用されている。特に、フレキシブル性を要求される部位に関しては、プラスチックフィルムが多く用いられている。それにともない、プラスチックフィルムと金属箔との積層技術、プラスチックフィルムへの蒸着技術やスパッタリング技術といった複合化技術も盛んに行われている。また、はんだを使用してプラスチックフィルム基板上に電子部品を固定する場合もある。

こうした複合化の際や、はんだのリフロー工程の際には、一般的にプラスチックフィルムに対して、高い熱が付与される。近年の高性能化のニーズに伴い、プラスチックフィルムに求められる耐熱性はますます厳しくなっている。プラスチックフィルムに対して求められる具体的な耐熱性能として、まず、熱によりプラスチックフィルムに溶融変形が起こらないように、良好な耐熱変形性が求められている。また、例えば金属箔を積層するような場合、熱によりプラスチックフィルムに寸法変化が生じると、積層体に反りが生じてしまうため、良好な耐熱寸法安定性も求められている。さらに、熱によりプラスチックフィルムの靱性が低下してフレキシブル性が損なわれ、容易に破断しないように、良好な耐熱靱性が求められている。

前記の耐熱性を充足するプラスチックフィルムとして、ポリイミド樹脂が多く用いられている（例えば、特許文献１）。しかし、ポリイミド樹脂は熱可塑性ではなく、そのフィルムは溶媒キャスト法によって得られる為、成形加工に困難を伴い、製品単価も高額である。

一方、溶融成形可能で耐熱性に優れた熱可塑性樹脂フィルムとして、ポリアミドフィルムが提案されている（例えば、特許文献２〜４）。しかしながら、耐熱変形性、耐熱寸法安定性及び耐熱靭性の全てに優れるポリアミドフィルムは未だ報告されていない。

特開２０１３-１９３４１３号公報特開２０００−１８６１４１号公報特開２０１１−５８５６号公報特開２０１３−１８９４９５号公報

本発明は、電子部材用途の耐熱性フィルムであって、例えば他の材料との複合化の際や、はんだのリフロー工程の際に高い熱が付与されても溶融変形、寸法変化及び靱性の低下が生じにくい、耐熱変形性、耐熱寸法安定性及び耐熱靱性に優れる耐熱性フィルムを提供することを目的とする。

本発明者等は、前記の課題について鋭意検討した結果、所定のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面に、所定のガラス転移温度を有する熱可塑樹脂からなる層を少なくとも一層以上積層することで、本発明の課題を克服した耐熱性フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。

即ち、前記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）ガラス転移温度が１７０℃以上の熱可塑性樹脂からなる基材層（Ａ）の少なくとも一方の面にガラス転移温度が１１０℃〜１６０℃の熱可塑性樹脂からなる接着層（Ｂ）が少なくとも１層以上積層され、接着層（Ｂ）の厚みが５０μｍ以下であることを特徴とする耐熱性フィルム。
（２）前記基材層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂がポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォンからなる群より選ばれる少なくとも1種類以上であることを特徴とする前記（１）に記載の耐熱性フィルム。
（３）前記接着層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂がポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種類以上であることを特徴とする前記（１）又は前記（２）に記載の耐熱性フィルム。
（４）２６０℃環境に１０分間曝露した後に、折り曲げても、割れや破断等を生じないことを特徴とする前記（１）〜前記（３）の何れか一項に記載の耐熱性フィルム。
（５）２００℃環境に１５分間曝露した後に、熱収縮率の絶対値が２．０％以下であることを特徴とする前記（１）〜前記（４）の何れか一項に記載の耐熱性フィルム。
（６）共押出法若しくはラミネート法により成形されることを特徴とする前記（１）〜前記（５）の何れか一項に記載の耐熱性フィルム。
（７）ヘイズが３０％以下であることを特徴とする前記（１）〜前記（６）の何れか一項に記載の耐熱性フィルム。
（８）前記（１）〜前記（７）の何れか一項に記載の耐熱性フィルムを用いた電子部材。

本発明の耐熱性フィルム及びそれを用いた電子部材は、耐熱変形性、耐熱寸法安定性および耐熱靱性に優れるため、例えば他の材料との複合化の際や、はんだのリフロー工程の際のトラブルが顕著に改善される等の効果を奏することができる。

