KR20220125260A - 위상차 필름 및 그 용도 - Google Patents

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KR20220125260A
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retardation film
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KR1020227025128A
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요시야 오타
신이치 가메이
나가요시 마스다
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오사카 가스 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

부의 배향 복굴절성을 나타내고, 위상차가 순파장 분산성을 나타내는 폴리에스테르계 수지와, 정의 배향 복굴절성을 나타내고, 위상차가 플랫 분산성을 나타내는 폴리아미드계 수지를 조합하여 위상차 필름을 형성한다. 상기 폴리에스테르계 수지는, 플루오렌-9,9-디일기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 상기 폴리아미드계 수지는, 지환 골격을 갖는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 폴리에스테르계 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 단위를 포함하는 플루오렌디카르복실산 단위 (A1), 및 하기 식 (2) 로 나타내는 단위를 포함하는 플루오렌디올 단위 (B1) 에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00018

(식 중, R1, R2 는 치환기, k, m 은 0 ∼ 8 의 정수, X1a, X1b, X2a, X2b 는 탄화수소기, A1a, A1b 는 알킬렌기, n1, n2 는 0 이상의 정수를 나타낸다.) 상기 위상차 필름은, 높은 위상차 발현성과 역파장 분산성을 양립한다.

Description

위상차 필름 및 그 용도
본 개시는, 위상차 필름과 그 용도에 관한 것이다.
텔레비전이나 스마트 폰 등에 탑재되는 화상 표시 장치에는, 그 종류 등에 따라 다양한 위상차 필름이 사용되고 있다.
예를 들어, 반사형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 터치 패널 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에서는, 편광 상태를 제어하여 화상을 표시하거나, 반사광을 흡수하여 시인성을 확보하거나 하기 위해서, 1/4 파장판과 편광판 (직선 편광판) 을, 1/4 파장판의 지상축에 대해 편광판의 흡수축이 45°의 각도가 되도록 첩합하여 형성되는 원편광판이 사용되고 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이는, 스마트 폰뿐만 아니라 텔레비전에서의 채용이 많아지고 있기 때문에, 외광 반사를 막아 시인성 및 콘트라스트비를 높이는 필요성에서도, 광대역에 파장 분산성이 우수한 원편광판의 중요도가 높아지고 있다. 상세하게는, 유기 EL 디스플레이에서는, 원편광판에 의해 반사광을 흡수하여 광누출을 억제함으로써, 청색의 착색을 방지하여 시인성을 향상시킬 수 있음과 함께, 상기 착색에 수반하는 불충분한 흑표시도 방지할 수 있기 때문에 콘트라스트비도 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 가시광의 광대역에 있어서 위상차가 거의 1/4 파장이 되는 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름 (광대역 1/4 파장판) 을 원편광판이 갖지 않는 경우, 특정 파장의 반사광이 새어 시인성이나 콘트라스트비가 저하될 우려가 있다.
일반적인 고분자는, 파장이 길어질수록 위상차가 작아지는 순파장 분산성, 또는 위상차가 그다지 변화하지 않는 플랫 분산성을 나타내는 경우가 많고, 파장이 길어질수록 위상차가 커지는 역파장 분산성을 나타내는 고분자는 한정되어 있다. 이와 같은 역파장 분산성을 나타내는 고분자의 필름으로서, 주사슬의 방향 고리와 측사슬의 방향 고리가 직교한 카르도 구조, 즉, 9,9-비스페닐플루오렌 골격을 갖는 구조 단위와, 이소소르비드 고리나 시클로헥산 고리를 갖는 구조 단위를 포함하는 공중합 폴리카보네이트나 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지 필름이 개발되어 원편광판에 채용되고 있다 (특허문헌 1 ∼ 3).
한편, 대형의 액정 표시 장치 (LCD), 특히, 액정 텔레비전에 있어서도 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름이 요구되고 있다. 액정 텔레비전은, 수직 배향 방식 (VA-LCD), 면내 구동 방식 (IPS-LCD) 의 2 개의 방식 가운데, 정면 콘트라스트가 높고, 상하 좌우의 시야각이 매우 넓은 VA-LCD 가 주류로 되어 있다. 이 VA 방식에서는, 경사 방향에 있어서의 콘트라스트의 높은 시야각을 확보하기 어렵기 때문에, 액정 셀과, 그 상하로 배치되는 각 편광판의 사이에 위상차 필름을 배치하여 상기 경사 방향의 시야각을 확보하고 있다.
VA-LCD 용 위상차 필름에 있어서, 가시광의 전영역에서 위상차의 보상 (또는 시야각의 보상) 을 하는 관점에서, 역파장 분산성이 매우 중요하고, 특히, 시야각의 변화에 수반하여 색감이 변화하는 컬러 시프트의 억제에 유효하다고 되어 있다. 이러한 VA-LCD 용 위상차 필름의 재료로는 첨가제에 의해 역파장 분산성을 부여할 수 있는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 가 이용되고 있다.
그러나, 최근, 액정 패널은 텔레비전 세트 메이커에 간이 곤포로 수송되는 오픈 셀 방식이 증가하고 있고, 수송중에 CAP 의 흡습에 의해 화상 표시 기능에 문제를 일으키는 문제가 생기고 있다. 그 때문에, 흡수성이 높은 CAP 대신에, 고리형 올레핀계 공중합체 (COP) 가 채용되는 케이스가 증가하고 있기는 하지만, COP 는 플랫 분산성이며 컬러 시프트를 유효하게 억제할 수 없다.
일본 공개특허공보 2010-134232호 일본 공개특허공보 2012-31369호 일본 공개특허공보 2018-151627호
최근, 디스플레이의 박형화 또는 경량화를 위해서 위상차 필름에도 박막화가 요구되고 있지만, 위상차는 필름의 두께에 비례하기 때문에, 원하는 위상차를 유지하면서 박막화하기 위해서는 복굴절을 높게 조정할 필요가 있다. 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 역파장 분산성을 나타내는 필름은, 1 축 연신에 의해 위상차를 발현시키고 있기는 하지만, 모두 고유 복굴절 (또는 위상차 발현성) 이 작기 때문에, 박막으로 성형하기 위해서는 연신 조건을 엄격하게 하여 배향 복굴절을 높이지 않으면 원하는 위상차를 얻기는 곤란하다. 그러나, 이들 고분자는 주로 카르도 구조 및 이소소르비드 고리나 시클로헥산 고리 등의 고리 구조를 포함하는 강직한 구조로 형성되어 있기 때문에, 필름은 취성으로 연신에 의해 파단되기 쉬워, 연신 조건을 엄격하게 하는 데에는 한계가 있다. 특히, 1 축 연신보다 연신 조건이 엄격한 2 축 연신에 의해 위상차를 조정하는 VA-LCD 용 위상차 필름의 성형은 매우 곤란하다.
또, 연신에 의해 박막으로 성형할 수 있어도 취성이기 때문에, 기계 강도가 부족하여 취급이 곤란해질 우려가 있음과 함께, 엄격한 연신 조건하에서는 잔류 응력에 의한 필름의 수축을 초래하여, 내환경 신뢰성 (내열성 및 내수성 (내습성) 그리고 열이나 수분에 대한 치수 안정성 및 위상차 안정성) 이 저하될 우려도 있다. 그 때문에, 박형이며 양질인 위상차 필름을 간편하게 또는 효율적으로 제조할 수 없다.
또한, 일반적으로 높은 위상차와 역파장 분산성은 트레이드 오프의 관계가 되는 경향이 있다. 즉, 역파장 분산성을 가지는 필름은 연신 조건을 엄격하게 함에 따라 위상차는 높아지지만, 파장 분산 특성이 역분산으로부터 순분산 (또는 정분산) 의 방향으로 변화되기 쉬워진다. 그 때문에, 연신 조건에 의해 원하는 위상차 및 역파장 분산성을 동시에 만족시키는 것은 용이하지 않다. 특히, 역파장 분산성을 가지는 필름은, 통상, 전술한 바와 같이 위상차 발현성이 낮기 때문에, 위상차와 역파장 분산성의 양립은 더욱더 곤란하다.
따라서, 본 개시의 목적은, 높은 위상차 발현성과, 역파장 분산성 (면내 위상차 Ro 의 역파장 분산성) 을 양립하는 신규한 위상차 필름 및 그 용도를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 단독 필름에 있어서의 배향 복굴절이 부 (負) 이고 순파장 분산성을 나타내는 폴리에스테르계 수지와, 단독 필름에 있어서의 배향 복굴절이 정 (正) 이고 플랫 분산성을 나타내는 폴리아미드계 수지를 조합하여 위상차 필름을 형성하면, 높은 위상차 발현성 및 역파장 분산성을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 개시의 위상차 필름은, 부의 배향 복굴절성을 나타내고, 또한 위상차가 순파장 분산성을 나타내는 폴리에스테르계 수지와, 정의 배향 복굴절성을 나타내고, 또한 위상차가 플랫 분산성을 나타내는 폴리아미드계 수지를 포함하고 있다.
상기 폴리에스테르계 수지는, 플루오렌-9,9-디일기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 상기 폴리아미드계 수지는, 지환 골격을 갖는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 폴리에스테르계 수지는, 상기 플루오렌-9,9-디일기를 갖는 구성 단위로서, 플루오렌디카르복실산 단위 (A1) 및 플루오렌디올 단위 (B1) 에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 포함하고, 상기 플루오렌디카르복실산 단위 (A1) 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 디카르복실산 단위를 포함하고, 상기 플루오렌디올 단위 (B1) 가, 하기 식 (2) 로 나타내는 디올 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 치환기를 나타내고, k 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, X1a 및 X1b 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다).
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R2 는 치환기를 나타내고, m 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, X2a 및 X2b 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, A1a 및 A1b 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, n1 및 n2 는 0 이상의 정수를 나타낸다).
상기 플루오렌디올 단위 (B1) 는, 하기 식 (2A) 로 나타내는 디올 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, Z1a 및 Z1b 는 각각 독립적으로 아렌 고리를 나타내고, R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, p1 및 p2 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, R2, m, A1a 및 A1b, n1 및 n2 는 각각 상기 식 (2) 와 동일하다).
상기 폴리에스테르계 수지는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 (폴리)알킬렌글리콜 단위 (B2) 를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, A2 는 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, q 는 1 이상의 정수를 나타낸다).
상기 폴리에스테르계 수지는, 상기 식 (1) 에 있어서, X1a 및 X1b 가 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4알킬렌기이며,
상기 식 (2A) 에 있어서, Z1a 및 Z1b 가 C6-12아렌 고리이며, R3a 및 R3b 가 C1-4알킬기 또는 C6-10아릴기이며, p1 및 p2 가 0 ∼ 2 의 정수이며, A1a 및 A1b 가 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4알킬렌기이며, n1 및 n2 가 0 ∼ 2 의 정수이며,
상기 식 (3) 에 있어서, A2 가 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4알킬렌기이며, q 가 1 ∼ 4 의 정수여도 된다.
상기 폴리아미드계 수지는, 하기 식 (4) 로 나타내는 디아민 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, Y1 은 직접 결합, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R4a 및 R4b 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, r1 및 r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).
상기 폴리아미드계 수지는, 지방족 디카르복실산 성분에서 유래하는 구성 단위 (디카르복실산 단위) 를 포함하고 있어도 된다. 상기 폴리아미드계 수지는, 상기 식 (4) 에 있어서, Y1 이 C1-4알킬렌기이며, R4a 및 R4b 가 C1-4알킬기이며, r1 및 r2 가 0 또는 1 인 디아민 단위와, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C4-16알칸-디카르복실산 성분에서 유래하는 구성 단위 (디카르복실산 단위) 를 포함하고 있어도 된다.
상기 위상차 필름에 있어서, 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도와, 폴리아미드계 수지의 유리 전이 온도의 차는 0 ∼ 20 ℃ 정도여도 된다. 상기 위상차 필름은, 폴리에스테르계 수지를 포함하는 제 1 층과, 폴리아미드계 수지를 포함하는 제 2 층을 포함하는 적층 필름이어도 된다. 상기 위상차 필름은, 상기 제 1 층의 양면에, 상기 제 2 층이 적층된 3 층 구조의 적층 필름이어도 되고, 바람직하게는 상기 제 2 층의 양면에, 상기 제 1 층이 적층된 3 층 구조의 적층 필름이어도 된다. 상기 위상차 필름에 있어서, 상기 제 1 층의 총두께와, 상기 제 2 층의 총두께의 비율은, 전자/후자 = 1/1 ∼ 10/1 정도여도 된다. 상기 위상차 필름의 두께는, 20 ∼ 70 ㎛ 정도여도 된다.
상기 위상차 필름은, 1 축 연신 필름이어도 된다. 상기 위상차 필름은, 필름 길이 방향에 대해 비스듬하게 연신된 1 축 연신 필름이며, 필름면 내의 지상축과, 필름 길이 방향이 이루는 각도가 40 ∼ 50°정도여도 된다. 상기 위상차 필름은, 파장 λ ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 Ro (λ) 로 할 때, Ro(550) 가 100 ∼ 160 ㎚ 정도이며, Ro(450)/Ro(550) 가 0.7 이상 1 미만 정도여도 된다. 상기 위상차 필름은, 1/4 파장판이어도 된다.
또, 상기 위상차 필름은, 2 축 연신 필름이어도 된다. 상기 위상차 필름은, 필름면 내의 지상축이, 필름 길이 방향에 대해 대략 수직, 예를 들어 85 ∼ 95°정도여도 된다. 상기 위상차 필름은, 파장 λ ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 Ro (λ), 두께 방향 위상차를 Rth (λ) 로 할 때, Ro(550) 가 30 ∼ 50 ㎚ 정도이며, Ro(450)/Ro(550) 가 0.7 이상 1 미만 정도이며, Rth(589) 가 120 ∼ 140 ㎚ 정도여도 된다. 상기 위상차 필름은, 수직 배향 방식 액정 디스플레이용의 광학 보상 필름이어도 된다.
본 개시는, 상기 위상차 필름을 포함하는 편광판, 및 이 편광판을 포함하는 화상 표시 장치도 포함한다. 상기 화상 표시 장치는, 유기 EL 디스플레이 또는 수직 배향 방식 액정 디스플레이여도 된다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 배향 복굴절 (또는 배향 복굴절성) 및 고유 복굴절이「정」이란, 고분자의 배향 필름 (또는 1 축 연신 필름) 면내에 있어서, 배향 방향 (또는 연신 방향) 의 굴절률이, 상기 배향 방향에 수직인 방향의 굴절률보다 큰 값을 나타내는 성질을 의미하고,「부」란, 배향 방향의 굴절률이, 상기 배향 방향에 수직인 방향의 굴절률보다 작은 성질을 의미한다.
또, 파장 분산성에 관해, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서의「순파장 분산성」또는「순분산 (또는 정분산)」이란, 파장이 길어짐에 따라 면내 위상차 Ro 의 절대치가 작아지는 성질, 특히, 측정 온도 20 ℃ 에 있어서의 Ro(450)/Ro(550) 가 1.05 보다 큰 것을 의미하고 ;「역파장 분산성」또는「역분산」이란, 파장이 길어짐에 따라 면내 위상차 Ro 의 절대치가 커지는 성질, 특히, 측정 온도 20 ℃ 에 있어서의 Ro(450)/Ro(550) 가 1 미만인 것을 의미하고 ;「플랫 분산성 (또는 플랫 분산)」이란, 면내 위상차 Ro 의 절대치가 파장에 의해 거의 변하지 않는 성질, 특히, 측정 온도 20 ℃ 에 있어서의 Ro(450)/Ro(550) 가 1 ∼ 1.05 인 것을 의미한다.
또, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서,「디올 단위」또는「디올 성분 유래의 구성 단위」는, 대응하는 디올 성분의 2 개의 하이드록실기로부터, 2 의 수소 원자를 제거한 단위 (또는 2 가의 기) 를 의미하고,「디올 성분」 (디올 성분으로서 예시되는 화합물을 포함한다) 은, 대응하는「디올 단위」과 동일한 의미로 사용하는 경우가 있다.
마찬가지로,「디카르복실산 단위」또는「디카르복실산 성분 유래의 구성 단위」는, 대응하는 디카르복실산의 2 개의 카르복실기로부터, 2 개의 OH (하이드록실기) 를 제거한 단위 (또는 2 가의 기) 를 의미하고,「디카르복실산 성분」 (디카르복실산 성분으로서 예시되는 화합물을 포함한다) 은, 대응하는「디카르복실산 단위」와 동일한 의미로 사용되는 경우가 있다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서,「디카르복실산 성분」이란, 디카르복실산에 더해, 그 에스테르 형성성 유도체, 예를 들어, 디카르복실산 저급 알킬에스테르, 디카르복실산할라이드, 디카르복실산 무수물 등을 포함하는 의미로 사용한다. 상기 디카르복실산 저급 알킬에스테르로는, 예를 들어, 메틸에스테르, 에틸에스테르, t-부틸에스테르 등의 C1-4알킬에스테르 등을 들 수 있다. 상기 디카르복실산할라이드로는, 예를 들어, 디카르복실산클로라이드, 디카르복실산브로마이드 등을 들 수 있다. 또한,「에스테르 형성성 유도체」는, 모노에스테르 (하프에스테르) 또는 디에스테르여도 된다.
또,「디아민 단위」또는「디아민 성분 유래의 구성 단위」는, 대응하는 디아민의 2 개의 아미노기로부터, 수소 원자를 1 개씩 제거한 단위 (또는 2 가의 기) 를 의미하고,「디아민 성분」 (디아민 성분으로서 예시되는 화합물을 포함한다) 은, 대응하는「디아민 단위」와 동일한 의미로 사용하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 치환기의 탄소 원자의 수를 C1, C6, C10 등으로 나타내는 경우가 있다. 예를 들어, 탄소수가 1 인 알킬기는「C1알킬」로 나타내고, 탄소수가 6 ∼ 10 인 아릴기는「C6-10아릴」로 나타낸다.
