CN114930208A - 相位差膜及其用途 - Google Patents

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大田善也
龟井慎一
增田永善
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Abstract

将显示负的取向双折射性且相位差显示顺波长分散性的聚酯系树脂与显示正的取向双折射性且相位差显示平坦分散性的聚酰胺系树脂组合而形成相位差膜。所述聚酯系树脂可包含具有芴‑9,9‑二基的构成单元，所述聚酰胺系树脂可包含具有脂环骨架的构成单元。所述聚酯系树脂可包含选自含有下述式(1)表示的单元的芴二羧酸单元(A1)和含有下述式(2)表示的单元的芴二醇单元(B1)中的至少1种构成单元。(式中，R1、R2表示取代基，k、m表示0～8的整数，X1a、X1b、X2a、X2b表示烃基，A1a、A1b表示亚烷基，n1、n2表示0以上的整数)。所述相位差膜兼顾高的相位差表现性和逆波长分散性。

Description

相位差膜及其用途
技术领域
本公开涉及一种相位差膜及其用途。
背景技术
在搭载于电视机或智能手机等的图像显示装置中，根据其种类等而使用各种相位差膜。
例如，在反射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、触摸面板显示器、有机EL显示器等图像显示装置中，为了控制偏光状态来显示图像、或吸收反射光来确保可视性，使用将1/4波片(1/4波长板)和偏光片(直线偏光片)以偏光片的吸收轴相对于1/4波片的慢轴为45°角的方式贴合而形成的圆偏光片。特别是，有机EL显示器不仅在智能手机中使用，在电视机中的采用也逐渐增加，因此，从防止外部光反射而提高可视性和对比度的必要性考虑，在宽频带(宽带)上波长分散性优异的圆偏光片的重要度增加。详细而言，在有机EL显示器中，通过利用圆偏光片吸收反射光来抑制漏光，能够防止蓝色着色而提高可视性，同时能够防止伴随所述着色的黑色显示不足，因此能够提高对比度。因此，在圆偏光片不具有在可见光的宽频带中显示相位差为大致1/4波长那样的逆波长分散性的相位差膜(宽频带1/4波片)时，存在特定波长的反射光泄漏而可视性和对比度降低的可能。
一般的高分子大多显示波长越长相位差越小的顺波长分散性、或相位差变化不大的平坦分散性，显示波长越长相位差越大的逆波长分散性的高分子有限。作为显示这样的逆波长分散性的高分子的膜，开发出了包含具有主链芳环与侧链芳环正交的Cardo结构(即9,9-双苯基芴骨架)的结构单元和具有异山梨醇环或环己烷环的结构单元的共聚聚碳酸酯或共聚聚酯等聚酯系树脂膜，用于圆偏光片(专利文献1～3)。
另一方面，在大型的液晶显示装置(LCD)、特别是液晶电视中也需要显示逆波长分散性的相位差膜。在垂直取向方式(VA-LCD)、面内驱动方式(IPS-LCD)这2种方式中，液晶电视的主流是正面对比度高、且上下左右的视角非常宽的VA-LCD。在该VA方式中，由于难以确保斜向上的对比度高的视角，因此在液晶单元与配置于其上下的各偏光片之间配置相位差膜来确保上述斜向的视角。
在VA-LCD用相位差膜中，从补偿整个可见光区域的相位差(或补偿视角)的观点考虑，逆波长分散性非常重要，据说特别是对于抑制随着视角变化而色调变化的色偏移来说是有效的。作为这样的VA-LCD用相位差膜的材料，利用通过添加剂可赋予逆波长分散性的醋酸丙酸纤维素(CAP)。
但是，近年来，液晶面板以简易包装运输给电视机制造商的开盒方式正在增加，产生在运输中由于CAP的吸湿而导致图像显示功能不良的问题。因此，代替吸水性高的CAP采用环状烯烃系共聚物(COP)的情况增加，但COP为平坦分散性，不能有效地抑制色偏移。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-134232号公报
专利文献2：日本特开2012-31369号公报
专利文献3：日本特开2018-151627号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，为了显示器的薄型化或轻量化，对相位差膜也要求薄膜化，但相位差与膜的厚度呈比例，因此，为了在保持所期望的相位差的同时薄膜化，需要将双折射调节得较高。专利文献1～3中记载的显示逆波长分散性的膜虽然通过单轴拉伸而显现出相位差，但它们的固有双折射(或相位差表现性)均较小，因此为了成型为薄膜，如果不严格化拉伸条件并提高取向双折射，则难以得到期望的相位差。但是，这些高分子主要由含有Cardo结构和异山梨醇环或环己烷环等环结构的刚性结构形成，因此，膜是脆性的，容易因拉伸而断裂，严格化拉伸条件方面是有限的。特别是，通过拉伸条件比单轴拉伸严格的双轴拉伸来调节相位差的VA-LCD用相位差膜的成型是极为困难的。
另外，即使通过拉伸能够成型为薄膜，但由于是脆性的，因此存在以下风险：机械强度不足而难以处理，并且，在严格的拉伸条件下会因残留应力而导致膜的收缩，耐环境可靠性(耐热性和耐水性(耐湿性)以及对热和水分的尺寸稳定性和相位差稳定性)降低。因此，无法简便或有效地制造薄型且优质的相位差膜。
进而，一般来说，高的相位差与逆波长分散性之间有成为权衡关系的倾向。即，虽然具有逆波长分散性的膜随着拉伸条件的严格化而相位差变高，但波长分散特性容易从逆分散向顺分散(或正分散)的方向变化。因此，不容易通过拉伸条件来同时满足期望的相位差和逆波长分散性。特别是，具有逆波长分散性的膜通常如上所述那样相位差表现性低，因此更难以兼顾相位差和逆波长分散性。
因此，本公开的目的在于，提供兼具高相位差表现性和逆波长分散性(面内相位差Ro的逆波长分散性)的新的相位差膜及其用途。
解决课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现，当组合单独膜时的取向双折射为负且显示顺波长分散性的聚酯系树脂、与单独膜时的取向双折射为正且显示平坦分散性的聚酰胺系树脂而形成相位差膜时，显示出高的相位差表现性和逆波长分散性，从而完成了本发明。
即，本公开的相位差膜包含：
显示负的取向双折射性且相位差显示顺波长分散性的聚酯系树脂、和
显示正的取向双折射性且相位差显示平坦分散性的聚酰胺系树脂。
所述聚酯系树脂包含具有芴-9,9-二基的构成单元，所述聚酰胺系树脂可以包含具有脂环骨架的构成单元。所述聚酯系树脂包含选自芴二羧酸单元(A1)和芴二醇单元(B1)中的至少1种构成单元作为所述具有芴-9,9-二基的构成单元，所述芴二羧酸单元(A1)包含下述式(1)表示的二羧酸单元，所述芴二醇单元(B1)可含有下述式(2)表示的二醇单元。
[化1]
Figure BDA0003729822320000041
(式中，R1表示取代基，k表示0～8的整数，X1a和X1b各自独立地表示可具有取代基的2价烃基)。
[化2]
Figure BDA0003729822320000042
(式中，R2表示取代基，m表示0～8的整数，X2a和X2b各自独立地表示可具有取代基的2价烃基，A1a和A1b各自独立地表示直链或支链状的亚烷基，n1和n2表示0以上的整数。)
所述芴二醇单元(B1)可含有下述式(2A)表示的二醇单元。
[化3]
Figure BDA0003729822320000043
(式中，Z1a和Z1b各自独立地表示芳烃环，R3a和R3b各自独立地表示取代基，p1和p2各自独立地表示0以上的整数，R2、m、A1a和A1b、n1和n2分别与上述式(2)中的定义相同)。
上述聚酯系树脂可含有下述式(3)表示的(聚)亚烷基二醇单元(B2)。
[化4]
Figure BDA0003729822320000051
(式中，A2表示直链或支链状的亚烷基，q表示1以上的整数)。
关于上述聚酯系树脂，在上述式(1)中，X1a和X1b为直链或支链状的C2-4亚烷基，
在上述式(2A)中，Z1a和Z1b为C6-12芳烃环，R3a和R3b为C1-4烷基或C6-10芳基，p1和p2为0～2的整数，A1a和A1b为直链或支链状的C2-4亚烷基，n1和n2为0～2的整数，
在上述式(3)中，A2为直链或支链状的C2-4亚烷基，q可以为1～4的整数。
上述聚酰胺系树脂可含有下述式(4)表示的二胺单元。
[化5]
Figure BDA0003729822320000052
(式中，Y1表示直接键或可具有取代基的2价烃基，R4a和R4b各自独立地表示取代基，r1和r2各自独立地表示0～4的整数)。
上述聚酰胺系树脂可含有来自脂族二羧酸成分的构成单元(二羧酸单元)。上述聚酰胺系树脂可含有在上述式(4)中Y1为C1-4亚烷基、R4a和R4b为C1-4烷基、r1和r2为0或1的二胺单元和来自直链或支链状的C4-16烷烃-二羧酸成分的构成单元(二羧酸单元)。
在上述相位差膜中，聚酯系树脂的玻璃化转变温度与聚酰胺系树脂的玻璃化转变温度之差可以为0～20℃左右。所述相位差膜可以是包括含有聚酯系树脂的第1层和含有聚酰胺系树脂的第2层的层叠膜。上述相位差膜可以是在上述第1层的两面层叠上述第2层的三层结构的层叠膜，优选为在上述第2层的两面层叠上述第1层的三层结构的层叠膜。在上述相位差膜中，上述第1层的总厚度与上述第2层的总厚度的比例可以为前者/后者＝1/1～10/1左右。上述相位差膜的厚度可以为20～70μm左右。
上述相位差膜可以为单轴拉伸膜。上述相位差膜是相对于膜的长度方向而斜向拉伸的单轴拉伸膜，膜面内的慢轴与膜长度方向所成的角度可以为40～50°左右。上述相位差膜在将波长λnm处的面内相位差设为Ro(λ)时，Ro(550)为100～160nm左右，Ro(450)/Ro(550)可以约为0.7以上且小于1。上述相位差膜可以为1/4波片。
另外，上述相位差膜可以为双轴拉伸膜。上述相位差膜的膜面内的慢轴相对于膜长度方向大致垂直，例如可以为85～95°左右。上述相位差膜在将波长λnm处的面内相位差设为Ro(λ)、将厚度方向的相位差设为Rth(λ)时，Ro(550)为30～50nm左右，Ro(450)/Ro(550)为约0.7以上且小于1，Rth(589)可以为120～140nm左右。上述相位差膜可以是垂直取向模式的液晶显示器用的光学补偿膜。
本公开还包括包含所述相位差膜的偏光片、以及包含该偏光片的图像显示装置。所述图像显示装置可以是有机EL显示器或垂直取向模式的液晶显示器。
予以说明，在本说明书和权利要求书中，取向双折射(或取向双折射性)和固有双折射为“正”是指在高分子取向膜(或单轴拉伸膜)的面内，取向方向(或拉伸方向)的折射率显示出大于与所述取向方向垂直的方向的折射率的值的性质，“负”是指取向方向的折射率小于与所述取向方向垂直的方向的折射率的性质。
另外，关于波长分散性，本说明书和权利要求书中的“顺波长分散性”或“顺分散(或正分散)”是指随着波长变长而面内相位差Ro的绝对值变小的性质，特别是测定温度20℃下的Ro(450)/Ro(550)大于1.05；“逆波长分散性”或“逆分散”是指随着波长变长而面内相位差Ro的绝对值变大的性质，特别是测定温度20℃下的Ro(450)/Ro(550)小于1；“平坦分散性(或平坦分散)”是指面内相位差Ro的绝对值几乎不会因波长而变化的性质，特别是测定温度20℃下的Ro(450)/Ro(550)为1～1.05。
另外，在本说明书和权利要求书中，“二醇单元”或“来自二醇成分的构成单元”是指从相应的二醇成分的2个羟基中除去2个氢原子而得到的单元(或2价基团)，“二醇成分”(包括作为二醇成分例示的化合物)有时与相应的“二醇单元”同义地使用。
同样地，“二羧酸单元”或“来自二羧酸成分的构成单元”是指从相应的二羧酸的2个羧基中除去2个OH(羟基)而得到的单元(或2价基团)，“二羧酸成分”(包括作为二羧酸成分例示的化合物)有时与相应的“二羧酸单元”同义地使用。
予以说明，在本说明书和权利要求书中，“二羧酸成分”是指：除了二羧酸以外，还包括其酯形成性衍生物，例如二羧酸低级烷基酯、二羧酰卤、二羧酸酐等。作为上述二羧酸低级烷基酯，例如可举出：甲基酯、乙基酯、叔丁基酯等C1-4烷基酯等。作为上述二羧酰卤，例如可举出：二羧酰氯、二羧酰溴等。予以说明，“酯形成性衍生物”可以为单酯(半酯)或二酯。
另外，“二胺单元”或“来自二胺成分的构成单元”是指从相应的二胺的2个氨基中各除去1个氢原子而得到的单元(或2价基团)，“二胺成分”(包括作为二胺成分例示的化合物)有时与相应的“二胺单元”同义地使用。
予以说明，在本说明书和权利要求书中，有时将取代基的碳原子的数量用C1、C6、C10等表示。例如，碳数为1的烷基用“C1烷基”表示，碳数为6～10的芳基用“C6-10芳基”表示。
发明效果
本公开的相位差膜通过组合显示负的取向双折射性且相位差显示顺波长分散性的聚酯系树脂和显示正的取向双折射性且相位差显示平坦分散性的聚酰胺系树脂而形成，因此能够兼顾高的相位差表现性和优异的(或适当的)逆波长分散性。因此，即使形成为薄膜也容易保持期望的相位差，能够形成薄度、相位差和逆波长分散性三者的平衡优异的相位差膜。另外，即使在比较温和的拉伸条件下，也容易显示出相位差，因此成型性(或生产率)和耐环境可靠性高。特别是，当组合规定的含有具有芴-9,9-二基的构成单元的聚酯系树脂与规定的含有具有脂环骨架的构成单元的聚酰胺系树脂时，能够制备韧性(或柔软性)也优异的膜，因此能够进一步提高成型性和处理性。因此，能够容易或有效地形成宽频带1/4波片和可抑制色偏移的VA-LCD用相位差膜。
具体实施方式
在本公开中，将规定的聚酯系树脂与规定的聚酰胺系树脂组合而形成相位差膜。
[聚酯系树脂]
