JP2007062081A

JP2007062081A - 多層積層フィルム

Info

Publication number: JP2007062081A
Application number: JP2005249351A
Authority: JP
Inventors: Taro Oya; 太郎大宅; Atsushi Koyamamatsu; 淳小山松
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Toyobo Film Solutions Ltd
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2005-08-30
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2025-08-30
Also published as: JP4886247B2

Abstract

【課題】実質的に重金属元素を含まず、層間の密着性が高く、しかも色むらやダイ筋が抑制され、フィルム自体が裂けにくい、多層積層フィルムも提供する。
【解決手段】結晶性熱可塑性樹脂の第１の層と、第１の層とは異なる結晶性熱可塑性樹脂の第２の層とを総層数で１１層以上交互に積層して二軸延伸を施した積層フィルムであって、いずれの層も厚みが０．０５〜０．５μｍであり、積層フィルムの波長３５０〜２０００ｎｍの範囲での光の最大反射率が波長３５０〜２０００ｎｍの範囲での光反射率曲線から得られるベースラインの反射率よりも２０％以上高く、積層フィルム中に含まれる重金属量が２０ｐｐｍ以下、ヒ素量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする多層積層フィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は、発色による意匠性を備え、しかも色むらやダイ筋が抑制された、実質的に重金属元素を含まない多層積層フィルムに関するものである。

多層積層フィルムは、屈折率の低い層と高い層とを交互に多数積層したものであり、層間の構造的な光干渉によって、特定波長の光を選択的に反射または透過する光学干渉フィルムとすることができる。このような多層積層フィルムは、選択的に反射または透過する光の波長を可視光領域とすれば、構造的な発色により意匠性に優れた、例えば、玉虫色に見える真珠光沢フィルムとできる。しかも、ここで得られる意匠性は、多層積層フィルムの構造的な発色によることから、染料などによる発色と異なり退色の問題がない。また、このような多層積層フィルムは、層厚を徐々に変化させたり、異なる反射ピークを有する多層積層フィルムを貼り合せたりすることで金属を使用したフィルムと同等の高い反射率を得ることができ、金属光沢フィルムや反射ミラーとして使用することもできる。

これらの多層積層フィルムとしては、特開昭５６−９９３０７号公報などでポリエチレンテレフタレートとポリメチルメタクリレートなどの異なる素材の熱可塑性樹脂を用いた多層積層フィルムが提案されている。また、特表平９−５０６８３７号公報や国際公開第０１／４７７１１号パンフレットで、屈折率の高い層としてポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの層を用いた多層延伸フィルムが提案されている。
これらの多層積層フィルムは、公知の加工方法（例えば、ギロチン加工など）によって、５ｍｍ角以下の微細な粉末にすることができる。特開昭５８−１５９４０４号公報には、多層積層フィルムの微細粉末を化粧料に使用することが提案されている。

特開昭５６−９９３０７号公報特表平９−５０６８３７号公報国際公開第０１／４７７１１号パンフレット特開昭５８−１５９４０４号公報

このような多層積層フィルム中には、一般的に触媒として、少量のアンチモン元素などの重金属元素が含まれており、化粧料に使用するにあたっては、重金属を除去する処理を行う必要がある。また、このような多層積層フィルムは、層間の屈折率差を大きくするために、組成の異なるポリマーを組み合わせているため、各層間の密着が弱く層間剥離現象が発生しがちである。さらに、組成の異なる樹脂を組み合わせるため、どうしても延伸を均一に行うのが難しく、色むらやダイ筋が発生したり、強度の不十分な裂けやすいフィルムになり易かった。本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を解決し、多層積層フィルムの構造的な発色による意匠性を備え、実質的に重金属元素を含まず、層間の密着性が高く、しかも色むらやダイ筋が抑制され、フィルム自体が裂けにくい、多層積層フィルムを提供することにある。

すなわち本発明は、結晶性熱可塑性樹脂の第１の層と、第１の層とは異なる結晶性熱可塑性樹脂の第２の層とを総層数で１１層以上交互に積層して二軸延伸を施した積層フィルムであって、いずれの層も厚みが０．０５〜０．５μｍであり、積層フィルムの波長３５０〜２０００ｎｍの範囲での光の最大反射率が波長３５０〜２０００ｎｍの範囲での光反射率曲線から得られるベースラインの反射率よりも２０％以上高く、積層フィルム中に含まれる重金属元素量が２０ｐｐｍ以下、ヒ素元素量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする多層積層フィルムである。