본 개시의 위상차 필름은, 부의 배향 복굴절성을 나타내고, 또한 위상차가 순파장 분산성을 나타내는 폴리에스테르계 수지와, 정의 배향 복굴절성을 나타내고, 또한 위상차가 플랫 분산성을 나타내는 폴리아미드계 수지를 조합하여 형성되어 있기 때문에, 높은 위상차 발현성과 우수한 (또는 적절한) 역파장 분산성을 양립할 수 있다. 그 때문에, 박막으로 형성해도 원하는 위상차를 유지하기 쉽고, 얇기, 위상차 및 역파장 분산성의 밸런스가 우수한 위상차 필름을 형성할 수 있다. 또, 비교적 온화한 연신 조건이어도 위상차를 발현하기 쉽기 때문에, 성형성 (또는 생산성) 및 내환경 신뢰성도 높다. 특히, 소정의 플루오렌-9,9-디일기를 갖는 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지와, 소정의 지환 골격을 갖는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드계 수지를 조합하면, 인성 (또는 유연성) 도 우수한 필름을 조제할 수 있기 때문에, 더욱더 성형성이나 취급성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 광대역 1/4 파장판이나, 컬러 시프트를 억제로 억제할 수 있는 VA-LCD 용 위상차 필름을 용이하게 또는 효율적으로 형성할 수 있다.
본 개시에서는, 소정의 폴리에스테르계 수지와 소정의 폴리아미드계 수지를 조합하여 위상차 필름을 형성한다.
[폴리에스테르계 수지]
폴리에스테르계 수지는, 그 단독 필름 (1 축 연신 필름) 에 있어서, 부의 배향 복굴절성을 나타내고, 또한 위상차가 순파장 분산성을 나타내는 수지이면 된다. 역파장 분산성이 우수한 위상차 필름을 조정하기 쉽게 하는 관점에서, 폴리에스테르계 수지의 순파장 분산성은, 파장에 대한 위상차의 변화량이 큰 순파장 분산성 (급준한 순파장 분산성), 예를 들어, 측정 온도 20 ℃ 에 있어서의 Ro(450)/Ro(550) 가 1.1 ∼ 1.3 정도, 바람직하게는 1.12 ∼ 1.25, 더욱 바람직하게는 1.15 ∼ 1.2 이다. 폴리에스테르계 수지로는, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르계 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다. 이들 폴리에스테르계 수지 가운데, 성형성이나 위상차 발현성 등의 점에서, 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
상기 특성을 나타내는 폴리에스테르계 수지로는, 예를 들어, 플루오렌-9,9-디일기 (또는 플루오로닐리덴기), 9-플루오레닐기 등의 플루오렌 고리 함유기를 갖는 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 플루오렌-9,9-디일기를 갖는 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지 (플루오렌 고리의 9 위치가 주사슬 상에 위치하고, 플루오렌 고리를 측사슬로서 갖는 수지) 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지는, 디카르복실산 성분 (A) 및 디올 성분 (B) 을 중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하고, 플루오렌 고리 함유기를 갖는 구성 단위는 어느 중합 성분에서 유래하는 단위여도 되지만, 적어도 디카르복실산 단위 (A) 가 플루오렌 고리 함유기를 갖는 디카르복실산 단위 (이하, 플루오렌디카르복실산 단위라고도 한다) (A1) 를 갖는 것이 바람직하고, 특히, 디카르복실산 단위 (A) 및 디올 단위 (B) 의 쌍방이 플루오렌 고리 함유기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(디카르복실산 단위 (A))
플루오렌디카르복실산 단위 (A1)
플루오렌디카르복실산 단위 (A1) 로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 디카르복실산 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R1 은 치환기를 나타내고, k 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, X1a 및 X1b 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다).
상기 식 (1) 에 있어서, X1a 및 X1b 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로는, 페닐렌기 등의 2 가의 방향족 탄화수소기여도 되지만, 시클로헥실렌기 등의 2 가의 지환족 탄화수소기, 2 가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 특히 2 가의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 주사슬을 형성하는 X1a 및 X1b 가 2 가의 지환족 또는 지방족 탄화수소기인 경우, 측사슬의 플루오렌 고리 구조 (플루오렌-9,9-디일기) 와의 조합에 의해, 주사슬 방향의 굴절률의 파장 의존성이 작고, 주사슬 방향에 직교하는 방향의 굴절률의 파장 의존성은 커진다. 그 때문에, 배향 복굴절이 부를 나타내고, 순파장 분산성으로 또한 파장 의존성이 큰 폴리에스테르계 수지를 조제하기 쉬워진다. 특히 X1a 및 X1b 가 2 가의 지방족 탄화수소기이면, 위상차 발현성이 높아져, 보다 온화한 연신 조건에서의 연신이 가능해지고, 나아가서는, 폴리에스테르계 수지에 인성 (유연성) 을 향상시켜 파단되기 어려워 성형성 및 취급성이 우수한 필름을 형성할 수 있거나, 잔류 응력에 의한 열수축 등이 경감되거나 하기 때문에, 보다 박막인 위상차 필름을 형성하는 점에서 바람직하다.
기 X1a 및 X1b 로 나타내는 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 알케닐렌기, 직사슬형 또는 분기 사슬형 알키닐렌기 등이어도 되지만, 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기인 것이 바람직하다. 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 1,2-부탄디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-8알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-6알킬렌기, 보다 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4알킬렌기이며, 그 중에서도, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-3알킬렌기가 바람직하고, 특히 에틸렌기가 바람직하다. 또한, X1a 및 X1b 는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 기인 것이 바람직하다.
또, X1a 및 X1b 로 나타내는 2 가의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 페닐기 등의 아릴기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 치환기의 수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0 ∼ 10, 바람직하게는 0 ∼ 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0 이다. 치환기를 갖는 2 가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-페닐에틸렌기, 1-페닐프로판-1,2-디일기 등이어도 된다. 또한, X1a 및 X1b 는, 치환기를 가지지 않은 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서, 기 R1 로는, 중합 반응에 불활성인 비중합성기 또는 비반응성 치환기여도 되고, 예를 들어, 시아노기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로는, 페닐기 등의 C6-10아릴기 등을 들 수 있다. 바람직한 기 R1 로는, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 알킬기이며, 특히 알킬기이다.
상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 C1-12알킬기, 바람직하게는 C1-8알킬기, 특히 메틸기 등의 C1-4알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 기 R1 의 치환수 k 가 복수 (2 이상) 인 경우, 플루오렌 고리를 구성하는 2 개의 벤젠 고리 가운데, 동일 벤젠 고리로 치환되는 2 이상의 기 R1 의 종류는 동일 또는 상이해도 되고, 상이한 벤젠 고리로 치환되는 2 이상의 기 R1 의 종류는 동일 또는 상이해도 된다. 또, 기 R1 의 결합 위치 (치환 위치) 는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 플루오렌 고리의 2 위치, 7 위치, 2, 7 위치 등을 들 수 있다.
치환수 k 는, 예를 들어 0 ∼ 6 정도의 정수여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 0 ∼ 4, 0 ∼ 3, 0 ∼ 2 의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0 이다. 또한, 플루오렌 고리를 구성하는 2 개의 벤젠 고리에 있어서, 기 R1 의 각각의 치환수는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 대표적인 디카르복실산 단위로는, X1a 및 X1b 가 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-6알킬렌기인 구성 단위, 예를 들어, 9,9-비스(2-카르복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시프로필)플루오렌 등의 9,9-비스(카르복시C2-6알킬)플루오렌에서 유래하는 구성 단위 등을 들 수 있다. 이들 상기 식 (1) 로 나타내는 디카르복실산 단위는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 상기 식 (1) 로 나타내는 디카르복실산 단위 가운데, 바람직하게는 9,9-비스(카르복시C2-6알킬)플루오렌, 더욱 바람직하게는 9,9-비스(카르복시C2-4알킬)플루오렌이며, 특히, 9,9-비스(2-카르복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시프로필)플루오렌 등의 9,9-비스(카르복시C2-3알킬)플루오렌에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
플루오렌디카르복실산 단위 (A1) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합해도 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 디카르복실산 단위의 비율은, 플루오렌디카르복실산 단위 (A1) 전체에 대해, 예를 들어 1 몰％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 몰％ 이상, 50 몰％ 이상, 60 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상이며, 특히 100 몰％, 실질적으로 플루오렌디카르복실산 단위 (A1) 가 상기 식 (1) 로 나타내는 디카르복실산 단위만을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 식 (1) 로 나타내는 디카르복실산 단위의 비율이 지나치게 적으면, 부의 배향 복굴절성 및 순파장 분산성을 나타내는 폴리에스테르계 수지를 형성할 수 없을 우려가 있다.
또, 상기 식 (1) 로 나타내는 디카르복실산 단위 가운데, X1a 및 X1b 가 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기, 특히, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-6알킬렌기인 구성 단위의 비율은, 상기 식 (1) 로 나타내는 디카르복실산 단위 전체에 대해, 예를 들어 1 몰％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 몰％ 이상, 50 몰％ 이상, 60 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상이며, 특히 100 몰％, 실질적으로 상기 식 (1) 로 나타내는 디카르복실산 단위가, X1a 및 X1b 가 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기, 특히, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-6알킬렌기인 구성 단위만을 포함하는 것이 바람직하다. X1a 및 X1b 가 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기, 특히, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-6알킬렌기인 구성 단위의 비율이 지나치게 적으면, 부의 배향 복굴절성 및 순파장 분산성을 나타내는 폴리에스테르계 수지를 형성할 수 없을 우려가 있음과 함께, 보다 박막인 위상차 필름을 형성하기 어려워질 우려가 있다.
제 2 디카르복실산 단위 (A2)
폴리에스테르계 수지는, 디카르복실산 단위 (A) 로서 플루오렌디카르복실산 단위 (또는 제 1 디카르복실산 단위) (A1) 와는 상이한 디카르복실산 단위 (제 2 디카르복실산 단위 (A2)) 를 포함하지 않아도 되지만, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위이면 필요에 따라 포함하고 있어도 된다.
제 2 디카르복실산 단위 (A2) 로는, 예를 들어, 방향족 디카르복실산 성분 [단, 플루오렌디카르복실산 성분 (A1) 을 제외한다], 지환족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
방향족 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 벤젠디카르복실산, 알킬벤젠디카르복실산, 다고리형 아렌디카르복실산, 디아릴알칸디카르복실산, 디아릴케톤디카르복실산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
벤젠디카르복실산으로는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다.
알킬벤젠디카르복실산으로는, 예를 들어, 4-메틸이소프탈산, 5-메틸이소프탈산 등의 C1-4알킬-벤젠디카르복실산 등을 들 수 있다.
다고리형 아렌디카르복실산으로는, 예를 들어, 축합 다고리형 아렌디카르복실산, 고리 집합 아렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
축합 다고리형 아렌디카르복실산으로는, 예를 들어, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산 ; 안트라센디카르복실산 ; 페난트렌디카르복실산 등의 축합 다고리형 C10-24아렌디카르복실산, 바람직하게는 축합 다고리형 C10-14아렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
고리 집합 아렌디카르복실산으로는, 예를 들어, 2,2'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등의 비C6-10아렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
디아릴알칸디카르복실산으로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산 등의 디C6-10아릴C1-6알칸-디카르복실산 등을 들 수 있다.
디아릴케톤디카르복실산으로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산 등의 디(C6-10아릴)케톤-디카르복실산 등을 들 수 있다.
지환족 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 시클로알칸디카르복실산, 가교 고리형 시클로알칸디카르복실산, 시클로알켄디카르복실산, 가교 고리형 시클로알켄디카르복실산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
시클로알칸디카르복실산으로는, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 C5-10시클로알칸-디카르복실산 등을 들 수 있다.
가교 고리형 시클로알칸디카르복실산으로는, 예를 들어, 데칼린디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 아다만탄디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산 등의 디 또는 트리시클로알칸디카르복실산 등을 들 수 있다.
시클로알켄디카르복실산으로는, 예를 들어, 시클로헥센디카르복실산 등의 C5-10시클로알켄-디카르복실산 등을 들 수 있다.
가교 고리형 시클로알켄디카르복실산으로는, 예를 들어, 노르보르넨디카르복실산 등의 디 또는 트리시클로알켄디카르복실산 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 알칸디카르복실산, 불포화 지방족 디카르복실산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
알칸디카르복실산으로는, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 데칸디카르복실산 등의 C2-12알칸-디카르복실산 등을 들 수 있다.
불포화 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 C2-10알켄-디카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합해도 된다.
플루오렌디카르복실산 단위 (A1) 의 비율은, 디카르복실산 단위 (A) 전체에 대해, 예를 들어 1 몰％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 몰％ 이상, 50 몰％ 이상, 60 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상이며, 특히 100 몰％, 실질적으로 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 플루오렌디카르복실산 단위 (A1) 의 비율이 지나치게 적으면, 부의 배향 복굴절성 및 순파장 분산성을 나타내는 폴리에스테르계 수지를 형성할 수 없을 우려가 있다.
(디올 단위 (B))
폴리에스테르계 수지에 있어서, 디올 단위 (B) 는, 플루오렌 고리 함유기를 갖는 디올 단위 (이하, 플루오렌디올 단위라고도 한다) (B1) 를 갖는 것이 바람직하다.
플루오렌디올 단위 (B1)
플루오렌디올 단위 (B1) 로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 디올 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R2 는 치환기를 나타내고, m 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, X2a 및 X2b 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, A1a 및 A1b 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, n1 및 n2 는 0 이상의 정수를 나타낸다).
상기 식 (2) 에 있어서, R2 로 나타내는 치환기 및 그 치환수 m 은, 구체적인 기, 치환수의 범위, 치환 위치 등의 바람직한 양태를 포함하여, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 로 나타내는 치환기 및 그 치환수 k 와 각각 동일하다.
X2a 및 X2b 에 있어서, 2 가의 탄화수소기로는, 상기 식 (1) 에 있어서의 X1a 및 X1b 와 동일하게 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기 등의 2 가의 지방족 탄화수소기, 시클로헥실렌기 등의 2 가의 지환족 탄화수소기, 페닐렌기 등의 2 가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 바람직한 2 가의 탄화수소기로는, 2 가의 지방족 탄화수소기, 2 가의 방향족 탄화수소기이다.
X2a 및 X2b 에 있어서, 2 가의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 중합 반응에 불활성인 비반응성기 또는 비중합성 치환기여도 되고, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄화수소기 (또는 기 [-Rh]), 기 [-ORh] (식 중, Rh 는 상기 탄화수소기를 나타낸다), 기 [-SRh] (식 중, Rh 는 상기 탄화수소기를 나타낸다), 아실기, 니트로기, 시아노기, 모노 또는 디 치환 아미노기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 Rh 로 나타내는 탄화수소기로는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-10알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-6알킬기, 더욱 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4알킬기이다.
시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C5-10시클로알킬기를 들 수 있다.
아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 알킬페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기 등의 C6-12아릴기를 들 수 있다. 알킬페닐기로는, 예를 들어, 메틸페닐기 (또는 톨릴기), 디메틸페닐기 (또는 자일릴기) 등의 모노 내지 트리C1-4알킬-페닐기를 들 수 있다.
아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등의 C6-10아릴-C1-4알킬기를 들 수 있다.
상기 기 [-ORh] 로는, 예를 들어, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 탄화수소기 Rh 의 예시에 대응하는 기를 들 수 있다. 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-10알콕시기를 들 수 있다. 시클로알킬옥시기로는, 예를 들어, 시클로헥실옥시기 등의 C5-10시클로알킬옥시기를 들 수 있다. 아릴옥시기로는, 예를 들어, 페녹시기 등의 C6-10아릴옥시기를 들 수 있다. 아르알킬옥시기로는, 예를 들어, 벤질옥시기 등의 C6-10아릴-C1-4알킬옥시기를 들 수 있다.
상기 기 [-SRh] 로는, 예를 들어, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 탄화수소기 Rh 의 예시에 대응하는 기를 들 수 있다. 알킬티오기로는, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, n-부틸티오기, t-부틸티오기 등의 C1-10알킬티오기를 들 수 있다. 시클로알킬티오기로는, 예를 들어, 시클로헥실티오기 등의 C5-10시클로알킬티오기를 들 수 있다. 아릴티오기로는, 예를 들어, 티오페녹시기 등의 C6-10아릴티오기를 들 수 있다. 아르알킬티오기로는, 예를 들어, 벤질티오기 등의 C6-10아릴-C1-4알킬티오기를 들 수 있다.
아실기로는, 아세틸기 등의 C1-6알킬-카르보닐기 등을 들 수 있다.
모노 또는 디 치환 아미노기로는, 예를 들어, 디알킬아미노기, 비스(알킬카르보닐)아미노기 등을 들 수 있다. 디알킬아미노기로는, 예를 들어, 디메틸아미노기 등의 디C1-4알킬아미노기를 들 수 있다. 비스(알킬카르보닐)아미노기로는, 예를 들어, 디아세틸아미노기 등의 비스(C1-4알킬-카르보닐)아미노기를 들 수 있다.
X2a 및 X2b 에 있어서, 2 가의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기의 수로는, 예를 들어 0 ∼ 10 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 0 ∼ 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0 이다.
X2a 및 X2b 의 종류는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
알킬렌기 A1a 및 A1b 로는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기(1,2-프로판디일기), 트리메틸렌기, 1,2-부탄디일기, 테트라메틸렌기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-6알킬렌기 등을 들 수 있고, 반복수 n1 또는 n2 가 1 이상인 경우, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4알킬렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-3알킬렌기이며, 특히 에틸렌기가 바람직하다.
옥시알킬렌기 (-OA1a-) 및 (-OA1b-) 의 반복수 (부가 몰수) n1 및 n2 는, 각각 0 이상이면 되고, 예를 들어 0 ∼ 15 정도의 정수의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 0 ∼ 10, 0 ∼ 8, 0 ∼ 6, 0 ∼ 4, 0 ∼ 2, 0 ∼ 1 이다. 또, X2a 및 X2b 가 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기 등의 2 가의 지방족 탄화수소기인 경우, 반복수 n1 또는 n2 는, 0 인 것이 바람직하고, 후술하는 식 (2A) 와 같이 X2a 및 X2b 가 2 가의 방향족 탄화수소기인 경우, 반복수 n1 및 n2 는, 중합 반응성을 향상시킬 수 있는 점에서, 각각 1 이상인 것이 바람직하고, 예를 들어, 각각 1 ∼ 15 정도의 정수의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 1 ∼ 10, 1 ∼ 8, 1 ∼ 6, 1 ∼ 4, 1 ∼ 3, 1 ∼ 2 이며, 특히 1 인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서,「반복수 (부가 몰수)」는, 평균치 (산술 평균치, 상가 평균치) 또는 평균 부가 몰수여도 되고, 바람직한 양태는, 상기 바람직한 범위 (상기 정수의 범위) 와 동일하다. 반복수 n1 및/또는 n2 가 지나치게 크면, 굴절률이나 내열성이 저하될 우려가 있다.