聚酯系树脂只要是在其单独膜(单轴拉伸膜)中显示负的取向双折射性且相位差显示顺波长分散性的树脂即可。从容易调制逆波长分散性优异的相位差膜的观点考虑，关于聚酯系树脂的顺波长分散性，特别是相对于波长的相位差的变化量大的顺波长分散性(陡峭的顺波长分散性)，例如，测定温度20℃下的Ro(450)/Ro(550)为1.1～1.3左右，优选为1.12～1.25，更优选为1.15～1.2。作为聚酯系树脂，可举出：聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂等。这些聚酯系树脂可以单独含有或组合含有2种以上。这些聚酯系树脂中，从成型性和相位差表现性等的观点考虑，优选聚酯树脂。
作为显示上述特性的聚酯系树脂，例如可举出：含有具有芴-9,9-二基(或亚芴基)、9-芴基等含芴环基团的构成单元的聚酯系树脂等，优选可举出：含有具有芴-9,9-二基的构成单元的聚酯系树脂(芴环的9位位于主链上且具有芴环作为侧链的树脂)等。
聚酯系树脂优选含有二羧酸成分(A)和二醇成分(B)作为聚合成分，具有含芴环基团的构成单元可以是来自任意聚合成分的单元，优选二羧酸单元(A)至少含有具有含芴环基团的二羧酸单元(以下，也称为芴二羧酸单元)(A1)，特别优选二羧酸单元(A)和二醇单元(B)这两者均具有含芴环基团的构成单元。
(二羧酸单元(A))
芴二羧酸单元(A1)
作为芴二羧酸单元(A1)，可举出：下述式(1)表示的二羧酸单元等。
[化6]
Figure BDA0003729822320000091
(式中，R1表示取代基，k表示0～8的整数，X1a和X1b各自独立地表示可具有取代基的2价烃基)。
在上述式(1)中，作为X1a和X1b中的2价烃基，可以为亚苯基等2价芳族烃基，优选为亚环己基等2价脂环族烃基、2价脂族烃基，特别优选为2价脂族烃基。当形成主链的X1a和X1b为2价脂环族或脂族烃基时，通过与侧链的芴环结构(芴-9,9-二基)组合，主链方向的折射率的波长依赖性变小，与主链方向正交的方向的折射率的波长依赖性变大。因此，容易制备取向双折射显示负、顺波长分散性的、且波长依赖性大的聚酯系树脂。特别是当X1a和X1b为2价脂族烃基时，相位差表现性变高，可在更稳定的拉伸条件下拉伸，进而，可提高聚酯系树脂的韧性(柔软性)、从而形成不易破裂且成型性和操作性(处理性)优异的膜，或减轻残留应力所产生的热收缩等，因此从形成更薄的相位差膜的观点考虑是优选的。
作为X1a和X1b表示的2价脂族烃基，也可以为直链或支链状的亚烯基、直链或支链状的亚炔基等，但优选为直链或支链状的亚烷基。作为直链或支链状的亚烷基，例如可举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、1,2-丁烷二基、2-甲基丙烷-1,3-二基等直链或支链状的C1-8亚烷基等。其中，优选直链或支链状的C1-6亚烷基，更优选直链或支链状的C1-4亚烷基，进一步优选直链或支链状的C2-4亚烷基，其中，优选亚乙基、亚丙基等直链或支链状的C2-3亚烷基，特别优选亚乙基。予以说明，X1a和X1b可以彼此不同，但优选为相同的基团。
另外，作为X1a和X1b表示的2价烃基可具有的取代基，可举出：苯基等芳基、环己基等环烷基等。取代基的数量没有特别限制，例如为0～10，优选为0～2，进一步优选为0或1，特别优选为0。作为具有取代基的2价烃基，例如可以为1-苯基亚乙基、1-苯基丙烷-1,2-二基等。予以说明，X1a和X1b优选为不具有取代基的直链或支链状的亚烷基。
在上述式(1)中，作为基团R1，可以为对聚合反应惰性的非聚合性基团或非反应性取代基，例如可举出：氰基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；烷基、芳基等烃基等。作为上述芳基，可举出：苯基等C6-10芳基等。作为优选的基团R1，为氰基、卤素原子或烷基，特别是为烷基。
作为上述烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等C1-12烷基，优选可举出C1-8烷基，特别优选可举出甲基等C1-4烷基等。
予以说明，当基团R1的取代数k为多个(2以上)时，构成芴环的2个苯环中，在同一苯环上取代的2个以上基团R1的种类可以相同或不同，在不同苯环上取代的2个以上基团R1的种类可以相同或不同。另外，基团R1的键合位置(取代位置)没有特别限定，例如可举出：芴环的2位、7位、2,7位等。
取代数k例如可以为0～6左右的整数，作为优选的范围，依次为0～4、0～3、0～2的整数，优选为0或1，特别优选为0。予以说明，在构成芴环的2个苯环中，基团R1各自的取代数可以彼此不同，但优选相同。
作为上述式(1)表示的代表性的二羧酸单元，可举出：X1a和X1b为直链或支链状C2-6亚烷基的构成单元、例如可举出：来自9,9-双(2-羧基乙基)芴、9,9-双(2-羧基丙基)芴等9,9-双(羧基C2-6烷基)芴的构成单元等。这些上述式(1)表示的二羧酸单元可以单独使用或组合使用2种以上。这些上述式(1)表示的二羧酸单元中，优选9,9-双(羧基C2-6烷基)芴，更优选9,9-双(羧基C2-4烷基)芴，特别优选含有来自9,9-双(2-羧基乙基)芴、9,9-双(2-羧基丙基)芴等9,9-双(羧基C2-3烷基)芴的构成单元。
芴二羧酸单元(A1)可以单独使用或组合使用2种以上。相对于芴二羧酸单元(A1)全体，上述式(1)表示的二羧酸单元的比例例如可以为1摩尔％以上、具体地可以选自10～100摩尔％左右的范围，作为优选的范围，以下依次优选为30摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％、芴二羧酸单元(A1)基本上仅含有上述式(1)表示的二羧酸单元。当上述式(1)表示的二羧酸单元的比例过少时，可能无法形成显示负的取向双折射性和顺波长分散性的聚酯系树脂。
另外，在上述式(1)表示的二羧酸单元中，X1a和X1b为直链或支链状的亚烷基、特别是直链或支链状的C2-6亚烷基的构成单元的比例，相对于上述式(1)表示的二羧酸单元全体，例如可以为1摩尔％以上、具体地可以选自10～100摩尔％左右的范围，作为优选的范围，以下依次优选为30摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％、上述式(1)表示的二羧酸单元基本上仅含有X1a和X1b为直链或支链状的亚烷基、特别是直链或支链状的C2-6亚烷基的构成单元。当X1a和X1b为直链或支链状的亚烷基、特别是直链或支链状的C2-6亚烷基的构成单元的比例过少时，可能无法形成显示负的取向双折射性和顺波长分散性的聚酯系树脂，并且可能难以形成更薄的相位差膜。
第2二羧酸单元(A2)
聚酯系树脂可以不含与芴二羧酸单元(或第1二羧酸单元)(A1)不同的二羧酸单元(第2二羧酸单元(A2))作为二羧酸单元(A)，但在不损害本公开效果的范围内，也可以根据需要含有。
作为第2二羧酸单元(A2)，例如可举出：来自芳族二羧酸成分[除了芴二羧酸成分(A1)以外]、脂环族二羧酸成分、脂族二羧酸成分等的构成单元。
作为芳族二羧酸成分，例如可举出：苯二羧酸、烷基苯二羧酸、多环式芳烃二羧酸、二芳基烷烃二羧酸、二芳基酮二羧酸和它们的酯形成性衍生物等。
作为苯二羧酸，例如可举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
作为烷基苯二羧酸，例如可举出：4-甲基间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸等C1-4烷基-苯二羧酸等。
作为多环式芳烃二羧酸，例如可举出：稠合多环式芳烃二羧酸、环集合芳烃二羧酸等。
作为稠合多环式芳烃二羧酸，例如可举出：1,2-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等萘二羧酸；蒽二羧酸；菲二羧酸等稠合多环式C10-24芳烃-二羧酸，优选可举出：稠合多环式C10-14芳烃-二羧酸等。
作为环集合芳烃二羧酸,例如可举出：2,2’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、4,4’-联苯二羧酸等联C6-10芳烃-二羧酸等。
作为二芳基烷烃二羧酸,例如可举出：4,4’-二苯基甲烷二羧酸等二C6-10芳基C1-6烷烃-二羧酸等。
作为二芳基酮二羧酸,例如可举出：4,4’-二苯基酮二羧酸等二(C6-10芳基)酮-二羧酸等。
作为脂环族二羧酸成分，例如可举出：环烷烃二羧酸、交联环式环烷烃二羧酸、环烯烃二羧酸、交联环式环烯烃二羧酸和它们的酯形成性衍生物等。
作为环烷烃二羧酸，例如可举出：1,4-环己烷二羧酸等C5-10环烷烃-二羧酸等。
作为交联环式环烷烃二羧酸，例如可举出：十氢萘二羧酸、降冰片烷二羧酸、金刚烷二羧酸、三环癸烷二羧酸等二或三环癸烷二羧酸等。
作为环烯烃二羧酸，例如可举出：环己烯二羧酸等C5-10环烯烃-二羧酸等。
作为交联环式环烯烃二羧酸，例如可举出：降冰片烯二羧酸等二或三环烯烃二羧酸等。
作为脂族二羧酸成分，例如可举出：烷烃二羧酸、不饱和脂族二羧酸和它们的酯形成性衍生物等。
作为烷烃二羧酸，例如可举出：琥珀酸、己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等C2-12烷烃-二羧酸等。
作为不饱和脂族二羧酸，例如可举出：马来酸、富马酸、衣康酸等C2-10烯烃-二羧酸等。
这些第2二羧酸单元(A2)可以单独使用或组合使用2种以上。
相对于二羧酸单元(A)全体，芴二羧酸单元(A1)的比例例如可以为1摩尔％以上，具体地可选自10～100摩尔％左右的范围，作为优选的范围，以下依次优选为30摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％、基本上不含第2二羧酸单元(A2)。芴二羧酸单元(A1)的比例过少时，可能无法形成显示负的取向双折射性和顺波长分散性的聚酯系树脂。
(二醇单元(B))
在聚酯系树脂中，二醇单元(B)优选含有具有含芴环基团的二醇单元(以下，也称为芴二醇单元)(B1)。
芴二醇单元(B1)
作为芴二醇单元(B1)，可举出：下述式(2)表示的二醇单元等。
[化7]
Figure BDA0003729822320000141
(式中，R2表示取代基，m表示0～8的整数，X2a和X2b各自独立地表示可具有取代基的2价烃基，A1a和A1b各自独立地表示直链或支链状的亚烷基，n1和n2表示0以上的整数)。
在上述式(2)中，R2表示的取代基和其取代数m，包括具体的基团、取代数的范围、取代位置等的优选实施方式在内，分别与上述式(1)中的R1表示的取代基和其取代数k相同。
在X2a和X2b中，作为2价烃基，与上述式(1)中的X1a和X1b同样地可举出：直链或支链状的亚烷基等2价脂族烃基、亚环己基等2价脂环族烃基、亚苯基等2价芳族烃基等。作为优选的2价烃基，为2价脂族烃基、2价芳族烃基。
在X2a和X2b中，作为2价烃基可具有的取代基，可以为对聚合反应惰性的非反应性基团或非聚合性取代基，例如可举出：卤素原子、烃基(或基团[-Rh])、基团[-ORh](式中，Rh表示上述烃基)、基团[-SRh](式中，Rh表示上述烃基)、酰基、硝基、氰基、单或二取代氨基等。
作为卤素原子，例如可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述Rh表示的烃基，例如可举出：烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。
作为烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等直链或支链状的C1-10烷基，优选为直链或支链状的C1-6烷基，更优选为直链或支链状的C1-4烷基。
作为环烷基，例如可举出：环戊基、环己基等C5-10环烷基。
作为芳基，例如可举出：苯基、烷基苯基、联苯基、萘基等C6-12芳基。作为烷基苯基，例如可举出：甲基苯基(或甲苯基)、二甲基苯基(或二甲苯基)等单～三C1-4烷基-苯基。
作为芳烷基，例如可举出：苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基。
作为上述基团[-ORh]，例如可举出：烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基等，具体可举出：与上述烃基Rh的例示相应的基团。作为烷氧基，例如可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等直链或支链状的C1-10烷氧基。作为环烷氧基，例如可举出：环己氧基等C5-10环烷氧基。作为芳氧基，例如可举出：苯氧基等C6-10芳氧基。作为芳烷氧基，例如可举出：苄氧基等C6-10芳基-C1-4烷氧基。
作为上述基团[-SRh]，例如可举出：烷硫基、环烷硫基、芳硫基、芳烷基硫基等，具体可举出：与上述烃基Rh的例示相应的基团。作为烷硫基，例如可举出：甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁基硫基、叔丁基硫基等C1-10烷硫基。作为环烷基硫基，例如可举出：环己硫基等C5-10环烷基硫基。作为芳硫基，例如可举出：硫代苯氧基等C6-10芳硫基。作为芳烷基硫基，例如可举出：苄硫基等C6-10芳基-C1-4烷硫基。
作为酰基，可举出：乙酰基等C1-6烷基-羰基等。
作为单或二取代氨基，例如可举出：二烷基氨基、双(烷基羰基)氨基等。作为二烷基氨基，例如可举出：二甲氨基等二C1-4烷基氨基。作为双(烷基羰基)氨基，例如可举出：二乙酰基氨基等双(C1-4烷基-羰基)氨基。