本発明によれば、多層積層フィルムの構造的な発色による意匠性を備え、実質的に重金属元素を含まず、層間の密着性が高く、しかも色むらやダイ筋が抑制され、フィルム自体が裂けにくい、多層積層フィルムを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
［結晶性熱可塑性樹脂］
本発明は、第１の層に結晶性熱可塑性樹脂を用いるとともに、第２の層には第１の層とは異なる結晶性熱可塑性樹脂、特に融点の異なる結晶性熱可塑性樹脂を用いる。そして、フィルムを延伸して配向させた後、結晶性熱可塑性樹脂の一方のみを融解させて屈折率差を付与する。

第１の層と第２の層に用いる結晶性熱可塑性樹脂として、示差走査熱量測定法により測定される融点の差が５℃以上ある樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。
第１の層と第２の層に用いる結晶性熱可塑性樹脂の好ましい組み合わせとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートとイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートとの組み合わせ、ポリエチレンテレフタレートと２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートとの組み合わせ、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとイソフタル酸共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとの組み合わせ、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとテレフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートとの組み合わせ、結晶質ナイロンＭＸＤ６と結晶質ナイロン６との組み合わせ、結晶質ナイロンＭＸＤ６と結晶質ナイロン６共重合ＭＸＤ６との組み合わせ、ポリエチレンテレフタレートと結晶性ポリ乳酸との組み合わせ、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートと結晶性ポリ乳酸との組み合わせ、を採用することができる。

本発明では、第１の層と第２の層の両方に結晶性熱可塑性樹脂を用いるが、もし一方もしくは両方の層に非晶性の樹脂（例えば、特開昭５６−９９３０７号公報に記載されているポリエチレンテレフタレートとポリメタクリレートの組み合わせや、特表平９−５０６８３７号公報や国際公開第０１／４７７１１号パンフレットに記載されているポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートと非晶性である熱可塑性エラストマーとの組み合わせ、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートと非晶性を示すイソフタル酸を３０モル％共重合したＰＥＮの組み合わせ）を用いる層構成とすると十分な屈折率差と層間密着性を付与することができない。

［重金属の含有量］
本発明の多層積層フィルムは、フィルム中に含有される重金属元素量が２０ｐｐｍ以下であり、ヒ素元素量が２ｐｐｍ以下である。重金属元素が２０ｐｐｍを超えて含有されるか、ヒ素元素量が２ｐｐｍを超えて含有されると、多層積層フィルムの用途が制限され、例えば本発明の重要な用途である化粧料として使用できない。重金属元素およびヒ素元素の検出方法としては、化粧品配合成分規格に記載されている比色試薬を用いる方法かマイクロウェーブ分解―ＩＣＰ法を用いる。

本発明の多層積層フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、二軸延伸およびこれに続く熱処理により屈折率差を効率的に発現できることから、ポリエステルを用いることが好ましい。化粧料として使用したときの安全性を確保する観点から、ポリエステルとしては、重金属元素を含有しないポリエステル、特にアンチモン元素を含有しないポリエステルを用いることが好ましい。アンチモン元素を含有しないとは、アンチモン元素の含有量が例えば１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下であることをいう。このためには、重金属元素を含有しない触媒、特にアンチモン元素を含有しない触媒を用いてポリエステルを重合する必要がある。そのため、ポリエステルの重合には、（イ）エステル交換触媒としてチタン化合物を用い重縮合反応触媒としてゲルマニウム化合物を用いるか、（ロ）エステル交換触媒および重合反応触媒としてチタン化合物を用いればよい。また、（ハ）エステル化法で、チタン化合物を触媒として用いてもよい。

（イ）の場合、触媒として用いるチタン化合物としては、チタンテトラブトキシド、酢酸チタンが好ましい。触媒としてのチタン化合物の使用量は、ポリエステル中に残存するチタン元素濃度として、好ましくは、１０〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１５０ｐｐｍとなる量である。