또, 2 개의 반복수 n1 및 n2 는, 서로 동일 또는 상이해도 된다. n1 또는 n2 가 2 이상인 경우, 2 이상의 옥시알킬렌기 (-OA1a-) 또는 (-OA1b-) 의 종류는, 서로 동일 또는 상이해도 된다. 또, X2a 및 X2b 에 에테르 결합 (-O-) 을 개재하여 결합하는 (폴리)옥시알킬렌기 (-OA1a-)n1 및 (-OA1b-)n2 의 종류는, 서로 동일 또는 상이해도 된다.
상기 식 (2) 로 나타내는 대표적인 디올 단위로는, X2a 및 X2b 가 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기인 디올 단위 (이하, 단순히 비스알킬플루오렌디올 단위라고도 한다) (B1-1), 후술하는 식 (2A) 로 나타내는 디올 단위 (이하, 단순히 비스아릴플루오렌디올 단위라고도 한다) (B1-2) 등을 들 수 있다. 이들 플루오렌디올 단위 (B1) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합해도 된다.
비스알킬플루오렌디올 단위 (B1-1)
비스알킬플루오렌디올 단위 (B1-1) 는, X2a 및 X2b 가 지방족 탄화수소기의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기이기 때문에, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌디카르복실산 단위의 경우와 마찬가지로, 측사슬의 플루오렌 고리 구조 (플루오렌-9,9-디일기) 와의 조합에 의해, 주사슬 방향의 굴절률의 파장 의존성이 작고, 주사슬 방향에 직교하는 방향의 굴절률의 파장 의존성은 커지기 때문에, 배향 복굴절이 부, 순분산으로 또한 파장 의존성이 큰 폴리에스테르계 수지를 조제하기 쉽다. 또, 위상차 발현성도 높고, 보다 온화한 연신 조건에서 연신할 수 있을 뿐만 아니라, 인성 (유연성) 을 향상시켜 파단되기 어려워 성형성 및 취급성이 우수한 필름을 형성할 수 있고, 잔류 응력에 의한 열수축 등을 경감할 수 있기 때문에, 보다 박막인 위상차 필름을 형성하는 점에서 바람직하다.
비스알킬플루오렌디올 단위 (B1-1) 에 있어서, 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기 X2a 및 X2b 로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 1,2-부탄디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-8알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-6알킬렌기, 보다 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-3알킬렌기이며, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기 등의 C1-2알킬렌기가 바람직하고, 특히 메틸렌기가 바람직하다. 또한, 이들 알킬렌기 중에서도, n1 및/또는 n2 가 0 인 경우에 2 급 알코올에 의한 중합 반응성 저하를 억제할 수 있는 점에서, 직사슬형의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
대표적인 비스알킬플루오렌디올 단위 (B1-1) 로는, 9,9-비스(하이드록시메틸)플루오렌, 9,9-비스(2-하이드록시에틸)플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시프로필)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시부틸)플루오렌 등의 9,9-비스(하이드록시 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-6알킬)플루오렌 등을 들 수 있다.
이들 비스알킬플루오렌디올 단위 (B1-1) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합해도 된다. 바람직한 비스알킬플루오렌디올 단위 (B1-1) 로는, 9,9-비스(하이드록시 직사슬형 C1-6알킬)플루오렌, 보다 바람직하게는 9,9-비스(하이드록시 직사슬형 C1-4알킬)플루오렌, 더욱 바람직하게는 9,9-비스(하이드록시 직사슬형 C1-3알킬)플루오렌이며, 그 중에서도 9,9-비스(하이드록시 직사슬형 C1-2알킬)플루오렌이 바람직하고, 특히 9,9-비스(하이드록시메틸)플루오렌이 바람직하다.
비스아릴플루오렌디올 단위 (B1-2)
하기 식 (2A) 로 나타내는 비스아릴플루오렌디올 단위 (B1-2) 는, 그 카르도 구조에 의해 폴리에스테르계 수지를 배향 복굴절이 부이며, 순분산 또한 파장 의존성을 크게 하는 효과 (급준한 순파장 분산성으로 하는 효과) 를 가지고 있다. 비스아릴플루오렌디올 단위 (B1-2) 는, 상기 식 (2) 의 X2a 및 X2b 가 2 가의 방향족 탄화수소기인 단위에 대응하고, 주사슬 방향의 굴절률 및 그 파장 의존성이 비교적 커, 비스알킬플루오렌디올 단위 (B1-1) 에 비하면, 전술한 광학적 특성 (위상차 발현성 및 파장 분산 특성) 으로 조정하는 효과나, 필름의 인성에서 유래하는 성형성이나 취급성이 약간 낮아질 우려가 있기는 하지만, 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도를 향상시키기 쉬운 점에서, 잔류 응력에 의한 열수축 등을 경감하여 내환경 신뢰성 (내열성 및 내수성 (내습성) 그리고 열이나 수분에 대한 치수 안정성 및 위상차 안정성) 을 유효하게 향상시킬 수 있기 때문에, 비스알킬플루오렌디올 단위 (B1-1) 보다 바람직하다. 즉, 비스아릴플루오렌디올 단위 (B1-2) 는, 위상차 발현성 및 파장 분산 특성과, 내환경 신뢰성의 밸런스를 조정하는 데에 유효하다. 그 때문에, 비스아릴플루오렌디올 단위 (B1-2) 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌디카르복실산 단위 및/또는 비스알킬플루오렌디올 단위 (B1-1) 와 조합하는 것이 바람직하고, 적어도, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌디카르복실산 단위와 조합하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, Z1a 및 Z1b 는 각각 독립적으로 아렌 고리를 나타내고, R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, p1 및 p2 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, R2, m, A1a 및 A1b, n1 및 n2 는 각각 바람직한 양태를 포함하여 상기 식 (2) 와 동일하다).
상기 식 (2A) 에 있어서, Z1a 및 Z1b 로 나타내는 아렌 고리 (방향족 탄화수소 고리) 로는, 예를 들어, 벤젠 고리 등의 단고리형 아렌 고리, 다고리형 아렌 고리 등을 들 수 있다. 다고리형 아렌 고리로는, 축합 다고리형 아렌 고리 (축합 다고리형 방향족 탄화수소 고리), 고리 집합 아렌 고리 (고리 집합 다고리형 방향족 탄화수소 고리) 등을 들 수 있다.
축합 다고리형 아렌 고리로는, 예를 들어, 축합 2 고리형 아렌 고리, 축합 3 고리형 아렌 고리 등의 축합 2 내지 4 고리형 아렌 고리 등을 들 수 있다. 축합 2 고리형 아렌 고리로는, 예를 들어, 나프탈렌 고리, 인덴 고리 등의 축합 2 고리형 C10-16아렌 고리 등을 들 수 있다. 축합 3 고리형 아렌 고리로는, 예를 들어, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등의 축합 3 고리형 C14-20아렌 고리 등을 들 수 있다. 바람직한 축합 다고리형 아렌 고리는, 나프탈렌 고리 등의 축합 다고리형 C10-14아렌 고리이다.
고리 집합 아렌 고리로는, 예를 들어, 비페닐 고리, 페닐나프탈렌 고리, 비나프틸 고리 등의 비아렌 고리 ; 테르페닐 고리 등의 테르아렌 고리 등을 들 수 있다. 바람직한 고리 집합 아렌 고리는, 비페닐 고리 등의 C12-18비아렌 고리이다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서,「고리 집합 아렌 고리」란, 2 이상의 고리계 (아렌 고리계) 가 일중 결합 (단결합) 또는 이중 결합으로 직결하고, 고리를 직결하는 결합의 수가 고리계의 수보다 1 개만 적은 아렌 고리를 의미한다. 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이, 비페닐 고리, 페닐나프탈렌 고리, 비나프틸 고리 등의 비아렌 고리는, 나프탈렌 고리 골격 등의 축합 다고리형 아렌 고리 골격을 가지고 있어도 고리 집합 아렌 고리로 분류된다. 그 때문에,「고리 집합 아렌 고리」는, 나프탈렌 고리 (비고리 집합 아렌 고리) 등의「축합 다고리형 아렌 고리」와 명확하게 구별된다.
바람직한 고리 Z1a 및 Z1b 로는, C6-14아렌 고리를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리 등의 C6-12아렌 고리, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 C6-10아렌 고리, 특히 벤젠 고리가 바람직하다.
고리 Z1a 및 Z1b 의 종류는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또한, 플루오렌 고리의 9 위치에 결합하는 고리 Z1a 및 Z1b 의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고리 Z1a 가 벤젠 고리인 경우, 어느 위치여도 되고, 고리 Z1a 가 나프탈렌 고리인 경우, 1 위치 또는 2 위치의 어느 위치, 바람직하게는 2 위치이며, 고리 Z1a 가 비페닐 고리인 경우, 2 위치, 3 위치, 4 위치의 어느 위치, 바람직하게는 3 위치이다. 고리 Z1b 에 대해서도 동일하다.
R3a 및 R3b 로 나타내는 치환기로는, 상기 식 (2) 의 X2a 및 X2b 에 있어서, 2 가의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 치환기 등을 들 수 있다. 이들 기 R3a 및 R3b 가운데, 대표적으로는, 할로겐 원자 ; 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기 ; 알콕시기 ; 아실기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 치환 아미노기 등을 들 수 있다. 치환수 p1 및/또는 p2 가 1 이상인 경우, 바람직한 R3a 및/또는 R3b 로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-6알킬기, 시클로헥실기 등의 C5-8시클로알킬기, 페닐기 등의 C6-14아릴기, 메톡시기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4알콕시기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4알킬기 등의 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-3알킬기, C6-10아릴기가 보다 바람직하고, 메틸기 등의 C1-2알킬기, 페닐기가 더욱 바람직하다. 또한, 기 R3a 가 아릴기일 때, 기 R3a 는, 고리 Z1a 와 함께 상기 고리 집합 아렌 고리를 형성해도 된다. R3b 및 Z1b 에 대해서도 동일하다.
기 R3a 및 R3b 의 치환수 p1 및 p2 는, 각각 0 이상의 정수이면 되고, 고리 Z1a 및 Z1b 의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 0 ∼ 8 정도의 정수여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 0 ∼ 4 의 정수, 0 ∼ 3 의 정수, 0 ∼ 2 의 정수이며, 그 중에서도 0 또는 1 이 바람직하고, 특히 0 이 바람직하다.
또한, 치환수 p1 및 p2 는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또, 치환수 p1 이 2 이상인 경우, 동일한 고리 Z1a 로 치환되는 2 이상의 R3a 의 종류는, 서로 동일 또는 상이해도 된다. p2, Z1b 및 R3b 에 대해서도 동일하다. 또, 기 R3a 및 R3b 의 종류는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 특히, p1 이 1 인 경우, 고리 Z1a 가 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리, 기 R3a 가 메틸기여도 된다. p2, Z1b 및 R3b 에 대해서도 동일하다. 또, 기 R3a 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않고, 고리 Z1a 와, 플루오렌 고리의 9 위치 및 기 [-O-(A1aO)n1-] (이하, 에테르 함유기라고도 한다) 와의 결합 위치 이외의 위치로 치환되어 있으면 되고, 고리 Z1a 에 있어서, 에테르 함유기에 대해 오르토 위치 (에테르 함유기의 결합 위치에 인접하는 탄소 원자) 로 치환되는 것이 바람직하다. R3b, Z1b 및 [-O-(A1bO)n2-] 에 대해서도 동일하다.
기 [-O-(A1aO)n1-] 의 고리 Z1a 에 대한 치환 위치는, 특별히 한정되지 않고, 고리 Z1a 의 적당한 위치로 치환되어 있으면 된다. 상기 에테르 함유기의 치환 위치는, 고리 Z1a 가 벤젠 고리인 경우, 플루오렌 고리의 9 위치에 결합하는 페닐기의 2 위치, 3 위치, 4 위치의 어느 위치, 그 중에서도, 3 위치 또는 4 위치, 특히 4 위치로 치환되는 것이 바람직하다. 또, 고리 Z1a 이 나프탈렌 고리인 경우, 에테르 함유기는 플루오렌 고리의 9 위치에 결합하는 나프틸기의 5 ∼ 8 위치의 어느 위치로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, 플루오렌 고리의 9 위치에 대해 나프탈렌 고리의 1 위치 또는 2 위치가 치환되고 (1-나프틸 또는 2-나프틸의 관계로 치환되고), 이 치환 위치에 대해 1,5-위치, 2,6-위치 등의 관계, 특히 2,6-위치의 관계로 치환되는 것이 바람직하다. 또, 고리 Z1a 가 고리 집합 아렌 고리인 경우, 상기 에테르 함유기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 플루오렌의 9 위치에 결합하는 아렌 고리 또는 이 아렌 고리에 인접하는 아렌 고리로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 고리 Z1a 가 비페닐 고리 (또는 고리 Z1a 가 벤젠 고리, p1 이 1, R3a 가 페닐기) 인 경우, 비페닐 고리의 3 위치 또는 4 위치가 플루오렌의 9 위치에 결합하고 있어도 되고, 비페닐 고리의 3 위치가 플루오렌의 9 위치에 결합하는 경우, 상기 에테르 함유기의 치환 위치는, 예를 들어, 비페닐 고리의 2 위치, 4 위치, 5 위치, 6 위치, 2' 위치, 3' 위치, 4' 위치의 어느 위치여도 되고, 바람직하게는 6 위치 또는 4' 위치, 특히 6 위치로 치환되는 것이 바람직하다. 기 [-O-(A1bO)n2-], Z1b, p2 및 R3b 에 대해서도 동일하다.
대표적인 비스아릴플루오렌디올 단위 (B1-2) 로는, 예를 들어, 상기 식 (2A) 에 있어서, n1 및 n2 가 0 인 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류 ; n1 및 n2 가 1 이상, 예를 들어 1 ∼ 10 정도인 9,9-비스[하이드록시(폴리)알콕시아릴]플루오렌류에 대응하는 디올 단위 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 특별한 언급이 없는 한,「(폴리)알콕시」란, 알콕시기 및 폴리알콕시기의 쌍방을 포함하는 의미로 사용한다.
9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류로는, 예를 들어, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(알킬-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(아릴-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(하이드록시나프틸)플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스(알킬-하이드록시페닐)플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스[(모노 또는 디)C1-4알킬-하이드록시페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스(아릴-하이드록시페닐)플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(C6-10아릴-하이드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스(하이드록시나프틸)플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(5-하이드록시-1-나프틸)플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스[하이드록시(폴리)알콕시아릴]플루오렌류로는, 예를 들어, 9,9-비스[하이드록시(폴리)알콕시페닐]플루오렌, 9,9-비스[알킬-하이드록시(폴리)알콕시페닐]플루오렌, 9,9-비스[아릴-하이드록시(폴리)알콕시페닐]플루오렌, 9,9-비스[하이드록시(폴리)알콕시나프틸]플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스[하이드록시(폴리)알콕시페닐]플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)페닐]플루오렌 등의 9,9-비스[하이드록시(모노 내지 데카)C2-4알콕시-페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스[알킬-하이드록시(폴리)알콕시페닐]플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)-3-메틸페닐]플루오렌 등의 9,9-비스[(모노 또는 디)C1-4알킬-하이드록시(모노 내지 데카)C2-4알콕시-페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스[아릴-하이드록시(폴리)알콕시페닐]플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)-3-페닐페닐)플루오렌 등의 9,9-비스[C6-10아릴-하이드록시(모노 내지 데카)C2-4알콕시-페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스[하이드록시(폴리)알콕시나프틸]플루오렌으로는, 예를 들어, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[5-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[6-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-2-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[6-(2-하이드록시프로폭시)-2-나프틸]플루오렌 등의 9,9-비스[하이드록시(모노 내지 데카)C2-4알콕시-나프틸]플루오렌 등을 들 수 있다.
이들 비스아릴플루오렌디올 단위 (B1-2) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다. 비스아릴플루오렌디올 단위 (B1-2) 가운데, 바람직하게는 9,9-비스[하이드록시(모노 내지 헥사)C2-4알콕시C6-10아릴]플루오렌 등의 9,9-비스[하이드록시(폴리)알콕시아릴]플루오렌류, 보다 바람직하게는 9,9-비스[하이드록시(모노 또는 디)C2-4알콕시-C6-10아릴]플루오렌, 더욱 바람직하게는 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌 등의 9,9-비스[하이드록시C2-3알콕시-C6-12아릴]플루오렌, 그 중에서도, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 등의 9,9-비스[하이드록시C2-3알콕시-페닐]플루오렌에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다.
플루오렌디올 단위 (B1) 에 있어서, 비스알킬플루오렌디올 단위 (B1-1) 및 비스아릴플루오렌디올 단위 (B1-2) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 비스알킬플루오렌디올 단위 (B1-1) 및 비스아릴플루오렌디올 단위 (B1-2) 의 총량의 비율은, 플루오렌디올 단위 (B1) 전체에 대해, 예를 들어 1 몰％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 몰％ 이상, 50 몰％ 이상, 60 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상이며, 특히 100 몰％, 실질적으로 플루오렌디올 단위 (B1) 가 비스알킬플루오렌디올 단위 (B1-1) 및/또는 비스아릴플루오렌디올 단위 (B1-2) 뿐인 것이 바람직하다. 상기 비율이 지나치게 적으면, 부의 배향 복굴절성 및 순파장 분산성을 나타내는 폴리에스테르계 수지를 형성할 수 없을 우려가 있다. 위상차 발현성 및 파장 분산 특성과, 내환경 신뢰성을 밸런스 좋게 충족하는 점에서, 플루오렌디올 단위 (B1) 가 비스아릴플루오렌디올 단위 (B1-2) 만을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 플루오렌디올 단위 (B1) 의 비율은, 디올 단위 (B) 전체에 대해, 예를 들어 1 몰％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 ∼ 100 몰％, 50 ∼ 99 몰％, 60 ∼ 98 몰％, 70 ∼ 97 몰％, 80 ∼ 96 몰％ 이며, 특히 85 ∼ 95 몰％ 가 바람직하다. 플루오렌디올 단위 (B1) 의 비율이 지나치게 적으면, 부의 배향 복굴절성 및 순파장 분산성을 나타내는 폴리에스테르계 수지를 형성할 수 없을 우려가 있고, 지나치게 많으면, 성형성이나 취급성이 저하될 우려가 있다.