本発明の耐熱性フィルムの層構成の一例を示す断面図である。

本発明の耐熱性フィルムは、基材層（Ａ）の少なくとも一方の面に、必要に応じて接着剤層を介して、接着層（Ｂ）が少なくとも一層以上積層されてなる。図１は本発明の耐熱性フィルムの一例を示すものであり、この場合、基材層（Ａ）の両面にそれぞれ一層の接着層（Ｂ）が積層されている。

＜基材層（Ａ）＞
基材層（Ａ）はガラス転移温度が１７０℃以上の熱可塑性樹脂からなる基材層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上であり、１７０℃未満の場合、耐熱靱性に乏しくなり、熱収縮率が大きくなる。

基材層（Ａ）の厚みは特に限定されるものではないが、透明性の低下や、コストの上昇を招くため、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。

基材層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルイミドやポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォンのような芳香族ポリエーテルから選ばれる少なくとも１種類以上を好適に用いることができる。

＜接着層（Ｂ）＞
基材層（Ｂ）はガラス転移温度が１１０℃〜１６０℃の熱可塑性樹脂からなる。接着層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、１１０℃以下の場合、耐熱靱性に乏しくなり、熱収縮率が大きくなる。一方、接着層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度の上限は、耐熱性の観点からは高いに越したことはないが、１６０℃を超えると接着層（Ｂ）を介して金属や他の樹脂材料を積層する場合、熱接着性が低下することがあり、よって１６０℃を上限とする。

接着層（Ｂ）の厚みは、厚すぎると耐熱靱性が低下するだけで無く、透明性の低下や、コスト上昇を招くため、５０μｍ以下とし、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。

接着層（Ｂ）を構成する樹脂としては、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィドやポリアミドから選ばれる少なくとも１種類以上を好適に用いることができる。特にポリアミドに関しては、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と、炭素数９〜１２の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とから構成される半芳香族ポリアミドが好ましい。

＜添加剤＞
基材層（Ａ）及び接着層（Ｂ）には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、無機フィラー、着色剤、結晶核剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤の配合量は、基材層（Ａ）或いは接着層（Ｂ）を構成する樹脂成分１００質量％に対して、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％以下である。添加剤の配合量が４０質量％を超えると、成形性が著しく低下する恐れがある。

＜耐熱性フィルム＞
本発明の耐熱性フィルムは、２６０℃環境に１０分間曝露した後に、折り曲げても、割れや破断等を生じないことが好ましい。この条件を満たすことによって、耐熱性フィルムの耐熱靱性は実用上十分なものといえる。

更に本発明の耐熱性フィルムは、２００℃環境に１５分間曝露した後に、熱収縮率の絶対値が２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１．０％以下、一層好ましくは０．５％以下である。熱収縮率の絶対値が２．０％を超えると、耐熱寸法安定性が実用上十分といえず、例えば金属箔を積層するような場合、積層体の反りを十分に抑制できない恐れがある。また、こうした積層体の反りをより一層十分に抑制する観点から、ＭＤ方向とＴＤ方向との熱収縮率の差の絶対値は０．２％以下であることが好ましい。なお、ＭＤとはシートの長さ（押出）方向を示し、ＴＤとはシートの幅方向を示す。

本発明の耐熱性フィルムは、ヘイズが３０％以下であることが好ましい。電子部材の用途として使用される耐熱性フィルムは、フィルム越しに印字検査がなされる場合があるが、ヘイズが３０％以下であれば、カメラによる画像検査を実施する際に、視認性不良となることがない。

本発明の耐熱性フィルムの全体の厚みは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下であり、１００μｍを超えると耐熱靱性が低下する恐れがある。

＜耐熱性フィルムの成形＞
本発明の耐熱性フィルムを成形する方法は特に限定されるものではなく、共押出法、ドライラミネート法等の一般的な方法を用いることができる。例えば、共押出法で本発明の耐熱性フィルムを製造する場合は、基材層（Ａ）を構成する樹脂或いは樹脂組成物と接着層（Ｂ）を構成する樹脂或いは樹脂組成物を個別の単軸押出機から押出し、マルチマニホールドダイやフィードブロック方式によって積層することにより、目的とする耐熱性フィルムを得ることが出来る。
また、ドライラミネート法で本発明の耐熱性フィルムを製造する場合は、まず基材層（Ａ）を構成する樹脂或いは樹脂組成物と接着層（Ｂ）を構成する樹脂或いは樹脂組成物を個別の単軸押出機から押出し、それぞれ単層フィルムとする。さらに、基材層（Ａ）となるフィルムの表面に、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィンなどのアンカーコート剤を塗布し、接着層（Ｂ）となるフィルムと貼り合せて積層フィルムとすることで目的とする耐熱性フィルムを得ることができる。