在X2a和X2b中，作为2价烃基可具有的取代基的个数，例如可选自0～10左右的范围，优选为0～2，更优选为0或1，特别优选为0。
X2a和X2b的种类可以彼此不同，但优选相同。
作为亚烷基A1a和A1b，例如可举出：亚乙基、亚丙基(1,2-丙烷二基)、三亚甲基、1,2-丁烷二基、四亚甲基等直链或支链状的C2-6亚烷基等，当重复数n1或n2为1以上时，优选为直链或支链状的C2-4亚烷基，更优选为亚乙基、亚丙基等直链或支链状的C2-3亚烷基，特别优选为亚乙基。
氧化烯基(-OA1a-)和(-OA1b-)的重复数(加成摩尔数)n1和n2分别为0以上即可，例如可选自0～15左右的整数的范围，作为优选的范围，以下依次为0～10、0～8、0～6、0～4、0～2、0～1。另外，当X2a和X2b为直链或支链状的亚烷基等2价脂族烃基时，重复数n1或n2优选为0，在如后述的式(2A)那样X2a和X2b为2价芳族烃基时，重复数n1和n2从可提高聚合反应性的观点考虑，优选分别为1以上，例如可分别选自1～15左右的整数的范围，作为优选的范围，以下依次优选为1～10、1～8、1～6、1～4、1～3、1～2，特别优选为1。予以说明，在本说明书和权利要求书中，“重复数(加成摩尔数)”可以为平均值(算术平均值、相加平均值)或平均加成摩尔数，优选的方式与上述优选的范围(上述整数的范围)相同。当重复数n1和/或n2过大时，折射率和耐热性可能降低。
另外，2个重复数n1和n2可以彼此相同或不同。n1或n2为2以上时，2个以上的氧化烯基(-OA1a-)或(-OA1b-)的种类可以彼此相同或不同。另外，经由醚键(-O-)与X2a和X2b键合的(聚)氧化烯基(-OA1a-)n1和(-OA1b-)n2的种类可以彼此相同或不同。
作为上述式(2)表示的代表性的二醇单元，可举出：X2a和X2b为直链或支链状亚烷基的二醇单元(以下，也简称为双烷基芴二醇单元)(B1-1)、后述的式(2A)表示的二醇单元(以下，也简称为双芳基芴二醇单元)(B1-2)等。这些芴二醇单元(B1)可以单独使用或组合使用2种以上。
双烷基芴二醇单元(B1-1)
双烷基芴二醇单元(B1-1)是X2a和X2b为脂族烃基的直链或支链状的亚烷基，因此与上述式(1)表示的芴二羧酸单元的情况相同，通过与侧链的芴环结构(芴-9,9-二基)组合，主链方向的折射率的波长依赖性变小，与主链方向正交的方向的折射率的波长依赖性变大，因此容易制备取向双折射为负、顺分散的且波长依赖性大的聚酯系树脂。另外，相位差表现性也高，不仅能够在更稳定的拉伸条件下拉伸，而且能够提高韧性(柔软性)而形成不易断裂且成型性和操作性优异的膜，或者能够减轻由残留应力引起的热收缩等，因此从形成更薄的相位差膜的观点考虑是优选的。
在双烷基芴二醇单元(B1-1)中，作为直链或支链状的亚烷基X2a和X2b，例如可举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、1,2-丁烷二基、2-甲基丙烷-1,3-二基等直链或支链状的C1-8亚烷基等。其中，优选直链或支链状的C1-6亚烷基，更优选直链或支链状的C1-4亚烷基，进一步优选直链或支链状的C1-3亚烷基，其中，优选亚甲基、亚乙基等C1-2亚烷基，特别优选亚甲基。予以说明，在这些亚烷基中，当n1和/或n2为0时，从能够抑制仲醇引起的聚合反应性降低的观点考虑，优选为直链状的亚烷基。
作为代表性的双烷基芴二醇单元(B1-1)，可举出：9,9-双(羟基甲基)芴、9,9-双(2-羟基乙基)芴、9,9-双(3-羟基丙基)芴、9,9-双(4-羟基丁基)芴等9,9-双(羟基直链或支链状C1-6烷基)芴等。
这些双烷基芴二醇单元(B1-1)可以单独使用或组合使用2种以上。作为优选的双烷基芴二醇单元(B1-1)，为9,9-双(羟基直链状C1-6烷基)芴，更优选为9,9-双(羟基直链状C1-4烷基)芴，进一步优选为9,9-双(羟基直链状C1-3烷基)芴，其中优选为9,9-双(羟基直链状C1-2烷基)芴，特别优选为9,9-双(羟基甲基)芴。
双芳基芴二醇单元(B1-2)
下述式(2A)表示的双芳基芴二醇单元(B1-2)由于其Cardo结构而具有使聚酯系树脂的取向双折射为负、为顺分散的且波长依赖性增大的效果(使其成为陡峭的顺波长分散性的效果)。双芳基芴二醇单元(B1-2)与上述式(2)中的X2a和X2b为2价芳族烃基的单元对应，主链方向的折射率和其波长依赖性较大，与双烷基芴二醇单元(B1-1)相比，虽然调整为上述光学特性(相位差表现性和波长分散特性)的效果以及来自膜韧性的成型性和操作性有可能稍微降低，但由于容易提高聚酯系树脂的玻璃化转变温度，因此能够减轻残留应力引起的热收缩等，并能够有效地提高耐环境可靠性(耐热性和耐水性(耐湿性)以及对热和水分的尺寸稳定性和相位差稳定性)，因此比双烷基芴二醇单元(B1-1)优选。即，双芳基芴二醇单元(B1-2)对于调节相位差表现性和波长分散特性与耐环境可靠性之间的平衡是有效的。因此，双芳基芴二醇单元(B1-2)优选与上述式(1)表示的芴二羧酸单元和/或双烷基芴二醇单元(B1-1)组合，更优选至少与上述式(1)表示的芴二羧酸单元组合。
[化8]
Figure BDA0003729822320000181
(式中，Z1a和Z1b各自独立地表示芳烃环，R3a和R3b各自独立地表示取代基，p1和p2各自独立地表示0以上的整数，R2、m、A1a和A1b、n1和n2(包含优选方式在内)分别与上述式(2)中的定义相同)。
在上述式(2A)中，作为Z1a和Z1b表示的芳烃环(芳族烃环)，例如可举出：苯环等单环式芳烃环、多环式芳烃环等。作为多环式芳烃环，可举出：稠合多环式芳烃环(稠合多环式芳族烃环)、环集合芳烃环(环集合多环式芳族烃环)等。
作为稠合多环式芳烃环，例如可举出：稠合二环式芳烃环、稠合三环式芳烃环等稠合二～四环式芳烃环等。作为稠合二环式芳烃环，例如可举出：萘环、茚环等稠合二环式C10-16芳烃环等。作为稠合三环式芳烃环，例如可举出：蒽环、菲环等稠合三环式C14-20芳烃环等。优选的稠合多环式芳烃环是萘环等稠合多环式C10-14芳烃环。
作为环集合芳烃环，例如可举出：联苯环、苯基萘环、联萘环等联芳烃环；三联苯环等三联芳烃环等。优选的环集合芳烃环是联苯环等C12-18联芳烃环。
予以说明，在本说明书和权利要求书中，“环集合芳烃环”是指2个以上的环系(芳烃环系)以单键(single bond)或双键直接连接，而且直接连接环的键的数量比环系数量仅少1个的芳烃环。例如，如上所述，联苯环、苯基萘环、联萘环等联芳烃环即使具有萘环骨架等稠合多环式芳烃环骨架，也被分类为环集合芳烃环。因此，“环集合芳烃环”与萘环(非环集合芳烃环)等的“稠合多环式芳烃环”明确区别。
作为优选的环Z1a和Z1b，可举出：C6-14芳烃环，更优选苯环、萘环、联苯环等C6-12芳烃环，进一步优选苯环、萘环等C6-10芳烃环，特别优选苯环。
环Z1a和Z1b的种类可以彼此不同，但优选相同。予以说明，与芴环的9位键合的环Z1a和Z1b的取代位置没有特别限定。例如，当环Z1a为苯环时，可以为任意位置，当环Z1a为萘环时，为1位或2位的任一个位置，优选为2位，当环Z1a为联苯环时，为2位、3位、4位的任一个位置，优选为3位。关于环Z1b也同样。
作为R3a和R3b表示的取代基，可举出：在上述式(2)的X2a和X2b中作为2价烃基可具有的取代基所例示的取代基等。这些基团R3a和R3b中，代表性地可举出：卤素原子；烷基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基；烷氧基；酰基；硝基；氰基；取代氨基等。当取代数p1和/或p2为1以上时，作为优选的基团R3a和/或R3b，可举出：烷基、环烷基、芳基、烷氧基，更优选可举出：甲基等直链或支链状的C1-6烷基、环己基等C5-8环烷基、苯基等C6-14芳基、甲氧基等直链或支链状的C1-4烷氧基。其中，优选直链或支链状的C1-4烷基等烷基、芳基，更优选直链或支链状的C1-3烷基、C6-10芳基，进一步优选甲基等C1-2烷基、苯基。予以说明，当基团R3a为芳基时，基团R3a可以与环Z1a一起形成上述环集合芳烃环。关于R3b和Z1b也同样。
基团R3a和R3b的取代数p1和p2可以分别为0以上的整数，可以根据环Z1a和Z1b的种类适当选择，例如可以为0～8左右的整数，作为优选的范围，以下依次为0～4的整数、0～3的整数、0～2的整数，其中优选为0或1，特别优选为0。
予以说明，取代数p1和p2可以彼此不同，但优选相同。另外，当取代数p1为2以上时，在同一个环Z1a上取代的2个以上的R3a的种类可以彼此相同或不同。关于p2、Z1b和R3b也同样。另外，基团R3a和R3b的种类可以彼此不同，但优选相同。特别是当p1为1时，环Z1a可以为苯环、萘环或联苯环，基团R3a可以为甲基。关于p2、Z1b和R3b也同样。另外，基团R3a的取代位置没有特别限制，只要取代在环Z1a与芴环的9位和基团[-O-(A1aO)n1-](以下，也称为含醚基)的键合位置以外的位置即可，在环Z1a中，优选取代在含醚基团的邻位(与含醚基团的键合位置相邻的碳原子)上。关于R3b、Z1b和[-O-(A1bO)n2-]也同样。
基团[-O-(A1aO)n1-]在环Z1a上的取代位置没有特别限定，只要取代在环Z1a的适当位置上即可。当环Z1a为苯环时，上述含醚基团的取代位置优选取代在与芴环的9位键合的苯基的2位、3位、4位的任一个位置，更优选取代在3位或4位，特别优选取代在4位。另外，当环Z1a为萘环时，含醚基团优选取代在与芴环的9位键合的萘基的5～8位的任一个位置，例如优选相对于芴环的9位，萘环的1位或2位被取代(以1-萘基或2-萘基的关系取代)，相对于该取代位置，以1,5-位、2,6-位等的关系、特别是以2,6-位的关系取代。另外，当环Z1a为环集合芳烃环时，上述含醚基团的取代位置没有特别限定，例如可以取代在与芴的9位键合的芳烃环或与该芳烃环邻接的芳烃环上。例如，当环Z1a为联苯环(或环Z1a为苯环、p1为1、R3a为苯基)时，联苯环的3位或4位可以与芴的9位键合，当联苯环的3位与芴的9位键合时，上述含醚基团的取代位置例如可以为联苯环的2位、4位、5位、6位、2’位、3’位、4’位中的任一个位置，优选为6位或4’位，特别优选为6位取代。关于基团[-O-(A1bO)n2-]、Z1b、p2和R3b也同样。
作为代表性的双芳基芴二醇单元(B1-2)，例如可举出：对应于上述式(2A)中n1和n2为0的9,9-双(羟基芳基)芴类、n1和n2为1以上例如为1～10左右的9,9-双[羟基(聚)烷氧基芳基]芴类的二醇单元等。予以说明，在本说明书和权利要求书中，只要没有特别说明，“(聚)烷氧基”是指包含烷氧基和聚烷氧基这两者的含义。
作为9,9-双(羟基芳基)芴类，例如可举出：9,9-双(羟基苯基)芴、9,9-双(烷基-羟基苯基)芴、9,9-双(芳基-羟基苯基)芴、9,9-双(羟基萘基)芴等。
作为9,9-双(羟基苯基)芴，例如可举出：9,9-双(4-羟基苯基)芴等。
作为9,9-双(烷基-羟基苯基)芴，例如可举出：9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴等9,9-双[(单或二)C1-4烷基-羟基苯基]芴等。
作为9,9-双(芳基-羟基苯基)芴，例如可举出：9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴等9,9-双(C6-10芳基-羟基苯基)芴等。
作为9,9-双(羟基萘基)芴，例如可举出：9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴、9,9-双(5-羟基-1-萘基)芴等。
作为9,9-双[羟基(聚)烷氧基芳基]芴类，例如可举出：9,9-双[羟基(聚)烷氧基苯基]芴、9,9-双[烷基-羟基(聚)烷氧基苯基]芴、9,9-双[芳基-羟基(聚)烷氧基苯基]芴、9,9-双[羟基(聚)烷氧基萘基]芴等。
作为9,9-双[羟基(聚)烷氧基苯基]芴，例如可举出：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基丙氧基)苯基]芴等9,9-双[羟基(单～十)C2-4烷氧基-苯基]芴等。
作为9,9-双[烷基-羟基(聚)烷氧基苯基]芴，例如可举出：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基丙氧基)-3-甲基苯基]芴等9,9-双[(单或二)C1-4烷基-羟基(单～十)C2-4烷氧基-苯基]芴等。
作为9,9-双[芳基-羟基(聚)烷氧基苯基]芴，例如可举出：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双[4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)-3-苯基苯基)芴等9,9-双[C6-10芳基-羟基(单～十)C2-4烷氧基-苯基]芴等。
作为9,9-双[羟基(聚)烷氧基萘基]芴，例如可举出：9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴、9,9-双[5-(2-羟基乙氧基)-1-萘基]芴、9,9-双[6-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-2-萘基]芴、9,9-双[6-(2-羟基丙氧基)-2-萘基]芴等9,9-双[羟基(单～十)C2-4烷氧基-萘基]芴等。