(폴리)알킬렌글리콜 단위 (B2)
폴리에스테르계 수지는, 디올 단위 (B) 로서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 (폴리)알킬렌글리콜 단위 (B2) 를 필요에 따라 포함하고 있어도 된다. (폴리)알킬렌글리콜 단위 (B2) 를 포함하면, 폴리에스테르계 수지의 중합 반응성을 향상시켜 분자량을 증가시킬 수 있고, 유연한 화학 구조에 의해 인성을 향상시킬 수 있기 때문에, 성형성 및 취급성이 우수한 위상차 필름을 조제하는 데에 유효하다. 그 때문에, 비스아릴플루오렌디올 단위 (B1-2) 와 조합하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, A2 는 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, q 는 1 이상의 정수를 나타낸다).
상기 식 (3) 에 있어서, A2 로 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 1,2-부탄디일기, 1,3-부탄디일기, 테트라메틸렌기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기, 1,8-옥탄디일기, 1,10-데칸디일기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-12알킬렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 알킬렌기 A2 로는, 이하 단계적으로, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-10알킬렌기, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-8알킬렌기, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-6알킬렌기, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-3알킬렌기이며, 특히 에틸렌기가 바람직하다.
반복수 q 는, 예를 들어, 1 ∼ 10 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 1 ∼ 8, 1 ∼ 6, 1 ∼ 4, 1 ∼ 3, 1 ∼ 2 이며, 특히 1 이 바람직하다. 또한, 반복수 q 는, 평균치 (산술 평균치 또는 상가 평균치) 여도 되고, 바람직한 양태는 상기 정수의 범위와 동일하다. q 가 2 이상인 경우, 2 이상의 옥시알킬렌기 (-A2O-) 의 종류는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
(폴리)알킬렌글리콜 단위 (B2) 에 대응하는 디올 성분으로는, 예를 들어, 알킬렌글리콜 (또는 알칸디올), 폴리알킬렌글리콜 (또는 폴리알칸디올) 등을 들 수 있다.
알킬렌글리콜로는, 예를 들어, 상기 식 (3) 에 있어서 q 가 1 이며, A2 가 상기 예시의 알킬렌기에 대응하는 화합물, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 테트라메틸렌글리콜 (또는 1,4-부탄디올), 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-12알킬렌글리콜 등을 들 수 있고, 바람직한 양태는 상기 알킬렌기 A2 에 대응하여 동일하다.
폴리알킬렌글리콜로는, 상기 식 (3) 에 있어서 q 가 2 이상, 예를 들어, 2 ∼ 10 정도이며, A2 가 상기 예시의 알킬렌기에 대응하는 화합물, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 디 내지 데카 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-12알킬렌글리콜 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디 내지 헥사 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-6알킬렌글리콜, 더욱 바람직하게는 디 내지 테트라 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4알킬렌글리콜을 들 수 있다.
이들 (폴리)알킬렌글리콜 단위 (B2) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함되어 있어도 된다. 바람직한 (폴리)알킬렌글리콜 단위 (B2) 로는, 내열성을 저감하기 어려운 점에서, 알킬렌글리콜에서 유래하는 디올 단위이며, 보다 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-6알킬렌글리콜, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4알킬렌글리콜, 그 중에서도, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-3알킬렌글리콜, 특히 에틸렌글리콜에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다.
(폴리)알킬렌글리콜 단위 (B2) 의 비율은, 디올 단위 (B) 전체에 대해, 0 ∼ 100 몰％, 예를 들어 1 ∼ 50 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 3 ∼ 30 몰％, 5 ∼ 20 몰％, 7 ∼ 15 몰％ 이며, 특히 8 ∼ 12 몰％ 가 바람직하다. (폴리)알킬렌글리콜 단위 (B2) 의 비율이 지나치게 많으면, 부의 배향 복굴절성 및 순파장 분산성을 나타내는 폴리에스테르계 수지를 형성할 수 없을 우려가 있고, 지나치게 적으면, 성형성이나 취급성이 저하될 우려가 있다.
플루오렌디올 단위 (B1) 와 (폴리)알킬렌글리콜 단위 (B2) 를 조합하는 경우, 그 비율 B1/B2 (몰비) 은, 예를 들어 1/99 ∼ 99/1 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 10/90 ∼ 99/1, 30/70 ∼ 99/1, 50/50 ∼ 99/1, 60/40 ∼ 98/2, 70/30 ∼ 97/3, 80/20 ∼ 96/4 이며, 특히 85/15 ∼ 95/5 가 바람직하다. 특히, 비스아릴플루오렌디올 단위 (B1-2) 와 (폴리)알킬렌글리콜 단위 (B2) 를 조합하는 경우, 그 비율 B1-2/B2 (몰비) 는, 상기 B1/B2 의 비율과 바람직한 양태를 포함하여 동일하다. 플루오렌디올 단위 (B1) 또는 비스아릴플루오렌디올 단위 (B1-2) 의 비율이 지나치게 적으면, 부의 배향 복굴절성 및 순파장 분산성을 나타내는 폴리에스테르계 수지를 형성할 수 없을 우려가 있고, 지나치게 많으면, 성형성이나 취급성이 저하될 우려가 있다.
제 3 디올 단위 (B3)
폴리에스테르계 수지는, 디올 단위 (B) 로서, 플루오렌디올 단위 (또는 제 1 디올 단위) (B1), (폴리)알킬렌글리콜 단위 (또는 제 2 디올 단위) (B2) 와는 상이한 제 3 디올 단위 (B3) 를 포함하지 않아도 되지만, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위이면 필요에 따라 포함하고 있어도 된다.
제 3 디올 단위 (B3) 로는, 예를 들어, 지환족 디올, 방향족 디올 [단, 플루오렌디올 단위 (B1) 에 대응하는 디올을 제외한다], 및 이들 디올 성분의 알킬렌옥사이드 (알킬렌카보네이트 또는 할로알칸올) 부가체에서 유래하는 구성 단위 등을 들 수 있다.
지환족 디올로는, 예를 들어, 시클로헥산디올 등의 시클로알칸디올 ; 시클로헥산디메탄올 등의 비스(하이드록시알킬)시클로알칸 ; 비스페놀 A 의 수소 첨가물 등의 후에 예시하는 방향족 디올의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
방향족 디올로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르시놀 등의 디하이드록시아렌 ; 벤젠디메탄올 등의 방향 지방족 디올 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 C, 비스페놀 G, 비스페놀 S 등의 비스페놀류 ; p,p'-비페놀 등의 비페놀류 등을 들 수 있다.
이들 디올 성분의 알킬렌옥사이드 (대응하는 알킬렌카보네이트 또는 할로알칸올) 부가체로는, 예를 들어, C2-4알킬렌옥사이드 부가체, 바람직하게는 에틸렌옥사이드 부가체, 프로필렌옥사이드 부가체 등의 C2-3알킬렌옥사이드 부가체를 들 수 있고, 부가 몰수는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 비스페놀 A 등의 디올 1 몰에 대해, 2 ∼ 10 몰 정도의 에틸렌옥사이드가 부가된 부가체 등을 들 수 있다.
디올 단위 (B) 는, 이들 제 3 디올 단위 (B3) 를, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
플루오렌디올 단위 (B1) 및 (폴리)알킬렌글리콜 단위 (B2) 의 총량의 비율은, 디올 단위 (B) 전체에 대해, 예를 들어, 1 몰％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 몰％ 이상, 50 몰％ 이상, 60 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상이며, 특히 100 몰％, 실질적으로 제 3 디올 단위 (B3) 를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
폴리에스테르계 수지는, 소정의 배향 복굴절성 및 파장 분산 특성으로 조정하기 쉬운 점에서, 플루오렌디카르복실산 단위 (A1) 와 플루오렌디올 단위 (B1) 를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 플루오렌디카르복실산 단위 (A1), 비스아릴플루오렌디올 단위 (B1-2) 및 (폴리)알킬렌글리콜 단위 (B2) 를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르계 수지에 있어서, 플루오렌 고리 함유기를 갖는 구성 단위, 즉, 플루오렌디카르복실산 단위 (A1) 및 플루오렌디올 단위 (B1) 의 총량의 비율은, 폴리에스테르의 구성 단위 전체에 대해, 예를 들어 10 몰％ 이상, 구체적으로는 30 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 50 ∼ 100 몰％, 60 ∼ 100 몰％, 70 ∼ 100 몰％, 80 ∼ 100 몰％, 90 ∼ 99 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 92 ∼ 98 몰％ 이다. 플루오렌 고리 함유기를 갖는 구성 단위의 비율이 지나치게 적으면, 부의 배향 복굴절성 및 순파장 분산성을 나타내는 폴리에스테르계 수지를 형성할 수 없을 우려가 있다.
또한, 수지는, 디카르복실산 단위 (A) 및 디올 단위 (B) 와는 상이한 다른 구성 단위 (C) 를 포함하지 않아도 되지만, 필요에 따라, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 단위 (C) 로는, 예를 들어, 하이드록시알칸산이나 대응하는 락톤, 3 이상의 카르복실기 및/또는 하이드록실기를 갖는 다관능성 중합 성분, 카보네이트 결합 형성 성분 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
상기 하이드록시 알칸산이나 대응하는 락톤으로는, 예를 들어, 락트산, 3-하이드록시부티르산, 6-하이드록시헥산산 등의 C2-10하이드록시알칸산 ; ε-카프로락톤 등의 하이드록시알칸산에 대응하는 락톤 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 중합 성분으로는, 예를 들어, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다가 카르복실산이나, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 3 가 이상의 다가 알코올 등, 합계로 3 이상의 카르복실기 및/또는 하이드록실기를 갖는 다관능성 중합 성분 등을 들 수 있다.
카보네이트 결합 형성 성분으로는, 2 개의 디올 성분과의 반응에 의해, 카보네이트 결합을 형성 가능한 화합물이면 된다. 즉,「카보네이트 결합 형성 성분에서 유래하는 구성 단위」란, 카르보닐기를 의미하고, 이 카르보닐기에 인접하여 결합하는 2 개의 디올 단위의 말단 산소 원자와 함께 카보네이트 결합을 형성한다. 대표적인 카보네이트 결합 형성 성분으로는, 예를 들어, 포스겐, 트리포스겐 등의 포스겐류, 디페닐카보네이트 등의 탄산디에스테르류 등을 들 수 있다.
이와 같은 다른 구성 단위 (C) 의 비율은, 구성 단위 전체 (디카르복실산 단위 (A), 디올 단위 (B) 및 다른 구성 단위 (C) 의 총량) 에 대해, 예를 들어, 50 몰％ 이하, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 40 몰％ 이하, 30 몰％ 이하, 20 몰％ 이하, 10 몰％ 이하, 5 몰％ 이하이며, 다른 구성 단위 (C) 를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 상기 비율은, 0 ∼ 10 몰％ 정도, 예를 들어, 0.01 ∼ 1 몰％ 여도 된다.
(폴리에스테르계 수지의 제조 방법 및 특성)
상기 폴리에스테르계 수지의 제조 방법은, 수지의 종류 또는 다른 중합 성분 (공중합 성분) 등에 따라, 관용의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르계 수지가 폴리에스테르 수지인 경우, 전술한 각 디카르복실산 단위 등에 대응하는 디카르복실산 성분 (A) 과 전술한 디올 단위 등에 대응하는 디올 성분 (B) 을 반응시켜 제조하면 되고, 관용의 방법, 구체적으로는, 에스테르 교환법, 직접 중합법 등의 용융 중합법, 용액 중합법, 계면 중합법 등으로 조제할 수 있고, 용융 중합법이 바람직하다. 또한, 반응은, 중합 방법에 따라, 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시해도 된다.
디카르복실산 성분 (A) 과 디올 성분 (B) 의 사용 비율 (또는 주입 비율) 은, 전자/후자 (몰비) = 예를 들어, 1/1.2 ∼ 1/0.8, 바람직하게는 1/1.1 ∼ 1/0.9 여도 되지만, 반드시 이 범위일 필요는 없고, 각 디카르복실산 성분 (A) 및 각 디올 성분 (B) 에서 선택되는 적어도 1 종의 성분을, 예정하는 도입 비율에 대해 과잉으로 사용하여 반응시켜도 된다. 예를 들어, 반응계로부터 유출 (溜出) 가능한 에틸렌글리콜 등의 (폴리)알킬렌글리콜 성분 (B2) 은, 수지 중에 도입되는 비율 (또는 도입 비율) 보다 과잉으로 사용해도 된다.
반응은, 촉매의 존재하에서 실시해도 된다. 촉매로는, 관용의 에스테르화 촉매, 예를 들어, 금속 촉매 등을 이용할 수 있다. 금속 촉매로는, 예를 들어, 나트륨 등의 알칼리 금속 ; 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 티탄, 망간, 코발트 등의 천이 금속 ; 아연, 카드뮴 등의 주기표 제 12 족 금속 ; 알루미늄 등의 주기표 제 13 족 금속 ; 게르마늄, 납 등의 주기표 제 14 족 금속 ; 안티몬 등의 주기표 제 15 족 금속 등을 포함하는 금속 화합물이 사용된다. 금속 화합물로는, 예를 들어, 알콕시드 ; 아세트산염, 프로피온산염 등의 유기산염 ; 붕산염, 탄산염 등의 무기산염 ; 산화물 등이어도 되고, 이들의 수화물이어도 된다. 대표적인 금속 화합물로는, 예를 들어, 이산화게르마늄, 수산화게르마늄, 옥살산게르마늄, 게르마늄테트라에톡시드, 게르마늄-n-부톡시드 등의 게르마늄 화합물 ; 삼산화안티몬, 아세트산안티몬, 안티몬에틸렌글리콜레이트 등의 안티몬 화합물 ; 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 (티탄 (IV) 테트라부톡시드), 옥살산티탄, 옥살산티탄칼륨 등의 티탄 화합물 ; 아세트산망간·4 수화물 등의 망간 화합물 ; 아세트산칼슘·1 수화물 등의 칼슘 화합물 등을 예시할 수 있다.
이들 촉매는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 복수의 촉매를 사용하는 경우, 반응의 진행에 따라, 각 촉매를 첨가할 수도 있다. 이들 촉매 중, 아세트산망간·4 수화물, 아세트산칼슘·1 수화물, 이산화게르마늄, 티탄 (IV) 테트라부톡시드 등이 바람직하다. 촉매의 사용량은, 예를 들어, 디카르복실산 성분 (A) 1 몰에 대해, 0.01 × 10-4 ∼ 100 × 10-4 몰, 바람직하게는 0.1 × 10-4 ∼ 40 × 10-4 몰이다.
또, 반응은, 필요에 따라, 열안정제나 산화 방지제 등의 안정제의 존재하에서 실시해도 된다. 통상, 열안정제가 흔히 이용되고, 예를 들어, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디부틸포스페이트 (인산디부틸 또는 디부틸인산), 아인산, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 인산디부틸이 흔히 이용된다. 열안정제의 사용량은, 예를 들어, 디카르복실산 성분 (A) 1 몰에 대해, 0.01 × 10-4 ∼ 100 × 10-4 몰, 바람직하게는 0.1 × 10-4 ∼ 40 × 10-4 몰이다.
반응은, 불활성 가스, 예를 들어, 질소 가스 ; 헬륨, 아르곤 등의 희가스 등의 분위기 중에서 실시되어도 된다. 또, 반응은, 감압하, 예를 들어, 1 × 102 ∼ 1 × 104 Pa 정도에서 실시할 수도 있다. 에스테르 교환 반응은, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 중축합 반응은, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 중합 방법에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어, 용융 중합법에 있어서의 반응 온도는 150 ∼ 320 ℃, 바람직하게는 180 ∼ 310 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 이다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도 Tg 는, 예를 들어 80 ∼ 250 ℃ 정도의 범위여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 100 ∼ 200 ℃, 110 ∼ 170 ℃, 110 ∼ 160 ℃, 115 ∼ 150 ℃, 120 ∼ 140 ℃, 120 ∼ 130 ℃ 이다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 성형성이 저하되어 용융 제막이 곤란해질 우려가 있고, 지나치게 낮으면, 내환경 신뢰성 (내열성 및 내수성 (내습성), 열이나 수분에 대한 치수 안정성 및 위상차 안정성) 이 저하될 우려가 있음과 함께, 화상 표시 장치에 실장한 후에도 습열 환경하에서의 신뢰성 (또는 내구성) 이 저하될 우려가 있다.
또한, 후술하는 바와 같이 다층 필름 (적층 필름) 으로서 위상차 필름을 형성하는 경우, 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도를 폴리아미드계 수지의 유리 전이 온도 부근으로 조정하면 성형성을 유효하게 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 등에 의해 측정할 수 있고, 폴리스티렌 환산으로, 예를 들어 20000 ∼ 150000 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 25000 ∼ 120000, 30000 ∼ 100000, 35000 ∼ 90000, 40000 ∼ 80000, 45000 ∼ 75000, 50000 ∼ 70000, 55000 ∼ 65000 이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 제막성이나 연신성 등의 성형성이 저하되어, 연신 등에 의해 파단되거나 필름의 기계적 강도가 부족하여 취급성이 저하될 우려가 있다. 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 용융 점도가 지나치게 높아져 성형성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 유리 전이 온도 Tg, 중량 평균 분자량 Mw 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[폴리아미드계 수지]
폴리아미드계 수지는, 그 단독 필름 (1 축 연신 필름) 에 있어서, 정의 배향 복굴절성을 나타내고, 또한 위상차가 플랫 분산성을 나타내는 수지이면 된다. 폴리아미드계 수지로는, 주사슬에 적어도 아미드 결합 (또는 아미드기) 을 포함하는 화학 구조를 가지고 있으면 되고, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르아미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드계 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다. 이들 폴리아미드계 수지 가운데, 성형성이나 위상차 발현성 등의 점에서, 폴리아미드 수지가 바람직하다.
