TW202328274A - 相位差膜及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種相位差膜,其具有:第一樹脂層,其包含具有負的固有雙折射的樹脂A,波長為450nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(450)、波長550nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(550)、及波長為650nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(650)滿足Ro(450)>Ro(550)>Ro(650);及,第二樹脂層,其包含具有正的固有雙折射的樹脂B,波長為450nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(450)、波長550nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(550)、及波長為650nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(650)滿足Ro(450)>Ro(550)>Ro(650);該相位差膜的Nz係數為-1.0~1.0,且波長為450nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(450)、波長550nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(550)、及波長為650nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(650)滿足Ro(450)<Ro(550)<Ro(650)。
Description
本發明有關一種相位差膜及其製造方法等。
液晶顯示器(LCD)等顯示裝置中,為了進行用以防止由視角所造成的對比度降低和變色的光學補償,而已利用相位差膜。此外,有機EL(電致發光)顯示裝置中,與LCD的顯示裝置不同,為了抑制由外部光的反射所造成的對比度降低,而已利用相位差膜。相位差膜因必須因應這些顯示裝置的用途來設計最佳的三維折射率,因此已將下述材料組合使用:具有正的固有雙折射的材料、及具有負的固有雙折射的材料。
例如,為了提供一種容易調節光特性之逆波長分散相位延遲膜,專利文獻1中揭示了一種相位延遲膜,其積層有包含具有正的雙折射特性的液晶材料之層、及包含具有負的雙折射特性的高分子材料之層。
此外,為了提供一種從與慢軸正交的視角觀察時波長分散亦良好的積層光學膜,專利文獻2中揭示了一種積層光學膜,其積層有在面內方向上具有最大折射率之層、及在厚度方向上具有最大折射率之層,並且揭示了在面內方向上具有最大折射率之層是將具有正的雙折射的樹脂與具有負的雙折射的樹脂組合而成之逆分散層。
進一步,為了提供一種相位差膜,其顯示能夠作為λ/4板使用的面內相位差,並且面內相位差方面顯示相位差的逆波長分散性,進一步抑制了厚度方向的相位差,專利文獻3中揭示了一種相位差膜,其積層有:第一樹脂層,其對於波長為590nm的光具有100~190nm的面內相位差和逆波長分散性;及,第二樹脂層,其對於波長為590nm的光顯示0~10nm的面內相位差和正的單軸性或雙軸性。此外,專利文獻3亦記載了第一樹脂層可具有包含下述膜之積層結構:第一膜,其由固有雙折射為正的樹脂所構成;及,第二膜,其由固有雙折射為負的樹脂所構成。
此外,為了構成由視角所造成的相位差變化較少之高畫質的液晶顯示畫面,專利文獻4中揭示了一種光學膜,其由將固有雙折射值為正的樹脂與固有雙折射值為負的樹脂混合而得之樹脂組成物所構成。
[先行技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1:日本特開2014-228864號公報
專利文獻2:日本特開2020-086214號公報
專利文獻3:日本特開2011-242723號公報
專利文獻4:日本特開2010-078905號公報
[發明所欲解決的問題]
然而,專利文獻1由於使用液晶材料,因此製程複雜化,並且材料成本較高,故實用上存在問題。此外,專利文獻2~4所記載的光學膜皆僅能夠實現厚度為80μm以上的光學膜,在薄膜化方面存在問題。
本發明的目的在於提供一種相位差膜及其製造方法、具備前述相位差膜的偏光板、具備前述偏光板的影像顯示裝置、以及具備前述影像顯示裝置的資訊處理裝置,該相位差膜的波長分散性和Nz係數優異。
[解決問題的技術手段]
本發明人為了解決前述問題而專心研究,結果發現藉由以具有規定的光學特性的方式積層具有正的固有雙折射性之層和具有負的固有雙折射性之層,能夠解決上述問題,從而完成本發明。
亦即,本發明如以下所述。
[1]一種相位差膜,其具有:
第一樹脂層,其包含具有負的固有雙折射的樹脂A,波長為450nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(450)、波長550nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(550)、及波長為650nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(650)滿足Ro(450)>Ro(550)>Ro(650);及,
第二樹脂層,其包含具有正的固有雙折射的樹脂B,波長為450nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(450)、波長550nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(550)、及波長為650nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(650)滿足Ro(450)>Ro(550)>Ro(650);
該相位差膜的Nz係數為-1.0~1.0,且波長為450nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(450)、波長550nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(550)、及波長為650nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(650)滿足Ro(450)<Ro(550)<Ro(650);
前述第一樹脂層的每1μm厚度的面內相位差Ro(550)為5~50nm;
前述第一樹脂層的每1μm厚度的厚度方向的相位差Rth(550)為-50~-3nm;
前述第二樹脂層的每1μm厚度的面內相位差Ro(550)為10~50nm;
前述第二樹脂層的每1μm厚度的厚度方向的相位差Rth(550)為5~30nm。
[2]如[1]所述之相位差膜,其中,前述樹脂A具有:具有茀骨架之構成單元。
[3]如[2]所述之相位差膜,其中,前述茀骨架是芳基化茀骨架。
[4]如[1]~[3]中任一項所述之相位差膜,其中,前述樹脂A包含茀聚酯,該茀聚酯包含下述成分:下述通式(1)表示的二羧酸成分、以及從由下述通式(2)表示的二醇成分(A)、下述通式(3)表示的二醇成分(B)及下述通式(4)表示的二醇成分(C)所組成的群組中選出的至少1種二醇成分,
式(1)中,R
1a及R
1b各自獨立地表示苯基或萘基,k各自獨立地表示0~4的整數,X
1各自獨立地表示C
1 - 8伸烷基;
式(2)中,Z各自獨立地表示伸苯基或伸萘基,R
2a及R
2b各自獨立地表示對反應呈惰性的取代基,p各自獨立地表示0~4的整數,R
3各自獨立地表示烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、芳基、環烷基、芳烷基、鹵素原子、硝基、或氰基,q各自獨立地表示0~2的整數,R
4各自獨立地表示C
2 - 6伸烷基,r各自獨立地表示1以上的整數;
式(3)中,R
5a及R
5b各自獨立地表示對反應呈惰性的取代基,m各自獨立地表示0~4的整數,X
2各自獨立地表示C
1 - 8伸烷基;
式(4)中,X
3表示C
2 - 8伸烷基。
[5]如[1]~[4]中任一項所述之相位差膜,其中,前述樹脂B包含聚醯胺樹脂。
[6]如[1]~[5]中任一項所述之相位差膜,其中,該相位差膜是1/4λ相位差膜。
[7]一種偏光板,其包含[1]~[6]中任一項所述之相位差膜。
[8]一種影像顯示裝置,其具備[7]所述之偏光板。
[9]一種資訊處理裝置,其具備[8]所述之影像顯示裝置。
[10]一種相位差膜的製造方法,其具有:延伸步驟,將具有第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層之未延伸積層體延伸,而獲得延伸積層體,該第一未延伸樹脂層包含具有負的固有雙折射的樹脂A,該第二未延伸樹脂層包含具有正的固有雙折射的樹脂B。
[11]如[10]中所述之相位差膜的製造方法,其中,在前述延伸步驟中,將前述未延伸積層體往相對於寬度方向為45°±15°的方向延伸。
[12]一種相位差膜的延伸裝置,其具備:
導軌,其成對地設置於具有第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層之未延伸積層體的寬度方向的兩端側,該第一未延伸樹脂層包含具有負的固有雙折射的樹脂A,該第二未延伸樹脂層包含具有正的固有雙折射的樹脂B;
把持件,其一邊把持前述未延伸積層體的寬度方向的端部,一邊沿著前述導軌移動,藉此將前述未延伸積層體往前述寬度方向或長度方向延伸,而製作相位差膜;及,
控制手段,其控制該把持件;
前述控制手段以下述方式控制前述把持件:
使前述相位差膜中的Nz係數成為-1.0~1.0,
使波長為450nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(450)、波長為550nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(550)、及波長為650nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(650)成為Ro(450)<Ro(550)<Ro(650),
使前述第一樹脂層的每1μm厚度的面內相位差Ro(550)成為5~50nm,使前述第一樹脂層的每1μm厚度的厚度方向的相位差Rth(550)成為-50~-3nm,使前述第二樹脂層的每1μm厚度的面內相位差Ro(550)成為10~50nm,使前述第二樹脂層的每1μm厚度的厚度方向的相位差Rth(550)成為5~30nm。