这些双芳基芴二醇单元(B1-2)可以单独含有或组合含有2种以上。在双芳基芴二醇单元(B1-2)中，优选9,9-双[羟基(单～六)C2-4烷氧基C6-10芳基]芴等9,9-双[羟基(聚)烷氧基芳基]芴类，更优选9,9-双[羟基(单或二)C2-4烷氧基-C6-10芳基]芴，进一步优选9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴等9,9-双[羟基C2-3烷氧基-C6-12芳基]芴，其中，优选来自9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴等9,9-双[羟基C2-3烷氧基-苯基]芴的构成单元。
在芴二醇单元(B1)中，双烷基芴二醇单元(B1-1)和双芳基芴二醇单元(B1-2)可以单独使用或组合使用2种以上。双烷基芴二醇单元(B1-1)和双芳基芴二醇单元(B1-2)的总量的比例，相对于芴二醇单元(B1)全体，例如可以为1摩尔％以上，具体地可选自10～100摩尔％左右的范围，作为优选的范围，以下依次优选为30摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％、芴二醇单元(B1)基本上仅含有双烷基芴二醇单元(B1-1)和/或双芳基芴二醇单元(B1-2)。当上述比例过少时，可能无法形成显示负的取向双折射性和顺波长分散性的聚酯系树脂。从平衡良好地满足相位差表现性和波长分散特性与耐环境可靠性的观点考虑，优选芴二醇单元(B1)仅含有双芳基芴二醇单元(B1-2)。
另外，芴二醇单元(B1)的比例，相对于二醇单元(B)全体，例如可以为1摩尔％以上，具体地可选自10～100摩尔％左右的范围，作为优选的范围，以下依次优选为30～100摩尔％、50～99摩尔％、60～98摩尔％、70～97摩尔％、80～96摩尔％，特别优选为85～95摩尔％。当芴二醇单元(B1)的比例过少时，可能无法形成显示负的取向双折射性和顺波长分散性的聚酯系树脂，当上述比例过多时，成型性和操作性可能降低。
(聚)亚烷基二醇单元(B2)
聚酯系树脂可以根据需要含有下述式(3)表示的(聚)亚烷基二醇单元(B2)作为二醇单元(B)。当含有(聚)亚烷基二醇单元(B2)时，能够提高聚酯系树脂的聚合反应性并增加分子量，或者能够通过柔软的化学结构而提高韧性，因此对于制备成型性和操作性优异的相位差膜而言是有效的。因此，优选与双芳基芴二醇单元(B1-2)组合。
[化9]
Figure BDA0003729822320000231
(式中，A2表示直链或支链状的亚烷基，q表示1以上的整数)。
在上述式(3)中，作为A2表示的亚烷基，例如可举出：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、四亚甲基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1,8-辛烷二基、1,10-癸烷二基等直链或支链状的C2-12亚烷基等。作为优选的亚烷基A2，以下依次为直链或支链状的C2-10亚烷基、直链或支链状的C2-8亚烷基、直链或支链状的C2-6亚烷基、直链或支链状的C2-4亚烷基，更优选为亚乙基、亚丙基等直链或支链状的C2-3亚烷基，特别优选为亚乙基。
重复数q例如可选自1～10左右的范围，作为优选的范围，以下依次优选为1～8、1～6、1～4、1～3、1～2，特别优选为1。予以说明，重复数q可以为平均值(算术平均值或相加平均值)，优选的方式与上述整数的范围相同。当q为2以上时，2个以上的氧化烯基(-A2O-)的种类可以彼此不同，但优选相同。
作为与(聚)亚烷基二醇单元(B2)对应的二醇成分，例如可举出：亚烷基二醇(或烷烃二醇)、聚亚烷基二醇(或聚烷烃二醇)等。
作为亚烷基二醇，例如可举出：上述式(3)中q为1且A2与上述例示的亚烷基对应的化合物、具体可举出：乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇(或1,4-丁二醇)、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等直链或支链状的C2-12亚烷基二醇等，优选的方式与上述亚烷基A2相应地相同。
作为聚亚烷基二醇，可举出：上述式(3)中q为2以上例如为2～10左右且A2与上述例示的亚烷基对应的化合物，具体可举出：二甘醇、二丙二醇、三甘醇等二～十直链或支链状的C2-12亚烷基二醇等，优选可举出：二～六直链或支链状的C2-6亚烷基二醇，更优选可举出：二～四直链或支链状的C2-4亚烷基二醇。
这些(聚)亚烷基二醇单元(B2)可以单独含有或组合含有2种以上。作为优选的(聚)亚烷基二醇单元(B2)，从不易降低耐热性的观点考虑，优选为来自亚烷基二醇的二醇单元，更优选为直链或支链状的C2-6亚烷基二醇，进一步优选为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等直链或支链状的C2-4亚烷基二醇，其中，优选为乙二醇、丙二醇等直链或支链状的C2-3亚烷基二醇，特别优选为来自乙二醇的构成单元。
相对于二醇单元(B)全体，(聚)亚烷基二醇单元(B2)的比例可选自0～100摩尔％、例如1～50摩尔％左右的范围，作为优选的范围，以下依次优选为3～30摩尔％、5～20摩尔％、7～15摩尔％，特别优选为8～12摩尔％。当(聚)亚烷基二醇单元(B2)的比例过多时，可能无法形成显示负的取向双折射性和顺波长分散性的聚酯系树脂，当过少时，成型性和操作性可能降低。
当组合芴二醇单元(B1)和(聚)亚烷基二醇单元(B2)时，其比例B1/B2(摩尔比)例如可选自1/99～99/1左右的范围，作为优选的范围，以下依次优选为10/90～99/1、30/70～99/1、50/50～99/1、60/40～98/2、70/30～97/3、80/20～96/4，特别优选为85/15～95/5。特别是在组合双芳基芴二醇单元(B1-2)和(聚)亚烷基二醇单元(B2)时，其比例B1-2/B2(摩尔比)(包括优选方式在内)与上述B1/B2的比例的情况相同。当芴二醇单元(B1)或双芳基芴二醇单元(B1-2)的比例过少时，可能无法形成显示负的取向双折射性和顺波长分散性的聚酯系树脂，当上述比例过多时，成型性和操作性可能降低。
第3二醇单元(B3)
聚酯系树脂可以不含与芴二醇单元(或第1二醇单元)(B1)、(聚)亚烷基二醇单元(或第2二醇单元)(B2)不同的第3二醇单元(B3)作为二醇单元(B)，但在不损害本公开效果的范围内，可以根据需要含有。
作为第3二醇单元(B3)，例如可举出：脂环族二醇、芳族二醇[除了与芴二醇单元(B1)对应的二醇以外]、以及来自这些二醇成分的环氧烷(亚烷基碳酸酯或卤代烷醇)加成物的构成单元等。
作为脂环族二醇，例如可举出：环己二醇等环烷烃二醇；环己烷二甲醇等双(羟基烷基)环烷烃；双酚A的氢化物等后面例示的芳族二醇的氢化物等。
作为芳族二醇，例如可举出：对苯二酚、间苯二酚等二羟基芳烃；苯二甲醇等芳香脂肪族二醇；双酚A、双酚F、双酚AD、双酚C、双酚G、双酚S等双酚类；p,p’-联苯酚等联苯酚类等。
作为这些二醇成分的环氧烷(相应的亚烷基碳酸酯或卤代烷醇)加成物，例如可举出：C2-4环氧烷加成物、优选环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等C2-3环氧烷加成物，加成摩尔数没有特别限制。具体可举出：相对于双酚A等的二醇1摩尔加成2～10摩尔左右的环氧乙烷而得到的加成物等。
二醇单元(B)可以单独含有或组合含有2种以上的这些第3二醇单元(B3)。
芴二醇单元(B1)和(聚)亚烷基二醇单元(B2)的总量的比例，相对于二醇单元(B)全体，例如可以为1摩尔％以上，具体地可选自10～100摩尔％左右的范围，作为优选的范围，以下依次优选为30摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％、基本上不含第3二醇单元(B3)。
从容易调节为规定的取向双折射性和波长分散特性的观点考虑，聚酯系树脂优选含有芴二羧酸单元(A1)和芴二醇单元(B1)，更优选含有芴二羧酸单元(A1)、双芳基芴二醇单元(B1-2)和(聚)亚烷基二醇单元(B2)。
在聚酯系树脂中，具有含芴环的基团的构成单元、即芴二羧酸单元(A1)和芴二醇单元(B1)的总量的比例，相对于聚酯的构成单元全体，例如可以为10摩尔％以上，具体可选自30～100摩尔％左右的范围，作为优选的范围，以下依次为50～100摩尔％、60～100摩尔％、70～100摩尔％、80～100摩尔％、90～99摩尔％，更优选为92～98摩尔％。当具有含芴环基团的构成单元的比例过少时，可能无法形成显示负的取向双折射性和顺波长分散性的聚酯系树脂。
予以说明，树脂可以不含与二羧酸单元(A)和二醇单元(B)不同的其他构成单元(C)，但在不损害本公开效果的范围内，也可以根据需要含有。作为其他构成单元(C)，例如可举出来自以下成分的构成单元：羟基烷酸或对应的内酯、具有3个以上的羧基和/或羟基的多官能性聚合成分、碳酸酯键形成成分等。
作为上述羟基烷酸或对应的内酯，例如可举出：乳酸、3-羟基丁酸、6-羟基己酸等C2-10羟基烷酸；ε-己内酯等与羟基烷酸对应的内酯等。
作为上述多官能性聚合成分，例如可举出：偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸、甘油、季戊四醇等3元以上的多元醇等合计含有3个以上羧基和/或羟基的多官能性聚合成分等。
作为碳酸酯键形成成分，只要是能够通过与2个二醇成分反应而形成碳酸酯键的化合物即可。即，“来自碳酸酯键形成成分的构成单元”是指羰基，与邻接于该羰基而键合的2个二醇单元的末端氧原子一起形成碳酸酯键。作为代表性的碳酸酯键形成成分，例如可举出：光气、三光气等光气类、碳酸二苯酯等碳酸二酯类等。
相对于构成单元全体(二羧酸单元(A)、二醇单元(B)以及其他构成单元(C)的总量)，这样的其他构成单元(C)的比例例如为50摩尔％以下，作为优选的范围，以下依次为40摩尔％以下、30摩尔％以下、20摩尔％以下、10摩尔％以下、5摩尔％以下，优选基本上不含其他构成单元(C)。予以说明，上述比例可以为0～10摩尔％左右，例如为0.01～1摩尔％。
(聚酯系树脂的制造方法和特性)
上述聚酯系树脂的制造方法可以根据树脂的种类或其他聚合成分(共聚成分)等，利用惯用的方法。例如，当聚酯系树脂为聚酯树脂时，可以使“与上述的各二羧酸单元等对应的二羧酸成分(A)”与“与上述的二醇单元等对应的二醇成分(B)”反应来制造，可以通过惯用的方法，具体而言，可以通过酯交换法、直接聚合法等熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等来制造，优选熔融聚合法。予以说明，反应根据聚合方法可以在溶剂的存在下或不存在下进行。
二羧酸成分(A)与二醇成分(B)的使用比例(或投料比例)可以为前者/后者(摩尔比)＝例如1/1.2～1/0.8，优选为1/1.1～1/0.9，但不一定必须为该范围，也可以使选自各二羧酸成分(A)和各二醇成分(B)中的至少1种成分以相对于预定的引入比例过量使用的方式来反应。例如，从反应体系中蒸馏出的乙二醇等(聚)亚烷基二醇成分(B2)可以比引入树脂中的比例(或引入比例)过剩地使用。
反应可以在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可以利用惯用的酯化催化剂，例如金属催化剂等。作为金属催化剂，例如可使用含有钠等碱金属；镁、钙、钡等碱土金属；钛、锰、钴等过渡金属；锌、镉等周期表第12族金属；铝等周期表第13族金属；锗、铅等周期表第14族金属；锑等周期表第15族金属等的金属化合物。作为金属化合物，例如可以为：醇盐；乙酸盐、丙酸盐等有机酸盐；硼酸盐、碳酸盐等无机酸盐；氧化物等，也可以为它们的水合物。作为代表性的金属化合物，例如可例示：二氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、四乙氧基锗、正丁氧基锗等锗化合物；三氧化锑、乙酸锑、乙二醇锑等锑化合物；钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯(四丁醇钛(IV))、草酸钛、草酸钛钾等钛化合物；乙酸锰四水合物等锰化合物；乙酸钙一水合物等钙化合物等。
这些催化剂可以单独使用或组合使用2种以上。当使用多种催化剂时，可以根据反应的进行来添加各催化剂。这些催化剂中，优选乙酸锰四水合物、乙酸钙一水合物、二氧化锗、四丁氧基钛(IV)等。催化剂的使用量例如相对于二羧酸成分(A)1摩尔，为0.01×10-4～100×10-4摩尔，优选为0.1×10-4～40×10-4摩尔。
另外，反应根据需要可以在热稳定剂、抗氧化剂等稳定剂的存在下进行。通常，常用热稳定剂，例如可举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁酯(磷酸二丁酯或二丁基磷酸)、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等磷化合物等。其中，经常利用磷酸二丁酯。热稳定剂的使用量例如相对于二羧酸成分(A)1摩尔，为0.01×10-4～100×10-4摩尔，优选为0.1×10-4～40×10-4摩尔。
反应可以在非活性气体、例如氮气；氦气、氩气等稀有气体等的气氛中进行。另外，反应可以在减压下例如1×102～1×104Pa左右下进行。酯交换反应优选在氮气等非活性气体气氛下进行，缩聚反应优选在减压下进行。反应温度可以根据聚合方法来选择，例如，熔融聚合法的反应温度为150～320℃，优选为180～310℃，更优选为200～300℃。