すなわち、結晶性熱可塑性樹脂として用いられるポリエステルは、チタン化合物をエステル交換反応触媒、ゲルマニウム化合物を重縮合反応触媒として製造され、チタン元素とゲルマニウム元素を合計１０〜４００ｐｐｍ含有することが好ましい。触媒として用いるゲルマニウム化合物としては、酸化ゲルマニウムが好ましく、無定型酸化ゲルマニウム、微細な結晶性酸化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウムをアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはそれら化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液として用いることが好ましい。触媒としてのゲルマニウム化合物の使用量は、ポリエステル中に残存するゲルマニウム元素濃度として、好ましくは６０〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｐｐｍである。

（ロ）の場合、好ましくはポリエステルに可溶な有機チタン化合物を用いるとよい。具体的には、例えばチタニウムテトラブトシキシド、トリメリット酸チタン、テトラエトキシチタン、硫酸チタン、塩化チタンを例示することができる。これらのなかでも、チタニウムテトラブトシキシド、トリメリット酸チタンが好ましい。

なお、（ロ）の場合、触媒のチタン化合物は、エステル交換反応開始前、エステル交換反応中、エステル交換反応終了後、重縮合反応の直前のいずれの時期に添加してもよい。（ハ）のエステル化法の場合、触媒のチタン化合物は、エステル化反応終了後に添加しても、重縮合反応の直前に添加してもよい。

いずれの方法でも、触媒のチタン化合物は、ポリエステルに含有されるチタン元素濃度が５〜２０ｐｐｍの範囲となるように用いることが好ましい。５ｐｐｍ未満であるとポリエステル製造時の生産性が遅延し、２０ｐｐｍを超えるとフィルムの製膜時などに必要なポリマーの耐熱劣化性が得られないため好ましくない。

［結晶系熱可塑性樹脂の組み合わせ］
第１の層と第２の層に用いる結晶性熱可塑性樹脂の好ましい組み合わせとして、
1)ポリエチレンテレフタレートとイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートとの組み合わせ、
2)ポリエチレンテレフタレートと２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートとの組み合わせ、
3)ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとイソフタル酸共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとの組み合わせ、
4)ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとテレフタル酸共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとの組み合わせ、
を採用するとよい。

［ポリエチレンテレフタレート系］
まず、ポリエチレンテレフタレートとその共重合体を用いる1)および2)の場合について説明する。
第１の層を構成するポリエチレンテレフタレートは若干の共重合成分が共重合されていてもよいが、融点が２５０〜２６０℃、特に２５０〜２５６℃の範囲であることが、後述の第２の層の結晶性熱可塑性樹脂との融点差を比較的大きくできることから好ましい。このような融点を得るために用いることができる共重合成分は高々１０モル％であり、融点は共重合成分の量を適宜選択することで調整することができる。第１の層を構成する樹脂の融点が２５０℃未満であると第２の層を構成する樹脂との融点差が小さくなり、得られる多層積層フィルムに十分な屈折率差を付与することが困難になり好ましくない。なお、共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートの融点は、通常２５６℃近傍である。

第２の層を構成する樹脂の融点は、第１の層を構成する樹脂の融点と差をつける観点から、好ましくは２００〜２４５℃の範囲である。第２の層を構成する樹脂の融点が２４５℃を超えると第１の層を構成する樹脂との融点差が小さくなり、得られる多層延伸フィルムに十分な屈折率差を付与することが困難になり好ましくない。第２の層を構成する樹脂の融点が２００℃未満であると、このような低い融点を得るためには多量の共重合成分を共重合する必要があり、得られる二軸延伸多層積層フィルムに十分な層間の密着性を付与することが困難になるので好ましくない。第１の層と融点差を得るとともに、層間剥離を抑制する観点から第２の層を構成する共重合ポリエチレンテレフタレートの７５〜９７モル％がポリエチレンテレフタレート単位であることが好ましい。

なお、本発明の多層積層フィルムの第１の層と第２の層を構成するポリエステルに占めるエチレンテレフタレート単位の割合が、ポリエステルの全繰返し単位を基準として８０モル％以上であることが強度の点から好ましい。そして、多層積層フィルムの第１の層と第２の層の全ポリエステルの全繰返し単位の１．５〜２０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸成分であることが好ましい。１．５モル％未満であると他方の層との間に十分な屈折率差を得ることができず好ましくなく、２０モル％を超えると層間の密着性が低下しやすく好ましくない。

ポリエチレンテレフタレートとその共重合体を用いる1)および2)の場合の多層積層フィルムは、示差走査熱量測定法により測定される融点が少なくとも２つ存在し、融点の差は好ましくは５℃以上であり、示差走査熱量測定法により測定される結晶化ピークが好ましくは１００〜１９０℃にある。

［ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート系］
つぎに、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとその共重合体を用いる3)および4)の場合について説明する。

第１の層を構成するポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは若干の共重合成分が共重合されていてもよいが、融点が２６０〜２７０℃、特に２６０〜２６７℃の範囲であることが、後述の第２の層の結晶性熱可塑性樹脂との融点差を比較的大きくできることから好ましい。このような融点を得るために用いることができる共重合成分は高々１０モル％であり、融点は共重合成分の量を適宜選択することで調整することができる。融点が２６０℃未満であると第２の層を構成する樹脂との融点差が小さくなり、得られる多層積層フィルムに十分な屈折率差を付与することが困難になり好ましくない。なお、共重合成分を含まないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート融点は、通常２６７℃近傍である。

第２の層を構成する樹脂の融点は、第１の層を構成する樹脂の融点と差をつける観点から好ましくは２１５〜２５５℃の範囲である。第２の層を構成する樹脂の融点が２５５℃を超えると第１の層を構成する樹脂との融点差が小さくなり、得られる多層積層フィルムに十分な屈折率差を付与することが困難になる。第２の層を構成する樹脂の融点が２１５℃未満であると、このような低い融点を得るためには多量の共重合成分を共重合する必要があり、得られる多層積層フィルムに十分な層間の密着性を付与することが困難になるので好ましくない。第１の層と融点差を得るとともに、層間剥離を抑制する観点から第２の層を構成する共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの７５〜９７モル％がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位であることが好ましい。

この場合、多層積層フィルムの第１の層と第２の層を構成するポリエステルに占めるエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位の割合は、ポリエステルの全繰返し単位を基準として８０モル％以上であることが強度の点から好ましい。そして、多層積層フィルムの第１の層と第２の層の全ポリエステルの全繰返し単位の１．５〜２０モル％がテレフタル酸またはイソフタル酸成分であることが好ましい。１．５モル％未満であると他方の層との間に十分な屈折率差を得ることができず好ましくなく、２０モル％を超えると層間の密着性が低下しやすく好ましくない。

ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとその共重合体を用いる3)および4)の場合の多層積層フィルムは、示差走査熱量測定法により測定される融点が少なくとも２つ存在し、融点の差は好ましくは５℃以上であり、示差走査熱量測定法により測定される結晶化ピークが好ましくは１５０〜２２０℃にある。

［層厚み］
第１の層と第２の層の厚みは、いずれも０．０５〜０．５μｍである。０．０５μ未満であるか、０．５μｍを超えると本発明で必要な最大反射率を得ることができない。

［最大反射率］
本発明の多層積層フィルムの波長３５０〜２０００ｎｍの範囲での光の最大反射率は、波長３５０〜２０００ｎｍの範囲での光反射率曲線から得られるベースラインの反射率よりも２０％以上高い。この反射率は、本発明の多層積層構造をとり、上記の層厚みをとることによって達成される。２０％未満であると多層積層フィルムの構造的な発色による意匠性を十分に発揮できない。

［破断強度］
本発明の多層積層フィルムは、十分な機械的強度を具備する観点から、二軸延伸されていることが好ましい。二軸延伸することで多層積層フィルムの製膜方向および幅方向の破断強度をいずれも５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２００ＭＰａ以上を達成することができ、十分な強度を得ることができる。破断強度が５０ＭＰａ未満であると多層積層フィルムの加工時における取り扱い性が低下したり、製品にしたときの耐久性が低下したりして好ましくない。破断強度の上限は、延伸工程の安定性を維持する観点から、高々５００ＭＰａであることが好ましい。
また、縦方向と横方向の破断強度比は好ましくは２以下、さらに好ましくは３以下であり、この範囲であれば十分な耐引裂き性を付与することができる。

［結晶化ピーク］
本発明の多層積層フィルムは、層間の密着性および２軸延伸加工の製膜性を確保する観点から、第１の層と第２の層を構成する樹脂は、延伸後には少なくとも部分的に溶融されていることが好ましい。このようにして得られた多層積層フィルムは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）装置で測定される融点が２つ以上存在し、かつそれらの融点は好ましくは５℃以上異なることになる。