[13]一種相位差膜的製造系統,其具備:
積層手段,其製作具有第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層之未延伸積層體,該第一未延伸樹脂層包含具有負的固有雙折射的樹脂A,該第二未延伸樹脂層包含具有正的固有雙折射的樹脂B;及,
[12]所述之延伸裝置。
[14]一種生產系統,其包含偏光板生產線,該偏光板生產線具有以下步驟中的任一步驟或複數步驟:在[1]~[6]中任一項所述之相位差膜上塗佈黏著劑層或接著劑層的步驟、將前述黏著劑層或接著劑層與偏光片貼合的步驟、及對前述黏著劑層或接著劑層加熱或照射活性能量線的步驟。
[發明的功效]
根據本發明,能夠提供一種相位差膜及其製造方法、具備前述相位差膜的偏光板、具備前述偏光板的影像顯示裝置、以及具備前述影像顯示裝置的資訊處理裝置,該相位差膜的波長分散性和Nz係數優異。
以下詳細說明本發明的實施形態(以下稱為「本實施形態」),但本發明並不限定於此,能夠在不脫離其要旨的範圍內進行各種變形。再者,圖式中,對於相同要素附上相同元件符號,並省略重複的說明。此外,只要未特別說明,上下左右等位置關係是設為依據圖式所示的位置關係。進一步,圖式的尺寸比率不受限於圖示的比率。
[相位差膜]
本實施形態的相位差膜具有:第一樹脂層,其包含具有負的固有雙折射的樹脂A;及,第二樹脂層,其包含具有正的固有雙折射的樹脂B;該相位差膜的Nz係數為-1.0~1.0,且入射角為0°的波長為450nm的光的面內相位差Ro(450)、入射角為0°的波長550nm的光的面內相位差Ro(550)、及入射角為0°的波長為650nm的光的面內相位差Ro(650)滿足Ro(450)<Ro(550)<Ro(650);第一樹脂層的每1μm厚度的面內相位差Ro(550)為5~50nm;第一樹脂層的每1μm厚度的厚度方向的相位差Rth(550)為-50~-3nm;第二樹脂層的每1μm厚度的面內相位差Ro(550)為10~50nm;第二樹脂層的每1μm厚度的厚度方向的相位差Rth(550)為5~30nm。
第1圖中示出概略地圖示本實施形態的相位差膜的剖面圖。本實施形態的相位差膜10具有第一樹脂層11及第二樹脂層12,且由這些層積層而成,該第一樹脂層11具有負的固有雙折射,該第二樹脂層12具有正的固有雙折射。藉由設為這樣的多層膜,能夠獲得一種薄膜的1/4λ相位差膜,其相位差的波長分散顯示逆分散性。這樣的相位差膜藉由與偏光板積層,能夠具有視角補償功能。
再者,在第1圖中例示了分別具備各1層的第一樹脂層11和第二樹脂層12之2層的相位差膜,本實施形態的相位差膜亦可由3層以上構成。例如,本實施形態的相位差膜可進一步包含除了第一樹脂層11和第二樹脂層12以外的其他層,亦可個別地包含2層以上的第一樹脂層11和第二樹脂層12。
1.物性
1.1.Nz係數
相位差膜的Nz係數為-1.0~1.0,較佳是-0.5~0.8,更佳是0~0.6。藉由Nz係數在上述範圍內,能夠提供一種由視角所造成的相位差的變化較少且視認性優異的顯示裝置。
如下述式所示,Nz係數是表示膜面內的雙折射與剖面的雙折射之比的值。能夠根據用於第一樹脂層和第二樹脂層的材料、或第一樹脂層和第二樹脂層的面內折射率等來調整Nz係數。此外,能夠根據實施例所記載的方法來測定Nz係數。
Nz=(nz-nx)/(ny-nx)
nx:層的面內方向上的慢軸的折射率
ny:層的面內方向上的快軸的折射率
nz:層的厚度方向的折射率
1.2.波長分散
相位差膜整體的入射角為0°的波長為450nm的光的面內相位差Ro(450)、入射角為0°的波長為550nm的光的面內相位差Ro(550)、及入射角為0°的波長為650nm的光的面內相位差Ro(650)滿足Ro(450)<Ro(550)<Ro(650)。亦即,本實施形態的相位差膜具有波長越短、相位差越小之逆波長分散性。
作為波長分散,較佳是滿足0.60<Ro(450)/Ro(550)<0.97,更佳是滿足0.70<Ro(450)/Ro(550)<0.90。
能夠藉由適當選擇所使用的樹脂的種類或各層的膜厚比率等來調整逆波長分散性。
相位差膜整體的面內相位差Ro(450nm)較佳是10~200nm,更佳是25~150nm,進一步更佳是50~125nm。
相位差膜整體的面內相位差Ro(550nm)較佳是75~200nm,更佳是100~175nm,進一步更佳是125~150nm。
相位差膜整體的面內相位差Ro(650nm)較佳是100~250nm,更佳是125~225nm,進一步更佳是147~200nm。
1.3.厚度
相位差膜的厚度較佳是1~50μm,更佳是5~40μm,進一步更佳是10~35μm。
2.第一樹脂層
第一樹脂層是具有負的固有雙折射之層。第一樹脂層包含樹脂A,可根據需要而包含下述其他添加劑等。
正的固有雙折射是指配向方向(延伸方向)的折射率變高之性質,且是指下述Δn為正,負的固有雙折射是指與配向方向(延伸方向)正交的折射率高於配向方向的折射率之性質,且是指下述Δn為負。正的固有雙折射和負的固有雙折射取決於樹脂種類。
Δn=n
//-n⊥
n
//:對於朝向與延伸方向相同的方向偏光的直線偏光之折射率
n⊥:對於朝向與延伸方向正交的方向偏光的直線偏光之折射率
2.1.物性
第一樹脂層的波長為450nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(450)、波長為550nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(550)、及波長為650nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(650)滿足Ro(450)>Ro(550)>Ro(650)。
第一樹脂層的面內相位差Ro(450nm)較佳是50~1000nm,更佳是100~800nm,進一步更佳是125~600nm。
第一樹脂層的面內相位差Ro(550nm)較佳是50~900nm,更佳是75~700nm,進一步更佳是97~500nm。
第一樹脂層的每1μm厚度的面內相位差Ro(550nm)較佳是5~50nm,更佳是10~45nm,進一步更佳是15~40nm。
第一樹脂層的面內相位差Ro(650nm)較佳是50~700nm,更佳是75~500nm,進一步更佳是87~400n。
第一樹脂層的厚度方向的相位差Rth(550nm)較佳是-900~-50nm,更佳是-700~-75nm,進一步更佳是-500~-80nm。
第一樹脂層的每1μm厚度的厚度方向的相位差Rth(550nm)較佳是-50~-3nm,更佳是-45~-5nm,進一步更佳是-40~-7nm。
2.2.厚度
第一樹脂層的厚度較佳是1~40μm,更佳是2~30μm,進一步更佳是3~20μm,再進一步更佳是3~10μm。
2.3.樹脂A
樹脂A只要能夠使第一樹脂層具有上述光學物性,則無特別限定,例如,較佳是具有包含茀骨架的構成單元之樹脂。藉由使用具有茀骨架之樹脂A,從而茀骨架的配向方向與樹脂A的主鏈方向(配向方向)正交,藉此在將膜延伸時能夠獲得規定的面內相位差。
此外,藉由具有茀骨架,從而有與樹脂A的主鏈方向正交的方向的折射率高而顯示負的固有雙折射的傾向。此處,所謂樹脂A的主鏈方向,是指成為在將聚合物薄膜延伸時的延伸方向,所謂與此正交的方向,是指成為與延伸方向正交的方向。
進一步,茀骨架較佳是芳基化茀骨架。再者,在本實施形態中,「芳基化」是指藉由C-C單鍵將芳香族性烴及其衍生物導入。芳香族烴例如可以是萘基等多環芳香族烴基。
作為這樣的樹脂A,並無特別限定,可列舉例如:茀聚酯、及茀聚碳酸酯等。
茀聚酯並無特別限定,例如能夠藉由下述方式來獲得:具有可被芳基化的茀之二羧酸成分與任意二醇成分的聚合;任意二羧酸成分與具有可被芳基化的茀之二醇成分的聚合;或具有可被芳基化的茀之二羧酸成分與具有可被芳基化的茀之二醇成分的聚合。
此外,茀聚碳酸酯並無特別限定,例如能夠藉由具有可被芳基化的茀之二碳酸酯成分與任意二醇成分的酯交換反應、任意二碳酸酯成分與具有可被芳基化的茀之二醇成分的酯交換反應、具有可被芳基化的茀之二碳酸酯成分與具有可被芳基化的茀之二醇成分的酯交換反應來獲得。
二羧酸成分、二醇成分及二碳酸酯成分只要至少任一方包含具有可被芳基化的茀之化合物,則分別可單獨使用1種、或併用2種以上。
樹脂A的玻璃轉移溫度較佳是90~190℃,更佳是100~180℃,進一步更佳是110~170℃。藉由玻璃轉移溫度為90℃以上,而有樹脂A的耐熱性更加提高的傾向。此外,藉由玻璃轉移溫度為190℃以下,而有樹脂A的延伸性更加提高的傾向。玻璃轉移溫度能夠藉由後述實施例中所記載的方法來進行測定。
樹脂A的重量平均分子量較佳是30000~200000,更佳是35000~150000,進一步更佳是40000~100000。藉由重量平均分子量在上述範圍內,而有樹脂A的分子鏈較長而斷裂延伸度和柔軟性等機械特性更加提高的傾向,而有延伸性更加提高的傾向。再者,本實施形態中,重量平均分子量能夠藉由凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算來進行測定。更具體而言能夠藉由後述實施例中所記載的方法等來進行測定。
以下詳細說明用以構成樹脂A的各成分。
2.3.1.茀聚酯
樹脂A較佳是:包含茀聚酯,該茀聚酯包含下述通式(1)表示的二羧酸成分、以及從由下述通式(2)表示的二醇成分(A)、通式(3)表示的二醇成分(B)、及通式(4)表示的二醇成分(C)所組成的群組中選出的至少1種二醇成分。藉由包含這樣的茀聚酯,能夠製成具有負的固有雙折射的樹脂,而有負的相位差顯現性更提升的傾向。
2.3.1.1.二羧酸成分
作為用以構成茀聚酯的單體的1種即二羧酸成分,並無特別限定,可列舉例如下述通式(1)表示的化合物。
式(1)中,R
1a及R
1b各自獨立地表示苯基或萘基,k各自獨立地表示0~4的整數,X
1各自獨立地表示C
1 - 8伸烷基。
上述通式(1)中,基R
1a、R
1b表示的苯基或萘基的茀環上的取代位置並無特別限定,從單體的工業上的合成方法來看,是取代在2-位或/及7-位。苯基的相位差顯現性較萘基更小,而從相位差顯現性的觀點來看,較佳是萘基。萘基可以是1-萘基或2-萘基,2-萘基相位差顯現性較大,而從相位差顯現性的觀點來看較佳。
可使用作為原料的單體的具有芳基化茀的二羧酸成分、亦即基R
1a及R
1b為苯基的苯基取代體與基R
1a及R
1b為萘基的萘基取代體混合而成之物,來使茀聚酯進行聚合,且亦可將使各個單體單獨進行聚合而成的茀聚酯混合。此外,亦可使用基R
1a及R
1b的其中一方為苯基且另一方為萘基的二羧酸成分,來使茀聚酯進行聚合。對於調整相位差顯現性的目的,任一種方法皆有效。