＜耐熱性フィルムを用いた電子部材＞
本発明の電子部材は、本発明の耐熱性フィルムを用いたものである。その具体的な例としては、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、フレキシブル太陽電池、太陽電池用バックシート等の積層体に使用される基材フィルムが挙げられる。
この用途において、本発明の耐熱フィルムは、前記積層体の基材フィルムとして機能し、前述の接着層（Ｂ）を介して金属層、セラミック層、樹脂層等が積層される。例えばＦＰＣの場合、ドライラミネート法、鍍金法、蒸着法、スパッタリング法等により、８０〜２００℃の高温条件下で基材フィルムの表面に配線用の金属層が形成されるが、こうした高温条件下であっても、本発明の耐熱性フィルムは、耐熱変形性、耐熱寸法安定性および耐熱靱性に優れるので、本発明の耐熱性フィルムを基材フィルムとして使用した積層体は、反りが十分に抑制されており、積層した金属層等の剥離が生じ難く、フレキシブル性の低下による割れや破断等も生じ難い。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例および比較例において、基材層（Ａ）及び接着層（Ｂ）として、以下の樹脂原料を用いた。

基材層（Ａ）
（ａ−１）ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）；住友化学社製、ガラス転移温度２２０℃
（ａ−２）ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ダイセルエボニック社製、ガラス転移温度１７０℃
（ａ−３）ポリカーボネート（ＰＣ）；帝人社製、ガラス転移温度１５０℃

接着層（Ｂ）
（ｂ−１）ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）；クラレ社製、ガラス転移温度１１０℃
（ｂ−２）ポリカーボネート（ＰＣ）；帝人社製、ガラス転移温度１５０℃
（ｂ−３）ポリスチレン（ＰＳ）；旭化成社製、ガラス転移温度１００℃
（ｂ−４）ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ダイセルエボニック社製、ガラス転移温度１７０℃
なお、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）は、テレフタル酸単位とノナンジアミン単位とにより構成される半芳香族ポリアミドである。

＜ガラス転移温度の測定＞
基材層（Ａ）及び接着層（Ｂ）に用いた熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、ブルカー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３１００ＳＡ」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から３８０℃までＤＳＣ測定を行い、得られた曲線のピーク温度より求めた。

（実施例１）
（ａ−１）ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）と（ｂ−１）ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）をそれぞれ径４０ｍｍの単軸押出機から押出し、フィードブロック方式にて、基材層（Ａ）の厚みが５０μｍ、その片面に積層した接着層（Ｂ）の厚みが５０μｍ（全体の厚みが１００μｍ）の２層の耐熱性フィルムを得た。

style='font-family:"ＭＳ明朝","serif"'>（実施例３）（ａ−１）ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）と（ｂ−１）ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）をそれぞれ径４０ｍｍの単軸押出機から押出し、フィードブロック方式にて、基材層（Ａ）の厚みが５０μｍ、その両面に積層した接着層（Ｂ）の厚みが５０μｍ（全体の厚みが１５０μｍ）の３層の耐熱性フィルムを得た。

（実施例２、４〜１６、比較例１〜２１）
基材層（Ａ）に用いた樹脂、接着層（Ｂ）に用いた樹脂、接着層（Ｂ）の厚み、接着層（Ｂ）の積層条件（基材層（Ａ）の片面又は両面に積層）を、表１〜表５に記載したように変更した以外は、実施例１（接着層（Ｂ）を基材層（Ａ）の片面に設けた場合）或いは実施例３（接着層（Ｂ）を基材層（Ａ）の両面に設けた場合）と同様にして耐熱性フィルムを作製した。

（比較例２２、２３）
基材層（Ａ）を設けず、接着層（Ｂ）として、表５に記載した樹脂原料を用いて径４０ｍｍの単軸押出機から押出し、厚みが５０μｍの単層の耐熱性フィルムを作製した。