ポリエチレンテレフタレートとその共重合体を用いる1)および2)では、延伸後に第２の層は少なくとも部分的に溶融され、ＤＳＣ装置で測定される結晶化ピークが１００℃〜１９０℃の範囲に存在することが好ましい。結晶化ピークが１００℃未満であるとフィルムの延伸時に一方の層が急激に結晶化し、製膜時の製膜性が低下しやすく、かつ、膜質の均質性が低下しやすく、色の斑などが発生することがあり好ましくない。結晶化ピークが１９０℃を越えると、熱固定処理で第二の層を融解するときに結晶化が同時に起こり、十分な屈折率差を発現させ難くなり好ましくない。

ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとその共重合体を用いる3)および4)のでは、延伸後に第２の層は少なくとも部分的に溶融され、ＤＳＣ装置で測定される結晶化ピークが１５０℃〜２２０℃の範囲に存在することが好ましい。結晶化ピークが１５０℃未満であると、フィルムの延伸時に一方の層が急激に結晶化するために製膜時の製膜性が低下したり、膜質の均質性が低下しやすく、結果として、色相の斑などが発生することがあり好ましくない。他方、結晶化ピークが２２０℃を超えると、熱固定処理で第二の層を融解するとき結晶化が同時に起こり、十分な屈折率差を発現させ難くなり好ましくない。

本発明の多層積層フィルムは、ともに結晶性を示す第１の層の樹脂と第２の層の樹脂を多層積層して延伸することによって、均質な膜質の多層積層フィルムが得られ、かつ延伸工程の後に第二の層を融解することで、層間密着性を向上させることと同時に反射性能を向上させることができる。

［熱寸法安定性］
本発明の多層積層フィルムは、ポリエチレンテレフタレートとその共重合体を用いる1)および2)の場合には、高い熱寸法安定性を備える。延伸処理された方向（製膜方向および幅方向）の１５０℃で３０分間処理したときの熱収縮率としてそれぞれ３．０％以下、好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下とすることができる。また、２００℃で１０分間処理したときの製膜方向および幅方向の熱収縮率としてそれぞれ５．０％以下、好ましくは４．０％以下、さらに好ましくは３．０％以下とすることができる。このように高い熱寸法安定性を備えることから、本発明の多層積層フィルムは、ＰＶＣシートとの貼り合せや、エンボス加工などの工程適性に優れている。

本発明の多層積層フィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとその共重合体を用いる3)および4)の場合には、前記1)および2)の場合よりさらにより高い熱寸法安定性を備える。延伸処理された方向（製膜方向および幅方向）の１５０℃で３０分間処理したときの熱収縮率としてそれぞれ２．０％以下、好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下とすることができる。また、２００℃で１０分間処理したときの製膜方向および幅方向の熱収縮率として、それぞれ３．０％以下、好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下とすることができる。この場合には、とりわけ加工プロセスにおいて１６０℃以上の高温で加工される場合にも十分に対応することができる。

［厚み変動率］
本発明においては、第１の層および第２の層を構成する樹脂がともに結晶性樹脂であり、このため延伸などの処理が不均一になりがたく、フィルムの厚み斑を小さくすることができる。
本発明の多層積層フィルムの厚み斑は、光学的影響を及ぼすことが可能な面積を考慮した範囲内における下記の式に表されるフィルム厚みの変動率として１０％未満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは３％未満を達成することができる。フィルム厚みの変動率が１０％を超えると、反射する光の色が変化してしまい色の斑となって現れて好ましくない。
厚みの変動率＝（（Ｔ_ｍａｘ−Ｔ_ｍｉｎ）／Ｔ_ａｖｅ）ｘ１００
ここで、Ｔ_ａｖｅは平均厚み、Ｔ_ｍａｘは最大厚み、Ｔ_ｍｉｎは最小厚みを表わす。

［不活性粒子］
本発明の多層積層フィルムは、フィルムの巻取り性を向上させるため、第１の層または第２の層の少なくとも１方に、不活性粒子を含有することが好ましい。不活性粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜０．３μｍである。不活性粒子の含有量は、多層積層フィルムの重量を基準として、好ましくは０．００１重量％〜０．５重量％含、さらに好ましくは０．００５〜０．２重量％である。不活性粒子の平均粒径がこれよりも小さいか含有量がこれよりも少ないと、多層積層フィルムの巻取り性を向上させる効果が不十分になりやすく添加する意味が無く、不活性粒子の平均粒径がこれよりも大きいか含有量がこれよりも多いと、粒子による多層延伸フィルムの光学特性の悪化が顕著になり好ましくない。

