JP4167088B2 - 二軸延伸多層積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屈折率の低い層と屈折率の高い層とを交互に規則的に配置させた、層間の屈折率差および各層の厚みによって任意の波長帯の光を選択的に反射する多層積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層積層フィルムは、屈折率の低い層と高い層とを交互に多数積層したものであり、層間の構造的な光干渉によって、特定波長の光を選択的に反射または透過する光学干渉フィルムとすることができる。このような多層積層フィルムは、選択的に反射または透過する光の波長を可視光領域とすれば、構造的な発色により意匠性に優れた、例えば、玉虫色に見える真珠光沢フィルムができる。
【０００３】
しかも、ここで得られる意匠性は、多層積層フィルムの構造的な発色によることから、染料などによる発色と異なり退色の問題もない。また、このような多層積層フィルムは、膜厚を徐々に変化させたり、異なる反射ピークを有するフィルムを貼り合せたりすることで金属を使用したフィルムと同等の高い反射率を得ることができ、金属光沢フィルムや反射ミラーとして使用することもできる。
【０００４】
これらの多層積層フィルムは、特開昭５６−９９３０７号公報などでポリエチレンテレフタレートとポリメチルメタクリレートなどの異なる素材の熱可塑性樹脂を用いた多層積層フィルムが提案されている。また、特表平９−５０６８３７号公報やＷＯ０１／４７７１１号公報などで、例えば屈折率の高い層として、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる層を用い二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムも提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５６−９９３０７号公報
【特許文献２】
特表平９−５０６８３７号公報
【特許文献３】
ＷＯ０１／４７７１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような多層積層フィルムは、層間の屈折率差を大きくするために、組成の異なる樹脂を組み合わせるため、各層間の密着が弱く層間剥離現象が発生しがちであった。また、組成の異なる樹脂を組み合わせるため、どうしても延伸を均一に行うのが難しいため、厚み斑の悪いフィルムしか得られず結果として、色相に斑のあるフィルムしか得られなかった。
【０００７】
すなわち、従来の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムの各層の屈折率差は、各層を構成する樹脂の有する屈折率差に由来していた。例えば、特開昭５６−９９３０７号公報に記載されているように、屈折率の高い層には、ポリエチレンテレフタレートを使用し、屈折率の低い層には、ポリメタクリレートのような屈折率の低い樹脂を用いてきていた。しかし、樹脂の有する屈折率に頼って層間の屈折率差を設ける従来の考え方では、各層を構成する樹脂は、どうしても組成の大きく異なる樹脂を選択する必要があり、層間の密着性の劣るものしか得られなかった。例えば、特表平９−５０６８３７号公報やＷＯ０１／４７７１１号公報では、屈折率の高い層に屈折率の高いポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと称することがある。）を使用し、屈折率の低い層に熱可塑性エラストマーを使用した２軸延伸フィルムや屈折率の高い層に屈折率の高いＰＥＮを使用し、屈折率の低い層にイソフタル酸を３０ｍｏｌ％共重合したＰＥＮを使用した１軸延伸二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムが例示されている。
【０００８】
これらの多層積層フィルムは屈折率の低い層を実質的に非晶質にしており、このような多層積層フィルムに延伸処理を施しても、層間密着性が十分に得られなかったり、２軸延伸処理が面方向に均一に行えず、膜質が不均一化したりして、実用上の課題が潜在していた。本発明は、従来の多層積層フィルムが有する上述の課題を解消し、色相の斑が小さく、層間の密着性が高く、しかも裂けにくい多層積層フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、第１の層と第２の層とを総層数で１１層以上になるよう交互に積層し、なおかつ二軸延伸を施した多層積層フィルムであって、いずれの層も厚みが０．０５〜０．