基R
1a及R
1b的取代數k可以是0、亦即未經取代,從相位差顯現性的觀點來看,較佳是雙方的k為1以上且芳基取代在茀的兩端。從這樣的觀點來看,取代數k較佳是表示1~3的整數,更佳是表示1。再者,具有芳基化茀的二羧酸成分中,2個k之中的至少一方為1以上,較佳是2個k之中的雙方為1。
二羧酸成分可使用作為原料的單體的不具有芳基的未經取代體的茀二羧酸成分與具有芳基的經取代體的茀二羧酸成分混合而成之物,來使茀聚酯進行聚合,且亦可將使各個單體單獨進行聚合而成的茀聚酯混合。對於調整相位差顯現性的目的,任一種方法皆有效。
上述通式(1)中,作為X
1表示的C
1 - 8伸烷基,可例示如:直鏈狀或支鏈狀伸烷基,例如:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、2-乙基伸乙基、2-甲基丙-1,3-二基等C
1 - 8伸烷基。其中,較佳的伸烷基為直鏈狀或支鏈狀C
1 - 6伸烷基(例如:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、2-甲基丙-1,3-二基等C
1 - 4伸烷基)。
作為前述通式(1)表示的代表性的化合物,並無特別限定,可列舉例如:9,9-雙(2-羧基乙基)茀、9,9-雙(2-羧基丙基)茀、9,9-雙(羧基C
4 - 6烷基)茀、9,9-雙(2-羧基乙基)2,7-二苯基茀、9,9-雙(2-羧基丙基)2,7-二苯基茀、9,9-雙(羧基C
4 - 6烷基)2,7-二苯基茀、9,9-雙(2-羧基乙基)2,7-二(2-萘基)茀、9,9-雙(2-羧基丙基)2,7-二(2-萘基)茀、9,9-雙(羧基C
4 - 6烷基)2,7-二(2-萘基)茀、9,9-雙(2-羧基乙基)2,7-二(1-萘基)茀、9,9-雙(2-羧基丙基)2,7-二(1-萘基)茀、9,9-雙(羧基C
4 - 6烷基)2,7-二(1-萘基)茀。茀二羧酸成分可單獨或組合2種以上。
其中,作為較佳的茀二羧酸成分,可列舉例如:在前述通式(1)中R
1a及R
1b為2-萘基且k為1且X
1為伸乙基的9,9-雙(2-羧基乙基)2,7-二(2-萘基)茀。藉由使用這樣的二羧酸成分,而有相位差顯現性更加提高的傾向。
再者,二羧酸成分不限於游離的羧酸,亦包含:前述二羧酸的酯形成性衍生物、例如酯[例如:烷酯[例如:甲酯、乙酯等低級烷酯(例如:C
1 - 4烷酯,特別是C
1 - 2烷酯)等]等]、醯鹵(例如:醯氯等)、及酸酐等。這些二羧酸成分能夠單獨使用或組合使用2種以上。
此外,茀聚酯中,可與上述通式(1)表示的二羧酸成分併用,來使用不具有茀環的二羧酸成分。
導入至茀聚酯中的二羧酸成分中,k為1以上的通式(1)表示的二羧酸成分的比例較佳是80~100莫耳%,更佳是90~100莫耳%,進一步更佳是95~100莫耳%,特佳是100莫耳%。藉由k為1以上的通式(1)表示的二羧酸成分、亦即具有芳基化茀環的二羧酸成分的比例在上述範圍內,而有會發揮優異的相位差顯現性的傾向。
2.3.1.2.二羧酸成分的製造方法
說明作為前述通式(1)表示的二羧酸成分的烷酯的代表例的下述通式(8)表示的9,9-雙(2-甲氧基羰基乙基)2,7-二(2-萘基)茀(DNFDP-m)的製造方法。
下述反應式(9)表示DNFDP-m的合成途徑的1種。合成途徑有複數種,並不限定於此。
上述反應式(9)中,以2,7-二溴茀作為起始原料,使其與2-萘硼酸進行反應(鈴木-宮浦交叉耦合),而產生2,7-二(2-萘基)茀(DNF)。進一步藉由DNF與丙烯酸甲酯的加成反應(麥可(Michael)加成),來獲得DNFDP-m。
第1段的鈴木-宮浦交叉耦合通常在鹼存在下使用鈀觸媒來使經溴化的芳香族化合物與具有硼酸基的芳香族化合物進行反應。作為鹼,並無特別限定,可列舉例如:碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氟化鉀、磷酸鉀、乙酸鉀等。其中,通常經常利用碳酸鉀等碳酸鹼金屬鹽。此外,相對於2,7-二溴茀1莫耳,鹼的使用比例,例如是0.1~50莫耳左右,較佳是1~25莫耳。前述反應中能夠使用碳酸鉀。
作為鈀觸媒,並無特別限定,可列舉例如:肆(三苯膦)鈀(0)、雙(三(三級丁基)膦)鈀(0)、[1,2-雙(二苯膦基)乙烷]二氯化鈀(II)、[1,3-雙(二苯膦基)丙烷]二氯化鈀(II)、[1,1'-雙(二苯膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)、雙(三苯膦)二氯化鈀(II)、雙(三(鄰甲苯)膦)二氯化鈀(II)等。這些觸媒中,通常經常利用肆(三苯膦)鈀(0)。相對於2,7-二溴茀1莫耳,觸媒的比例以金屬來換算例如是0.01~0.1莫耳左右,較佳是0.03~0.07莫耳。前述反應中能夠使用肆(三苯膦)鈀(0)。
耦合反應可在溶劑存在下進行。前述反應中,能夠使用甲苯來作為溶劑。
耦合反應的反應溫度例如是50~200℃,較佳是60~100℃。前述反應中,為70~80℃的反應溫度。
反應結束後,可依需要而藉由慣用的分離精製方法來將反應混合物分離精製。前述反應中,能夠在水洗後藉由晶析來精製。
第2段的麥可加成反應為在鹼性觸媒存在下茀的9位的碳加成在不飽和羧酸酯的β位的反應。使第1段的反應中所得的DNF溶於溶劑中後,將丙烯酸甲酯與觸媒一起滴入所得的溶液中,並在50~60℃進行反應。
作為鹼性觸媒,只要能夠產生茀陰離子,則無特別限定,能夠使用慣用的無機鹼和有機鹼。作為無機鹼,可列舉例如:金屬氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)鹼金屬氫氧化物;氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬氫氧化物等)等。
作為有機鹼,可例示如:金屬烷氧化物(甲氧化鈉、乙氧化鈉等鹼金屬烷氧化物)、四級銨氫氧化物(氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四正丁銨等氫氧化四烷基銨;氫氧化三甲基苯甲基銨等)等。再者,前述氫氧化三甲基苯甲基銨亦能夠從東京化成股份有限公司取得商品名「TRITON B」(氫氧化三甲基苯甲基銨的40%甲醇溶液)等。合成DNFDP-m時能夠使用TRITON B。
前述麥可加成反應可在溶劑存在下進行。溶劑只要對於前述觸媒為無反應性且能夠使茀化合物溶解,則無特別限定,能夠在廣範圍內使用。合成DNFDP-m時能夠使用甲基異丁基酮來作為溶劑。
反應結束後,可依需要而藉由慣用的分離精製方法來將反應混合物分離精製。前述反應中,能夠在水洗後藉由晶析來精製。
2.3.1.3.二醇成分
作為用以構成茀聚酯的單體的1種即二醇成分,並無特別限定,例如,較佳是使用:從由下述通式(2)表示的二醇成分(A)、下述通式(3)表示的二醇成分(B)及下述通式(4)表示的二醇成分(C)所組成的群組中選出的至少1種二醇成分。以下詳細說明各二醇成分。
2.3.1.3.1.二醇成分(A)
能夠構成茀聚酯的單體的1種即二醇成分(A)能夠以下述通式(2)來表示。
式(2)中,Z各自獨立地表示伸苯基或伸萘基,R
2a及R
2b各自獨立地表示對反應呈惰性的取代基,p各自獨立地表示0~4的整數,R
3各自獨立地表示烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、芳基、環烷基、芳烷基、鹵素原子、硝基、或氰基,q各自獨立地表示0~2的整數,R
4各自獨立地表示C
2 - 6伸烷基,r各自獨立地表示1以上的整數。
前述通式(2)中,作為基R
2a及R
2b,並無特別限定,可列舉例如:氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烴基[例如:烷基、芳基(苯基等C
6 - 10芳基)等]等非反應性取代基,可以是鹵素原子、氰基、或烷基(特別是烷基)。作為烷基,可例示如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基等C
1 - 12烷基(例如:C
1 - 8烷基,特別是甲基等C
1 - 4烷基)等。基R
2a與R
2b的種類可互為相同或不同。基R
2a及R
2b的取代位置例如可以是:茀的2-位、7-位、2-位及7-位等。取代數p為0~4(例如0~2)左右,較佳是0或1,特佳是0。
再者,本實施形態中,所謂「對反應呈惰性」,是意指對茀聚酯的聚合反應呈惰性。
前述通式(2)中,取代基R
3並無特別限定,可例示如:烷基(例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基等C
1 - 6烷基等)、環烷基(例如:環己基等C
5 - 8環烷基等)、芳基(例如:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C
6 - 10芳基等)、芳烷基(例如:苯甲基、苯乙基等C
6 - 10芳基-C
1 - 4烷基等)烴基;烷氧基(例如:甲氧基、乙氧基等C
1 - 6烷氧基等)、環烷氧基(例如:環己氧基等C
5 - 8環烷氧基等)、芳氧基(例如:苯氧基等C
6 - 10芳氧基等)、芳烷氧基(例如:苯甲氧基等C
6 - 10芳基-C
1 - 4烷氧基等);鹵素原子(例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等);硝基;氰基等。
作為較佳的基R
3,可列舉例如:烷基(C
1 - 6烷基,較佳是C
1 - 4烷基,特別是甲基)、烷氧基(C
1 - 4烷氧基等)、環烷基(C
5 - 8環烷基)、芳基(苯基等C
6 - 12芳基)等。
取代數q例如:可以是0~4(例如0~3),較佳是亦可以是0~2(例如0或1)。
前述通式(2)中,作為基R
4表示的C
2 - 6伸烷基,並無特別限定,可列舉例如:伸乙基、伸丙基(1,2-丙二基)、三亞甲基、1,2-丁二基、四亞甲基等直鏈狀或支鏈狀C
2 - 6伸烷基、較佳是C
2 - 4伸烷基、更佳是C
2 - 3伸烷基。
氧伸烷基(OR
4)的數目(加成莫耳數)r只要為1以上即可,例如可以是1~12(例如1~8),較佳是1~5(例如1~4),進一步更佳是1~3(例如1或2),特佳是1。
代表性的二醇成分(A)中包含:9,9-雙(羥基(聚)烷氧基苯基)茀類、9,9-雙(羥基(聚)烷氧基萘基)茀類等。
作為9,9-雙(羥基(聚)烷氧基苯基)茀類,包括例如:(i)9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基丙氧基)苯基]茀等9,9-雙(羥基C