这样得到的聚酯系树脂的玻璃化转变温度Tg例如可以为80～250℃左右的范围，作为优选的范围，以下依次为100～200℃、110～170℃、110～160℃、115～150℃、120～140℃、120～130℃。当玻璃化转变温度过高时，有可能成型性降低且熔融制膜困难，当玻璃化转变温度过低时，耐环境可靠性(耐热性和耐水性(耐湿性)、对热和水分的尺寸稳定性和相位差稳定性)可能降低，并且在安装于图像显示装置中后在湿热环境下的可靠性(或耐久性)可能降低。
予以说明，如后所述，在以多层膜(层叠膜)的形式形成相位差膜的情况下，当将聚酯系树脂的玻璃化转变温度调节为聚酰胺系树脂的玻璃化转变温度附近时，能够有效地提高成型性，因此是优选的。
聚酯系树脂的重均分子量Mw可以通过凝胶渗透色谱(GPC)等测定，按聚苯乙烯换算时，例如可选自20000～150000左右的范围，作为优选的范围，以下依次为25000～120000、30000～100000、35000～90000、40000～80000、45000～75000、50000～70000、55000～65000。当重均分子量过低时，有可能产生以下问题：制膜性和拉伸性等成型性降低，因拉伸等而导致膜断裂，或者膜的机械强度不足、操作性降低。当重均分子量过大时，有可能产生以下问题：熔融粘度变得过高，成型性降低。
予以说明，在本说明书和权利要求书中，玻璃化转变温度Tg、重均分子量Mw可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
[聚酰胺系树脂]
聚酰胺系树脂只要是在其单独膜(单轴拉伸膜)中显示正的取向双折射性且相位差显示平坦分散性的树脂即可。作为聚酰胺系树脂，只要在主链具有至少包含酰胺键(或酰胺基)的化学结构即可，可举出：聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰胺树脂等。这些聚酰胺系树脂可以单独含有或组合含有2种以上。在这些聚酰胺系树脂中，从成型性和相位差表现性等的观点考虑，优选聚酰胺树脂。
作为显示上述特性的聚酰胺系树脂，例如可举出：包含具有脂环骨架(或脂环族烃基)的构成单元的聚酰胺系树脂等，优选可举出：包含主链上具有脂环骨架的构成单元的聚酰胺系树脂。
以往，在相位差膜中，采用环状烯烃系共聚物(COP)作为具有脂环骨架的树脂。COP为平坦分散性，通常相位差表现性低。虽然能够通过在化学结构中引入芳环骨架来提高相位差表现性(相位差的显现容易性)，但这会导致波长分散特性从平坦分散性往顺波长分散性的方向大幅变化，因此，非常难以兼顾高的相位差表现性和平坦分散性。
但是，本发明人等发现，在具有脂环骨架的聚酰胺系树脂中，可能是因为主链中存在的酰胺基能够在不使波长分散特性往顺分散方向大幅变化的情况下提高相位差，而意外地能够兼顾高的相位差表现性和平坦分散性，进而，通过与上述规定的聚酯系树脂组合，能够兼顾高的相位差表现性和逆波长分散性，特别是能够形成在提高了成型性(或生产率)和耐环境可靠性的同时薄度、相位差和逆波长分散性的平衡优异的相位差膜。
予以说明，作为脂环骨架，只要是脂族烃环(非芳族性的或不具有芳环的烃环)即可，可以在环中含有双键等多重键，但优选不含多重键。脂族烃环可大致分为单环式脂族烃环、交联环式脂族烃环。
作为单环式脂族烃环，例如可举出：环烷烃环、环烯烃环等。作为环烷烃环，例如可举出：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等C3-20环烷烃环等。作为环烯烃环，可举出：环戊烯环、环己烯环等C3-20环烯烃环等。
作为交联环式脂族烃环，例如可举出：交联环式环烷烃环、交联环式环烯烃环等。作为交联环式环烷烃环，可举出：十氢化萘环、降冰片烷环、金刚烷环、三环癸烷环、四环十二烷环等C7-20二～四环烷烃环等。作为三环癸烷环，可举出：三环[5.2.1.02,6]癸烷环等。作为四环十二烷环，可举出：四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷环等。作为交联环式环烯烃环，可举出：降冰片烯环、三环癸烯环、四环十二碳烯环等C7-20二～四环烯烃环等。
具有脂环骨架的构成单元可以在化学结构中单独含有或组合含有2种以上的这些脂环骨架。在这些脂环骨架中，优选不含多重键的环烷烃环、交联环式环烷烃环，从平坦分散性的观点考虑，优选为单环式的环烷烃环，更优选为C5-10环烷烃环，其中，优选环己烷环等C5-8环烷烃环。
聚酰胺系树脂可以通过二胺成分和二羧酸成分的聚合、氨基羧酸成分和/或内酰胺成分的聚合、二胺成分和二羧酸成分与氨基羧酸成分和/或内酰胺成分的聚合等而形成，根据其形态，形成聚酰胺系树脂的聚合成分中的至少1种具有脂环骨架即可。因此，聚酰胺系树脂可以通过含有选自后述的脂环族二胺成分、脂环族二羧酸成分和脂环族氨基羧酸成分中的至少1种聚合成分而形成，作为代表性的聚酰胺系树脂，优选由含有二胺成分(D)和二羧酸成分(E)的聚合成分形成，且至少二胺成分具有脂环骨架。
(二胺单元(D))
脂环族二胺单元(D1)
二胺单元(D)优选含有具有脂环骨架的脂环族二胺单元(D1)。作为脂环族二胺单元(D1)，可以是化学结构中具有上述例示的脂环骨架的二胺单元，例如可以是来自环己二胺等C5-10环烷烃二胺、双(氨基甲基)环己烷等双(氨基C1-4烷基)C5-10环烷烃等的二胺单元等，优选至少含有下述式(4)表示的二胺单元。
[化10]
Figure BDA0003729822320000311
(式中，Y1表示直接键或可具有取代基的2价烃基，R4a和R4b各自独立地表示取代基，r1和r2各自独立地表示0～4的整数。
在上述式(4)中，Y1可以为直接键，但优选为可具有取代基的2价烃基。2价烃基可以为亚苯基等2价芳族烃基，但从平坦分散性的观点考虑，优选为亚环己基等2价脂环族烃基、2价脂族烃基，特别优选为2价脂族烃基。
作为Y1表示的2价脂族烃基，例如可以是：直链或支链状的亚烯基(具体可以是亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基等直链或支链状C2-20亚烯基)；直链或支链状的亚炔基(具体可以是亚乙炔基、亚丙炔基、3-甲基-1-亚丙炔基、亚丁炔基、2-亚戊炔基、2-亚己炔基、3-亚庚炔基、4-亚辛炔基、4-亚壬炔基、5-亚癸炔基、6-亚十一炔基、6-亚十二炔基等直链或支链状的C2-20亚炔基)；直链或支链状烷烃-二或三亚基(具体可以是1,3-丁烷二亚基、2,4-戊烷二亚基、1,3,5-己烷三亚基等)，优选为直链或支链状的亚烷基。
作为Y1表示的直链或支链状的亚烷基，例如可举出：亚甲基、亚乙基、甲基亚甲基(亚乙基)、亚丙基、三亚甲基、丙烷-2,2-二基(二甲基亚甲基)等直链或支链状的C1-20亚烷基等，优选依次为以下的直链或支链状的C1-10亚烷基、直链或支链状的C1-6亚烷基、直链或支链状的C1-4亚烷基、直链或支链状的C1-3亚烷基、直链或支链状的C1-2亚烷基，更优选为亚甲基。
另外，作为Y1表示的2价烃基可具有的取代基，可举出：苯基等芳基、环己基等环烷基等。取代基的数量没有特别限制，例如为0～10，优选为0～2，更优选为0或1、特别优选为0。作为具有取代基的2价烃基，例如可以为1-苯基亚乙基、1-苯基丙烷-1,2-二基等。予以说明，Y1优选为不具有取代基的直链或支链状的亚烷基。
作为R4a和R4b表示的取代基，可以为对聚合反应惰性的非反应性基团或非聚合性取代基，例如可举出：与在上述式(2)的X2a和X2b中作为2价烃基可具有的取代基所例示的基团相同的基团等。在这些取代基中，优选烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基等直链或支链状的C1-5烷基，进一步优选直链或支链状的C1-4烷基，其中，优选直链或支链状的C1-3烷基，特别优选甲基等直链或支链状的C1-2烷基。
R4a和R4b的取代数r1和r2可分别选自例如0～3左右的整数的范围，优选为0～2，更优选为0或1，其中，优选为0，特别优选r1和r2这两者均为0。当r1为2以上时，2个以上的R4a的种类可以分别相同或不同。对于r2和R4b也是同样的。另外，在不同的环己烷环上取代的R4a和R4b的种类可以彼此相同或不同。
作为上述式(4)表示的代表性的二胺单元，可举出：来自双(氨基环己基)烷烃类的构成单元等，例如可举出：来自双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷等双(氨基环己基)C1-6烷烃；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基-3-环己基)丙烷等双(氨基-单～三C1-6烷基-环己基)C1-6烷烃等的构成单元。
这些上述式(4)表示的二胺单元可以单独使用或组合使用2种以上。在这些上述式(4)表示的二胺单元中，优选来自双(氨基环己基)烷烃的构成单元，更优选双(氨基环己基)C1-4烷烃，进一步优选双(氨基环己基)C1-3烷烃，其中，优选为来自双(4-氨基环己基)甲烷等双(氨基环己基)C1-2烷烃的构成单元。
脂环族二胺单元(D1)可以单独含有或组合含有2种以上。在脂环族二胺单元(D1)中，上述式(4)表示的二胺单元的比例，相对于脂环族二胺单元(D1)全体，例如可以为1摩尔％以上，具体地可选自10～100摩尔％左右的范围，作为优选的范围，以下依次优选为30摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％、脂环族二胺单元(D1)基本上仅为上述式(4)表示的二胺单元。当上述比例过少时，可能无法形成显示正的取向双折射性和平坦分散性的聚酰胺系树脂。
第2二胺单元(D2)
聚酰胺系树脂可以不含与脂环族二胺单元(或第1二胺单元)(D1)不同的二胺单元(第2二胺单元(D2))作为二胺单元(D)，但在不损害本公开效果的范围内，也可以根据需要含有。
作为第2二胺单元(D2)，例如可举出：来自脂族二胺成分、芳族(或芳香脂肪族)二胺成分等的构成单元。
作为脂族二胺成分，例如可举出：四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等直链或支链状的C2-20亚烷基二胺等。
作为芳族(或芳香脂肪族)二胺成分，例如可举出：二氨基芳烃，具体可举出：间苯二胺、对苯二胺等二氨基C6-14芳烃；双(氨基烷基)芳烃，具体可举出：间苯二甲胺等双(氨基C1-4烷基)芳烃等。
这些第2二胺单元(D2)可以单独使用或组合使用2种以上。
脂环族二胺单元(D1)的比例，相对于二胺单元(D)全体，例如可以为1摩尔％以上，具体地可选自10～100摩尔％左右的范围，作为优选的范围，以下依次优选为30摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％、二胺单元(D)基本上仅含有脂环族二胺单元(D1)。当上述比例过少时，可能无法形成显示正的取向双折射性和平坦分散性的聚酰胺系树脂。
(二羧酸单元(E))
二羧酸单元(E)可含有后述的脂环族二羧酸单元(E2)，也可以不含，优选含有脂族二羧酸单元(E1)。
脂族二羧酸单元(E1)
当含有脂族二羧酸单元(E1)时，能够将聚酰胺系树脂的玻璃化转变温度Tg调节至适当的范围，容易提高成型性，因此当与具有脂环骨架的构成单元，例如上述的脂环族二胺单元(D1)等组合时，即使具有脂环骨架，也能够有效地提高成型性。
作为形成脂族二羧酸单元(E1)的脂族二羧酸成分，可举出：在作为上述式(4)的Y1所具体例示的2价脂族烃基上键合了2个羧基的二羧酸成分等。
这些脂族二羧酸成分可以单独使用或组合使用2种以上。在这些脂族二羧酸成分中，优选直链或支链状的烷烃二羧酸成分。作为直链或支链状的烷烃二羧酸成分，例如可举出：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸等直链或支链状的C1-20烷烃-二羧酸成分等，优选己二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸等直链或支链状的C4-16烷烃-二羧酸成分，更优选直链或支链状的C6-14烷烃-二羧酸成分，特别优选1,10-癸烷二羧酸等直链或支链状的C8-12烷烃二羧酸成分。予以说明，在直链或支链状的烷烃二羧酸成分中，优选直链状烷烃二羧酸成分。
脂族二羧酸单元(E1)的比例，相对于二羧酸单元(E)全体，例如可以为1摩尔％以上，具体地可选自10～100摩尔％左右的范围，作为优选的范围，以下依次优选为30摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％、二羧酸单元(E)基本上仅为脂族二羧酸单元(E1)。当上述比例过少时，成型性可能降低。
脂环族二羧酸单元(E2)
二羧酸单元(E)可以不必含有脂环族二羧酸单元(E2)，例如在二胺单元(D)含有脂环族二胺单元(D1)的情况下可以不含，但根据需要可以作为具有脂环骨架的构成单元而包含。
作为脂环族二羧酸单元(E2)，可举出：具有1种或多种作为脂环骨架所例示的上述脂族烃环的二羧酸单元等。上述脂环骨架可以单独具有或组合具有2种以上，当具有多个时，脂环骨架可彼此直接键合或者经由“作为上述式(4)中的Y1所具体例示的2价脂族烃基等”而键合。另外，上述脂环骨架可具有取代基例如烷基等，具体而言，可具有甲基等C1-6烷基。
作为代表性的脂环族二羧酸单元(E2)，可举出：来自作为上述第2二羧酸单元(A2)所具体例示的脂环族二羧酸成分的构成单元等。这些脂环族二羧酸单元(E2)可以单独含有或组合含有2种以上。作为优选的脂环族二羧酸单元(E2)，可举出：环烷烃二羧酸，更优选为1,4-环己烷二羧酸等C5-10环烷烃-二羧酸。