不活性粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、タルクのような無機不活性粒子、シリコーン、架橋ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のような有機不活性粒子を挙げることができる。

不活性粒子は、その長径と短径の比が好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である球状粒子（以下、真球状粒子ということがある）を用いることが、フィルムの滑り性と光学特性を高度に維持できることから好ましい。
不活性粒子は、粒度分布はシャープであることが好ましく、例えば相対標準偏差が０．３未満、好ましくは０．２未満のものが好ましい。相対標準偏差がこれよりも大きい粒子を使用すると、粗大粒子の頻度が多くなり、光学的な欠陥を生ずる場合があり好ましくない。

不活性粒子の平均粒径、粒径比および相対標準偏差は、まず粒子表面に導電性付与のための金属を極く薄くスパッターし、電子顕微鏡にて、１万〜３万倍に拡大した像から、長径、短径および面積円相当径を求め、次いでこれらを次式に当てはめることで算出される。
平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子数
粒径比＝粒子の平均長径／粒子の平均短径

［ヘーズ・全光線透過率］
本発明の多層積層フィルムは、上述の不活性粒子を用いることで、ヘーズ１０％以下を達成することができる。ヘーズが１０％を超えるとフィルム自体が白っぽくなり、光沢が失われて好ましくない。

［二軸延伸多層積層フィルムの製造方法］
つぎに、本発明の多層積層フィルムの製造方法について、詳述する。
本発明の多層積層フィルムは、第１の層を構成する結晶性熱可塑性樹脂と、第２の層を構成する結晶性熱可塑性樹脂とを、溶融状態で交互に少なくとも１１層以上重ね合わせた状態で押出し、多層未延伸フィルムとする。得られた多層未延伸フィルムを、製膜方向とそれに直交する幅方向の２軸方向（フィルム面に沿った方向）に延伸する。延伸温度は、第１の層の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃の範囲とし、延伸の面積倍率は５〜５０倍とすることが好ましい。

延伸倍率が大きい程、第１の層および第２の層の個々の層における面方向のバラツキが、延伸による薄層化により小さくなり、多層積層フィルムの光干渉が面方向に均一になるので好ましい。延伸方法としては、逐次２軸延伸、同時２軸延伸のいずれも採用することができる。

このようにして延伸して得られた多層積層フィルムを熱処理して、第２の層の分子鎖の配向を緩和させ、第２の層の屈折率を低下させる。熱処理の温度は、第２の層の樹脂の融点より１０℃低い温度から第１の層の樹脂の融点より１５℃低い温度の範囲、、好ましくは第２の層の樹脂の融点より６℃低い温度から第１の層の樹脂の融点より１６℃低い温度、さらに好ましくは第２の層の樹脂の融点より２℃低い温度から第１の層の樹脂の融点より１８℃低い温度である。熱処理の温度がこれよりも低いと第２の層内の分子鎖の配向を緩和させて屈折率を低下させる効果が不十分となり、得られる多層積層フィルムに十分な屈折率差を付与できない。熱処理の温度がこよりも高いと第１の層内の分子鎖の配向も緩和されて屈折率が低下し、得られる多層積層フィルムに十分な屈折率差を付与することができない。熱処理の時間は例えば１〜６０秒間である。なお、熱処理の温度や時間を適宜変更することにより、樹脂の組成を変化させることなく、第２の層の屈折率を調整することができ、本発明の多層積層フィルムに必要な反射特性を付与することができる。

実施例をもって、本発明をさらに説明する。
なお、実施例中の物性や特性は、下記の方法にて測定または評価した。
（１）ポリエステル樹脂の融点およびガラス転移点（Ｔｇ）
ポリエステル樹脂試料を１０ｍｇサンプリングし、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ２９２０）を用い、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で融点を測定した。

（２）各層の厚み
サンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ、製造元：ライヘルト社）で製膜方向と厚み方向に沿って切断し、厚さ５０ｎｍの薄膜切片にした。得られた薄膜切片を、透過型電子顕微鏡（製造元：日本電子（株）、商品名：ＪＥＭ２０１０）を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察・撮影し、写真から各層の厚みを測定した。

（３）フィルムのＤＳＣによる融点、結晶化ピークの測定
サンプルフィルムを１０ｍｇサンプリングし、ＴＡインスツルメンツ製ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ２９２０）にて、２０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で結晶化温度および融点を測定した。