2 - 4烷氧基苯基)茀;(ii)9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-異丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-三級丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-三級丁基-5-甲基苯基)茀等9,9-雙(羥基C
2 - 4烷氧基-單或二C
1 - 4烷基苯基)茀;(iii)9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀等9,9-雙(羥基C
2 - 4烷氧基C
5 - 10環烷基苯基)茀;(iv)9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基丙氧基)-3-苯基苯基]茀等9,9-雙(羥基C
2 - 4烷氧基C
6 - 10芳基苯基)茀等;在上述化合物(ii)~(iv)中r為2~5的化合物、例如9,9-雙(羥基C
2 - 4烷氧基C
2 - 4烷氧基苯基)茀、9,9-雙(羥基C
2 - 4烷氧基C
2 - 4烷氧基單或二C
1 - 4烷基苯基)茀、9,9-雙(羥基C
2 - 4烷氧基C
2 - 4烷氧基C
6 - 10芳基苯基)茀等。
作為9,9-雙(羥基(聚)烷氧基萘基)茀類,包括例如:9,9-雙(羥基烷氧基萘基)茀[例如:9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基]茀、9,9-雙[5-(2-羥基乙氧基)-1-萘基]茀、9,9-雙[6-(2-羥基丙氧基)-2-萘基]茀等9,9-雙(羥基C
2 - 4烷氧基萘基)茀等];r為2~5的化合物、例如9,9-雙(羥基C
2 - 4烷氧基C
2 - 4烷氧基萘基)茀等。
這些二醇成分(A)能夠單獨使用或組合使用2種以上。作為特佳的二醇成分(A),可列舉例如:在前述通式(2)中Z為伸苯基且p及q為0且R
4為伸乙基且r為1的9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀。
雖然亦會因所使用的二羧酸成分的種類和比例而異,但是作為一態樣,相對於二醇成分整體,所使用的二醇成分(A)的比例較佳是0~80莫耳%,更佳是0~50莫耳%,進一步更佳是0~20莫耳%。藉由二醇成分(A)的比例為0莫耳%以上,而有玻璃轉移溫度更加提高的傾向。此外,藉由二醇成分(A)的比例為80莫耳%以下,而有薄膜成形性更加提高、光彈性係數降低、相位差顯現性提高的傾向。
2.3.1.3.2.二醇成分(B)
能夠構成茀聚酯的單體的1種即二醇成分(B)能夠以下述通式(3)來表示。
式(3)中,R
5a及R
5b各自獨立地表示對反應呈惰性的取代基,m各自獨立地表示0~4的整數,X
2各自獨立地表示C
1 - 8伸烷基。
前述通式(3)中,基R
5a及R
5b、m包含較佳態樣在內,與前述通式(2)中所記載的基R
2a及R
2b、p相同。此外,X
2包含較佳態樣在內,與前述通式(1)中所記載的X
1相同。
作為前述通式(3)表示的代表性的化合物,可列舉例如:9,9-雙(羥基甲基)茀、9,9-雙(羥基乙基)茀、9,9-雙(羥基C
3 - 6烷基)茀等。這些二醇成分(B)可單獨或組合2種以上。作為較佳的二醇成分(B),可列舉例如:9,9-雙(羥基甲基)茀。
雖然亦會因所使用的二羧酸成分的種類和比例而異,但是作為一態樣,相對於二醇成分整體,所使用的二醇成分(B)的比例較佳是0~80莫耳%,更佳是0~50莫耳%,進一步更佳是0~20莫耳%。藉由二醇成分(B)的比例在上述範圍內,而有負的相位差顯現性更加提高的傾向。
2.3.1.3.3.二醇成分(C)
能夠構成茀聚酯的單體的1種即二醇成分(C)能夠以下述通式(4)來表示。
式(4)中,X
3表示C
2 - 8伸烷基。
作為二醇成分(C),並無特別限定,可例示如:直鏈狀或支鏈狀烷二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等C
2 - 8烷二醇,較佳是C
2 - 6烷二醇,更佳是C
2 - 4烷二醇)、聚烷二醇(例如:二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇等二或三C
2 - 4烷二醇等)等。二醇成分(C)可單獨或組合2種以上。
其中,較佳的二醇成分(C)為在前述通式(4)中X
3為伸乙基的乙二醇。藉由使用這樣的二醇成分(C),而有延伸性更加提高的傾向。
雖然亦會因所使用的二羧酸成分的種類和比例而異,但是作為一態樣,相對於二醇成分整體,所使用的二醇成分(C)的比例能夠從例如10莫耳%以上(例如30~100莫耳%)左右的範圍內選擇,例如可以是50莫耳%以上(例如60~99莫耳%),較佳是70莫耳%以上(例如80~98莫耳%),進一步更佳是90莫耳%以上(例如95~97莫耳%)左右,特別是亦可以是100%、亦即二醇成分實質上僅由二醇成分(C)所構成。
此外,作為其他態樣,相對於二醇成分整體,所使用的二醇成分(C)的比例較佳是5~50莫耳%,更佳是5~35莫耳%,進一步更佳是15~25莫耳%。
雖然亦會因所使用的二羧酸成分的種類和比例而異,但藉由以像上述這樣的比例來使用二醇成分(C),而有相位差膜的柔軟性更加提高的傾向。
2.3.1.4.茀聚酯的製造方法
茀聚酯即樹脂A能夠藉由上述二羧酸成分與上述二醇成分的反應來製備。這樣的茀聚酯的製造方法並無特別限定,可以慣用方法來製備,該慣用方法例如是:酯交換法、直接聚合法等熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等,聚合反應中,可使用酯交換觸媒、縮聚觸媒、熱穩定劑、光穩定劑、聚合調整劑等。
作為酯交換觸媒,並無特別限定,可列舉例如:鹼土金屬(鎂、鈣、鋇等)、過渡金屬(錳、鋅、鈷、鈦等)等化合物(烷氧化物、有機酸鹽、無機酸鹽、金屬氧化物等)等。其中,能夠合適地使用乙酸錳和乙酸鈣等。
縮聚觸媒的種類並無特別限定,可例示如:前述鹼土金屬、過渡金屬、週期表13族金屬(鋁等)、週期表14族元素(鍺等)、週期表15族金屬(銻等)等化合物,更具體而言可例示如:二氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、四乙氧化鍺、正丁氧化鍺等鍺化合物;三氧化銻、乙酸銻、乙二醇合銻等銻化合物;鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、草酸鈦、草酸鈦鉀等鈦化合物等。這些觸媒可單獨使用或混合使用2種以上。
作為熱穩定劑,並無特別限定,可例示如:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等磷化合物等。
反應中,二羧酸成分與二醇成分的使用比例能夠從與前述相同的範圍選擇,可根據需要來使用過剩的規定的成分。例如,能夠從反應系統餾出的乙二醇等二醇成分可較導入至茀聚酯中的單元的比例更過剩地使用。此外,反應可在溶劑存在下或不存在下進行。
反應能夠在惰性氣體(氮氣、氦氣等)環境中進行。此外,反應亦能夠在減壓下(例如1×10
2~1×10
4Pa左右)進行。反應溫度可因應聚合法,例如:熔融聚合法中的反應溫度可以是150~300℃,較佳是180~290℃,更佳是200~280℃左右。
2.3.2.茀聚碳酸酯
樹脂A較佳是:包含前述聚碳酸酯樹脂,該聚碳酸酯樹脂包含從由下述通式(2)表示的二醇成分(A)和通式(3)表示的二醇成分(B)所組成的群組中選出的至少1種二醇成分、以及任意二碳酸酯成分。藉由包含這樣的聚碳酸酯樹脂,能夠製成具有負的固有雙折射的樹脂,而有負的相位差顯現性更提升的傾向。
作為二碳酸酯成分,並無特別限定,可列舉例如:碳酸二烷酯、碳酸二芳酯、或碳酸伸烷酯。
此外,茀聚碳酸酯的製造方法只要是以往公知的方法,則無特別限定,例如能夠藉由在酯交換觸媒的存在下使上述二醇成分與上述二碳酸酯成分進行酯交換反應來製備。
2.4.其他添加劑
第一樹脂層可根據需要而包含各種添加劑。作為添加劑,可列舉例如:塑化劑、阻燃劑、穩定劑、抗靜電劑、填充劑、發泡劑、消泡劑、潤滑劑、脫模劑、易滑性賦予劑等。這些添加劑可單獨使用或或組合使用2種以上。
作為塑化劑,可列舉例如:酯類、鄰苯二甲酸系化合物、環氧化合物、磺醯胺類等。此外,作為阻燃劑,可列舉例如:無機系阻燃劑、有機系阻燃劑、膠體阻燃物質等。
作為穩定劑,可列舉例如:抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱安定劑等。此外,作為填充劑,可列舉例如:氧化物系無機填充劑、非氧化物系無機填充劑、金屬粉末等。
作為脫模劑,可列舉例如:天然蠟類、合成蠟類、直鏈脂肪酸或其金屬鹽、醯胺類等。
作為易滑性賦予劑,可列舉例如:氧化矽、氧化鈦、碳酸鈣、黏土、雲母、高嶺土等無機微粒子;(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂(交聯聚苯乙烯樹脂等)等有機微粒子等。
相對於樹脂A 100質量份,這些添加劑的比例例如是30質量份以下,較佳是0.1~20質量部,進一步更佳是1~10質量部。
3.第二樹脂層
第二樹脂層是具有正的固有雙折射之層。第二樹脂層包含樹脂B,可根據需要而包含下述其他添加劑等。
3.1.物性
第二樹脂層的波長為450nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(450)、波長為550nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(550)、及波長為650nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(650)滿足Ro(450)>Ro(550)>Ro(650)。
第二樹脂層的面內相位差Ro(450nm)較佳是150~1000nm,更佳是200~800nm,進一步更佳是240~600n。
第二樹脂層的面內相位差Ro(550nm)較佳是150~1000nm,更佳是200~800nm,進一步更佳是230~600nm。
第二樹脂層的每1μm厚度的面內相位差Ro(550nm)較佳是10~50nm,更佳是10~45nm,進一步更佳是10~40nm。
第二樹脂層的面內相位差Ro(650nm)較佳是150~1000nm,更佳是200~800nm,進一步更佳是230~600nm。
第二樹脂層的厚度方向的相位差Rth(550nm)較佳是100~800nm,更佳是125~600nm,進一步更佳是150~400nm。
第二樹脂層的每1μm厚度的厚度方向的相位差Rth(550nm)較佳是5~30nm,更佳是7~25nm,進一步更佳是10~20nm。