（比較例２４）
接着層（Ｂ）を設けず、基材層（Ａ）として、表５に記載した樹脂原料を用いて径４０ｍｍの単軸押出機から押出し、厚みが５０μｍの単層の耐熱性フィルムを作製した。

＜評価方法＞
各実施例及び各比較例で作製した耐熱性フィルムについて下記に示す評価を行った。これらの結果をそれぞれ表１〜表５にまとめて示す。

（耐熱靱性試験）
試験片（長軸１００ｍｍ×短軸１０ｍｍ）をＭＤ方向およびＴＤ方向それぞれに対して切り出し、この試験片を雰囲気温度２６０℃で１０分間曝露した後に、長軸方向５０ｍｍの位置で試験片を１８０°折り曲げ、割れや破断の有無を確認した。割れや破断を生じないものを「○」割れや破断を生じたものを「×」とした。

（熱収縮率）
試験片（長軸１２０ｍｍ×短軸１０ｍｍ）をＭＤ方向およびＴＤ方向それぞれに対して切り出し、長軸方向の両端１０ｍｍずつに点をマーク（マーク間の長さ１００ｍｍ）した後、この試験片を雰囲気温度２００℃で１５分間曝露したときのマーク間の長さを測定し、下記の計算式より、熱収縮率の値を算出する。熱収縮率の値は正の値が収縮を意味し、負の値が膨張を意味する。
（試験前の長さ−試験後の長さ）／（試験前の長さ）×１００

（耐熱変形性）
試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出し、この試験片を雰囲気温度２００℃で１５分間曝露した後にフィルムに起こる変形を目視で判断した。
○；変形は全く認められなかった。
△；変形が僅かに認められたものの実用上問題無かった。
×；変形が明らかに認められ、実用不可であった。

（熱接着性）
基材層（Ａ）の両面に接着層（Ｂ）を設けた耐熱性フィルム、基材層（Ａ）を設けず接着層（Ｂ）のみの耐熱性フィルム、及び接着層（Ｂ）を設けず基材層（Ａ）のみの耐熱性フィルムを作製し、用いた各実施例及び各比較例について、以下の方法で熱接着性の評価を行った。
試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出し、ＳＵＳ３０４製の金属板（２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み５ｍｍ、重さ１６００ｇ）２枚の間に挿入して、この状態で雰囲気温度２００℃において３０分間曝露した後に、片面の金属板の中心部に取り付けた取っ手を持って水平方向に約１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で持上げ、以下のように評価した。
○；２００ｍｍ持上げるまでに金属板の剥がれがなく、熱接着性が良好。
×；２００ｍｍ持上げるまでに耐熱性フィルムと何れか一方の金属板との界面で剥がれが発生し、熱接着性が不良。

（ヘイズ値）
ＪＩＳＫ７１３６に準じて、積分球式測定装置を用いてヘイズ値を測定した。

本発明の耐熱性フィルムは、耐熱変形性、耐熱寸法安定性および耐熱靱性に優れるため、例えば、８０〜２００℃の高温条件下で使用される粘着テープの基材フィルムとしての用途にも適応できる。

１耐熱性フィルム
２接着層（Ｂ）
３基材層（Ａ）

Claims

ガラス転移温度が１７０℃以上の熱可塑性樹脂からなる基材層（Ａ）の少なくとも一方の面にガラス転移温度が１１０℃〜１６０℃の熱可塑性樹脂からなる接着層（Ｂ）が少なくとも１層以上積層され、接着層（Ｂ）の厚みが５０μｍ以下であることを特徴とする耐熱性フィルムであって、前記基材層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂がポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォンからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上であって、前記接着層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂がポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と、炭素数９〜１２の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とから構成されるポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする耐熱性フィルム。
２６０℃環境に１０分間曝露した後に、折り曲げても、割れや破断等を生じないことを特徴とする請求項１に記載の耐熱性フィルム。
２００℃環境に１５分間曝露した後に、熱収縮率の絶対値が２．０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性フィルム。
共押出法若しくはラミネート法により成形されることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の耐熱性フィルム。
ヘイズが３０％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の耐熱性フィルム。
請求項１〜５の何れか一項に記載の耐熱性フィルムを用いた電子部材。