（４）反射率、反射波長
分光光度計（島津製作所製、ＭＰＣ−３１００）を用い、各波長でのアルミ蒸着したミラーとの相対鏡面反射率を波長３５０ｎｍから２０００ｎｍの範囲で測定した。測定された反射率の中で最大のものを最大反射率とし、その波長を最大反射波長とした。

（５）全光線透過率及びヘーズ
ＪＩＳＫ６７１４−１９５８に準じて、ヘーズ測定機（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０）を使用して全光線透過率Ｔ_ｔ（％）と散乱光透過率Ｔ_ｄ（％）とを測定し、以下の式からヘーズ（％）を算出した。
ヘーズ（％）＝（Ｔ_ｄ／Ｔ_ｔ）×１００

（６）破断強度
製膜方向の破断強度は、サンプルフィルムを試料幅（幅方向）１０ｍｍ、長さ（製膜方向）１５０ｍｍに切り出し、チャック間１００ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、チャート速度５００ｍ／ｍｉｎの条件でインストロンタイプの万能引っ張り試験装置にてサンプルを引っ張った。そして得られた荷重―伸び曲線から破断強度を測定した。
また、幅方向の破断強度は、サンプルフィルムを試料幅（製膜方向）１０ｍｍ、長さ（幅方向）１５０ｍｍに切り出す以外は、製膜方向の破断強度の測定と同様に行った。

（７）熱収縮率
１５０℃で３０分間処理したときの熱収縮率は、１５０℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で３０分間フィルムを保持し、加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として下記式により算出した。
熱収縮率％＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００
Ｌ０：熱処理前の標点間距離
Ｌ：熱処理後の漂点間距離
２００℃で１０分間処理したときの熱収縮率は、２００℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で１０分間フィルムを保持し、加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として、上記式により算出した。

（８）厚み変動率
製膜方向および幅方向にそれぞれ１ｍ×１ｍとなるように切り出したフィルムサンプルを縦方向及び幅方向に沿ってそれぞれ２ｃｍ幅で２５本に切り出し、各サンプルの厚みを電子マイクロメータおよびレコーダー（Ｋ−３１２Ａ，Ｋ３１０Ｂ、安立電気（株）製）を使用して連続的に測定した。全測定値から平均厚みを算出し、さらに測定値を２００ｍｍごとに細分化し、その中での最大値と最小値を読み取り、下式により平均厚みに対する厚み変動率を算出した。
厚みの変動率（μｍ）＝（Ｔ_ｍａｘ−Ｔ_ｍｉｎ）
ここで、上記式中のＴ_ｍａｘは厚みの最大値、Ｔ_ｍｉｎは厚みの最小値である。

（９）層間の密着性
サンプルフィルム（１０ｍｍｘ５０ｍｍ）の両面に２４ｍｍ幅の粘着テープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ(登録商標)）を１００ｍｍ貼り付け、１８０度の剥離角度で剥がした後、剥離面を観察した。これを各１０サンプルについて行い、層間剥離の生じた回数を算出した。

（１０）色相の斑
Ａ４サイズのサンプルフィルムを１０枚用意し、それぞれのサンプルフィルムを白色の普通紙に重ね、３０ルクスの照明の下、目視にてサンプルフィルム内の透過色の色相の斑を評価した。また、Ａ４サイズのサンプルフィルムを１０枚用意し、それぞれのサンプルフィルムの裏面を黒色のスプレーにて着色した後、３０ルクスの照明の下、目視にてサンプルフィルム内の反射色の色相の斑を評価した。そして、透過色および反射色の色相の斑を総合して、以下の評価基準で判断した。
○：サンプル内に視認できる色相の斑がない。
△：サンプル内に一部、色相の異なる部分が見られる。
×：明らかに斑や筋となって見える色相斑が確認できる。

（１１）重金属元素およびヒ素元素の含有量
サンプルフィルムを化粧品配合成分規格ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末の純度試験に準じて、下記のとおり評価した。
重金属元素：
○：重金属元素含有量が２０ｐｐｍ以下
×：重金属元素含有量が２０ｐｐｍを超える
△：判定不能
ヒ素元素：
○：ヒ素元素が２ｐｐｍ以下
×：ヒ素元素が２ｐｐｍを超える
△：判定不能