상기 특성을 나타내는 폴리아미드계 수지로는, 예를 들어, 지환 골격 (또는 지환족 탄화수소기) 을 갖는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 지환 골격을 주사슬 상에 갖는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드계 수지를 들 수 있다.
종래, 지환 골격을 갖는 수지로서 고리형 올레핀계 공중합체 (COP) 가 위상차 필름에 채용되고 있다. COP 는 플랫 분산성이며, 통상, 위상차 발현성이 낮다. 위상차 발현성 (위상차의 발현 용이성) 은, 화학 구조 중에 방향 고리 골격을 도입하면 향상시킬 수 있기는 하지만, 파장 분산 특성이 플랫 분산성으로부터 순파장 분산성의 방향으로 크게 변화되어 버리기 때문에, 높은 위상차 발현성과 플랫 분산성을 양립하는 것은 매우 곤란하다.
그러나, 본 발명자들은, 지환 골격을 갖는 폴리아미드계 수지에서는, 주사슬에 존재하는 아미드기가 파장 분산 특성을 순분산의 방향으로 크게 변화시키지 않고 위상차를 향상시킬 수 있기 때문인지, 의외로 높은 위상차 발현성과 플랫 분산성을 양립할 수 있는 것, 나아가서는, 전술한 소정의 폴리에스테르계 수지와 조합하면, 높은 위상차 발현성과 역파장 분산성을 양립할 수 있는 것, 특히, 성형성 (또는 생산성) 및 내환경 신뢰성을 향상시키면서, 얇기, 위상차 및 역파장 분산성의 밸런스가 우수한 위상차 필름을 형성할 수 있는 것을 알아냈다.
또한, 지환 골격으로는, 지방족 탄화수소 고리 (비방향족성의 또는 방향 고리를 갖지 않는 탄화수소 고리) 이면 되고, 고리 중에 이중 결합 등의 다중 결합을 포함하고 있어도 되지만, 다중 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소 고리는, 단고리형 지방족 탄화수소 고리, 가교 고리형 지방족 탄화수소 고리로 크게 나눌 수 있다.
단고리형 지방족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 시클로알칸 고리, 시클로알켄 고리 등을 들 수 있다. 시클로알칸 고리로는, 예를 들어, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리 등의 C3-20시클로알칸 고리 등을 들 수 있다. 시클로알켄 고리로는, 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리 등의 C3-20시클로알켄 고리 등을 들 수 있다.
가교 고리형 지방족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 가교 고리형 시클로알칸 고리, 가교 고리형 시클로알켄 고리 등을 들 수 있다. 가교 고리형 시클로알칸 고리로는, 데칼린 고리, 노르보르난 고리, 아다만탄 고리, 트리시클로데칸 고리, 테트라시클로 도데칸 고리 등의 C7-20비 내지 테트라시클로알칸 고리 등을 들 수 있다. 트리시클로데칸 고리로는, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 고리 등을 들 수 있다. 테트라시클로도데칸 고리로는, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 고리 등을 들 수 있다. 가교 고리형 시클로알켄 고리로는, 노르보르넨 고리, 트리시클로데센 고리, 테트라시클로도데센 고리 등의 C7-20비 내지 테트라시클로알켄 고리 등을 들 수 있다.
지환 골격을 갖는 구성 단위는, 이들 지환 골격을 화학 구조 중에 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다. 이들 지환 골격 가운데, 다중 결합을 포함하지 않는 시클로알칸 고리, 가교 고리형 시클로알칸 고리가 바람직하고, 플랫 분산성의 관점에서 단고리형인 시클로알칸 고리가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 C5-10시클로알칸 고리이며, 그 중에서도, 시클로헥산 고리 등의 C5-8시클로알칸 고리가 바람직하다.
폴리아미드계 수지는, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분의 중합, 아미노카르복실산 성분 및/또는 락탐 성분의 중합, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분과 아미노카르복실산 성분 및/또는 락탐 성분과의 중합 등에 의해 형성할 수 있고, 그 형태에 따라, 폴리아미드계 수지를 형성하는 중합 성분 중 적어도 1 종이 지환 골격을 가지고 있으면 된다. 그 때문에, 폴리아미드계 수지는, 후술하는 지환족 디아민 성분, 지환족 디카르복실산 성분 및 지환족 아미노카르복실산 성분에서 선택되는 적어도 1 종의 중합 성분을 포함하여 형성되어 있으면 되고, 대표적인 폴리아미드계 수지로는, 디아민 성분 (D) 및 디카르복실산 성분 (E) 을 포함하는 중합 성분으로 형성되고, 적어도 디아민 성분이 지환 골격을 가지고 있는 것이 바람직하다.
(디아민 단위 (D))
지환족 디아민 단위 (D1)
디아민 단위 (D) 는, 지환 골격을 갖는 지환족 디아민 단위 (D1) 를 포함하는 것이 바람직하다. 지환족 디아민 단위 (D1) 로는, 상기 예시의 지환 골격을 화학 구조 중에 갖는 디아민 단위이면 되고, 예를 들어, 시클로헥산디아민 등의 C5-10시클로알칸디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 비스(아미노C1-4알킬)C5-10시클로알칸 등에서 유래하는 디아민 단위 등이어도 되지만, 하기 식 (4) 로 나타내는 디아민 단위를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, Y1 은 직접 결합, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R4a 및 R4b 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, r1 및 r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).
상기 식 (4) 에 있어서, Y1 은 직접 결합이어도 되지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 2 가의 탄화수소기는, 페닐렌기 등의 2 가의 방향족 탄화수소기여도 되지만, 플랫 분산성의 관점에서, 시클로헥실렌기 등의 2 가의 지환족 탄화수소기, 2 가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 특히 2 가의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
Y1 로 나타내는 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 직사슬형 또는 분기 사슬형 알케닐렌기, 구체적으로는, 비닐렌기, 1-메틸비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기 등의 직사슬 또는 분기 사슬형 C2-20알케닐렌기 ; 직사슬형 또는 분기 사슬형 알키닐렌기, 구체적으로는, 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 3-메틸-1-프로피닐렌기, 부티닐렌기, 2-펜티닐렌기, 2-헥시닐렌기, 3-헵티닐렌기, 4-옥티닐렌기, 4-노니닐렌기, 5-데시닐렌기, 6-운데시닐렌기, 6-도데시닐렌기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-20알키닐렌기 ; 직사슬형 또는 분기 사슬형 알카디 내지 트리이닐렌기, 구체적으로는, 1,3-부타디이닐렌기, 2,4-펜타디이닐렌기, 1,3,5-헥사트리이닐렌기 등이어도 되지만, 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Y1 로 나타내는 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸메틸렌기(에틸리덴기), 프로필렌기, 트리메틸렌기, 프로판-2,2-디일기(디메틸메틸렌기) 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-20알킬렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-10알킬렌기, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-6알킬렌기, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4알킬렌기, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-3알킬렌기, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-2알킬렌기이며, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
또, Y1 로 나타내는 2 가의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 페닐기 등의 아릴기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 치환기의 수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0 ∼ 10, 바람직하게는 0 ∼ 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0 이다. 치환기를 갖는 2 가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-페닐에틸렌기, 1-페닐프로판-1,2-디일기 등이어도 된다. 또한, Y1 은, 치환기를 가지지 않는 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기인 것이 바람직하다.
R4a 및 R4b 로 나타내는 치환기로는, 중합 반응에 불활성인 비반응성기 또는 비중합성 치환기여도 되고, 예를 들어, 상기 식 (2) 의 X2a 및 X2b 에 있어서, 2 가의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 가운데, 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-5알킬기, 더욱 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4알킬기이며, 그 중에서도, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-3알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-2알킬기가 바람직하다.
R4a 및 R4b 의 치환수 r1 및 r2 는, 각각, 예를 들어 0 ∼ 3 정도의 정수의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 0 ∼ 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이며, 그 중에서도, 0 이 바람직하고, 특히 r1 및 r2 의 쌍방이 0 인 것이 바람직하다. r1 이 2 이상인 경우, 2 이상의 R4a 의 종류는, 각각 동일 또는 상이해도 된다. r2 및 R4b 에 대해서도 동일하다. 또, 상이한 시클로헥산 고리로 치환되는 R4a 및 R4b 의 종류는 서로 동일 또는 상이해도 된다.
상기 식 (4) 로 나타내는 대표적인 디아민 단위로는, 비스(아미노시클로헥실)알칸류에서 유래하는 구성 단위 등을 들 수 있고, 예를 들어, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판 등의 비스(아미노시클로헥실)C1-6알칸 ; 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노-3-시클로헥실)프로판 등의 비스(아미노-모노 내지 트리C1-6알킬-시클로헥실)C1-6알칸 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
이들 상기 식 (4) 로 나타내는 디아민 단위는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 상기 식 (4) 로 나타내는 디아민 단위 가운데, 비스(아미노시클로헥실)알칸에서 유래하는 구성 단위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 비스(아미노시클로헥실)C1-4알칸, 더욱 바람직하게는 비스(아미노시클로헥실)C1-3알칸, 그 중에서도, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 비스(아미노시클로헥실)C1-2알칸에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다.
지환족 디아민 단위 (D1) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다. 지환족 디아민 단위 (D1) 에 있어서, 상기 식 (4) 로 나타내는 디아민 단위의 비율은, 지환족 디아민 단위 (D1) 전체에 대해, 예를 들어 1 몰％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 몰％ 이상, 50 몰％ 이상, 60 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상이며, 특히 100 몰％, 실질적으로 지환족 디아민 단위 (D1) 가 상기 식 (4) 로 나타내는 디아민 단위뿐인 것이 바람직하다. 상기 비율이 지나치게 적으면, 정의 배향 복굴절성 및 플랫 분산성을 나타내는 폴리아미드계 수지를 형성할 수 없을 우려가 있다.
제 2 디아민 단위 (D2)
폴리아미드계 수지는, 디아민 단위 (D) 로서, 지환족 디아민 단위 (또는 제 1 디아민 단위) (D1) 와는 상이한 디아민 단위 (제 2 디아민 단위 (D2)) 를 포함하지 않아도 되지만, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위이면 필요에 따라 포함하고 있어도 된다.
제 2 디아민 단위 (D2) 로는, 예를 들어, 지방족 디아민 성분, 방향족 (또는 방향 지방족) 디아민 성분 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
지방족 디아민 성분으로는, 예를 들어, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-20알킬렌디아민 등을 들 수 있다.
방향족 (또는 방향 지방족) 디아민 성분으로는, 예를 들어, 디아미노아렌, 구체적으로는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등의 디아미노C6-14아렌 ; 비스(아미노알킬)아렌, 구체적으로는, m-자일릴렌디아민 등의 비스(아미노C1-4알킬)아렌 등을 들 수 있다.
이들 제 2 디아민 단위 (D2) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합해도 된다.
지환족 디아민 단위 (D1) 의 비율은, 디아민 단위 (D) 전체에 대해, 예를 들어 1 몰％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 몰％ 이상, 50 몰％ 이상, 60 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상이며, 특히 100 몰％, 실질적으로 디아민 단위 (D) 가 지환족 디아민 단위 (D1) 만을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 비율이 지나치게 적으면, 정의 배향 복굴절성 및 플랫 분산성을 나타내는 폴리아미드계 수지를 형성할 수 없을 우려가 있다.
(디카르복실산 단위 (E))
디카르복실산 단위 (E) 는, 후술하는 지환족 디카르복실산 단위 (E2) 를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 되지만, 지방족 디카르복실산 단위 (E1) 를 포함하는 것이 바람직하다.
지방족 디카르복실산 단위 (E1)
지방족 디카르복실산 단위 (E1) 를 포함하면 폴리아미드계 수지의 유리 전이 온도 Tg 를 적절한 범위로 조정할 수 있어, 성형성을 향상시키기 쉬워지기 때문에, 지환 골격을 갖는 구성 단위, 예를 들어, 전술한 지환족 디아민 단위 (D1) 등과 조합하면 지환 골격을 가지고 있어도 유효하게 성형성을 향상시킬 수 있다.
지방족 디카르복실산 단위 (E1) 를 형성하는 지방족 디카르복실산 성분으로는, 상기 식 (4) 의 Y1 로서 구체적으로 예시한 2 가의 지방족 탄화수소기에 대해 2 개의 카르복실기가 결합한 디카르복실산 성분 등을 들 수 있다.
이들 지방족 디카르복실산 성분은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 지방족 디카르복실산 성분 가운데, 직사슬형 또는 분기 사슬형 알칸디카르복실산 성분이 바람직하다. 직사슬형 또는 분기 사슬형 알칸디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 1,10-데칸디카르복실산 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-20알칸-디카르복실산 성분 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아디프산, 세바크산, 1,10-데칸디카르복실산 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C4-16알칸-디카르복실산 성분, 더욱 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C6-14알칸-디카르복실산 성분이며, 특히, 1,10-데칸디카르복실산 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C8-12알칸디카르복실산 성분이 바람직하다. 또한, 직사슬형 또는 분기 사슬형 알칸디카르복실산 성분 중에서도, 직사슬형 알칸디카르복실산 성분이 바람직하다.
지방족 디카르복실산 단위 (E1) 의 비율은, 디카르복실산 단위 (E) 전체에 대해, 예를 들어 1 몰％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 몰％ 이상, 50 몰％ 이상, 60 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상이며, 특히 100 몰％, 실질적으로 디카르복실산 단위 (E) 가 지방족 디카르복실산 단위 (E1) 뿐인 것이 바람직하다. 상기 비율이 지나치게 적으면, 성형성이 저하될 우려가 있다.
지환족 디카르복실산 단위 (E2)
디카르복실산 단위 (E) 는, 지환족 디카르복실산 단위 (E2) 를 반드시 포함하지 않아도 되고, 예를 들어, 디아민 단위 (D) 가 지환족 디아민 단위 (D1) 를 포함하는 경우에는 포함하지 않아도 되지만, 필요에 따라, 지환 골격을 갖는 구성 단위로서 포함하고 있어도 된다.
지환족 디카르복실산 단위 (E2) 로는, 지환 골격으로서 예시한 전술한 지방족 탄화수소 고리를 1 또는 복수 갖는 디카르복실산 단위 등을 들 수 있다. 상기 지환 골격은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 가지고 있어도 되고, 복수 갖는 경우에는, 지환 골격끼리가 직접 결합 또는 상기 식 (4) 에 있어서의 Y1 로서 구체적으로 예시한 2 가의 지방족 탄화수소기 등을 개재하여 결합하고 있어도 된다. 또, 상기 지환 골격은, 치환기, 예를 들어, 알킬기 등을 가지고 있어도 되고, 구체적으로는, 메틸기 등의 C1-6알킬기를 가지고 있어도 된다.
대표적인 지환족 디카르복실산 단위 (E2) 로는, 상기 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 로서 구체적으로 예시한 지환족 디카르복실산 성분에서 유래하는 구성 단위 등을 들 수 있다. 이들 지환족 디카르복실산 단위 (E2) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다. 바람직한 지환족 디카르복실산 단위 (E2) 로는, 시클로알칸디카르복실산을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 C5-10시클로알칸-디카르복실산이다.
제 3 디카르복실산 단위 (E3)
폴리아미드계 수지는, 디카르복실산 단위 (E) 로서, 지방족 디카르복실산 단위 (또는 제 1 디카르복실산 단위) (E1), 지환족 디아민 단위 (또는 제 2 디카르복실산 단위) (E2) 와는 상이한 디카르복실산 단위 (제 3 디카르복실산 단위) (E3) 를 포함하지 않아도 되지만, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위이면 필요에 따라 포함하고 있어도 된다.
제 3 디카르복실산 단위 (E3) 로는, 예를 들어, 방향족 디카르복실산 성분 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 방향족 디카르복실산 성분으로는, 방향족 탄화수소 고리, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리 등의 C6-20 방향족 탄화수소 고리에 대해, 2 개의 카르복실기가 치환된 디카르복실산 성분 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 디카르복실산 성분은, 상기 방향족 탄화수소 고리를 1 또는 복수 가지고 있어도 되고, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 가지고 있어도 된다. 복수 갖는 경우에는, 방향족 탄화수소 고리끼리가 직접 결합 또는 상기 식 (4) 에 있어서의 Y1 로서 구체적으로 예시한 2 가의 지방족 탄화수소기 혹은 2 가의 지환족 탄화수소기 등을 개재하여 결합하고 있어도 된다. 또, 상기 방향족 탄화수소 고리 골격은, 치환기, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기 등을 가지고 있어도 되고, 구체적으로는, 메틸기 등의 C1-6알킬기, 시클로헥실기 등의 C3-6시클로알킬기 등을 가지고 있어도 된다.
대표적인 방향족 디카르복실산 성분으로는, 상기 제 2 디카르복실산 단위 (A2) 로서 구체적으로 예시한 방향족 디카르복실산 성분, 예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠디카르복실산 성분 등을 들 수 있다.
이들 제 3 디카르복실산 단위 (E3) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
지방족 디카르복실산 단위 (E1) 및 지환족 디카르복실산 단위 (E2) 의 총량의 비율은, 디카르복실산 단위 (E) 전체에 대해, 예를 들어 1 몰％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 몰％ 이상, 50 몰％ 이상, 60 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상이며, 특히 100 몰％, 실질적으로 디카르복실산 단위 (E) 가 지방족 디카르복실산 단위 (E1) 및/또는 지환족 디카르복실산 단위 (E2) 만을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 비율이 지나치게 적으면, 성형성이 저하되거나, 정의 배향 복굴절성 및 플랫 분산성을 나타내는 폴리아미드계 수지를 형성할 수 없을 우려가 있다.
(아미노카르복실산 (또는 락탐) 단위 (F))
폴리아미드계 수지는, 아미노카르복실산 (또는 대응하는 락탐) 단위 (F) 를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다.