第3二羧酸单元(E3)
聚酰胺系树脂可以不含与脂族二羧酸单元(或第1二羧酸单元)(E1)、脂环族二羧酸单元(或第2二羧酸单元)(E2)不同的二羧酸单元(第3二羧酸单元)(E3)作为二羧酸单元(E)，但在不损害本公开效果的范围内，可以根据需要含有。
作为第3二羧酸单元(E3)，例如可举出：来自芳族二羧酸成分等的构成单元。作为芳族二羧酸成分，可举出：在芳族烃环(例如，苯环、萘环、蒽环、芴环等C6-20芳族烃环)上取代有2个羧基的二羧酸成分等。予以说明，芳族二羧酸成分可具有1种或多种上述芳族烃环，也可以单独具有或组合具有2种以上。当具有多个时，芳族烃环可彼此直接键合或经由“作为上述式(4)中的Y1所具体例示的2价脂族烃基或2价脂环族烃基等”而键合。另外，上述芳族烃环骨架可具有取代基，例如烷基、环烷基等，具体而言，可具有甲基等C1-6烷基、环己基等C3-6环烷基等。
作为代表性的芳族二羧酸成分，可举出：作为上述第2二羧酸单元(A2)所具体例示的芳族二羧酸成分，例如间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸成分等。
这些第3二羧酸单元(E3)可以单独含有或组合含有2种以上。
脂族二羧酸单元(E1)和脂环族二羧酸单元(E2)的总量的比例，相对于二羧酸单元(E)全体，例如可以为1摩尔％以上，具体地可选自10～100摩尔％左右的范围，作为优选的范围，以下依次优选为30摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％、二羧酸单元(E)基本上仅含有脂族二羧酸单元(E1)和/或脂环族二羧酸单元(E2)。当上述比例过少时，可能成型性降低、或无法形成显示正的取向双折射性和平坦分散性的聚酰胺系树脂。
(氨基羧酸(或内酰胺)单元(F))
聚酰胺系树脂可以含有氨基羧酸(或对应的内酰胺)单元(F)，也可以不含。
脂环族氨基羧酸单元(F1)
氨基羧酸单元(F)可含有脂环族氨基羧酸单元(F1)，也可以不含。作为脂环族氨基羧酸单元(F1)，例如可举出：来自氨基环烷烃羧酸成分的构成单元，具体而言，来自氨基环己烷羧酸等氨基C5-10环烷烃-羧酸成分等的构成单元。这些脂环族氨基羧酸单元(F1)可以单独含有或组合含有2种以上。
第2氨基羧酸单元(F2)
聚酰胺系树脂可以不含与脂环族氨基羧酸单元(或第1氨基羧酸单元)(F1)不同的氨基羧酸单元(第2氨基羧酸单元)(F2)作为氨基羧酸单元(F)，但在不损害本公开效果的范围内，也可以根据需要含有。
作为第2氨基羧酸单元(F2)，例如可举出：来自脂族氨基羧酸成分(或对应的内酰胺成分)、芳族氨基羧酸成分等的构成单元。
作为脂族氨基羧酸成分，例如可举出：6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基C2-20烷基羧酸成分等，优选为氨基C4-16烷基羧酸成分，更优选为氨基C5-11烷基羧酸成分。另外，作为对应的内酰胺成分，例如可举出：ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等4～12元环的内酰胺等，优选为7～12元环的内酰胺。
作为芳族氨基羧酸成分，例如可举出：氨基苯甲酸等氨基芳烃羧酸等。
这些第2氨基羧酸单元(F2)可以单独含有或组合含有2种以上。
形成聚酰胺系树脂的二胺单元(D)和二羧酸单元(E)的总量的比例，相对于聚酰胺系树脂的构成单元全体，例如可以为1摩尔％以上，具体地可选自10～100摩尔％左右的范围，作为优选的范围，以下依次优选为30摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％、聚酰胺系树脂基本上仅含有二胺单元(D)和二羧酸单元(E)。
另外，聚酰胺系树脂只要至少含有具有脂环骨架的构成单元即可，脂环族二胺单元(D1)、脂环族二羧酸单元(E2)和脂环族氨基羧酸单元(F1)的总量的比例，相对于聚酰胺系树脂的构成单元全体，例如可以为1摩尔％以上，具体地可选自10～100摩尔％左右的范围，作为优选的范围，以下依次为15～90摩尔％、20～80摩尔％、30～70摩尔％、40～60摩尔％，更优选为45～55摩尔％。当上述比例过少时，可能无法形成显示正的取向双折射性和平坦分散性的聚酰胺系树脂，当上述比例过多时，成型性可能降低。
作为优选的聚酰胺系树脂，为含有脂环族二胺单元(D1)和脂族二羧酸单元(E1)的聚酰胺系树脂，更优选为含有上述式(4)表示的二胺单元和来自直链或支链状的烷烃二羧酸成分的构成单元的聚酰胺系树脂，进一步优选为含有来自双(氨基环己基)烷烃的构成单元和来自直链或支链状的C4-16烷烃-二羧酸成分的构成单元的聚酰胺系树脂，其中，优选为含有来自双(氨基环己基)C1-4烷烃的构成单元和来自直链或支链状的C8-12烷烃二羧酸成分的构成单元的聚酰胺系树脂，特别优选为含有来自双(4-氨基环己基)甲烷等双(氨基环己基)C1-3烷烃的构成单元和来自1,10-癸烷二羧酸等直链状C8-12烷烃二羧酸成分的构成单元的聚酰胺系树脂。
聚酰胺系树脂可通过公知的方法制造，也可以使用市售品。作为市售品，例如可举出：Daicel Evonik公司制的“TrogamidCX7323”、EMS-Chemie公司制的“グリルアミドTR90”、Arkema公司制的“リルサンG350”、“リルサンG850”等。
聚酰胺系树脂的玻璃化转变温度Tg例如可以为80～250℃左右的范围，作为优选的范围，以下依次为100～200℃、110～170℃、115～150℃、120～145℃、125～140℃、130～135℃。当玻璃化转变温度过高时，有可能成型性降低或熔融制膜变得困难，当玻璃化转变温度过低时，耐环境可靠性(耐热性和耐水性(耐湿性)、对热和水分的尺寸稳定性和相位差稳定性)可能降低，并且在安装于图像显示装置中后在湿热环境下的可靠性(或耐久性)可能降低。
予以说明，如后所述，在以多层膜(层叠膜)的形式形成相位差膜的情况下，当将聚酰胺系树脂的玻璃化转变温度调节为聚酯系树脂的玻璃化转变温度附近时，能够有效地提高成型性，因此是优选的。
聚酰胺系树脂的重均分子量Mw可通过凝胶渗透色谱(GPC)等测定，按聚苯乙烯换算时，例如可选自20000～100000左右的范围。当重均分子量过低时，有可能产生以下问题：制膜性和拉伸性等成型性降低，因拉伸等而导致膜断裂，或者膜的机械强度不足、操作性降低。当重均分子量过大时，有可能产生以下问题：熔融粘度变得过高，成型性降低。
[相位差膜]
(构成)
相位差膜只要至少含有上述聚酯系树脂和聚酰胺系树脂即可，但只要不阻碍本公开的效果，则可以含有1种或多种其他惯用的热塑性树脂等，但优选不含。其它惯用的热塑性树脂的比例，相对于上述聚酯系树脂和聚酰胺系树脂的总量，例如为30质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为0～5质量％。
另外，只要不阻碍本公开的效果，相位差膜还可以含有各种添加剂。作为添加剂，例如可举出：酯类、邻苯二甲酸系化合物、环氧化合物、磺酰胺类等增塑剂；无机系阻燃剂、有机系阻燃剂、胶体阻燃物质等阻燃剂；抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等稳定剂；抗静电剂；氧化物系无机填充剂、非氧化物系无机填充剂、金属粉末等填充剂；发泡剂；消泡剂；润滑剂；天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸或其金属盐、酰胺类等脱模剂；易滑性赋予剂，具体地，二氧化硅、氧化钛、碳酸钙、粘土、云母、高岭土等无机微粒；(甲基)丙烯酸系树脂、(交联)苯乙烯系树脂等有机微粒；相容剂等。这些添加剂可以单独使用或组合使用2种以上。这些添加剂可通过使用惯用的方法，例如单螺杆或双螺杆挤出装置进行熔融捏合的方法等来添加。相对于上述聚酯系树脂和聚酰胺系树脂的总量，添加剂的合计比例例如为30质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为0～5质量％。
相位差膜可以是含有上述聚酯系树脂和上述聚酰胺系树脂的单层膜，但优选为多层膜(或层叠膜)的情况。在为多层膜的情况下，可以在多层膜中的同一层内含有上述聚酯系树脂和上述聚酰胺系树脂，从耐环境可靠性以及与偏光片等其他光学元件(或光学膜)层叠时的易粘接性等的观点考虑，优选为在每个层中分别含有各自的树脂的方式，即优选为具有含有上述聚酯系树脂的第1层(聚酯系树脂层)和含有上述聚酰胺系树脂的第2层(聚酰胺系树脂层)的层叠膜。
予以说明，在第1层中，上述聚酯系树脂的比例，相对于形成第1层的树脂成分全体，例如可以为1质量％以上，具体地可选自10～100质量％左右的范围，作为优选的范围，以下依次优选为30质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上，更优选为100质量％、第1层中的树脂成分基本上仅含有上述聚酯系树脂。另外，第2层中的上述聚酰胺系树脂的比例(相对于形成第2层的树脂成分全体的比例)对应于上述第1层中的聚酯系树脂的比例，包括优选实施方式在内，两者是同样的，优选第2层中的树脂成分基本上仅含有上述聚酰胺系树脂。
另外，在为多层膜的情况下，相位差膜只要包含至少一层第1和至少一层第2层即可，也可包含多层第1层和/或多层第2层。另外，根据需要，相位差膜可包含“不含聚酯系树脂和聚酰胺系树脂的第3层”，也可以不含。
多层膜情况下的层数例如可选自2～10层左右的范围，作为优选的范围，以下依次为2～8层、2～6层、2～4层、2～3层，更优选为3层。
在为三层结构时，优选在位于中央的芯层的两面层叠由同种树脂形成的表层的三层结构(2种三层结构)，更优选两面上的表层的厚度(平均厚度)为大致相同程度的三层结构。在多层膜中，当形成各层的树脂间在成型后的收缩力有差异时，多层膜可能会卷曲，操作性可能会降低，但通过设定为上述的三层结构，则收缩力的差异被两面的表层抵消，从而能够有效地抑制成型后的相位差膜的卷曲。
在为三层结构时，虽然芯层可以形成为第1层(聚酯系树脂层)、两面的表层可以形成为第2层(聚酰胺系树脂层)，但优选在作为芯层的第2层的两面上形成作为表层的第1层的三层结构。通过将由吸水率高的聚酰胺系树脂形成的第2层作为芯层配置在内部，在外侧配置聚酯系树脂层作为表层，能够有效地提高水分(或湿热环境下)的耐环境可靠性(尺寸稳定性和相位差稳定性)。另外，在与偏光元件(或偏光片)等其他光学元件层叠而利用的情况下，当表层(最外层)为聚酯系树脂层时，从易粘接性的观点考虑是优选的，特别是即使在与由耐水性低的PVA膜形成的偏光元件层叠的情况下，当表层为聚酯系树脂层时，也能够有效地抑制偏光元件的光学特性的降低。
相位差膜是将规定的聚酯系树脂和规定的聚酰胺系树脂组合而形成的，因此能够兼顾优异的(或适当的)逆波长分散性和高的相位差。即，即使是多层膜的形态，也能够将显示期望的相位差和逆波长分散性的相位差膜形成得更薄。因此，相位差膜的膜厚(平均厚度)例如可以为20～70μm左右，作为优选的范围，以下依次为25～60μm、30～60μm、30～50μm、30～45μm，更优选为30～40μm。予以说明，在本说明书和权利要求书中，膜厚(平均厚度)可通过后述的实施例中记载的方法测定。
当膜的厚度过薄时，可能存在以下问题：在制膜工序中卷绕性变差(容易起皱或撕裂，难以卷绕)，无法稳定地卷绕，并且在拉伸工序中断裂。当膜的厚度过厚时，可能无法满足相位差膜的薄型化的要求。另外，当膜的厚度过厚时，可能存在以下问题：在湿热环境下因收缩等而产生应力时，对膜施加过大的负荷，相位差发生显著变化，光学特性降低(耐环境可靠性降低)。进而，在与偏光元件(或偏光片)贴合使用的情况下，由于贴合工序中的干燥而容易产生翘曲，偏光元件的光学特性可能降低。
在相位差膜为包含第1层和第2层的多层膜时，第1层的总厚度(各第1层的平均厚度的合计值)与第2层的总厚度(各第2层的平均厚度的合计值)的比例例如可选自前者/后者＝0.1/1～100/1、具体地为0.3/1～50/1左右的范围，作为优选的范围，以下依次为0.5/1～30/1、0.7/1～20/1、0.9/1～15/1、1/1～10/1、1.3/1～8/1、1.5/1～7/1、1.8/1～6/1，在制备后述的1/4波片时，更优选为2/1～5/1，进一步优选为2/1～4.5/1，在制备后述的VA-LCD用相位差膜时，更优选为2/1～5.5/1，进一步优选为2.2/1～5/1。
予以说明，相位差膜(拉伸膜)中的上述第1层的总厚度与第2层的总厚度的比例大多与拉伸前的层叠膜(原始膜(原料膜)或未拉伸膜)相同，因此上述比例可以为原始膜中的比例。当第1层的总厚度相对于第2层的总厚度过薄时，可能得不到优异的逆波长分散性，过厚时，可能也得不到逆波长分散性。另外，当第1层的厚度过厚时，可能无法制备1/4波片。
(制造方法、特性和用途)
相位差膜可通过至少经过以下工序来制备：将上述聚酯系树脂和上述聚酰胺系树脂制膜的制膜工序，以及，将制膜工序中得到的原始膜拉伸的拉伸工序。
作为制膜方法，例如可举出：流延法(溶液浇铸法或溶液流延法)、挤出法、压延法等。作为挤出法，可举出：吹胀法、T模头法等熔融挤出法。从不仅成型性优异、而且能够防止残留溶剂引起的光学特性降低的观点考虑，优选T模头法等熔融挤出法。
另外，当相位差膜为多层膜时，可以将包含上述聚酯树脂的第1层和包含上述聚酰胺系树脂的第2层分别制膜和拉伸后进行层叠，但从成型性(或生产率)的观点考虑，优选将通过共挤出得到的层叠膜(原始膜)进行共拉伸。在这样的方法中，不仅能够省略各层的制膜和拉伸工序以及层叠各层的工序等，还能够有效减少因各层的光轴偏移等而引起的不良(贴合不良)。