（１２）色むらの評価方法
２０ｃｍ四方の大きさのサンプルフィルムを目視で観察した。
×：色むらが見える
△：僅かに色むらが見える
○：色むらが見えない

（１３）ダイ筋の評価方法
２０ｃｍ四方の大きさのサンプルフィルムをハロゲンランプ下、フィルム面から約３０ｃｍ離れ、斜め４５°の位置から目視で観察した。
×：色相が異なる筋状のものが見える
△：僅かに色相が異なる筋状のものが見える
○：色相が異なる筋状のものが見えない

［実施例１］
表１に示すジカルボン酸成分、共重合成分、重縮合触媒およびリン化合物を用いてポリエステルを準備した。得られたポリエステル中に含有される金属元素の種類と量は表１のとおりである。
表において、酸成分すなわちジカルボン酸成分のＤＭＴはテレフタル酸ジメチル、ＴＡはテレフタル酸、共重合成分のＩＡはイソフタル酸、ＤＭＮは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルであり、重縮合触媒のＴＢＴはテトラブチルチタネート、ＴＭＴはテトラメチルチタネートであり、テトラメチルリン化合物のＴＥＰＡはテトラエチルホスホノ酢酸、ＰＡは正リン酸であり、重縮合触媒の金属元素のＴｉはチタン元素、Ｓｂはアンチモン元素、Ｇｅはゲルマニウム元素であり、ＤＥＧはポリエステルに含まれるジエチレングリコール成分を示す。

第１の層を構成するポリエステルとして、表１に記載されている「ＰＥＴ−１」を用い、第２の層を構成するポリエステルとして表１に記載されている「ＩＡ１２ＰＥＴ−１」（不活性粒子「ア」、平均粒径１．５μｍ、球状シリカ粒子を０．１重量％含有）を用いた。

第１の層用のポリエステルと第２の層用のポリエステルを、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、押出し機に供給し、２８０℃まで加熱して溶融状態とし、第１の層用のポリエステルを１０１層、第２の層用のポリエステルを１００層に分岐させた後、第１の層と第２の層が交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して、積層状態を保持したままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストして各層の厚みが等しくなるように第１の層と第２の層が交互に積層された総数２０１層の未延伸多層積層フィルムを作成した。

このとき第１の層のポリエステルと第２の層のポリエステルの押出し量が１：１になるように調整し、かつ、両端層が第１の層になるように積層した。この多層未延伸フィルムを９０℃の温度で製膜方向に３．６倍延伸し、さらに９５℃の温度で幅方向に３．９倍に延伸し、２３０℃で３秒間熱固定処理を行った。得られた多層積層フィルムの物性を表２に示す。

［実施例２〜４および比較例１〜４］
第１の層用のポリエステルおよび第２の層用のポリエステルを表２に記載のように変更する以外は、実施例１と同様にして多層積層フィルム得た。得られた多層積層フィルムの物性を表３に示す。

［実施例５〜８および比較例５〜８］
第１の層用のポリエステルおよび第２の層用のポリエステルを表４に記載のように変更する以外は、実施例１と同様にして多層積層フィルムを得た。得られた多層多層フィルムの物性を表５に示す。

本発明の多層積層フィルムは、多層積層フィルムの構造により玉虫色に見え、真珠光沢を示すフィルムであり、化粧品に配合する化粧料や装飾用のフィルムとして好適に利用することができる。

本発明の多層積層フィルムの光の波長に対する反射率のグラフの一例である。

符号の説明

１最大反射率と反射率のベースラインの差
２反射率のベースライン

Claims

結晶性熱可塑性樹脂の第１の層と、第１の層とは異なる結晶性熱可塑性樹脂の第２の層とを総層数で１１層以上交互に積層して二軸延伸を施した積層フィルムであって、いずれの層も厚みが０．０５〜０．５μｍであり、積層フィルムの波長３５０〜２０００ｎｍの範囲での光の最大反射率が波長３５０〜２０００ｎｍの範囲での光反射率曲線から得られるベースラインの反射率よりも２０％以上高く、積層フィルム中に含まれる重金属元素量が２０ｐｐｍ以下、ヒ素元素量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とする多層積層フィルム。
第１の層と第２の層の結晶性熱可塑性樹脂が、いずれもアンチモン元素を含まないポリエステルからなる、請求項１記載の多層積層フィルム。