지환족 아미노카르복실산 단위 (F1)
아미노카르복실산 단위 (F) 는, 지환족 아미노카르복실산 단위 (F1) 를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다. 지환족 아미노카르복실산 단위 (F1) 로는, 예를 들어, 아미노시클로알칸카르복실산 성분, 구체적으로는, 아미노시클로헥산카르복실산 등의 아미노 C5-10시클로알칸-카르복실산 성분 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 지환족 아미노카르복실산 단위 (F1) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
제 2 아미노카르복실산 단위 (F2)
폴리아미드계 수지는, 아미노카르복실산 단위 (F) 로서, 지환족 아미노카르복실산 단위 (또는 제 1 아미노카르복실산 단위) (F1) 와는 상이한 아미노카르복실산 단위 (제 2 아미노카르복실산 단위) (F2) 를 포함하지 않아도 되지만, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위이면 필요에 따라 포함하고 있어도 된다.
제 2 아미노카르복실산 단위 (F2) 로는, 예를 들어, 지방족 아미노카르복실산 성분 (또는 대응하는 락탐 성분), 방향족 아미노카르복실산 성분 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
지방족 아미노카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 6-아미노헥산산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노C2-20알킬카르복실산 성분 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아미노C4-16알킬카르복실산 성분, 더욱 바람직하게는 아미노C5-11알킬카르복실산 성분이다. 또, 대응하는 락탐 성분으로는, 예를 들어, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 4 ∼ 12 원 고리의 락탐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 7 ∼ 12 원 고리의 락탐이다.
방향족 아미노카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 아미노벤조산 등의 아미노아렌카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 제 2 아미노카르복실산 단위 (F2) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
폴리아미드계 수지를 형성하는 디아민 단위 (D) 및 디카르복실산 단위 (E) 의 총량의 비율은, 폴리아미드계 수지의 구성 단위 전체에 대해, 예를 들어 1 몰％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 몰％ 이상, 50 몰％ 이상, 60 몰％ 이상, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상, 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상이며, 특히 100 몰％, 실질적으로 폴리아미드계 수지가 디아민 단위 (D) 및 디카르복실산 단위 (E) 만을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 폴리아미드계 수지는 적어도 지환 골격을 갖는 구성 단위를 포함하고 있으면 되고, 지환족 디아민 단위 (D1), 지환족 디카르복실산 단위 (E2) 및 지환족 아미노카르복실산 단위 (F1) 의 총량의 비율은, 폴리아미드계 수지의 구성 단위 전체에 대해, 예를 들어 1 몰％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 몰％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 15 ∼ 90 몰％, 20 ∼ 80 몰％, 30 ∼ 70 몰％, 40 ∼ 60 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 55 몰％ 이다. 상기 비율이 지나치게 적으면, 정의 배향 복굴절성 및 플랫 분산성을 나타내는 폴리아미드계 수지를 형성할 수 없을 우려가 있고, 지나치게 많으면, 성형성이 저하될 우려가 있다.
바람직한 폴리아미드계 수지로는, 지환족 디아민 단위 (D1) 와 지방족 디카르복실산 단위 (E1) 를 포함하는 폴리아미드계 수지이며 ; 보다 바람직하게는, 상기 식 (4) 로 나타내는 디아민 단위와 직사슬형 또는 분기 사슬형 알칸디카르복실산 성분에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드계 수지이며 ; 더욱 바람직하게는 비스(아미노시클로헥실)알칸에서 유래하는 구성 단위와 직사슬형 또는 분기 사슬형 C4-16알칸-디카르복실산 성분에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드계 수지이며 ; 그 중에서도, 비스(아미노시클로헥실)C1-4알칸에서 유래하는 구성 단위와 직사슬형 또는 분기 사슬형 C8-12알칸디카르복실산 성분에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드계 수지가 바람직하고 ; 특히, 비스 (4-아미노시클로헥실)메탄 등의 비스(아미노시클로헥실)C1-3알칸에서 유래하는 구성 단위와 1,10-데칸디카르복실산 등의 직사슬형 C8-12알칸디카르복실산 성분에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드계 수지가 바람직하다.
폴리아미드계 수지는, 공지된 방법에 의해 제조해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어, 다이셀·에보닉 (주) 제「TrogamidCX7323」, 엠스케미 (주) 제조「그릴아미드 TR90」, 아르케마사 제조「릴산 G350」,「릴산 G850」등을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지의 유리 전이 온도 Tg 는, 예를 들어 80 ∼ 250 ℃ 정도의 범위여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 100 ∼ 200 ℃, 110 ∼ 170 ℃, 115 ∼ 150 ℃, 120 ∼ 145 ℃, 125 ∼ 140 ℃, 130 ∼ 135 ℃ 이다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 성형성이 저하되어 용융 제막이 곤란해질 우려가 있고, 지나치게 낮으면, 내환경 신뢰성 (내열성 및 내수성 (내습성), 열이나 수분에 대한 치수 안정성 및 위상차 안정성) 이 저하될 우려가 있음과 함께, 화상 표시 장치에 실장한 후에도 습열 환경하에서의 신뢰성 (또는 내구성) 이 저하될 우려가 있다.
또한, 후술하는 바와 같이 다층 필름 (적층 필름) 으로서 위상차 필름을 형성하는 경우, 폴리아미드계 수지의 유리 전이 온도를 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도 부근으로 조정하면 성형성을 유효하게 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 등에 의해 측정할 수 있고, 폴리스티렌 환산으로, 예를 들어 20000 ∼ 100000 정도의 범위에서 선택해도 된다. 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 제막성이나 연신성 등의 성형성이 저하되어, 연신 등에 의해 파단되거나 필름의 기계적 강도가 부족하여 취급성이 저하될 우려가 있다. 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 용융 점도가 지나치게 높아져 성형성이 저하될 우려가 있다.
[위상차 필름]
(구성)
위상차 필름은, 적어도 상기 폴리에스테르계 수지 및 폴리아미드계 수지를 포함하고 있으면 되고, 본 개시의 효과를 방해하지 않는 한, 다른 관용의 열가소성 수지 등을 1 또는 복수 포함하고 있어도 되지만, 포함하지 않는 것이 바람직하다. 다른 관용의 열가소성 수지의 비율은, 상기 폴리에스테르계 수지 및 폴리아미드계 수지의 총량에 대해, 예를 들어, 30 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％ 이다.
또, 위상차 필름은, 본 개시의 효과를 방해하지 않는 한, 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 에스테르류, 프탈산계 화합물, 에폭시 화합물, 술폰아미드류 등의 가소제 ; 무기계 난연제, 유기계 난연제, 콜로이드 난연 물질 등의 난연제 ; 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등의 안정제 ; 대전 방지제 ; 산화물계 무기 충전제, 비산화물계 무기 충전제, 금속 분말 등의 충전제 ; 발포제 ; 소포제 ; 활제 ; 천연 왁스류, 합성 왁스류, 직사슬 지방산 또는 그 금속염, 산아미드류 등의 이형제 ; 미끄러짐 용이성 부여제, 구체적으로는, 실리카, 산화티탄, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 카올린 등의 무기 미립자, (메트)아크릴계 수지, (가교) 스티렌계 수지 등의 유기 미립자 ; 상용화제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 첨가제는, 관용의 방법, 예를 들어, 1 축 또는 2 축 압출 장치를 사용하여, 용융 혼련하는 방법 등에 의해 첨가해도 된다. 첨가제의 합계 비율은, 상기 폴리에스테르계 수지 및 폴리아미드계 수지의 총량에 대해, 예를 들어, 30 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％ 이다.
위상차 필름은, 상기 폴리에스테르계 수지와 상기 폴리아미드계 수지를 포함하는 단층 필름이어도 되지만, 다층 필름 (또는 적층 필름) 인 경우가 바람직하다. 다층 필름인 경우, 다층 필름 중의 동일한 층내에 상기 폴리에스테르계 수지 및 상기 폴리아미드계 수지를 포함하고 있어도 되지만, 내환경 신뢰성이나, 편광판 등의 다른 광학 소자 (또는 광학 필름) 와의 적층에 있어서의 접착 용이성 등의 관점에서, 각각의 수지를 별도의 층에 포함하는 양태, 즉, 상기 폴리에스테르계 수지를 포함하는 제 1 층 (폴리에스테르계 수지층) 과, 상기 폴리아미드계 수지를 포함하는 제 2 층 (폴리아미드계 수지층) 을 갖는 적층 필름인 것이 바람직하다.
또한, 제 1 층에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지의 비율은, 제 1 층을 형성하는 수지 성분 전체에 대해, 예를 들어 1 질량％ 이상, 구체적으로는 10 ∼ 100 질량％ 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 30 질량％ 이상, 50 질량％ 이상, 60 질량％ 이상, 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 90 질량％ 이상, 95 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 100 질량％, 실질적으로 제 1 층 중의 수지 성분이 상기 폴리에스테르계 수지만을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제 2 층에 있어서의 상기 폴리아미드계 수지의 비율 (제 2 층을 형성하는 수지 성분 전체에 대한 비율) 도 상기 제 1 층에 있어서의 폴리에스테르계 수지의 비율과 대응하여 바람직한 양태를 포함하여 동일하고, 실질적으로 제 2 층 중의 수지 성분이 상기 폴리아미드계 수지만을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 다층 필름인 경우, 위상차 필름은 제 1 및 제 2 층을, 각각, 적어도 1 층 포함하고 있으면 되고, 복수의 제 1 층 및/또는 복수의 제 2 층을 포함하고 있어도 된다. 또, 필요에 따라, 위상차 필름은 폴리에스테르계 수지 및 폴리아미드계 수지를 포함하지 않는 제 3 층을 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다.
다층 필름인 경우의 층수는, 예를 들어 2 ∼ 10 층 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 2 ∼ 8 층, 2 ∼ 6 층, 2 ∼ 4 층, 2 ∼ 3 층이며, 더욱 바람직하게는 3 층이다.
3 층 구조인 경우, 중앙에 위치하는 코어층의 양면에, 동종의 수지로 형성된 스킨층이 적층된 3 층 구조 (2 종 3 층 구조) 가 바람직하고, 양면의 스킨층의 두께 (평균 두께) 가 거의 동일한 정도의 3 층 구조인 것이 더욱 바람직하다. 다층 필름에서는, 각 층을 형성하는 수지간에 있어서 성형 후의 수축력에 차이가 있으면, 다층 필름이 컬되어 취급성이 저하될 우려가 있지만, 전술한 3 층 구조로 함으로써, 양면의 스킨층에서 수축력의 차이가 상쇄되어 성형 후의 위상차 필름의 컬을 유효하게 억제할 수 있다.
3 층 구조인 경우, 코어층을 제 1 층 (폴리에스테르계 수지층), 양면의 스킨층을 제 2 층 (폴리아미드계 수지층) 으로서 형성해도 되지만, 코어층으로서의 제 2 층의 양면에 스킨층으로서의 제 1 층을 형성한 3 층 구조가 바람직하다. 흡수율이 높은 폴리아미드계 수지로 형성된 제 2 층을 코어층으로서 내부에 배치하고, 외측에 스킨층으로서 폴리에스테르계 수지층을 배치함으로써, 수분 (또는 습열 환경하) 에 의한 내환경 신뢰성 (치수 안정성 및 위상차 안정성) 을 유효하게 향상시킬 수 있다. 또, 편광자 (또는 편광판) 등의 다른 광학 소자와 적층하여 이용하는 경우, 스킨층 (최외층) 이 폴리에스테르계 수지층이면, 접착 용이성의 점에서 바람직하고, 특히, 내수성이 낮은 PVA 필름으로 형성된 편광자와 적층하는 경우에 있어서도, 스킨층이 폴리에스테르계 수지층이면 편광자의 광학 특성의 저하를 유효하게 억제할 수 있다.
위상차 필름은, 소정의 폴리에스테르계 수지와, 소정의 폴리아미드계 수지를 조합하여 형성되기 때문에, 우수한 (또는 적절한) 역파장 분산성과 높은 위상차를 양립할 수 있다. 즉, 원하는 위상차 및 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름을, 다층 필름의 형태여도 보다 얇게 형성할 수 있다. 그 때문에, 위상차 필름의 막두께 (평균 두께) 는, 예를 들어 20 ∼ 70 ㎛ 정도여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 25 ∼ 60 ㎛, 30 ∼ 60 ㎛, 30 ∼ 50 ㎛, 30 ∼ 45 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 40 ㎛ 이다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 막두께 (평균 두께) 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
필름의 두께가 지나치게 얇으면, 제막 공정에 있어서 권취성이 나빠 (주름이 생기기 쉬워지거나, 찢어지기 쉬워져, 권취하기 어려워), 안정적으로 권취하지 못할 우려가 있음과 함께, 연신 공정에서 파단될 우려가 있다. 지나치게 두꺼우면, 위상차 필름의 박형화의 요구에 부응할 수 없을 우려가 있다. 또, 지나치게 두꺼우면, 습열 환경하에서 수축 등에 의한 응력이 생겼을 경우에, 필름에 과대한 부하가 걸려 위상차가 크게 변화되어, 광학 특성이 저하될 (내환경 신뢰성이 저하될) 우려가 있다. 또한, 편광자 (또는 편광판) 와 첩합하여 이용하는 경우에는, 첩합 공정에 있어서의 건조로 휨이 발생하기 쉽고, 편광자의 광학 특성을 저하시킬 우려도 있다.
위상차 필름이 제 1 층 및 제 2 층을 포함하는 다층 필름인 경우, 제 1 층의 총두께 (각 제 1 층의 평균 두께의 합계치) 와, 제 2 층의 총두께 (각 제 2 층의 평균 두께의 합계치) 의 비율은, 예를 들어, 전자/후자 = 0.1/1 ∼ 100/1, 구체적으로는 0.3/1 ∼ 50/1 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 0.5/1 ∼ 30/1, 0.7/1 ∼ 20/1, 0.9/1 ∼ 15/1, 1/1 ∼ 10/1, 1.3/1 ∼ 8/1, 1.5/1 ∼ 7/1, 1.8/1 ∼ 6/1 이며, 후술하는 1/4 파장판을 조제하는 경우에는, 보다 바람직하게는 2/1 ∼ 5/1 이며, 더욱 바람직하게는 2/1 ∼ 4.5/1 이며, 후술하는 VA-LCD 용 위상차 필름을 조제하는 경우에는, 보다 바람직하게는 2/1 ∼ 5.5/1 이며, 더욱 바람직하게는 2.2/1 ∼ 5/1 이다.
또한, 위상차 필름 (연신 필름) 에 있어서의 상기 제 1 층의 총두께와 제 2 층의 총두께의 비율은, 연신전의 적층 필름 (원단 필름 또는 미연신 필름) 과 동등한 경우가 많기 때문에, 상기 비율은 원단 필름에 있어서의 비율이어도 된다. 제 2 층의 총두께에 대해 제 1 층의 총두께가 지나치게 얇으면, 우수한 역파장 분산성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 지나치게 두꺼워도, 역파장 분산성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 제 1 층 두께가 지나치게 두꺼우면 1/4 파장판을 조제할 수 없게 될 우려가 있다.
(제조 방법, 특성 및 용도)
위상차 필름은, 상기 폴리에스테르 수지 및 상기 폴리아미드계 수지를 제막하는 제막 공정과, 제막 공정에서 얻어진 원단 필름을 연신하는 연신 공정을 적어도 거침으로써 조제할 수 있다.
제막 방법으로는, 예를 들어, 캐스팅법 (용액 캐스트법 또는 용액 유연법), 익스트루전법, 캘린더법 등을 들 수 있다. 익스트루전법으로는, 인플레이션법, T 다이법 등의 용융 압출법을 들 수 있다. 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 잔류 용매에 의한 광학적 특성의 저하를 방지할 수 있는 관점에서, T 다이법 등의 용융 압출법인 것이 바람직하다.
또, 위상차 필름이 다층 필름인 경우, 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1 층과, 상기 폴리아미드계 수지를 포함하는 제 2 층을 따로 따로 제막 및 연신한 다음에 적층해도 되지만, 성형성 (또는 생산성) 의 관점에서, 공압출로 얻어진 적층 필름 (원단 필름) 을 공연신하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법에서는, 각 층마다의 제막 및 연신 공정, 각 층을 적층하는 공정 등을 생략할 수 있을 뿐만 아니라, 각 층의 광축의 어긋남 등에 의한 불량 (첩합 불량) 을 유효하게 저감할 수 있다.
공압출에 의한 대표적인 제막 방법으로는, 펠릿 상태의 각 수지를 수분율이 예를 들어 100 ppm 미만이 되도록 건조시킨 후, 각 수지 펠릿 및 첨가제를 계량하고, 혼합하여 압출기에 공급하고, 슬릿상의 다이 (T 다이) 를 사용하여 각 용융 수지를 합류시켜, 다이로부터 시트상으로 용융 압출하여 원단 필름을 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 압출기에 있어서의 각 수지의 용융 온도는, 각 수지의 유리 전이 온도 Tg 에 대해, 예를 들어 Tg ＋ 50 ∼ Tg ＋ 180 ℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg ＋ 80 ∼ Tg ＋ 150 ℃ 이다. 압출기에서의 용융 온도가 지나치게 낮으면, 수지의 유동성이 부족할 우려가 있고, 반대로 용융 온도가 지나치게 높으면, 수지가 열화될 우려가 있다.
압출기로 용융한 각 수지는, 필요에 따라, 여과기, 기어 펌프 등을 경유하여 다이에 연속적으로 공급해도 되고, 각 용융 수지 중에 포함되는 이물질을 유효하게 제거하기 위해서 고정밀도 여과를 실시해도 된다. 용융 수지의 고정밀도 여과에 사용되는 여과재는, 특별히 한정되지 않지만, 스테인리스 소결체의 여과재가 제거 성능이 우수하기 때문에 바람직하다.
슬릿상의 다이 (T 다이) 로는, 예를 들어, 멀티 매니폴드 다이, 피드 블록 다이 등을 들 수 있다. 층두께를 정밀하게 제어하는 점에서는, 각 수지의 점도에 맞추어 T 다이를 설계하는 멀티 매니폴드 다이가 바람직하다.