作为采用共挤出的代表性的制膜方法，可举出如下方法：将颗粒状的各树脂干燥至水分含量例如小于100ppm，然后量取各树脂颗粒和添加剂，进行混合而供给至挤出机中，使用狭缝状的模头(T型模头)将各熔融树脂合流并从模头中熔融挤出成片状以成型为原始膜的方法等。
上述挤出机中的各树脂的熔融温度相对于各树脂的玻璃化转变温度Tg例如优选为Tg+50～Tg+180℃左右，更优选为Tg+80～Tg+150℃。当挤出机中的熔融温度过低时，树脂的流动性可能不足，相反，当熔融温度过高时，树脂可能劣化。
在挤出机中熔融的各树脂既可以根据需要经由过滤器、齿轮泵等连续地供给至模头，也可以进行高精度过滤以有效地去除各熔融树脂中所含的杂质。用于熔融树脂的高精度过滤中使用的滤材没有特别限定，但优选不锈钢烧结体的滤材，因为其去除性能优异。
作为狭缝状的模头(T模头)，例如可举出：多歧管模头、进料区块模头等。在精密地控制层厚的观点考虑，优选根据每种树脂的粘度来设计T型模头的多歧管模头。
制膜工序中得到的原始膜(共挤出得到的层叠膜)的平均厚度(总厚度)例如可选自10～1000μm左右的范围，作为优选的范围，以下依次为20～500μm、30～200μm、40～170μm、50～150μm、60～140μm、70～130μm、75～125μm、80～120μm。当原始膜的平均厚度过厚时，可能无法使相位差膜充分地薄膜化，当平均厚度过薄时，可能卷绕性变差(难以卷绕)，可能无法稳定地卷取，并且可能在拉伸工序等中断裂。予以说明，平均厚度可通过后述的实施例中记载的方法测定。
在拉伸工序中，可以对制膜工序中得到的各树脂膜进行拉伸，但如上所述，从成型性的观点考虑，优选将制膜工序中得到的共挤出膜进行共拉伸。
在共拉伸中，优选各树脂间的玻璃化转变温度Tg之差、特别是上述聚酯系树脂与聚酰胺系树脂的Tg之差小。因此，上述聚酯系树脂与聚酰胺系树脂的Tg之差例如可调节至0～30℃左右的范围，作为优选的范围，以下依次为0～20℃、0～15℃、0～10℃、0～8℃、0～5℃。当Tg之差在这样的范围内时，即使是多层膜，也能够容易地成型为具有期望特性的相位差膜并使其薄膜化。
详细而言，共拉伸中的拉伸温度、拉伸速度、拉伸倍率等拉伸条件通常根据各层的单膜(单独膜)的拉伸实验的结果来确定。即，从在同一拉伸条件下拉伸的各层的单独膜的相位差、波长分散特性、厚度等特性研究拉伸条件以使各单独膜重叠时成为期望的特性。但是，当各树脂间的玻璃化转变温度Tg之差过大时，可能存在以下问题：可调节为期望特性的拉伸条件的范围变窄、且成型性(或生产率)降低，或者无法成型为期望的特性，或者根本难以拉伸。
予以说明，在本说明书和权利要求书中，包含合计3种以上的上述聚酯系树脂和上述聚酰胺系树脂时的上述Tg之差是指显示最大的Tg的树脂与显示最小的Tg的树脂之差。
另外，作为拉伸方法，例如可举出：辊间拉伸、加热辊拉伸、压缩拉伸、拉幅拉伸等惯用的方法等，既可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸。
这些拉伸方法、以及拉伸温度、拉伸倍率、拉伸速度等拉伸条件可以根据相位差膜所要求的特性和用途等而适当选择。例如，在制备1/4波片等波片、特别是在有机EL显示器等中使用的宽频带1/4波片时，可以为单轴拉伸。另外，在制备VA-LCD用的相位差膜时，可以为双轴拉伸。
(1/4波片)
作为单轴拉伸，既可以是将与拉伸方向垂直的膜面内的方向(宽度方向)的长度维持或固定(或抑制缩颈(收缩))为一定来拉伸的固定端单轴拉伸，也可以是在膜宽度方向不作用应力而拉伸的自由端单轴拉伸。其中，从缩颈少、物性值的调节容易的观点考虑，优选作为拉幅拉伸的固定端单轴拉伸。
另外，单轴拉伸中的拉伸方向既可以是与膜长度方向大致平行地拉伸的纵向拉伸，也可以是沿垂直的宽度方向拉伸的横向拉伸，还可以是沿相对于膜长度方向呈规定角度的斜向而拉伸的斜向拉伸。其中，优选斜向拉伸。膜面内的慢轴(在膜面内折射率最大的轴)的方向(拉伸方向)与膜长度方向所成的角度例如可选自30～60°左右的范围，优选为35～55°，更优选为40～50°，进一步优选为42～48°，特别优选为约45°。在如此斜向拉伸的相位差膜中，在通过辊对辊的方式贴合在直线偏光片等偏光片上时，由于能够容易地调节为使得慢轴相对于偏光片的吸收轴呈45°的角度，因此在制造圆偏光片时，不需要通过裁断并贴合的分批方式来贴合，这从成型性(或生产率)优异的观点考虑，是特别优选的。
当将各层中所含的全部树脂成分的Tg中的最小值设为Tgmin时，拉伸温度例如为Tgmin-10～Tgmin+20℃，作为优选的范围，以下依次为Tgmin-5～Tgmin+17℃、Tgmin～Tgmin+15℃、Tgmin+3～Tgmin+13℃、Tgmin+5～Tgmin+11℃、Tgmin+6～Tgmin+10℃、Tgmin+7～Tgmin+9℃。作为具体的温度，例如为117～147℃，作为优选的范围，以下依次为122～144℃、127～142℃、130～140℃、132～138℃、133～137℃、134～136℃。当拉伸温度过高时，不仅难以显现期望的相位差，而且膜不能均匀拉伸，膜厚变得不均匀。当拉伸温度过低时，不仅难以显现期望的相位差，而且膜可能破裂。
拉伸倍率例如可选自1.1～10倍左右的范围，作为优选的范围，以下依次为1.3～8倍、1.5～6倍、1.8～5倍、2～4倍、2～3倍，更优选为2.2～2.8倍。当拉伸倍率过低时，可能得不到期望的相位差。但是，本公开的相位差膜的相位差表现性高，即使是薄膜也容易调节为期望的相位差。另一方面，当拉伸倍率过高时，可能存在以下问题：相位差变得过高，或者膜断裂，同时膜的残留应力大，在湿热环境下相位差因膜的收缩而变化。但是，本公开的相位差膜的相位差表现性高，即使在比较温和的条件下拉伸，也能够调节为期望的相位差，因此能够有效地抑制伴随收缩的相位差变化。另外，由于本公开的相位差膜的成型性或拉伸性优异，即使成型为薄膜也具有韧性，因此膜不易断裂。
拉伸速度(伸长率/分钟)例如可选自50～600％/分钟左右的范围，优选为100～500％/分钟，更优选为200～400％/分钟。予以说明，在本说明书和权利要求书中，伸长率定义为：
(拉伸后的长度-拉伸前的长度)/拉伸前的长度×100[％]。
当拉伸速度过快时，膜可能断裂。当拉伸速度过低时，可能得不到期望的相位差。
予以说明，可以在拉伸前进行预热处理和/或在拉伸后进行热固定处理。通过这些处理，能够减少拉伸后的相位差的变化，并且减少伴随弯曲(bowing)(由于变形而使慢轴(或取向轴)在宽度方向上变得不均匀(呈弓形)的现象)的取向角(膜长度方向与慢轴(或取向轴)所成的夹角)的变化。可以进行预热处理和热固定处理中的任一者，但优选两者都进行。这些处理优选用夹子(或拉幅机)夹持来进行，特别优选与拉伸工序连续进行。
在预热处理中，作为加热温度，在各层中所含的所有的树脂成分的Tg中，将最小值设为Tgmin时，例如可选自Tgmin-10～Tgmin+20℃左右的范围，优选为Tgmin+7～Tgmin+9℃，优选为与拉伸温度相同的温度。作为预热时间，例如可选自1秒～20分钟左右的范围，优选为1～15分钟，更优选为5～12分钟。
在热固定处理中，作为加热温度，在各层中所含的所有的树脂成分的Tg中，将最小值设为Tgmin时，例如可选自Tgmin-5～Tgmin+25℃，优选为Tgmin～Tgmin+15℃。另外，加热温度可以为拉伸温度以下，例如为比拉伸温度低1～50℃左右的温度，优选为比拉伸温度低2～40℃的温度，更优选为比拉伸温度低3～30℃的温度。进而，加热温度特别优选为拉伸温度以下且为Tgmin以下。作为热固定的处理时间，例如可选自1秒～10分钟左右的范围，优选为5秒～4分钟，更优选为10秒～2分钟。热固定时，拉幅机的宽度优选相对于拉伸结束后的宽度缩小0～10％左右。
在如上所述那样进行单轴拉伸而形成1/4波片时，在将波长λnm处的面内相位差设为Ro(λ)时，相位差膜的Ro(550)例如可以为100～170nm左右，优选依次为以下的110～160nm、120～155nm、125～150nm、130～145nm、133～143nm。
另外，Ro(450)/Ro(550)例如可以为0.7以上且小于1左右，作为优选的范围，以下依次为0.75～0.95、0.8～0.9、0.81～0.87。
予以说明，在为理想的宽频带1/4波片时，Ro(550)为137.5nm，Ro(450)/Ro(550)为约0.818，Ro(550)和Ro(450)/Ro(550)越接近上述理想值，可以说是越优异的宽频带1/4波片。在面内相位差Ro(550)、分散性Ro(450)/Ro(550)和厚度(薄度)的特性中，特别重视的是面内相位差Ro(550)接近理想值。
予以说明，在本说明书和权利要求书中，Ro(550)和Ro(450)/Ro(550)可通过后述的实施例中记载的方法测定。
(VA-LCD相位差膜)
VA-LCD用的相位差膜(光学补偿膜)可通过双轴拉伸来制备。作为双轴拉伸，可以是纵向和横向同时拉伸的同时双轴拉伸，也可以是一个方向一个方向逐一拉伸的逐次双轴拉伸。另外，可以是纵向和横向的拉伸倍率相等的等轴(等倍率)拉伸，也可以是拉伸倍率不同的偏轴拉伸。
作为优选的双轴拉伸，从在容易自由调节拉伸条件且成型性优异的同时能够抑制膜面内的慢轴的变化的观点考虑，可举出：逐次双轴拉伸。在逐次双轴拉伸中，沿膜长度方向拉伸的纵向拉伸和沿膜宽度方向拉伸的横向拉伸可以非连续地拉伸(在一个方向的拉伸后卷取，再提供给另一个方向的拉伸)，但从成型性(或生产率)的观点考虑，优选连续地拉伸。作为具体的拉伸方法，可举出上述的方法等，纵向拉伸优选为辊间拉伸或拉幅拉伸，横向拉伸优选为拉幅拉伸。
纵向拉伸和横向拉伸的顺序没有特别限定，优选在纵向拉伸之后进行横向拉伸，更优选在纵向拉伸之后在比该纵向拉伸更强的拉伸条件(分子链更取向、相位差更高的拉伸条件)下进行横向拉伸。在这样的逐次双轴拉伸中，能够以膜面内的慢轴(膜面内折射率最大的方向)相对于膜长度方向大致垂直，例如呈80～100°、优选85～95°的角度的方式成型，因而是优选的。
详细而言，如上所述，VA-LCD用的相位差膜配置在液晶单元与在该液晶单元上下配置的直线偏光片(直线偏光膜)之间，具体而言，层叠成相位差膜的膜面内的慢轴与直线偏光片的吸收轴大致垂直的方式来利用。通常，直线偏光片被配置成在膜长度方向上具有吸收轴，因此如上所述，在与慢轴相对于膜长度方向大致垂直的相位差膜层叠时，能够通过辊对辊的方式贴合，在成型性(或生产率)方面是有利的。
拉伸温度在纵向拉伸和横向拉伸中可以相同，也可以不同。在各层中所含的全部树脂成分的Tg中，将最小值设为Tgmin时，拉伸温度例如为Tgmin-10～Tgmin+30℃，作为优选的范围，以下依次为Tgmin～Tgmin+20℃、Tgmin+5～Tgmin+15℃、Tgmin+7～Tgmin+13℃、Tgmin+8～Tgmin+12℃、Tgmin+9～Tgmin+11℃。作为具体的温度，例如为117～157℃，作为优选的范围，以下依次为127～147℃、132～142℃、134～140℃、135～139℃、136～138℃。当拉伸温度过高时，可能存在以下问题：不仅难以显现期望的相位差，而且膜不能均匀拉伸，膜厚变得不均匀。当拉伸温度过低时，不仅难以显现期望的相位差，而且膜可能断裂。
拉伸倍率在纵向拉伸和横向拉伸中可以相同，但优选不同，更优选横向拉伸的拉伸倍率比纵向拉伸大。纵向拉伸(或MD方向(或膜长度方向)的拉伸)的拉伸倍率例如可选自1.1～10倍左右的范围，作为优选的范围，以下依次为1.2～2.5倍、1.3～2.3倍、1.4～2.1倍、1.5～2倍、1.6～1.9倍，更优选为1.7～1.8倍。横向拉伸(或TD方向(或膜宽度方向)的拉伸)的拉伸倍率例如可选自1.1～10倍左右的范围，作为优选的范围，以下依次为1.5～5倍、1.8～3.5倍、2～3倍、2.1～2.8倍、2.2～2.6倍，更优选为2.3～2.5倍。当拉伸倍率过低时，可能得不到期望的相位差。但是，本公开的相位差膜的相位差表现性高，即使是薄膜也容易调节为期望的相位差。另一方面，当拉伸倍率过高时，可能存在以下问题：相位差变得过高，或者膜断裂，同时膜的残留应力大，在湿热环境下相位差因膜的收缩而变化。但是，本公开的相位差膜的相位差表现性高，即使在比较温和的条件下拉伸，也能够调节为期望的相位差，因此能够有效地抑制伴随收缩的相位差变化。另外，由于本公开的相位差膜的成型性或拉伸性优异，即使成型为薄膜也具有韧性，因此膜不易断裂。
拉伸速度(伸长率/分钟)在纵向拉伸和横向拉伸中可以相同，也可以不同。纵向拉伸的拉伸速度(伸长率/分钟)例如可选自50～600％/分钟左右的范围，优选为100～500％/分钟，更优选为200～400％/分钟。横向拉伸的拉伸速度(伸长率/分钟)例如可选自50～600％/分钟左右的范围，优选为100～500％/分钟，更优选为200～400％/分钟。当拉伸速度过快时，膜可能断裂。当拉伸速度过低时，可能得不到期望的相位差。
予以说明，可以在拉伸前进行预热处理和/或在拉伸后进行热固定处理。通过这些处理，能够减少拉伸后的相位差的变化，并且减少伴随弯曲(bowing)(由于变形而使慢轴(或取向轴)在宽度方向上变得不均匀(呈弓形)的现象)的取向角(膜长度方向与慢轴(或取向轴)所成的夹角)的变化。可以进行预热处理和热固定处理中的任一者，但优选两者都进行。这些处理优选用夹子(或拉幅机)夹持来进行，特别优选与拉伸工序连续进行。
在预热处理中，作为加热温度，在各层中所含的所有的树脂成分的Tg中，将最小值设为Tgmin时，例如可选自Tgmin-10～Tgmin+30℃左右的范围，优选为Tgmin+9～Tgmin+11℃，更优选为与拉伸温度相同的温度。作为预热时间，例如可选自1秒～20分钟左右的范围，优选为1～15分钟，更优选为5～12分钟。