3.2.厚度
第二樹脂層的厚度較佳是1~40μm,更佳是2~30μm,進一步更佳是3~20μm。
3.3.樹脂B
樹脂B只要能夠使第二樹脂層具有上述光學物性,則無特別限定,例如,可列舉例如:聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂;聚乙烯醇樹脂;三醋酸纖維素膜和醋酸丙酸纖維素膜等纖維素酯樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯等聚酯樹脂;聚芳酯樹脂;聚醯亞胺樹脂;環烯烴樹脂;聚碸樹脂;聚醚碸樹脂;聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴樹脂等。
其中,從延伸性優異的方面來看,尤其,更佳是聚碳酸酯樹脂或聚醯胺樹脂,進一步更佳是聚醯胺樹脂。聚碳酸酯樹脂的製膜性和與第一樹脂層的密合性優異,聚醯胺樹脂的耐化學藥品性優異,因此將包含樹脂A之第一樹脂層塗佈於第二樹脂層上時能夠使用各種溶劑。
樹脂B較佳是主鏈中未包含芳香族環之樹脂。如果主鏈中包含芳香族環,則延伸時主鏈的芳香族環會與膜面平行地配向,以致相對於nx和ny,nz的值有變小的傾向,而變得不易獲得目標的特性。
4.層構成
本實施形態的相位差膜只要具有第一樹脂層及第二樹脂層,該第一樹脂層包含具有負的固有雙折射的樹脂A,該第二樹脂層包含具有正的固有雙折射的樹脂B,則無特別限制,本實施形態的相位差膜亦可具有其他層。
作為相位差膜的層構成,並無特別限定,可列舉例如:由第一樹脂層和第二樹脂層構成之2層積層體;兩表面具有第一樹脂層且其間具有第二樹脂層之3層積層體;兩表面具有第二樹脂層且其間具有第一樹脂層之3層積層體;具有第一樹脂層、第二樹脂層及其他層之3層以上的積層體。
作為其他層,可列舉脫模膜。作為這樣的脫模膜,並無特別限定,例如能夠使用:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯膜、聚丙烯膜、 賽璐玢、二醋酸纖維素膜、三醋酸纖維素膜、醋酸丁酸纖維素膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚甲基戊烯膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜、聚醚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜、耐綸膜等皆為公知的脫模膜。其中,較佳是聚對苯二甲酸乙二酯和三醋酸纖維素膜。
本實施形態的相位差膜可以是1/4λ相位差膜,其具有將直線偏光轉換為圓偏光、或將圓偏光轉換為直線偏光的功能。所謂1/4λ相位差膜,是指顯示規定的波長λ nm時的面內相位差Ro(λ)=λ/4(或其奇數倍)的相位差膜。本實施形態的相位差膜不僅化學結構,並且能夠控制延伸溫度和延伸速度等延伸條件、或延伸後所得的膜厚等來設為因應用途的1/4λ相位差膜。
1/4λ相位差膜亦會與偏光片積層而利用來作為圓偏光板。圓偏光板是用於設置於有機EL顯示裝置的辨識側而抑制由外部光反射所造成的對比度降低。有機EL顯示裝置具備圓偏光板及有機EL面板,該有機EL面板是由有機EL元件所構成。有機EL顯示裝置從辨識側依序以下述來配置:偏光片、相位差膜、有機EL面板的金屬電極等。
說明從辨識側入射的光與顯示裝置之間的關係。從辨識側入射的外部光在藉由用以僅使經朝向特定方向偏光的光穿透的偏光片來設為直線偏光後,藉由相位差膜來轉換為圓偏光。經轉換為圓偏光的入射光到達至有機EL面板的金屬電極等,並被具有將光反射的性質的金屬電極等所反射。藉由此反射,入射光轉換為圓偏光狀態倒轉而成的反射光。然後,圓偏光狀態倒轉而成的反射光再穿透相位差膜,而轉換為較入射時更傾斜90˚的直線偏光的反射光。傾斜90˚的直線偏光的反射光到達至用以僅使0˚的光穿透的偏光片而被偏光片吸收,而對辨識側的穿透被阻隔。藉由這些一連串的步驟,而從辨識側入射的外部光即使被有機EL面板的金屬電極等所反射,仍無法再穿透至辨識側。藉由此作用,而顯示裝置能夠在不使外部光反射的情形下將從辨識側的對比度維持較高。
從辨識側入射的外部光一般假設具有可見光區λ=400~780 nm之中的任一波長的光,相位差膜能夠藉由對全可見光區控制規定的相位差,來進行更高精度的光學補償。例如,在1/4λ相位差膜中,相位差膜較理想是在全可見光區中相位差成為λ/4(nm)。
此處,所謂波長分散性,是指波長與相位差之間的關係性,將相位差的絕對值隨著波長增加而增加的特性稱為逆波長分散性,相反地,將相位差的絕對值隨著波長增加而減少的特性稱為順波長分散性。例如,若在全可見光區中具有相位差成為λ/4(nm)的特性,則相位差膜會在全可見光區具有逆波長分散性。
[相位差膜的製造方法]
本實施形態的相位差膜的製造方法並無特別限定,例如,具有延伸步驟,將具有第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層之未延伸積層體延伸,而獲得延伸積層體,該第一未延伸樹脂層包含具有負的固有雙折射的樹脂A,該第二未延伸樹脂層包含具有正的固有雙折射的樹脂B;亦可根據需要而在延伸步驟前進一步具有:積層步驟,形成未延伸積層體。以下詳細說明各步驟。
1.積層步驟
積層步驟是形成具有第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層之未延伸積層體的步驟,該第一未延伸樹脂層包含具有負的固有雙折射的樹脂A,該第二未延伸樹脂層包含具有正的固有雙折射的樹脂B。作為未延伸積層體的形成方法,並無特別限定,可列舉例如:共擠壓成形法、塗佈成形法、擠壓積層成形法等。
再者,第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層藉由在下述延伸步驟中加以延伸,使層內的樹脂進行配向,從而成為第一樹脂層和第二樹脂層。
共擠壓成形法例如能夠個別利用擠壓機來熔融擠壓包含樹脂A之組成物和包含樹脂B之組成物,並使用供料塊(feed block)來使其會合,然後利用T模具來共擠壓成形成膜狀。藉此,能夠獲得由第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層積層而成之未延伸積層體。
塗佈成形法能夠藉由下述方式獲得由第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層積層而成之未延伸積層體:將包含樹脂B之塗佈液塗佈於第一未延伸樹脂層上,並藉由乾燥來使溶劑揮發,而形成包含第二未延伸樹脂層;或,將包含樹脂A之塗佈液塗佈於第二未延伸樹脂層上,並藉由乾燥來使溶劑揮發,而形成第一未延伸樹脂層。
擠壓積層成形法能夠藉由下述方式獲得由第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層積層而成之未延伸積層體:分別製造第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層,將這些層夾入輥子之間,而成形為多層膜。
再者,作為第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層各自的製膜方法,並無特別限定,可列舉例如:鑄模法(或溶液鑄模法、溶液流鑄法)、擠壓法(膨脹(inflation)法、T模具法等熔融擠壓法)、簾幕法等。其中,從不僅生產性優異並且能夠防止由殘留溶劑所造成的光學特性降低的觀點來看,較佳是T模具法等熔融擠壓法。
第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層的厚度各自較佳是1~40μm,更佳是2~30μm,進一步更佳是3~20μm,再進一步更佳是3~10μm。
其中,從製造効率的觀點和不使溶劑等揮發性成分殘留在膜中的觀點來看,較佳是共擠壓成形法。但是,從第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層的界面接著性的觀點來看,共擠壓成形法有時能夠使用的樹脂會受限。此外,從樹脂的劣化抑制、膜厚的均勻性及異物去除的觀點來看,較佳是塗佈成形法。但是,塗佈成形法因樹脂的溶解性,能夠使用的溶劑有時會受限。
作為共擠壓成形法的1種、亦即共擠壓T模具法,可列舉例如:供料塊方式、及多分歧管方式;從能夠減少各層的厚度的變異的觀點來看,特佳是多分歧管方式。當使用共擠壓成形法來製造積層薄膜時,被擠壓的樹脂的熔融溫度較佳是Tg+80℃以上,更佳是Tg+100℃以上,較佳是Tg+180℃以下,更佳是Tg+150℃以下。再者,此熔融溫度例如在共擠壓T模具法中表示具有T模具的擠壓機中的樹脂的熔融溫度。當被擠壓的樹脂的熔融溫度為前述範圍的下限值以上時,能夠充分提高樹脂的流動性而使成形性良好,並且,當為上限值以下時,能夠抑制樹脂劣化。
共擠壓成形法通常是使從滑動模具擠壓出的薄膜狀的熔融樹脂與冷卻輥密合而冷卻,而使其硬化。此時,作為使熔融樹脂密合在冷卻輥的方法,可列舉例如:氣刀方式、真空箱方式、靜電密合方式等。
塗佈成形法中,可以是為了提高第一未延伸樹脂層與第二未延伸樹脂層之間的密合性的目的而實施以下表面處理:藉由噴砂法和溶劑處理法等來進行的表面的凹凸化處理、或者電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧/紫外線照射處理、電子束照射處理等表面的氧化處理等。
塗佈成形法中,作為構成包含樹脂A或B之塗佈液的溶劑,並無特別限定,可列舉例如:苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑;二丙酮醇、丙酮、環己酮、環戊酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮等酮系溶劑;環己烷、乙基環己烷、1,2-二甲基環己烷等環烷系溶劑;二氯甲烷、氯仿等含鹵素溶劑;四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑。溶劑可單獨使用1種,亦可以任意比例來組合使用2種以上。
從獲得適合塗佈的黏度的觀點來看,塗佈液中的樹脂的濃度較佳是1重量%~50重量%。
作為塗佈液的塗佈方法,並無特別限定,可列舉例如:簾幕塗佈法、擠壓塗佈法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、棒塗佈法、噴霧塗佈法、滑動塗佈法、印刷塗佈法、凹版塗佈法、模具塗佈法、狹縫塗佈法、及浸漬法等。
此外,作為塗佈液的乾燥方法,並無特別限定,可列舉例如:加熱乾燥、減壓乾燥等乾燥方法。
2.延伸步驟