제막 공정에서 얻어지는 원단 필름 (공압출로 얻어지는 적층 필름) 의 평균 두께 (총두께) 는, 예를 들어 10 ∼ 1000 ㎛ 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 20 ∼ 500 ㎛, 30 ∼ 200 ㎛, 40 ∼ 170 ㎛, 50 ∼ 150 ㎛, 60 ∼ 140 ㎛, 70 ∼ 130 ㎛, 75 ∼ 125 ㎛, 80 ∼ 120 ㎛ 이다. 필름 원단의 평균 두께가 지나치게 두꺼우면, 위상차 필름을 충분히 박막화할 수 없을 우려가 있고, 평균 두께가 지나치게 얇으면, 권취성이 나빠 (권취하기 어려워), 안정적으로 권취하지 못할 우려가 있음과 함께, 연신 공정 등에서 파단될 우려가 있다. 또한, 평균 두께는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
연신 공정에서는, 제막 공정에서 얻어진 각 수지 필름을 연신해도 되지만, 전술한 바와 같이 성형성의 관점에서, 제막 공정에서 얻어진 공압출 필름을 공연신하는 것이 바람직하다.
공연신에 있어서, 각 수지간의 유리 전이 온도 Tg 의 차, 특히, 상기 폴리에스테르계 수지와 폴리아미드계 수지의 Tg 의 차는 작은 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 폴리에스테르계 수지와 폴리아미드계 수지의 Tg 의 차는, 예를 들어 0 ∼ 30 ℃ 정도의 범위가 되도록 조정해도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 0 ∼ 20 ℃, 0 ∼ 15 ℃, 0 ∼ 10 ℃, 0 ∼ 8 ℃, 0 ∼ 5 ℃ 이다. Tg 의 차가 이와 같은 범위 내에 있으면, 다층 필름이어도 원하는 특성의 위상차 필름을 용이하게 성형하기 쉬워, 박막화할 수 있다.
상세하게는, 공연신에 있어서의 연신 온도, 연신 속도, 연신 배율 등의 연신 조건은, 통상, 각 층 단막 (단독 필름) 에서의 연신 실험의 결과에 기초하여 결정한다. 즉, 동일한 연신 조건으로 연신한 각 층의 단독 필름의 위상차, 파장 분산 특성, 두께 등의 특성으로부터, 각 단독 필름을 중첩했을 때에 원하는 특성이 되도록 연신 조건을 검토한다. 그러나, 각 수지간의 유리 전이 온도 Tg 의 차가 지나치게 크면, 원하는 특성으로 조정 가능한 연신 조건의 범위가 좁아 성형성 (또는 생산성) 이 저하되거나, 원하는 특성으로 성형할 수 없게 되거나, 애초에 연신이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지 및 상기 폴리아미드계 수지를 합계 3 종 이상 포함하는 경우에 있어서의 상기 Tg 의 차는, 최대의 Tg 를 나타내는 수지와, 최소의 Tg 를 나타내는 수지의 차를 의미한다.
또, 연신 방법으로는, 예를 들어, 롤간 연신, 가열 롤 연신, 압축 연신, 텐터 연신 등의 관용의 방법 등을 들 수 있고, 1 축 연신이어도 되고, 2 축 연신이어도 된다.
이들 연신 방법이나, 연신 온도, 연신 배율, 연신 속도 등의 연신 조건은, 위상차 필름에 요구되는 특성이나 용도 등에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 1/4 파장판 등의 파장판, 특히, 유기 EL 디스플레이 등에서 이용되는 광대역 1/4 파장판을 조제하는 경우에는, 1 축 연신이어도 된다. 또, VA-LCD 용의 위상차 필름을 조제하는 경우에는, 2 축 연신이어도 된다.
(1/4 파장판)
1 축 연신으로는, 연신 방향에 대해 수직인 필름면 내의 방향 (폭방향) 의 길이를 일정하게 유지 또는 고정 (또는 넥인 (수축) 을 억제) 하면서 연신하는 고정단 1 축 연신이어도 되고, 필름 폭방향으로 응력을 작용시키지 않고 연신하는 자유단 1 축 연신이어도 된다. 그 중에서도, 넥인이 적고, 물성치의 조정이 용이한 점에서, 텐터 연신인 고정단 1 축 연신이 바람직하다.
또, 1 축 연신에 있어서의 연신 방향은, 필름 길이 방향에 대해, 거의 평행하게 연신하는 종연신이어도 되고, 수직인 폭방향으로 연신하는 횡연신이어도 되고, 필름 길이 방향에 대해 소정의 각도를 이루는 경사 방향으로 연신하는 경사 연신이어도 된다. 이들 중, 경사 연신이 바람직하고, 필름 길이 방향에 대해 필름면 내의 지상축 (필름면 내에 있어서 굴절률이 최대가 되는 축) 의 방향 (연신 방향) 이 이루는 각도는, 예를 들어 30 ∼ 60°정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 35 ∼ 55°, 보다 바람직하게는 40 ∼ 50°, 더욱 바람직하게는 42 ∼ 48°, 특히 거의 45°이다. 이와 같이 경사 연신한 위상차 필름에서는, 롤 투 롤로 직선 편광판 등의 편광판에 첩합했을 때에, 지상축이 편광판의 흡수축에 대해 45°의 각도가 되도록 용이하게 조정할 수 있기 때문에, 원편광판을 제조할 때에, 재단하여 첩합하는 배치식으로 첩합할 필요가 없어, 성형성 (또는 생산성) 이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
연신 온도는, 각 층 중에 포함되는 모든 수지 성분의 Tg 가운데, 최소치를 Tgmin 으로 했을 때, 예를 들어 Tgmin - 10 ∼ Tgmin ＋ 20 ℃, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, Tgmin - 5 ∼ Tgmin ＋ 17 ℃, Tgmin ∼ Tgmin ＋ 15 ℃, Tgmin ＋ 3 ∼ Tgmin ＋ 13 ℃, Tgmin ＋ 5 ∼ Tgmin ＋ 11 ℃, Tgmin ＋ 6 ∼ Tgmin ＋ 10 ℃, Tgmin ＋ 7 ∼ Tgmin ＋ 9 ℃ 이다. 구체적인 온도로는, 예를 들어 117 ∼ 147 ℃, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 122 ∼ 144 ℃, 127 ∼ 142 ℃, 130 ∼ 140 ℃, 132 ∼ 138 ℃, 133 ∼ 137 ℃, 134 ∼ 136 ℃ 이다. 연신 온도가 지나치게 높으면, 원하는 위상차를 발현하기 어려워질 뿐만 아니라, 필름을 균일하게 연신할 수 없고, 막두께가 불균일해진다. 연신 온도가 지나치게 낮으면, 원하는 위상차를 발현하기 어려워질 뿐만 아니라, 필름이 파단될 우려가 있다.
연신 배율은, 예를 들어 1.1 ∼ 10 배 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 1.3 ∼ 8 배, 1.5 ∼ 6 배, 1.8 ∼ 5 배, 2 ∼ 4 배, 2 ∼ 3 배이며, 더욱 바람직하게는 2.2 ∼ 2.8 배이다. 연신 배율이 지나치게 낮으면, 원하는 위상차가 얻어지지 않을 우려가 있다. 그러나, 본 개시의 위상차 필름은, 위상차 발현성이 높고, 박막이어도 원하는 위상차로 조정하기 쉽다. 한편, 연신 배율이 지나치게 높으면, 위상차가 지나치게 높아지거나, 필름이 파단될 우려가 있음과 함께, 필름의 잔류 응력이 커, 습열 환경하에서 필름의 수축에 의해 위상차가 변화되어 버릴 우려가 있다. 그러나, 본 개시의 위상차 필름은 위상차 발현성이 높고, 비교적 온화한 조건으로 연신해도 원하는 위상차로 조정할 수 있기 때문에, 수축에 수반되는 위상차 변화를 유효하게 억제할 수 있다. 또, 성형성 또는 연신성이 우수하고, 박막으로 성형해도 인성이 있기 때문에 필름이 파단되기 어렵다.
연신 속도 (신장률/분) 는, 예를 들어 50 ∼ 600 ％/분 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 100 ∼ 500 ％/분, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400 ％/분이다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 신장률이란, (연신후의 길이 - 연신전의 길이)/연신전의 길이 × 100 [％] 로 정의된다. 연신 속도가 지나치게 빠르면, 필름이 파단될 우려가 있다. 연신 속도가 지나치게 낮으면, 원하는 위상차가 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 연신 전에 예열 처리 및/또는 연신의 후에 열고정 처리를 실시해도 된다. 이들 처리에 의해, 연신후의 위상차의 편차를 작게 하고, 보잉 (변형에 의해 지상축 (또는 배향축) 이 폭방향에서 불균일 (궁형) 해지는 현상) 에 수반하는 배향각 (필름 길이 방향과 지상축 (또는 배향축) 이 이루는 각) 의 편차를 작게 할 수 있다. 예열 처리 및 열고정 처리의 어느 일방이 실시되어도 되지만, 양방이 실시되는 것이 바람직하다. 이들 처리는 클립 (또는 텐터) 으로 파지하여 실시하는 것이 바람직하고, 특히 연신 공정과 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다.
예열 처리에 있어서, 가열 온도로는, 각 층 중에 포함되는 모든 수지 성분의 Tg 가운데, 최소치를 Tgmin 으로 했을 때, 예를 들어 Tgmin - 10 ∼ Tgmin ＋ 20 ℃ 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 Tgmin ＋ 7 ∼ Tgmin ＋ 9 ℃ 이며, 연신 온도와 같은 온도인 것이 바람직하다. 예열 시간으로는, 예를 들어 1 초 ∼ 20 분 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 1 ∼ 15 분, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 12 분이다.
열고정 처리에 있어서, 가열 온도로는, 각 층 중에 포함되는 모든 수지 성분의 Tg 가운데, 최소치를 Tgmin 으로 했을 때, 예를 들어 Tgmin - 5 ∼ Tgmin ＋ 25 ℃, 바람직하게는 Tgmin ∼ Tgmin ＋ 15 ℃ 이다. 또, 가열 온도는, 연신 온도 이하, 예를 들어, 연신 온도보다 1 ∼ 50 ℃ 정도 낮은 온도여도 되고, 바람직하게는 2 ∼ 40 ℃ 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 30 ℃ 낮은 온도가 바람직하다. 또한, 가열 온도는, 연신 온도 이하이고, 또한 Tgmin 이하인 것이 특히 바람직하다. 열고정의 처리 시간으로는, 예를 들어 1 초 ∼ 10 분 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 5 초 ∼ 4 분, 더욱 바람직하게는 10 초 ∼ 2 분이다. 열고정 시, 텐터의 폭은, 연신 종료 후의 폭에 대해, 0 ∼ 10 ％ 정도 줄이는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이 1 축 연신하여 1/4 파장판을 형성했을 경우, 파장 λ ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 Ro (λ) 로 할 때, 위상차 필름의 Ro(550) 는, 예를 들어 100 ∼ 170 ㎚ 정도여도 되고, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 110 ∼ 160 ㎚, 120 ∼ 155 ㎚, 125 ∼ 150 ㎚, 130 ∼ 145 ㎚, 133 ∼ 143 ㎚ 이다.
또, Ro(450)/Ro(550) 는, 예를 들어 0.7 이상 1 미만 정도여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 0.75 ∼ 0.95, 0.8 ∼ 0.9, 0.81 ∼ 0.87 이다.
또한, 이상적인 광대역 1/4 파장판인 경우, Ro(550) 는 137.5 ㎚ 이며, Ro(450)/Ro(550) 가 약 0.818 이며, Ro(550) 및 Ro(450)/Ro(550) 가 상기 이상치에 가까울수록 우수한 광대역 1/4 파장판이라고 할 수 있다. 면내 위상차 Ro(550), 분산성 Ro(450)/Ro(550) 및 두께 (얇기) 의 특성 중에서도, 특히 면내 위상차 Ro(550) 가 이상치에 가까운 것이 중요시된다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, Ro(550) 및 Ro(450)/Ro(550) 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(VA-LCD 용 위상차 필름)
VA-LCD 용의 위상차 필름 (광학 보상 필름) 은 2 축 연신에 의해 조제할 수 있다. 2 축 연신으로는, 종방향 및 횡방향으로 동시에 연신하는 동시 2 축 연신이어도 되고, 일방향씩 연신하는 축차 2 축 연신이어도 된다. 또, 종방향 및 횡방향의 연신 배율이 동등한 등연신이어도 되고, 연신 배율이 상이한 편연신이어도 된다.
바람직한 2 축 연신으로는, 연신 조건을 자유롭게 조정하기 쉬워 성형성이 우수함과 함께, 필름면 내에 있어서의 지상축의 편차를 억제할 수 있는 점에서, 축차 2 축 연신을 들 수 있다. 축차 2 축 연신에 있어서, 필름 길이 방향으로 연신하는 종연신과, 필름 폭방향으로 연신하는 횡연신은, 비연속적으로 연신 (일방향의 연신후에 권취하고, 타방향의 연신에 제공한다) 해도 되지만, 성형성 (또는 생산성) 의 점에서, 연속적으로 연신하는 것이 바람직하다. 구체적인 연신 방법으로는, 전술한 방법 등을 들 수 있고, 종연신은 롤간 연신 또는 텐터 연신인 것이 바람직하고, 횡연신은 텐터 연신인 것이 바람직하다.
종연신 및 횡연신의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 종연신의 후에 횡연신하는 것이 바람직하고, 종연신의 후에, 이 종연신보다 강한 연신 조건 (분자 사슬이 보다 배향하여 위상차가 보다 높아지는 연신 조건) 으로 횡연신하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 축차 2 축 연신에서는, 필름면 내의 지상축 (필름면 내에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향) 이, 필름 길이 방향에 대해 대략 수직, 예를 들어 80 ∼ 100°, 바람직하게는 85 ∼ 95°의 각도를 이루도록 성형할 수 있기 때문에 바람직하다.
상세하게는, 전술한 바와 같이, VA-LCD 용의 위상차 필름은, 액정 셀과 그 상하로 배치되는 직선 편광판 (직선 편광 필름) 의 사이에 배치되고, 구체적으로는, 위상차 필름의 필름면 내의 지상축이, 직선 편광판의 흡수축에 대해 대략 수직이 되도록 적층된 형태로 이용된다. 통상, 직선 편광판은, 필름 길이 방향으로 흡수축을 갖도록 배치되기 때문에, 전술한 바와 같이 지상축이 필름 길이 방향에 대해 대략 수직인 위상차 필름과 적층하면, 롤 투 롤로 첩합할 수 있어 성형성 (또는 생산성) 의 점에서 유리하다.
연신 온도는, 종연신과 횡연신에서 동일해도 되고, 상이해도 된다. 연신 온도는, 각 층 중에 포함되는 모든 수지 성분의 Tg 가운데, 최소치를 Tgmin 으로 했을 때, 예를 들어 Tgmin - 10 ∼ Tgmin ＋ 30 ℃, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, Tgmin ∼ Tgmin ＋ 20 ℃, Tgmin ＋ 5 ∼ Tgmin ＋ 15 ℃, Tgmin ＋ 7 ∼ Tgmin ＋ 13 ℃, Tgmin ＋ 8 ∼ Tgmin ＋ 12 ℃, Tgmin ＋ 9 ∼ Tgmin ＋ 11 ℃ 이다. 구체적인 온도로는, 예를 들어 117 ∼ 157 ℃, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 127 ∼ 147 ℃, 132 ∼ 142 ℃, 134 ∼ 140 ℃, 135 ∼ 139 ℃, 136 ∼ 138 ℃ 이다. 연신 온도가 지나치게 높으면, 원하는 위상차를 발현하기 어려워질 뿐만 아니라, 필름을 균일하게 연신할 수 없어, 막두께가 불균일해질 우려가 있다. 연신 온도가 지나치게 낮으면, 원하는 위상차를 발현하기 어려워질 뿐만 아니라, 필름이 파단될 우려가 있다.
연신 배율은, 종연신과 횡연신에서 동일해도 되지만, 상이한 것이 바람직하고, 종연신보다 횡연신의 연신 배율이 큰 것이 더욱 바람직하다. 종연신 (또는 MD 방향 (또는 필름 길이 방향) 의 연신) 의 연신 배율은, 예를 들어 1.1 ∼ 10 배 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 1.2 ∼ 2.5 배, 1.3 ∼ 2.3 배, 1.4 ∼ 2.1 배, 1.5 ∼ 2 배, 1.6 ∼ 1.9 배이며, 더욱 바람직하게는 1.7 ∼ 1.8 배이다. 횡연신 (또는 TD 방향 (또는 필름 폭방향) 의 연신) 의 연신 배율은, 예를 들어 1.1 ∼ 10 배 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 1.5 ∼ 5 배, 1.8 ∼ 3.5 배, 2 ∼ 3 배, 2.1 ∼ 2.8 배, 2.2 ∼ 2.6 배이며, 더욱 바람직하게는 2.3 ∼ 2.5 배이다. 연신 배율이 지나치게 낮으면, 원하는 위상차가 얻어지지 않을 우려가 있다. 그러나, 본 개시의 위상차 필름은, 위상차 발현성이 높아, 박막이어도 원하는 위상차로 조정하기 쉽다. 한편, 연신 배율이 지나치게 높으면, 위상차가 지나치게 높아 지거나 필름이 파단될 우려가 있음과 함께, 필름의 잔류 응력이 커, 습열 환경하에서 필름의 수축에 의해 위상차가 변화되어 버릴 우려가 있다. 그러나, 본 개시의 위상차 필름은 위상차 발현성이 높아, 비교적 온화한 조건으로 연신해도 원하는 위상차로 조정할 수 있기 때문에, 수축에 따른 위상차 변화를 유효하게 억제할 수 있다. 또, 성형성 또는 연신성이 우수하고, 박막으로 성형해도 인성이 있기 때문에 필름이 파단되기 어렵다.
연신 속도 (신장률/분) 는, 종연신과 횡연신에서 동일해도 되고, 상이해도 된다. 종연신의 연신 속도 (신장률/분) 는, 예를 들어 50 ∼ 600 ％/분 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 100 ∼ 500 ％/분, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400 ％/분이다. 횡연신의 연신 속도 (신장률/분) 는, 예를 들어 50 ∼ 600 ％/분 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 100 ∼ 500 ％/분, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400 ％/분이다. 연신 속도가 지나치게 빠르면, 필름이 파단될 우려가 있다. 연신 속도가 지나치게 낮으면, 원하는 위상차가 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한, 연신 전에 예열 처리 및/또는 연신의 후에 열고정 처리를 실시해도 된다. 이들 처리에 의해, 연신후의 위상차의 편차를 작게 하고, 보잉 (변형에 의해 지상축 (또는 배향축) 이 폭방향에서 불균일 (궁형) 해지는 현상) 에 수반하는 배향각 (필름 길이 방향과 지상축 (또는 배향축) 이 이루는 각) 의 편차를 작게 할 수 있다. 예열 처리 및 열고정 처리의 어느 일방이 실시되어도 되지만, 양방이 실시되는 것이 바람직하다. 이들 처리는 클립 (또는 텐터) 으로 파지하여 실시하는 것이 바람직하고, 특히 연신 공정과 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다.