在热固定处理中，作为加热温度，在各层中所含的所有的树脂成分的Tg中，将最小值设为Tgmin时，例如为Tgmin-5～Tgmin+25℃，优选为Tgmin～Tgmin+15℃。另外，加热温度可以为拉伸温度以下，例如为比拉伸温度低1～50℃左右的温度，优选为比拉伸温度低2～40℃的温度，更优选为比拉伸温度低3～30℃的温度。进而，加热温度特别优选为拉伸温度以下且Tgmin以下。作为热固定的处理时间，例如可选自1秒～10分钟左右的范围，优选为5秒～4分钟，更优选为10秒～2分钟。热固定时，拉幅机的宽度优选相对于拉伸结束后的宽度缩小0～10％左右。
在如上所述那样进行双轴拉伸而形成VA-LCD用的相位差膜时，当将波长λnm处的面内相位差设为Ro(λ)时，VA-LCD用的相位差膜的Ro(550)例如可以为20～65nm左右，以下依次优选为25～60nm、30～55nm。
VA-LCD用的相位差膜的Ro(450)/Ro(550)例如可以为0.7以上且小于1左右，作为优选的范围，以下依次为0.75～0.95、0.78～0.93、0.8～0.92、0.81～0.91、0.818～0.9。
另外，当将波长λnm处的厚度方向的相位差设为Rth(λ)时，Rth(589)例如可以为100～160nm左右，作为优选的范围，以下依次为110～150nm、115～145nm、120～140nm、125～135nm。
予以说明，在VA-LCD用的相位差膜、特别是用于TV(电视)的用途中，在面内相位差Ro(550)、分散性Ro(450)/Ro(550)、厚度方向的相位差Rth(589)和厚度(薄度)的特性中，Ro(550)、Ro(450)/Ro(550)和Rth(589)被视为重要度高的特性，尤其最重视的是使Ro(550)和Rth(589)在上述优选的范围内。
予以说明，在本说明书和权利要求书中，Ro(550)、Ro(450)/Ro(550)和Rth(589)可通过后述的实施例中记载的方法测定。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本公开，但本公开不限定于这些实施例。以下，详细示出评价方法和原料。
[评价方法]
(玻璃化转变温度Tg)
使用差示扫描量热仪(Seiko Instruments公司制“DSC 6220”)，将样品放入铝盘中，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度，在30℃～200℃的范围测定Tg。
(分子量)
使用凝胶渗透色谱(东曹(株)制，“HLC-8120GPC”)，将样品溶解于氯仿中，以聚苯乙烯换算，测定重均分子量Mw。
(面内相位差Ro和厚度方向相位差Rth)
使用延迟测定装置(大塚电子(株)制“RETS-100”)，在测定温度20℃下，分别测定拉伸膜的波长450nm处的面内相位差Ro(450)和波长550nm处的面内相位差Ro(550)作为各样品的在厚度的实测值，由得到的结果，将Ro(450)除以Ro(550)，计算出Ro(450)/Ro(550)。另外，对拉伸膜的波长589nm处的厚度方向的相位差Rth(589)，也用同样的装置进行测定。
(平均厚度)
使用测厚计(日本三丰公司制“千分尺”)，以规定间隔测量多个点，并计算出其平均值。予以说明，实施例的各原始膜(未拉伸膜)和各拉伸膜的平均厚度均与膜中心附近的厚度基本相同。
[原料]
FDPM：9,9-双(2-甲氧羰基乙基)芴[别名：9,9-双(2-羧乙基)芴二甲酯、或芴-9,9-二丙酸二甲酯]，将日本特开2005-89422号公报中记载的实施例1中的丙烯酸叔丁酯56.6g(0.44摩尔)变更为丙烯酸甲酯37.9g(0.44摩尔)，除此以外，同样操作来合成。
BPEF：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，大阪燃气化学公司制
EG：乙二醇
聚酰胺树脂：由在式(4)中Y1为CH2基且r1和r2为0的二胺单元和来自十二烷二酸的二羧酸单元[-OC-(CH2)10-CO-]形成的聚酰胺树脂，Daicel Evonik公司的“TrogamidCX7323”、玻璃化转变温度Tg：132℃
[合成例1]
向FDPM 1.00摩尔、BPEF 0.90摩尔、EG 2.10摩尔中加入作为酯交换催化剂的乙酸锰四水合物2×10-4摩尔和乙酸钙一水合物8×10-4摩尔，一边搅拌一边缓慢地加热熔融。升温至230℃后，加入磷酸三甲酯14×10-4摩尔、氧化锗20×10-4摩尔，一边缓慢地升温、减压至达到270℃、0.13kPa以下，一边除去EG。在达到规定的搅拌扭矩后，从反应器中取出内容物，制备出含芴环的聚酯的颗粒。
通过1H-NMR分析得到的颗粒，结果，含芴环聚酯中引入的二羧酸单元的100摩尔％来自FDPM，引入的二醇单元的90摩尔％来自BPEF，10摩尔％来自EG。
得到的含芴环聚酯的玻璃化转变温度Tg为127℃，重均分子量Mw为60000。
[实施例1～5]
将合成例1中制作的含芴环聚酯作为表层，将聚酰胺树脂作为芯层，制作在芯层的两面层叠表层的两种三层的多层膜。详细而言，将含芴环聚酯、聚酰胺树脂分别干燥后，分别投入安装有进料区块式T型模头(模头宽度300mm)的挤出机(表层用挤出机：φ25mm，L/D＝25；芯层用挤出机：φ30mm，L/D＝38)中，进行熔融挤出成型至表1中记载的原始膜的设定膜厚(各层的厚度，总厚度)，制作出两种三层的总厚度的平均值为100μm的多层膜(原始膜)。
将得到的多层膜切成60mm×60mm的尺寸，使用拉幅式拉伸装置((株)井元制作所制的“IMC-1A97型”)，以表1中记载的拉伸温度和拉伸倍率、以及拉伸速度120mm/分钟(300％/分钟)沿TD方向对排除夹具(chuck)部分以外的有效宽度40mm的区域进行固定端单轴拉伸，制作拉伸膜。予以说明，在多层膜中，在拉伸前，在与拉伸温度相同的温度下实施10分钟的预热处理。另外，得到的拉伸膜中的各层的厚度比与原始膜中的各层的厚度比相同。
将得到的拉伸膜的Ro(450)、Ro(550)、Ro(450)/Ro(550)和拉伸后的膜的平均厚度(总膜厚)示于表1。
予以说明，表1中，原始膜的表层膜厚表示2层的合计膜厚，每1层表层的膜厚为37.5μm。
Figure BDA0003729822320000531
由表1可知，实施例1～5中得到的相位差膜具有适于宽频带1/4波片的特性，并且制备出了膜厚为30μm左右的薄膜。另外，形成实施例1～5的相位差膜的含芴环的聚酯和聚酰胺树脂的Tg比较高，耐热性(耐环境可靠性)也优异。其中，从接近于理想的宽频带1/4波片的特性(Ro(550)为137.5nm，Ro(450)/Ro(550)为0.818)且为薄膜的观点来看，优选实施例1～4，更优选实施例1、2和4，进一步优选实施例2和4。
[实施例6～8]
进行熔融挤出成型至表2中记载的原始膜的设定膜厚(各层的厚度，总厚度)，使两种三层的总厚度的平均值为170μm，除此以外，与实施例1同样操作，制成以合成例1中制作的含芴环的聚酯为表层、以聚酰胺树脂为芯层、在芯层的两面层叠表层的两种三层的多层膜(原始膜)。
将得到的多层膜切成60mm×60mm的尺寸，使用拉幅式拉伸装置((株)井元制作所制的“IMC-1A97型”)，以表2中记载的拉伸温度和拉伸倍率、以及各拉伸方向的拉伸速度120mm/分钟(300％/分钟)，对排除夹具部分以外的有效宽度40mm的区域进行逐次双轴拉伸(沿MD方向拉伸后，沿TD方向拉伸)，制作拉伸膜。予以说明，在多层膜中，在拉伸前，在与拉伸温度相同的温度下实施10分钟的预热处理。另外，得到的拉伸膜中的各层的厚度比与原始膜中的各层的厚度比相同。将得到的拉伸膜的Ro(450)、Ro(550)、Ro(450)/Ro(550)、Rth(589)和拉伸后的膜的平均厚度(总膜厚)示于表2。
Figure BDA0003729822320000551
予以说明，表2中，原始膜的表层膜厚表示2层的合计膜厚，每1层表层的膜厚为65μm。另外，拉伸温度是在MD方向和TD方向的拉伸中采用相同的温度，拉伸倍率是指：
纵向(MD方向或膜长度方向)的倍率×横向(TD方向或膜宽度方向)的倍率。
由表2可知，实施例6～8中得到的相位差膜具有适于VA-LCD用的光学补偿膜的特性，且能够制备成薄膜。特别是从Ro和Rth在更优选的范围内的观点考虑，优选实施例6和7。
产业实用性
本公开的相位差膜的相位差表现性和逆波长分散性均优异。因此，能够通过稳定的拉伸条件来制作，是薄型的，且韧性等机械强度(或操作性)优异，耐环境可靠性也优异。因此，可适用于在宽频带具有防反射性能的圆偏光片和具备该圆偏光片的有机EL显示器、以及VA-LCD用相位差膜和垂直取向模式的液晶显示装置。

Claims (23)

1.相位差膜，其包含：
显示负的取向双折射性且相位差显示顺波长分散性的聚酯系树脂，和
显示正的取向双折射性且相位差显示平坦分散性的聚酰胺系树脂。
2.权利要求1所述的相位差膜，其中，
所述聚酯系树脂包含具有芴-9,9-二基的构成单元，
所述聚酰胺系树脂包含具有脂环骨架的构成单元。
3.权利要求1或2所述的相位差膜，其中，所述聚酯系树脂包含选自芴二羧酸单元(A1)和芴二醇单元(B1)中的至少1种构成单元作为所述具有芴-9,9-二基的构成单元，
所述芴二羧酸单元(A1)包含下述式(1)表示的二羧酸单元，
Figure FDA0003729822310000011
式中，R1表示取代基，k表示0～8的整数，X1a和X1b各自独立地表示可具有取代基的2价烃基，
所述芴二醇单元(B1)包含下述式(2)表示的二醇单元，
Figure FDA0003729822310000012
式中，R2表示取代基，m表示0～8的整数，X2a和X2b各自独立地表示可具有取代基的2价烃基，A1a和A1b各自独立地表示直链或支链状的亚烷基，n1和n2表示0以上的整数。
4.权利要求3所述的相位差膜，其中，所述芴二醇单元(B1)包含下述式(2A)表示的二醇单元，
Figure FDA0003729822310000021
式中，Z1a和Z1b各自独立地表示芳烃环，R3a和R3b各自独立地表示取代基，p1和p2各自独立地表示0以上的整数，R2、m、A1a和A1b、n1和n2分别与权利要求3中所述的式(2)中的定义相同。
5.权利要求1～4任一项所述的相位差膜，其中，所述聚酯系树脂包含下述式(3)表示的(聚)亚烷基二醇单元(B2)，
Figure FDA0003729822310000022
式中，A2表示直链或支链状的亚烷基，q表示1以上的整数。
6.权利要求5所述的相位差膜，其中，关于所述聚酯系树脂，
在所述式(1)中，X1a和X1b为直链或支链状的C2-4亚烷基，
在所述式(2A)中，Z1a和Z1b为C6-12芳烃环，R3a和R3b为C1-4烷基或C6-10芳基，p1和p2为0～2的整数，A1a和A1b为直链或支链状的C2-4亚烷基，n1和n2为0～2的整数，
在所述式(3)中，A2为直链或支链状的C2-4亚烷基，q为1～4的整数。
7.权利要求1～6任一项所述的相位差膜，其中，所述聚酰胺系树脂包含下述式(4)表示的二胺单元，
Figure FDA0003729822310000031
式中，Y1表示直接键或可具有取代基的2价烃基，R4a和R4b各自独立地表示取代基，r1和r2各自独立地表示0～4的整数。
8.权利要求1～7任一项所述的相位差膜，其中，所述聚酰胺系树脂包含来自脂族二羧酸成分的构成单元。
9.权利要求8所述的相位差膜，其中，所述聚酰胺系树脂包含：
在所述式(4)中Y1为C1-4亚烷基，R4a和R4b为C1-4烷基，r1和r2为0或1的二胺单元，和
来自直链或支链状的C4-16烷烃-二羧酸成分的构成单元。
10.权利要求1～9任一项所述的相位差膜，其中，所述聚酯系树脂的玻璃化转变温度与所述聚酰胺系树脂的玻璃化转变温度之差为0～20℃。
11.权利要求1～10任一项所述的相位差膜，其是包括含有所述聚酯系树脂的第1层和含有所述聚酰胺系树脂的第2层的层叠膜。
12.权利要求11所述的相位差膜，其是在所述第2层的两面上层叠有所述第1层的三层结构的层叠膜。
13.权利要求11或12所述的相位差膜，其中，所述第1层的总厚度与所述第2层的总厚度的比例为前者/后者＝1/1～10/1。
14.权利要求1～13任一项所述的相位差膜，其厚度为20～70μm。
15.权利要求1～14任一项所述的相位差膜，其为单轴拉伸膜。
16.权利要求15所述的相位差膜，其中，将波长λnm处的面内相位差设为Ro(λ)时，Ro(550)为100～160nm，Ro(450)/Ro(550)为0.7以上且小于1。
17.权利要求15或16所述的相位差膜，其为1/4波片。
18.权利要求1～14任一项所述的相位差膜，其为双轴拉伸膜。
19.权利要求18所述的相位差膜，其中，当将波长λnm处的面内相位差设为Ro(λ)、将厚度方向的相位差设为Rth(λ)时，Ro(550)为30～50nm，Ro(450)/Ro(550)为0.7以上且小于1，Rth(589)为120～140nm。
20.权利要求18或19所述的相位差膜，其为用于垂直取向模式的液晶显示器的光学补偿膜。
21.偏光片，其包括权利要求1～20任一项所述的相位差膜。
22.图像显示装置，其包括权利要求21所述的偏光片。
23.权利要求22所述的图像显示装置，其为有机EL显示器或垂直取向模式的液晶显示器。
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