５μｍであり、第１の層はポリエステル組成物から構成され、第２の層は第１の層を構成するものとは組成を異にするポリエステル組成物から構成され、波長３５０〜２０００ｎｍの範囲での光の最大反射率は、波長３５０〜２０００ｎｍの範囲での光反射率曲線から得られる反射率のベースラインよりも２０％以上高く、フィルムの厚み形状については、厚みの最大値と最小値の差が、連続製膜方向では長さ５ｍごとの範囲内および幅方向では全幅範囲内において、いずれも３μｍ以下、隣接する厚みの山と谷との厚み差は、連続製膜方向と幅方向のいずれにおいても１μｍ以下、隣接する厚みの山と谷とのフィルム面内における間隔は、連続製膜方向と幅方向のいずれにおいても１０ｍｍ以上であり、多層積層フィルムを構成するポリエステルにおけるエチレンテレフタレート成分の割合が、ポリエステルの全繰返し単位を基準として、８０モル％以上であり、多層積層フィルムは、示差走査熱量測定法によって示される融点が２つ以上存在し、その融点差が５℃以上異なり、示差走査熱量測定法によって示される結晶化ピークが１００〜１９０℃の範囲にあり、多層積層フィルムの第１の層を構成するポリエステルが、結晶性ポリエステルであり、全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート成分であり、第２の層を構成するポリエステルが、結晶性ポリエステルであり、全繰返し単位の７５〜９７モル％がエチレンテレフタレート成分であることを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、層間密着性を保ちつつ、２軸延伸加工においても膜質の均質性を保ちながら、二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムの各層の屈折率差をつけることができる。その結果、屈折率の高い層と屈折率の低い層を構成する樹脂組成を極限まで近くしても、屈折率の低い層を構成する樹脂の融点を屈折率の高い層を構成する樹脂より低くして、かつ２軸延伸処理後に該融点の低い樹脂からなる層の分子配向を緩和させることにより、層間の屈折率差を発現させつつ、２軸延伸加工性もすぐれ、層間密着性も優れた二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムが得られる。すなわち本発明は、各層を構成する樹脂の組合せとして、従来から層間の屈折率差を発現させ難いとされていた極めて組成の近い樹脂の組合せを採用して、多層積層フィルムに十分な強度と層間の密着性を具備させながら、驚くべきことに層間の屈折率差も十分に具備させたものである。
【００１１】
本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル組成物からなる厚みが０．０５〜０．５μｍの第１の層と、同じくポリエステル組成物からなる厚みが０．０５〜０．５μｍの第２の層とを交互に少なくとも１１層積層されたものである。なお、第１の層と第２の層とを構成するポリエステル組成物は、組成は非常に近いものであるが組成を異にすることが必要である。積層数が１１層未満だと、多重干渉による選択反射が小さく、十分な反射率が得られない。積層数の上限は、生産性などの観点から高々５０１層であることが好ましい。また、第１の層および第２の層は、層間の光干渉によって選択的に光を反射するために、それぞれ１層の厚みが０．０５〜０．５μｍである。本発明の多層積層フィルムが示す選択反射は、紫外光、可視光、近赤外光の範囲において、適宜、その層厚を調整することで実現できる。それぞれの１層厚みが０．０５μｍ未満であると、その反射光はポリエステル組成分の吸収によって反射性能が得られなくなる。一方、０．５μｍを超えると、層間の光干渉によって選択的に反射する光が赤外光の領域に達し、光学的特性としての有用性がえられなくなる。なお、説明の便宜上、屈折率の高い層を第１の層、屈折率の低い層を第２の層と、以下、称する。
【００１２】
また、本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、波長３５０〜２０００ｎｍの光に対する反射率曲線に、最大反射率が反射率のベースラインよりも２０％以上高い、好ましくは３０％以上高い、さらに好ましくは５０％以上高い反射ピークを有する。図１は、本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムの反射率曲線の一例を示す。図１中の、１は最大反射率と反射率のベースラインの差、２は反射率のベースラインを示す。二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムに、最大反射率が反射率のベースラインよりも２０％以上高い反射ピークが存在しないと、特定波長の光を選択的に反射または透過する光学干渉フィルムとしては使用できず、装飾用途などへの使用ができない。
【００１３】
また本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、フィルムの厚み形状（厚みパターン）については、厚みの最大値と最小値の差が、連続製膜方向では長さ５ｍごとの範囲内および幅方向では全幅範囲内において、いずれも３μｍ以下、隣接する厚みの山と谷との厚み差（変動幅）は、連続製膜方向と幅方向のいずれにおいても１μｍ以下、隣接する厚みの山と谷とのフィルム面内における間隔は、連続製膜方向と幅方向のいずれにおいても１０ｍｍ以上である。
【００１４】
ここで、厚みの最大値と最小値の差が３μｍを越えると、視認される色相に変化がみられ、均一な色相のフィルムが得られない。また、隣接する山と谷の厚み差は、より色相変化を際立たせるため、１μｍ以下であることが必要である。これが１μｍを越えると、筋状または紋状の色相が見られてしまい均一な色相のフィルムが得られない。さらには、隣接する山と谷の間隔が極端に小さくても、筋状の色相斑になってしまうことから、隣接する山と谷の間隔は、１０ｍｍ以上であることが必要である。
【００１５】