延伸步驟是將具有第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層之未延伸積層體延伸,而獲得延伸積層體的步驟,該第一未延伸樹脂層包含具有負的固有雙折射的樹脂A,該第二未延伸樹脂層包含具有正的固有雙折射的樹脂B。再者,延伸積層體可直接作為相位差膜使用,亦可進一步經過其他步驟來作為相位差膜使用。作為延伸方法,並無特別限定,可列舉例如:單軸延伸法或雙軸延伸法。
2.1.單軸延伸法
單軸延伸法可以是固定端單軸延伸,亦可以是自由端單軸延伸。其中,從縮頸(neck-in)較少、容易調整物性值的觀點來看,較佳是固定端單軸延伸。單軸延伸法中的延伸方向可以是將未延伸積層體往長邊方向、寬度方向、相對於寬度方向呈45˚±15°的方向延伸之中的任一種。其中,較佳是將未延伸積層體往相對於寬度方向呈45°±15°的方向延伸的傾斜延伸。再者,此處,寬度方向是指長形的未延伸積層體的短邊方向,長度方向是指長形的未延伸積層體的長邊方向。
偏光片與相位差膜積層而成的圓偏光板一般經常設計成使偏光片吸收光的方向與相位差膜使光產生相位差的方向成為傾斜。此偏光片經常製造成長邊方向具有吸收光的方向,當相位差膜使光產生相位差的方向為長邊或寬度方向時,當將偏光片與相位差膜積層時,必須將相位差膜朝向傾斜方向切割。
然而,若將相位差膜朝向傾斜方向切割,則相位差膜的端部大量產生而在大量生產時會成為重大損失。
於是,使被用作圓偏光板的一部分的相位差膜往相對於寬度方向為45˚±15˚的方向延伸,而使相位差朝向該方向顯現,即能夠大幅減少與偏光片的積層步驟中的端部的損失。藉此,往傾斜方向延伸的相位差膜由於亦能夠進行長型的連續生產,故生產性大幅提高。
特別是,本實施形態的相位差膜由於相位差的顯現性高且為薄型,故成本較具備上述液晶層的相位差膜等更便宜,且能夠進行傾斜延伸的連續生產,而能夠較需要多步驟的液晶更加降低製造成本。
此外,延伸手法並無特別限定,可以是輥間延伸方法、加熱輥延伸方法、壓縮延伸方法、拉幅延伸方法等慣用方法。
當為單軸延伸時,延伸溫度亦會因期望的相位差而異,例如是(Tg-10)~(Tg+20)℃,較佳是(Tg-5)~(Tg+10)℃,更佳是(Tg-3)~(Tg+5)℃,進一步更佳是(Tg+2)~(Tg+5)℃。作為具體的溫度,例如是100~150℃,較佳是110~145℃,更佳是120~140℃,進一步更佳是129~133℃。若延伸溫度在前述範圍內,則不僅更容易顯現期望的相位差,並且能夠將薄膜更均勻延伸,而能夠更加抑制斷裂。
當為單軸延伸時,延伸倍率亦會因期望的相位差而異,例如是1.1~5倍,較佳是1.3~3.5倍,更佳是1.5~2.5倍。若延伸倍率為上述下限值以上,則更容易獲得期望的相位差。此外,若延伸倍率為上述上限值以下,則能夠更加抑制相位差提高或薄膜斷裂。本實施形態的相位差膜由於延伸性良好,不容易斷裂,且由於相位差顯現性高,故即使為薄膜仍能夠獲得期望的相位差。
當為單軸延伸時,延伸速度例如可以是1~100 mm/分鐘,較佳是20~80 mm/分鐘,進一步更佳是50~70 mm/分鐘左右。若延伸速度為上述下限值以上,則更容易獲得期望的相位差。
2.2.雙軸延伸法
雙軸延伸可為逐次雙軸延伸或同時雙軸延伸之中的任一種。逐次雙軸延伸通常在藉由輥間延伸來進行縱延伸後藉由拉幅延伸來進行橫延伸。輥間延伸有縮頸,而有由與輥接觸所造成的傷痕轉印等缺點。另一方面,同時雙軸延伸有會在薄膜兩端產生夾子間的縮頸等缺點,但為了更縮小面內相位差,較佳是同時雙軸延伸。此外,雙軸延伸法是將未延伸積層體往長度方向和寬度方向延伸。
當為雙軸延伸時,延伸溫度例如是(Tg-10)~(Tg+20)℃,較佳是(Tg-5)~(Tg+10)℃,更佳是(Tg-3)~(Tg+5)℃,進一步更佳是(Tg+2)~(Tg+5)℃。作為具體的溫度,例如是100~150℃,較佳是110~145℃,更佳是120~140℃,進一步更佳是129~133℃。若延伸溫度在前述範圍內,則不僅更容易顯現期望的相位差,並且能夠將薄膜更均勻延伸,而能夠更加抑制斷裂。
當為雙軸延伸時,延伸倍率亦會因期望的相位差而異,為了縮小面內相位差,以在縱橫設為等倍為佳。延伸倍率例如可以是1.1~5×1.1~5倍,較佳是1.3~3.5×1.3~3.5倍,進一步更佳是1.5~2.5×1.5~2.5倍左右。若延伸倍率為上述下限值以上,則容易獲得期望的相位差。若延伸倍率為上述上限值以下,則能夠更加抑制相位差提高或薄膜斷裂。本實施形態的相位差膜由於延伸性良好且具有韌性,故薄膜不容易斷裂,且由於相位差顯現性高,故即使為薄膜仍能夠獲得期望的相位差。
當為雙軸延伸時,為了縮小面內相位差,延伸速度以在縱橫設為等倍為佳。延伸速度例如是1~100 mm/分鐘,較佳是20~80 mm/分鐘,進一步更佳是50~70 mm/分鐘。藉由延伸速度為上述下限值以上,則有所得的薄膜的相位差會更大的傾向。此外,藉由延伸速度為上述上限值以下,而有更加抑制薄膜斷裂的傾向。本實施形態的相位差膜由於延伸性良好且具有韌性,故薄膜不容易斷裂,且由於相位差顯現性高,故即使為薄膜仍能夠獲得期望的相位差。
再者,相位差膜只要不會損害本發明的效果,即可根據需要來積層其他薄膜(或塗佈層)。例如,可將界面活性劑和脫模劑、含有微粒子的聚合物層塗佈於相位差膜表面來形成易滑層。
2.3.相位差膜的延伸裝置
本實施形態的相位差膜的延伸裝置具備:導軌,其成對地設置於上述未延伸積層體的寬度方向的兩端側;把持件,其一邊把持未延伸積層體的寬度方向的端部,一邊沿著導軌移動,藉此將未延伸積層體往前述寬度方向或長度方向延伸;及,控制手段,其控制該把持件。
第2圖中圖示本實施形態的相位差膜的延伸裝置的一部分的透視圖。第2圖中圖示延伸裝置200具備導軌210、沿著導軌210移動的複數個把持件220、及未延伸積層體輥230。由未延伸積層體輥230朝向長度方向D2饋送未延伸積層體240,同時未延伸積層體的寬度方向D1的兩端依序被把持件220把持,把持了未延伸積層體240的把持件220沿著朝寬度方向外側彎曲的導軌210而朝向方向D2側移動,藉此將未延伸積層體240往寬度方向D1延伸。
此外,除此之外,本實施形態的相位差膜的延伸裝置亦可藉由從長度方向側對於未延伸積層體240施加張力來將未延伸積層體240往長度方向D2延伸。此時,亦可藉由在長度方向下游側捲繞延伸積層體來在長度方向D2上施加張力。
此外,雖然第2圖中未示出,但是根據導軌210的形狀,亦能夠實施傾斜延伸來取代寬度方向D1的延伸,該傾斜延伸是往相對於寬度方向為45°±15°的方向延伸。具體而言,雖然在第2圖中未延伸積層體240的送出方向和捲繞方向一致,但是能夠藉由以這些方向相交的方式使用被構成為將未延伸積層體的寬度方向的一端部側比另一端部側先運送之導軌,從而實施傾斜延伸。
控制手段250控制沿著導軌210移動的把持件220的速度等,藉由控制把持件220,來製作具有上述規定的物性等的相位差膜。更具體而言,控制手段藉由控制把持件的移動,來控制把持件,以使所獲得的相位差膜中的Nz係數成為-1.0~1.0、使入射角為0°的波長為450nm的光的面內相位差Ro(450)、入射角為0°的波長550nm的光的面內相位差Ro(550)、及入射角為0°的波長650nm的光的面內相位差Ro(650)成為Ro(450)<Ro(550)<Ro(650)。
[相位差膜的製造系統]
本實施形態的相位差膜的製造系統具備:積層手段,其製作具有第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層之未延伸積層體,該第一未延伸樹脂層包含具有負的固有雙折射的樹脂A,該第二未延伸樹脂層包含具有正的固有雙折射的樹脂B;及,上述延伸裝置。
1.積層手段
積層手段只要能夠製作未延伸積層體,並無特別限定,可列舉例如:能夠實施上述積層步驟中例示的共擠壓成形法、塗佈成形法、擠壓積層成形法之手段。
共擠壓成形法中例如能夠使用擠壓裝置作為積層手段,該擠壓裝置個別利用擠壓機來熔融擠壓包含樹脂A之組成物和包含樹脂B之組成物,並使用供料塊(feed block)來使其會合,然後利用T模具來共擠壓成形成膜狀。
塗佈成形法中能夠使用以下手段作為積層手段:塗工手段,其將包含樹脂B之塗佈液塗佈於第一未延伸樹脂層上,或將包含樹脂A之塗佈液塗佈於第二未延伸樹脂層上;及,乾燥手段,使塗佈後的塗佈液乾燥。
擠壓積層成形法中能夠使用層壓裝置作為積層手段,該層壓裝置具備輥子,該輥子將分別製膜而得的第一未延伸樹脂層與第二未延伸樹脂層加以層壓。
2.延伸裝置
作為延伸裝置,能夠使用上述延伸裝置。
[生產系統]
本實施形態的生產系統包含偏光板生產線,該偏光板生產線具有以下步驟中的任一步驟或複數步驟:在上述相位差膜上塗佈黏著劑層或接著劑層的步驟、將黏著劑層或接著劑層與偏光片貼合的步驟、及對黏著劑層或接著劑層加熱或照射活性能量線的步驟。
[偏光板]
其次,參照第3A及4B圖來說明本實施形態的偏光板。此偏光板包含上述相位差膜。第3A及4B圖為概略地圖示偏光板的一態樣的剖面圖。以下敘述具有接著劑層21的例子,但是亦可替換為黏著劑層。
第3A圖表示的偏光板20依序積層有:相位差膜10、偏光片22、及偏光片保護薄膜24。如該圖所示,可於相位差膜10與偏光片22之間設置接著劑層21,且亦可於偏光片22與偏光片保護薄膜24之間設置接著劑層23。
第3B圖表示的偏光板30依序積層有:相位差膜10、偏光片保護薄膜32、偏光片34、及偏光片保護薄膜36。可於相位差膜10與偏光片保護薄膜32之間設置接著劑層31,且亦可於偏光片34與偏光片保護薄膜32、36之間設置接著劑層33、35。
相位差膜10可為了提高與偏光片22之間的密合性而供給至下述處理:電暈處理和電漿處理、藉由氫氧化鈉和氫氧化鉀等強鹼性水溶液來進行的表面改質處理。這些接著劑層的形成和表面改質處理可在經過製膜步驟後進行,亦可在經過延伸步驟後進行。
作為偏光片22,只要是以往公知的偏光片,則無特別限定,可列舉例如:對親水性高分子薄膜實施藉由碘和二色性染料等二色性物質來進行的染色處理及延伸處理而成之物,該親水性高分子薄膜為聚乙烯醇薄膜、部分甲醛化聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等;聚乙烯醇的脫水處理物和聚氯乙烯的脫鹽酸處理物等聚烯系定向薄膜等。此外,亦可列舉例如:以碘來將聚乙烯醇薄膜染色並進行單軸延伸而得的偏光片等。
作為偏光片保護薄膜24,只要是與偏光片22之間的接著性高且光學透明的材料,則無特別限定,可列舉例如:三醋酸纖維素薄膜、纖維素乙酸酯丙酸酯薄膜等纖維素酯系薄膜、改質丙烯酸系樹脂系薄膜、超高雙折射聚對苯二甲酸乙二酯樹脂系薄膜、環烯烴系薄膜等。