예열 처리에 있어서, 가열 온도로는, 각 층 중에 포함되는 모든 수지 성분의 Tg 가운데, 최소치를 Tgmin 으로 했을 때, 예를 들어 Tgmin - 10 ∼ Tgmin ＋ 30 ℃ 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 Tgmin ＋ 9 ∼ Tgmin ＋ 11 ℃ 이며, 연신 온도와 같은 온도인 것이 바람직하다. 예열 시간으로는, 예를 들어 1 초 ∼ 20 분 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 1 ∼ 15 분, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 12 분이다.
열고정 처리에 있어서, 가열 온도로는, 각 층 중에 포함되는 모든 수지 성분의 Tg 가운데, 최소치를 Tgmin 으로 했을 때, 예를 들어 Tgmin - 5 ∼ Tgmin ＋ 25 ℃, 바람직하게는 Tgmin ∼ Tgmin ＋ 15 ℃ 이다. 또, 가열 온도는, 연신 온도 이하, 예를 들어, 연신 온도에서 1 ∼ 50 ℃ 정도 낮은 온도여도 되고, 바람직하게는 2 ∼ 40 ℃ 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 30 ℃ 낮은 온도가 바람직하다. 또한, 가열 온도는, 연신 온도 이하이고, 또한 Tgmin 이하인 것이 특히 바람직하다. 열고정의 처리 시간으로는, 예를 들어 1 초 ∼ 10 분 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직하게는 5 초 ∼ 4 분, 더욱 바람직하게는 10 초 ∼ 2 분이다. 열고정 시, 텐터의 폭은, 연신 종료 후의 폭에 대해, 0 ∼ 10 ％ 정도 줄이는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이 2 축 연신하여 VA-LCD 용의 위상차 필름을 형성했을 경우, 파장 λ ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 Ro (λ) 로 할 때, VA-LCD 용의 위상차 필름의 Ro(550) 는, 예를 들어 20 ∼ 65 ㎚ 정도여도 되고, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 25 ∼ 60 ㎚, 30 ∼ 55 ㎚ 이다.
VA-LCD 용의 위상차 필름의 Ro(450)/Ro(550) 는, 예를 들어 0.7 이상 1 미만 정도여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 0.75 ∼ 0.95, 0.78 ∼ 0.93, 0.8 ∼ 0.92, 0.81 ∼ 0.91, 0.818 ∼ 0.9 이다.
또, 파장 λ ㎚ 에 있어서의 두께 방향 위상차를 Rth (λ) 로 할 때, Rth(589) 는, 예를 들어 100 ∼ 160 ㎚ 정도여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 110 ∼ 150 ㎚, 115 ∼ 145 ㎚, 120 ∼ 140 ㎚, 125 ∼ 135 ㎚ 이다.
또한, VA-LCD 용의 위상차 필름, 특히 TV 용 용도에서는, 면내 위상차 Ro(550), 분산성 Ro(450)/Ro(550), 두께 방향의 위상차 Rth(589) 및 두께 (얇기) 의 특성 중에서도, Ro(550), Ro(450)/Ro(550) 및 Rth(589) 가 중요도가 높은 특성이 되고, 특히 Ro(550) 및 Rth(589) 가 상기 바람직한 범위에 있는 것이 가장 중요시된다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, Ro(550), Ro(450)/Ro(550) 및 Rth(589) 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 개시를 보다 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에, 평가 방법 및 원료의 상세에 대하여 나타낸다.
[평가 방법]
(유리 전이 온도 Tg)
시차 주사 열량계 (세이코인스투르먼트 (주) 제조「DSC6220」) 를 사용하고, 알루미늄 팬에 시료를 넣어, 질소 가스 분위기하, 승온 속도 10 ℃/분, 30 ℃ 에서 200 ℃ 의 범위에서 Tg 를 측정하였다.
(분자량)
겔 침투 크로마토그래피 (토소 (주) 제조,「HLC-8120GPC」) 를 사용하고, 시료를 클로로포름에 용해시켜, 폴리스티렌 환산으로, 중량 평균 분자량 Mw 를 측정하였다.
(면내 위상차 Ro 및 두께 방향 위상차 Rth)
리타데이션 측정 장치 (오오츠카 전자 (주) 제조「RETS-100」) 를 사용하여, 측정 온도 20 ℃ 에서, 연신 필름의 파장 450 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차 Ro(450) 및 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차 Ro(550) 를 각 샘플의 두께에 있어서의 실측치로서 각각 측정하고, 얻어진 결과로부터, Ro(450) 를 Ro(550) 로 나누어 Ro(450)/Ro(550) 를 산출하였다. 또, 연신 필름의 파장 589 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 위상차 Rth(589) 에 대해서도 동일한 장치로 측정하였다.
(평균 두께)
측후계 ((주) 미츠토요 제조「마이크로미터」) 를 사용하여, 소정의 간격을 두고 복수점 측정하고, 그 평균치를 산출하였다. 또한, 실시예의 각 원단 필름 및 각 연신 필름 중 어느 것에 있어서나, 평균 두께는 필름 중심 부근의 두께와 거의 같았다.
[원료]
FDPM : 9,9-비스(2-메톡시카르보닐에틸)플루오렌 [별명 : 9,9-비스(2-카르복시에틸)플루오렌의 디메틸에스테르, 또는 플루오렌-9,9-디프로피온산의 디메틸에스테르], 일본 공개특허공보 2005-89422호에 기재된 실시예 1 에 있어서 아크릴산t-부틸 56.6 g (0.44 몰) 을 아크릴산메틸 37.9 g (0.44 몰) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 합성한 것
BPEF : 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 오사카 가스케미컬 (주) 제조
EG : 에틸렌글리콜
폴리아미드 수지 : 식 (4) 에 있어서, Y1 이 CH2 기, r1 및 r2 가 0 인 디아민 단위와 도데칸이산에서 유래하는 디카르복실산 단위 [-OC-(CH2)10-CO-] 로 형성된 폴리아미드 수지, 다이셀·에보닉 (주) 제조「트로가미드 CX7323」, 유리 전이 온도 Tg : 132 ℃
[합성예 1]
FDPM 1.00 몰, BPEF 0.90 몰, EG 2.10 몰에, 에스테르 교환 촉매로서 아세트산망간·4 수화물 2 × 10-4 몰 및 아세트산칼슘·1 수화물 8 × 10-4 몰을 더해, 교반하면서 서서히 가열 용융하였다. 230 ℃ 까지 승온한 후, 트리메틸포스페이트 14 × 10-4 몰, 산화게르마늄 20 × 10-4 몰을 더해, 270 ℃, 0.13 ㎪ 이하에 도달할 때까지, 서서히 승온, 감압하면서 EG 를 제거하였다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내, 플루오렌 고리 함유 폴리에스테르의 펠릿을 조제하였다.
얻어진 펠릿을, 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 플루오렌 고리 함유 폴리에스테르에 도입된 디카르복실산 단위의 100 몰％ 가 FDPM 유래이며, 도입된 디올 단위의 90 몰％ 가 BPEF 유래, 10 몰％ 가 EG 유래였다.
얻어진 플루오렌 고리 함유 폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg 는 127 ℃, 중량 평균 분자량 Mw 는 60000 이었다.
[실시예 1 ∼ 5]
합성예 1 에서 제작한 플루오렌 고리 함유 폴리에스테르를 스킨층, 폴리아미드 수지를 코어층으로 하고, 코어층의 양면에 스킨층을 적층한 2 종 3 층의 다층 필름을 제작하였다. 상세하게는, 플루오렌 고리 함유 폴리에스테르, 폴리아미드 수지를 각각 건조시킨 후, 피드 블록식 T 다이 (다이스폭 300 ㎜) 를 장착한 압출기 (스킨층용 압출기 : φ25 ㎜, L/D = 25 ; 코어층용 압출기 : φ30 ㎜, L/D = 38) 에 각각 투입하고, 표 1 에 기재한 원단 필름의 설정 막두께 (각 층의 두께, 총두께) 가 되도록 용융 압출 성형하여, 2 종 3 층의 총두께 평균 100 ㎛ 의 다층 필름 (원단 필름) 을 제작하였다.
얻어진 다층 필름을 60 ㎜ × 60 ㎜ 의 사이즈로 잘라, 텐터식 연신 장치 ((주) 이모토 제작소 제조「IMC-1 A97 형」) 를 사용하여, 척 부분을 제외한 유효폭 40 ㎜ 의 영역을 표 1 에 기재된 연신 온도 및 연신 배율, 그리고 연신 속도 120 ㎜/분 (300 ％/분) 으로 TD 방향으로 고정단 1 축 연신을 실시하여, 연신 필름을 제작하였다. 또한, 다층 필름에는, 연신전에 연신 온도와 같은 온도에서 10 분간 예열 처리를 실시하였다. 또, 얻어진 연신 필름에 있어서의 각 층의 두께비는, 원단 필름에 있어서의 각 층의 두께비와 동등하였다.
얻어진 연신 필름의 Ro(450), Ro(550), Ro(450)/Ro(550) 및 연신후의 필름의 평균 두께 (총 막두께) 를 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 중, 원단 필름의 스킨층 막두께는 2 층의 합계 막두께를 나타내고, 스킨층 1 층당 막두께는 37.5 ㎛ 이다.
Figure pct00011
표 1 로 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 위상차 필름은, 광대역 1/4 파장판에 적합한 특성을 갖고, 또한 막두께가 30 ㎛ 대로 박막으로 조제되어 있다. 또, 실시예 1 ∼ 5 의 위상차 필름을 형성하는 플루오렌 고리 함유 폴리에스테르 및 폴리아미드 수지의 Tg 가 비교적 높고, 내열성 (내환경 신뢰성) 도 우수하다. 그 중에서도, 이상적인 광대역 1/4 파장판에 있어서의 특성 (Ro(550) 가 137.5 ㎚, Ro(450)/Ro(550) 가 0.818) 에 가깝고, 또한 박막인 점에서 실시예 1 ∼ 4 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 실시예 1, 2 및 4 이며, 실시예 2 및 4 가 더욱 바람직하다.
[실시예 6 ∼ 8]
표 2 에 기재한 원단 필름의 설정 막두께 (각 층의 두께, 총두께) 가 되도록 용융 압출 성형하고, 2 종 3 층의 총두께 평균 170 ㎛ 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 합성예 1 에서 제작한 플루오렌 고리 함유 폴리에스테르를 스킨층, 폴리아미드 수지를 코어층으로 하고, 코어층의 양면에 스킨층을 적층한 2 종 3 층의 다층 필름 (원단 필름) 을 제작하였다.
얻어진 다층 필름을 60 ㎜ × 60 ㎜ 의 사이즈로 잘라, 텐터식 연신 장치 ((주) 이모토 제작소 제조「IMC-1A97 형」) 를 사용하여, 표 2 에 기재된 연신 온도 및 연신 배율, 각 연신 방향의 연신 속도 120 ㎜/분 (300 ％/분) 으로, 척 부분을 제외한 유효폭 40 ㎜ 의 영역을 축차 2 축 연신 (MD 방향으로 연신후, TD 방향으로 연신) 하여, 연신 필름을 제작하였다. 또한, 다층 필름에는, 연신전에 연신 온도와 같은 온도에서 10 분간 예열 처리를 실시하였다. 또, 얻어진 연신 필름에 있어서의 각 층의 두께비는, 원단 필름에 있어서의 각 층의 두께비와 동등하였다. 얻어진 연신 필름의 Ro(450), Ro(550), Ro(450)/Ro(550), Rth(589) 및 연신후의 필름의 평균 두께 (총 막두께) 를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00012
또한, 표 2 중, 원단 필름의 스킨층 막두께는 2 층의 합계 막두께를 나타내고, 스킨층 1 층당 막두께는 65 ㎛ 이다. 또, 연신 온도는 MD 방향 및 TD 방향의 연신에서 동일한 온도이며, 연신 배율은, 종방향 (MD 방향 또는 필름 길이 방향) 의 배율 × 횡방향 (TD 방향 또는 필름 폭방향) 의 배율을 의미한다.
표 2 로 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6 ∼ 8 에서 얻어진 위상차 필름은, VA-LCD 용의 광학 보상 필름에 적합한 특성을 갖고, 또한 박막으로 조제되어 있다. 특히, Ro 및 Rth 가 보다 바람직한 범위에 있는 점에서, 실시예 6 및 7 이 바람직하다.
본 개시의 위상차 필름은, 위상차 발현성과 역파장 분산성이 우수하다. 그 때문에, 온화한 연신 조건에 의해 제작 가능하고, 박형이고 또한 인성 등의 기계 강도 (또는 취급성) 가 우수하고, 내환경 신뢰성도 우수하다. 그 때문에, 광대역에 반사 방지 성능을 구비한 원편광판 및 상기 원편광판을 구비한 유기 EL 디스플레이, 그리고 VA-LCD 용 위상차 필름 및 수직 배향 방식 액정 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 부의 배향 복굴절성을 나타내고, 또한 위상차가 순파장 분산성을 나타내는 폴리에스테르계 수지와, 정의 배향 복굴절성을 나타내고, 또한 위상차가 플랫 분산성을 나타내는 폴리아미드계 수지를 포함하는 위상차 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지가, 플루오렌-9,9-디일기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 상기 폴리아미드계 수지가, 지환 골격을 갖는 구성 단위를 포함하는 위상차 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지가, 상기 플루오렌-9,9-디일기를 갖는 구성 단위로서, 플루오렌디카르복실산 단위 (A1) 및 플루오렌디올 단위 (B1) 에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 포함하고, 상기 플루오렌디카르복실산 단위 (A1) 가, 하기 식 (1)
    Figure pct00013

    (식 중, R1 은 치환기를 나타내고, k 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, X1a 및 X1b 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.)
    로 나타내는 디카르복실산 단위를 포함하고, 상기 플루오렌디올 단위 (B1) 가, 하기 식 (2)
    Figure pct00014

    (식 중, R2 는 치환기를 나타내고, m 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, X2a 및 X2b 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, A1a 및 A1b 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, n1 및 n2 는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
    로 나타내는 디올 단위를 포함하는 위상차 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 플루오렌디올 단위 (B1) 가, 하기 식 (2A)
    Figure pct00015

    (식 중, Z1a 및 Z1b 는 각각 독립적으로 아렌 고리를 나타내고, R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, p1 및 p2 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, R2, m, A1a 및 A1b, n1 및 n2 는 각각 제 3 항에 기재된 식 (2) 와 동일.)
    로 나타내는 디올 단위를 포함하는 위상차 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지가, 하기 식 (3)
    Figure pct00016

    (식 중, A2 는 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬렌기를 나타내고, q 는 1 이상의 정수를 나타낸다.) 으로 나타내는 (폴리)알킬렌글리콜 단위 (B2) 를 포함하는 위상차 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지가, 식 (1) 에 있어서, X1a 및 X1b 가 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4알킬렌기이며,
    상기 식 (2A) 에 있어서, Z1a 및 Z1b 가 C6-12아렌 고리이며, R3a 및 R3b 가 C1-4알킬기 또는 C6-10아릴기이며, p1 및 p2 가 0 ∼ 2 의 정수이며, A1a 및 A1b 가 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4알킬렌기이며, n1 및 n2 가 0 ∼ 2 의 정수이며,
    상기 식 (3) 에 있어서, A2 가 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4알킬렌기이며, q 가 1 ∼ 4 의 정수인 위상차 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드계 수지가, 하기 식 (4)
    Figure pct00017

    (식 중, Y1 은 직접 결합, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R4a 및 R4b 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, r1 및 r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
    로 나타내는 디아민 단위를 포함하는 위상차 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드계 수지가, 지방족 디카르복실산 성분에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 위상차 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리아미드계 수지가, 상기 식 (4) 에 있어서, Y1 이 C1-4알킬렌기이며, R4a 및 R4b 가 C1-4알킬기이며, r1 및 r2 가 0 또는 1 인 디아민 단위와,
    직사슬형 또는 분기 사슬형 C4-16알칸-디카르복실산 성분에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 위상차 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도와, 상기 폴리아미드계 수지의 유리 전이 온도의 차가 0 ∼ 20 ℃ 인 위상차 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지를 포함하는 제 1 층과, 상기 폴리아미드계 수지를 포함하는 제 2 층을 포함하는 적층 필름인 위상차 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 층의 양면에, 상기 제 1 층이 적층된 3 층 구조의 적층 필름인 위상차 필름.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 층의 총두께와, 상기 제 2 층의 총두께의 비율이, 전자/후자 = 1/1 ∼ 10/1 인 위상차 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 20 ∼ 70 ㎛ 인 위상차 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 축 연신 필름인 위상차 필름.
  16. 제 15 항에 있어서,
    파장 λ ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 Ro (λ) 로 할 때, Ro(550) 가 100 ∼ 160 ㎚ 이며, Ro(450)/Ro(550) 가 0.7 이상 1 미만인 위상차 필름.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    1/4 파장판인 위상차 필름.
  18. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 축 연신 필름인 위상차 필름.
  19. 제 18 항에 있어서,
    파장 λ ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 Ro (λ), 두께 방향 위상차를 Rth (λ) 로 할 때, Ro(550) 가 30 ∼ 50 ㎚ 이며, Ro(450)/Ro(550) 가 0.7 이상 1 미만이며, Rth(589) 가 120 ∼ 140 ㎚ 인 위상차 필름.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    수직 배향 방식 액정 디스플레이용의 광학 보상 필름인 위상차 필름.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 포함하는 편광판.
  22. 제 21 항에 기재된 편광판을 포함하는 화상 표시 장치.
  23. 제 22 항에 있어서,
    유기 EL 디스플레이 또는 수직 배향 방식 액정 디스플레이인 화상 표시 장치.
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