本発明のフィルムは、第１の層用ポリエステルと該第１の層用ポリエステルよりも融点が１５℃以上低い第２の層用ポリエステルとを１１層以上交互に積層したシート状物とする工程、得られたシート状物を第一の層および第二の層のガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度で製膜方向および幅方向にそれぞれ２〜５０倍延伸する工程、および第２の層用ポリエステルの融点よりも１０℃低い温度から第１の層用ポリエステルの融点よりも１５℃低い温度で熱固定する工程から得ることができる。
【００１６】
特に、第一の層と第二の層を構成する樹脂を極限まで近い組成とし、かつその樹脂間の融点差を利用して、各層間の屈折率差を発現させることで、きわめて密着性の優れた二軸延伸多層積層ポリエステルフィルム製造することができる。さらに、上記の樹脂組成において、その延伸温度を第一の層および第二の層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度で延伸することにより、延伸時の延伸斑の非常に小さい二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムを製造することができる。特に、製造方法についての後述の記載にあるように、材料と延伸条件を適宜選択することで、上述の厚みパターンを達成することができる。
【００１７】
本発明では、上述の厚み構成で、二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムを構成する第１の層と第２の層に、従来の樹脂の屈折率差に頼らず、十分な屈折率差を付与できる。樹脂の屈折率差に頼らずに二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムを構成する第１の層と第２の層に十分な屈折率差を付与するには、例えば延伸後の熱処理によって屈折率差を付与する方法が挙げられる。そして、本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、極めて組成の類似した樹脂を第１の層および第２の層を構成する樹脂として選択でき、そのような組成の類似した樹脂の選択によって層間の密着性が飛躍的に向上されたものである。
【００１８】
本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、上述の第１の層および第２の層を、交互に少なくとも１１層積層したものである。なお、本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、前述のとおり、十分な機械的強度を具備する観点から、２軸方向に延伸されていることが必要である。
【００１９】
特に、本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、層間の密着性及び２軸延伸加工の製膜性を確保する観点から、第１の層、第２の層ともに、結晶性を示し、かつ第２の層の樹脂は、延伸後には、少なくとも部分的に溶融されていることが好ましい。このようにして得られた二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定される融点が２つ以上存在し、かつそれらの融点か５℃以上異なることが好ましい。ここで、測定される融点は、高融点側が高屈折率を示す第１の層であり、低融点側は、低屈折率を示す第２の層である。また、さらに好ましくは、延伸後に第２の層は少なくとも部分的に溶融されているために、ＤＳＣで測定される結晶化ピークが１００℃〜１９０℃の範囲に存在することが好ましい。結晶化ピークが１００℃以下であると、フィルムの延伸時に一方の層が急激に結晶化し、製膜時の製膜性が低下しやすく、かつ、膜質の均質性が低下しやすく、結果として、色相の斑などが発生することがある。一方で結晶化ピークが１９０℃以上であると、熱固定処理で第二の層を融解するときに、結晶化が同時に起こり、十分な屈折率差を発現させ難くなる。
【００２０】
このように、本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、ともに結晶性を示す第一の層の樹脂と第二の層の樹脂を延伸することによって、均質な膜質のフィルムが得られ、かつ延伸工程の後に第二の層を融解することで、層間密着性を向上させることと同時に反射性能を向上させることができる。従って、本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムでは、ＤＳＣによる結晶ピークが１００℃〜１９０℃に存在し、融点差が５℃以上異なる２つ以上の融解ピークが観測される二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムが好ましい。
【００２１】
また、本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、第１の層および第２の層を構成する樹脂が、ともに結晶性樹脂であることが好ましい。第１の層および第２の層を構成する樹脂がともに結晶性樹脂であると、延伸などの処理が不均一になりがたく、結果としてフィルムの厚み斑を小さくすることができる。このとき、延伸温度は、第一の層および第二の層を構成する樹脂のガラス転移温度より２０℃以上高い温度で延伸することが好ましい。これより低い温度で延伸を行うと、延伸時にフィルムが均一に延伸されがたく、製膜方向または、幅方向に延伸斑が生じ、結果として厚み斑が悪いフィルムしか得られない。