並且,本實施形態的偏光板可在上述相位差膜的辨識側進一步包含:1/4λ相位差膜。像這樣設為進一步將1/4λ相位差膜積層於本實施形態的相位差膜而成的構成,即能夠使來自有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的背光(以下稱為「發光側」)的光成為圓偏光。
例如,一般在顯示裝置的辨識側具有使其成為直線偏光的偏光板,當辨識者穿戴太陽眼鏡時,若該太陽眼鏡與偏光板的偏光方向正交,則有時會產生無法辨識的問題、亦即所謂的黑視(black out)。為了避免此問題,而在來自發光側的光通過偏光板而被設為直線偏光後,使其通過具有圓偏光功能的上述1/4λ相位差膜,而辨識者側辨識的光會成為圓偏光而能夠不發生黑視。這樣的功能亦稱為太陽眼鏡可讀。
積層於相位差膜的辨識側的上述1/4λ相位差膜除了以為了如上所述使偏光板吸收有機EL顯示裝置中的反射光而使入射光及反射光設為圓偏光的功能為目的之物以外,還有以使來自發光側的光設為圓偏光而避免黑視為目的而具備之物。
如上所述,1/4λ相位差膜中由於具有複數種不同的功能,故為了不發生混淆,而可將為了使偏光板吸收有機EL顯示裝置中的反射光而使入射光及反射光設為圓偏光的功能為目的之物稱為「第1種1/4λ相位差膜」,將以使來自發光側的光設為圓偏光而避免黑視為目的之物設為「第2種1/4λ相位差膜」。
[影像顯示裝置]
其次,參照第4A及5B圖來說明本實施形態的影像顯示裝置。本實施形態的影像顯示裝置只要具備上述偏光板,則無特別限定,可列舉例如:有機電致發光(EL)顯示裝置及液晶顯示裝置。此外,影像顯示裝置不限於其以單體的形式作為最終製品來在市場上流通的裝置,亦可為後述資訊處理裝置、例如智慧型手機等的一部分。第4A圖為概略地圖示本實施形態的一態樣的有機EL顯示裝置的剖面圖,第4B圖為概略地圖示本實施形態的一態樣的液晶顯示裝置的剖面圖。
如第4A圖所示,有機EL顯示裝置40依序具備:有機EL顯示面板41、具備本實施形態的相位差膜10的偏光板20、及前面板43。有機EL顯示裝置40中,藉由使用具備1/4λ相位差膜的偏光板20,而會抑制外部光反射,而能夠顯現著色較少的黑色。
此外,有機EL顯示裝置40可根據需要來具備觸摸偵測器42等其他構成。藉由裝備觸摸偵測器42,而有機EL顯示裝置40除了產生顯示裝置的功能以外,亦能夠產生資訊的輸入介面的功能。用以構成有機EL顯示裝置40的各層可經使用接著劑或黏著劑來分別接合在一起。
如第4B圖所示,液晶顯示裝置50依序具備:光源51、偏光板30、液晶面板52、偏光板30、及前面板53。光源51可為將光源均等地配置於液晶面板的正下方的直下型方式,且亦可為具備反射板及導光板的側光方式。並且,第4B圖中,雖已表示前面板53,但液晶顯示裝置50亦可不具有前面板53。並且,液晶顯示裝置50可進一步具有觸摸偵測器(未圖示)。
再者,影像顯示裝置的畫面並不限定於四邊形,可具有圓形、橢圓形、或三角形和五邊形這樣的多邊形的形狀。並且,影像顯示裝置能夠具有可撓性,可以翹曲、彎曲、捲取、或折疊這樣的方式變更其形狀。例如,如第5圖所示,影像顯示裝置中包含卷軸顯示器,該卷軸顯示器能夠將經在影像顯示裝置收容部62中收容成輥狀的影像顯示裝置61拉出使用。
[資訊處理裝置]
其次,參照第6圖來說明本實施形態的資訊處理裝置。該圖為概略地顯示本實施形態的資訊處理裝置60的透視圖。資訊處理裝置60具備具有上述偏光板的上述影像顯示裝置。資訊處理裝置60為具備影像處理裝置61的智慧型手機。影像處理裝置61能夠採用例如:上述有機EL顯示裝置40或液晶顯示裝置50的構成。
作為這樣的資訊處理裝置60,除了智慧型手機以外,並無特別限定,可列舉例如:個人電腦、平板終端等能夠進行資訊處理的各種裝置。在期望薄型化和小型化的個人電腦、智慧型手機、平板終端等中,能夠特別活用本實施形態的偏光板的薄度。此外,在攜帶至屋外屋內等各種場所來使用的個人電腦、智慧型手機、平板終端等中,能夠更加活用本實施形態的偏光板具有的逆波長分散性。
並且,作為資訊處理裝置60,亦可列舉例如:具有能夠彎折的影像顯示裝置61且能夠折疊的可摺疊式智慧型手機(第7圖)、能夠將收容成輥狀的影像顯示裝置61拉出使用的卷軸智慧型手機(第8圖)等終端。
此外,上述影像顯示裝置61可具有產生資訊處理裝置的輸入輸出介面的功能,亦可具有產生將資訊處理裝置的各種處理結果輸出的輸出介面和對資訊處理裝置進行操作的觸摸面板等輸入介面的功能。作為資訊處理裝置的其他構成,並無特別限定,典型地能夠具備:處理器、控制有線或無線的通訊的通訊介面、影像顯示裝置以外的輸入輸出介面、記憶體、儲存裝置、及用以將這些構成要素相互連接的1個或複數個通訊匯流排等。
[實施例]
以下依據實施例來更詳細說明本發明,但本發明並不受這些實施例所限定。評估方法及原料如以下所示。
[評估方法]
(玻璃轉移溫度(Tg))
使用示差掃描熱量計(Seiko Instruments股份有限公司製「DSC 6220」),將樣品放入鋁秤盤中,並依據JIS K 7121,在30℃~200℃的範圍內測定Tg。
(分子量)
使用凝膠滲透層析儀(TOSOH股份有限公司製,「HLC-8120GPC」),使樣品溶於氯仿中,並以聚苯乙烯換算來測定重量平均分子量Mw。
(Ro、Rth、NZ係數)
使用遲滯測定裝置(大塚電子股份有限公司製「RETS-100」),在測定溫度20℃,測定延伸薄膜的Ro(450)、Ro(550)、Ro(650)、Rth(550)、及nx、ny、nz,根據下述式(1)計算Nz係數。
(nx-nz)/(nx-ny) (1)
(平均厚度)
使用測厚計(Mitutoyo股份有限公司製「測微器」),對薄膜的長邊方向,將夾頭間以等間隔來測定3點後,算出其平均值。
[原料]
(合成例1:FDPm:9,9-雙(2-甲氧基羰基乙基)茀[9,9-雙(2-羧基乙基)茀(或茀-9,9-二丙酸)的二甲酯])
在反應器中加入1,4-二噁烷200 mL、茀33.2 g(0.2莫耳),並藉由攪拌來使茀溶解後,在冷卻至10℃的狀態下滴入氫氧化三甲基苯甲基銨的40重量%甲醇溶液(東京化成股份有限公司製「TRITON B40」)3.0 mL,並攪拌30分鐘。然後,加入丙烯酸甲酯37.9 g(0.44莫耳),並攪拌約3小時。反應結束後,加入甲苯200 mL、0.5 N鹽酸50 mL來洗淨。將水層去除後,以蒸餾水30 mL來將有機層洗淨3次。將溶劑餾除,藉此獲得9,9-雙(丙酸甲酯)茀[9,9-雙{2-(甲氧基羰基)乙基}茀]84.0 g(產率99%)。並且,使其溶於70℃的異丙醇300 mL中後,藉由冷卻直到10℃為止來使其再結晶後,結果獲得9,9-雙(2-甲氧基羰基乙基)茀。
(合成例2:DNFDP-m:9,9-雙(2-甲氧基羰基乙基)2,7-二(2-萘基)茀)
在反應器內饋入2,7-二溴茀192.3 g(0.39莫耳)、2-萘硼酸200 g(1.2莫耳)、二甲氧基乙烷4.3 L、及2 M碳酸鈉水溶液1 L,並在氮氣氣流中,添加肆(三苯膦)鈀(0)[或Pd(PPh3)4]22.4 g(19.4 mmol),並在內溫71~78℃加熱回流5小時而使其進行反應。冷卻直到室溫為止後,加入甲苯2.0 L及離子交換水500 mL,並進行分液萃取5次來洗淨。有機層從濃橙色變化成褐色。將不溶物過濾、濃縮,而獲得褐色的粗結晶305 g。在乙酸乙酯1.5 kg與異丙醇(IPA)300 g的混合液中使所得的粗結晶加熱溶解後,以冰水來冷卻直到10℃以下為止,並攪拌1小時,而使結晶析出。將析出的結晶過濾後,減壓乾燥,而獲得灰褐色結晶130 g。使用管柱層析儀(矽膠載體,展開溶劑為氯仿:乙酸乙酯(體積比)=4:1)來將所得的灰褐色結晶精製後,以甲醇來再結晶後,減壓乾燥,藉此獲得9,9-雙(2-甲氧基羰基乙基)2,7-二(2-萘基)茀(DNFDP-m)116 g(白色結晶,產率54.9%,HPLC純度99.4面積%)。
以下說明中的簡稱分別表示下述物。
BPEF:9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀,Osaka Gas Chemicals股份有限公司製。
EG:乙二醇。
PA-1:聚醯胺,TROGAMID CX7323(商品名),Daicel Evonik股份有限公司製。
PA-2:聚醯胺,RILSAN CLEAR G 120(商品名),阿科瑪股份有限公司製。
PS:聚苯乙烯,PSJ-POLYSTYRENE GPPS HF-77(商品名),PS Japan股份有限公司製。
[製造例1]
在DNFDP-m 0.65莫耳、FDP-m 0.35莫耳、BPEF 0.3莫耳、EG 2.70莫耳中,加入作為酯交換觸媒的乙酸錳四水合物2×10
- 4莫耳及乙酸鈣一水合物8×10
- 4莫耳,並一面攪拌一面緩緩加熱熔融。升溫直到230℃為止後,加入磷酸三甲酯14×10
- 4莫耳、氧化鍺20×10
- 4莫耳,並一面緩緩升溫、減壓直到到達270℃、0.13 kPa以下為止,一面將EG去除。到達規定的攪拌力矩後,將內容物從反應器取出,而製備聚酯樹脂的顆粒(pellet)。
對所得的顆粒藉由
1H-NMR來進行分析後,結果:聚酯樹脂中所導入的二羧酸成分的65莫耳%是源自DNFDP-m、35%是源自FDP-m,所導入的二醇成分的30莫耳%是源自BPEF、70莫耳%是源自EG。所得的聚酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg為132℃,重量平均分子量Mw為90,000。將本樹脂稱為樹脂PEs-1。
[製造例2]
除了將原料設為DNFDP-m 0.75莫耳、FDP-m 0.25莫耳、BPEF 0.20莫耳、EG 2.80莫耳以外,其餘以與製造例1相同的方法來製備聚酯樹脂。對所得的顆粒藉由
1H-NMR來進行分析後,結果:聚酯樹脂中所導入的二羧酸成分的75莫耳%是源自DNFDP-m、25莫耳%是源自FDP-m,所導入的二醇成分的20莫耳%是源自BPEF、80莫耳%是源自EG。所得的聚酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg為127℃,重量平均分子量Mw為90,000。將本樹脂稱為樹脂PEs-2。
[製造例3]
除了將原料設為FDPm 1.00莫耳、BPEF 0.80莫耳、EG 2.20莫耳以外,其餘以與製造例1相同的方法來製備聚酯樹脂。對所得的顆粒藉由
1H-NMR來進行分析後,結果:聚酯樹脂中所導入的二羧酸成分的100莫耳%是源自FDP-m,所導入的二醇成分的80莫耳%是源自BPEF、20莫耳%是源自EG。所得的聚酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg為126℃,重量平均分子量Mw為43,600。將本樹脂稱為樹脂Pes-3。
[製造例4]