【００２２】
本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、フィルムの巻取り性を向上させるため、第１の層または第２の層の少なくとも１方に、不活性粒子を含有することが好ましい。二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムに含有させる不活性粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、タルクのような無機不活性粒子、シリコーン、架橋ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のような有機不活性粒子を挙げることができる。
【００２３】
本発明の特徴は、非常に樹脂組成の近い樹脂同士を用いることであるが、以下に特に好ましい樹脂組成の組み合わせについて説明する。すなわち、フィルムはポリエステルの全繰返し単位を基準として８０モル％以上が、エチレンテレフタレート成分または２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分である場合について。
【００２４】
１）エチレンテレフタレート成分の割合が、ポリエステルの全繰返し単位を基準として８０モル％以上の場合
一つの態様として、本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、全繰返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート成分のポリエステルからなることが好ましい。エチレンテレフタレート成分が全繰返し単位の８０モル％未満だと、層間の密着性が低下する。なお、エチレンテレフタレート成分以外の共重合成分としては、融点を低下させやすいことから、２，６―ナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸成分が好ましい。２，６―ナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸成分の共重合割合は、繰返し単位を基準として、１．５〜２０モル％の範囲である。２，６―ナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸成分のモル数が、下限よりも少ないと、第１の層と第２の層に十分な屈折率差を付与しがたく、他方、２，６―ナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸成分のモル数が上限よりも多いと、第１の層と第２の層を構成するポリエステルの組成が大きく異なり、層間の密着性が低下しやすい。
【００２５】
［ＰＥＴ系の第１の層］
本発明の上記の態様として、特に第１の層を構成する樹脂は、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレート成分からなるポリエステルであることが好ましい。さらには、後述の第２の層を構成するポリエステルよりも融点を高度に維持できることから、ホモポリエチレンテレフタレートまたは繰返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレート成分からなる共重合ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。エチレンテレフタレート成分のモル数が繰返し単位の９５モル％未満だと、融点が低下し、後述の第２の層を構成するポリエステルとの融点差が得られがたく、結果として、二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムに十分な屈折率差を付与しがたい。これらの中でも、融点を高度に維持できることから、ホモポリエチレンテレフタレートが好ましい。エチレンテレフタレート成分以外の共重合成分としては、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸のような他の芳香族カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等の酸成分や、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等、グリコール成分を好ましく挙げることができる。
【００２６】
ところで、第１の層を構成する樹脂の融点は、２５０〜２６０℃の範囲であることが、後述の第２の層を構成する樹脂との融点差を比較的大きくできることから好ましい。第１の層を構成する樹脂の融点が下限よりも低いと、第２の層を構成する樹脂との融点差が小さくなり、結果として、得られる二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムに十分な屈折率差を付与することが困難になる。なお、共重合していないポリエチレンテレフタレートの融点は、通常２５６℃近傍である。
【００２７】
［ＰＥＴ系の第２の層］