在異山梨酯(東京化成工業股份有限公司製)0.70莫耳、環己烷二甲醇(東京化成工業股份有限公司製)0.30莫耳、碳酸二苯酯(東京化成工業股份有限公司製)1.00莫耳中,加入作為酯交換觸媒的乙酸鈣一水合物1.3×10
-6莫耳,充分進行氮氣取代,將氧濃度調節為0.0005~0.001體積%。繼而,以熱介質實行加溫,在內溫成為100℃的時候開始攪拌,一邊以內溫成為100℃的方式進行控制,一邊使內容物融化並使其均勻。然後,開始升溫,在 40分鐘內使內溫成為210℃,在內溫到達210℃的時候以保持此溫度的方式進行控制,同時開始減壓,到達210℃後,在90分鐘內使壓力成為13.3kPa,然後保持此壓力,並且進一步保持60分鐘。
隨著聚合反應而產生的副產物的苯酚蒸氣,是導入使用了已控制在作為回流冷卻器的入口溫度的100℃之蒸氣作為冷媒的回流冷卻器中,使苯酚蒸氣中包含的若干量的二羥基化合物或碳酸二酯回到聚合反應器,繼而,沒有凝結的苯酚蒸氣則是導入使用了45℃溫水作為冷媒的冷凝器中來加以回收。使以這樣的方式低聚物化後的內容物暫時回復壓力至大氣壓力後,將其移至具備攪拌葉片及與前述同樣地控制的回流冷卻器之另一聚合反應裝置中,開始升溫和減壓,在60分鐘內使內溫成為220℃,使壓力成為200Pa。
然後,耗費20分鐘使內溫成為230℃,使壓力成為0.13kPa以下,到達規定的攪拌力矩後,將內容物從反應器取出,而製備碳酸酯共聚物樹脂的顆粒。將本樹脂稱為樹脂PC。
[實施例1~9、比較例1~2]
(製膜步驟)
在180℃對下述表所記載的第二樹脂層的材料即樹脂顆粒進行一個晚上的熱風乾燥後,藉由使用T模具擠壓成形機進行擠壓成形來進行製膜。再者,料筒(cylinder)溫度設定為280℃。製膜後的膜厚度是調整擠壓機的螺桿旋轉數來加以控制。
(積層步驟)
使下述表1所記載的第1樹脂層的材料即各樹脂顆粒分別在四氫呋喃中以成為30%的濃度的方式溶解後,使用塗抹器來將該等塗佈於前述製膜步驟中獲得的作為第二樹脂層的膜上,並在80℃乾燥8小時,而製作未延伸積層薄膜。
(延伸步驟)
對前述積層步驟中獲得的各種未延伸積層膜分別使用拉幅延伸裝置來在表1所記載的延伸條件下進行自由端或固定端單軸延伸。實行所獲得的延伸膜的各種物性測定,將其結果示於表1。
[表1]
由表1可知,已顯示藉由在適合的條件下將由具有負的固有雙折射的第一樹脂層及具有正的固有雙折射的第二樹脂層所構成之積層膜延伸,能夠獲得一種波長分散性和Nz係數優異的1/4λ相位差膜。
[產業上的可利用性]
本發明的相位差膜能夠合適地用於影像顯示裝置(例如:反射型液晶顯示裝置、半穿透型液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等)。
10:相位差膜
11:第一樹脂層
12:第二樹脂層
20,30:偏光板
21,23,31,33,35:接著劑層
22,34:偏光片
24,32,36:偏光片保護薄膜
40:有機EL顯示裝置
41:有機EL顯示面板
42:觸摸偵測器
43,53:前面板
50:液晶顯示裝置
51:光源
52:液晶面板
60:資訊處理裝置
61:影像顯示裝置
62:影像顯示裝置收容部
200:延伸裝置
210:導軌
220:把持件
230:未延伸積層體輥
240:未延伸積層體
250:控制手段。
第1圖為概略地圖示本發明的一實施形態的相位差膜的剖面圖。
第2圖為概略地圖示本發明的一實施形態的延伸裝置的透視圖。
第3A圖為概略地圖示本發明的一實施形態的偏光板的剖面圖。
第3B圖為概略地圖示本發明的其他實施形態的偏光板的剖面圖。
第4A圖為概略地圖示本發明的一實施形態的影像顯示裝置(OLED(有機發光二極體))的剖面圖。
第4B圖為概略地圖示本發明的一實施形態的影像顯示裝置(LCD)的剖面圖。
第5圖為概略地圖示本發明的一實施形態的卷軸顯示器(rollable display)的剖面圖。
第6圖為概略地圖示本發明的一實施形態的資訊處理裝置的透視圖。
第7圖為概略地圖示本發明的一實施形態的可摺疊式智慧型手機的透視圖。
第8圖為概略地圖示本發明的一實施形態的卷軸智慧型手機的透視圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
10:相位差膜
11:第一樹脂層
12:第二樹脂層
Claims (14)
- 一種相位差膜,其具有: 第一樹脂層,其包含具有負的固有雙折射的樹脂A,波長為450nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(450)、波長550nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(550)、及波長為650nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(650)滿足Ro(450)>Ro(550)>Ro(650);及, 第二樹脂層,其包含具有正的固有雙折射的樹脂B,波長為450nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(450)、波長550nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(550)、及波長為650nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(650)滿足Ro(450)>Ro(550)>Ro(650); 該相位差膜的Nz係數為-1.0~1.0,且波長為450nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(450)、波長550nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(550)、及波長為650nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(650)滿足Ro(450)<Ro(550)<Ro(650); 前述第一樹脂層的每1μm厚度的面內相位差Ro(550)為5~50nm; 前述第一樹脂層的每1μm厚度的厚度方向的相位差Rth(550)為-50~-3nm; 前述第二樹脂層的每1μm厚度的面內相位差Ro(550)為10~50nm; 前述第二樹脂層的每1μm厚度的厚度方向的相位差Rth(550)為5~30nm。
- 如請求項1所述之相位差膜,其中,前述樹脂A具有:具有茀骨架之構成單元。
- 如請求項2所述之相位差膜,其中,前述茀骨架是芳基化茀骨架。
- 如請求項1所述之相位差膜,其中,前述樹脂A包含茀聚酯,該茀聚酯包含下述成分:下述通式(1)表示的二羧酸成分、以及從由下述通式(2)表示的二醇成分(A)、下述通式(3)表示的二醇成分(B)及下述通式(4)表示的二醇成分(C)所組成的群組中選出的至少1種二醇成分; 式(1)中,R 1a及R 1b各自獨立地表示苯基或萘基,k各自獨立地表示0~4的整數,X 1各自獨立地表示C 1 - 8伸烷基; 式(2)中,Z各自獨立地表示伸苯基或伸萘基,R 2a及R 2b各自獨立地表示對反應呈惰性的取代基,p各自獨立地表示0~4的整數,R 3各自獨立地表示烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、芳基、環烷基、芳烷基、鹵素原子、硝基、或氰基,q各自獨立地表示0~2的整數,R 4各自獨立地表示C 2 - 6伸烷基,r各自獨立地表示1以上的整數; 式(3)中,R 5a及R 5b各自獨立地表示對反應呈惰性的取代基,m各自獨立地表示0~4的整數,X 2各自獨立地表示C 1 - 8伸烷基; 式(4)中,X 3表示C 2 - 8伸烷基。
- 如請求項1所述之相位差膜,其中,前述樹脂B包含聚醯胺樹脂。
- 如請求項1所述之相位差膜,其中,該相位差膜是1/4λ相位差膜。
- 一種偏光板,其包含請求項1所述之相位差膜。
- 一種影像顯示裝置,其具備請求項7所述之偏光板。
- 一種資訊處理裝置,其具備請求項8所述之影像顯示裝置。
- 一種相位差膜的製造方法,其具有:延伸步驟,將具有第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層之未延伸積層體延伸,而獲得延伸積層體,該第一未延伸樹脂層包含具有負的固有雙折射的樹脂A,該第二未延伸樹脂層包含具有正的固有雙折射的樹脂B。
- 如請求項10所述之相位差膜的製造方法,其中,在前述延伸步驟中,將前述未延伸積層體往相對於寬度方向為45°±15°的方向延伸。
- 一種相位差膜的延伸裝置,其具備: 導軌,其成對地設置於具有第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層之未延伸積層體的寬度方向的兩端側,該第一未延伸樹脂層包含具有負的固有雙折射的樹脂A,該第二未延伸樹脂層包含具有正的固有雙折射的樹脂B; 把持件,其一邊把持前述未延伸積層體的寬度方向的端部,一邊沿著前述導軌移動,藉此將前述未延伸積層體往前述寬度方向或長度方向延伸,而製作相位差膜;及, 控制手段,其控制該把持件; 前述控制手段以下述方式控制前述把持件: 使前述相位差膜中的Nz係數成為-1.0~1.0, 使波長為450nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(450)、波長為550nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(550)、及波長為650nm的光的入射角為0°時的面內相位差Ro(650)成為Ro(450)<Ro(550)<Ro(650), 使前述第一樹脂層的每1μm厚度的面內相位差Ro(550)成為5~50nm,使前述第一樹脂層的每1μm厚度的厚度方向的相位差Rth(550)成為-50~-3nm,使前述第二樹脂層的每1μm厚度的面內相位差Ro(550)成為10~50nm,使前述第二樹脂層的每1μm厚度的厚度方向的相位差Rth(550)成為5~30nm。
- 一種相位差膜的製造系統,其具備: 積層手段,其製作具有第一未延伸樹脂層和第二未延伸樹脂層之未延伸積層體,該第一未延伸樹脂層包含具有負的固有雙折射的樹脂A,該第二未延伸樹脂層包含具有正的固有雙折射的樹脂B;及, 請求項12所述之延伸裝置。
- 一種生產系統,其包含偏光板生產線,該偏光板生產線具有以下步驟中的任一步驟或複數步驟:在請求項1所述之相位差膜上塗佈黏著劑層或接著劑層的步驟、將前述黏著劑層或接著劑層與偏光片貼合的步驟、及對前述黏著劑層或接著劑層加熱或照射活性能量線的步驟。
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