本発明の上記の態様として、特に第２の層を構成する樹脂は、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレート成分からなるポリエステルであることが好ましい。特に２軸延伸における製膜性の観点から、結晶性ポリエステルであることが好ましい。また、前述の第１の層を構成するポリエステルよりも融点を低くできることから、繰返し単位の７５〜９７モル％がエチレンテレフタレート成分からなり、３〜２５モル％がそれ以外の共重合成分からなる共重合ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。エチレンテレフタレート成分のモル数が繰返し単位の７５モル％未満であるか共重合成分のモル数が２５モル％を超えると、実質的にポリマーが非晶性を示し、２軸延伸での製膜性が低下し、かつ前述の第１の層を構成するポリエステルとの組成が大きく異なり、層間の密着性が低下しやすい。他方、エチレンテレフタレート成分のモル数が繰返し単位の９７モル％を超えるか共重合成分のモル数が３モル％未満だと、前述の第１の層を構成するポリエステルとの融点差が小さくなり、結果として、二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムに十分な反射率を付与することが困難となる。エチレンテレフタレート成分以外の共重合成分としては、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸のような他の芳香族カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等の酸成分や、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等、グリコール成分を好ましく挙げることができる。これらの中でも、比較的、延伸性を維持しながら融点を低下させやすいことから２，６―ナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸が好ましい。
【００２８】
ところで、第２の層を構成する樹脂の融点は、２００〜２４５℃の範囲であることが、前述の第１の層を構成する樹脂との融点差を比較的大きくできることから好ましい。第２の層を構成する樹脂の融点が上限よりも高いと、第１の層を構成する樹脂との融点差が小さくなり、結果として、得られる二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムに十分な屈折率差を付与することが困難になる。一方、第２の層を構成する樹脂の融点が下限よりも低くするには、第１の層を構成する樹脂との組成が大きく変更することになり、得られる二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムに十分な層間の密着性を付与することが困難になる。なお、第２の層を構成する樹脂の融点は、フィルムにする前の段階から低い必要はなく、延伸処理後に低くなっていれば良い。例えば、ホモポリエチレンテレフタレートとそれ以外の他のポリエステルとを用意し、これらを溶融混練時にエステル交換させたものであっても良い。
【００２９】
２）２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分の割合が、ポリエステルの全繰返し単位を基準として８０モル％以上の場合
他の態様として、本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、全繰返し単位の８０モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分のポリエステルからなることが好ましい。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分が全繰返し単位の８０モル％未満だと、層間の密着性が低下しやすくなる。なお、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分以外の共重合成分としては、融点を低下させやすいことから、テレフタル酸またはイソフタル酸成分が好ましい。テレフタル酸またはイソフタル酸成分の共重合割合は、繰返し単位を基準として、１．５〜２０モル％の範囲である。テレフタル酸またはイソフタル酸成分のモル数が、下限よりも少ないと、第１の層と第２の層に十分な屈折率差を付与しがたく、他方、テレフタル酸またはイソフタル酸成分のモル数が上限よりも多いと、第１の層と第２の層を構成するポリエステルの組成が大きく異なり、層間の密着性が低下しやすい。
【００３０】
［ＰＥＮ系の第１の層］
本発明の上記の態様として、特に、第１の層を構成する樹脂は、主たる繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなるポリエステルであることが好ましい。好ましくは、後述の第２の層を構成するポリエステルよりも融点を高度に維持できることから、ホモポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートまたは繰返し単位の９５モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなる共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分のモル数が繰返し単位の９５モル％未満だと、融点が低下し、後述の第２の層を構成するポリエステルとの融点差が得られがたく、結果として、多層延伸フィルムに十分な屈折率差を付与しがたい。これらの中でも、融点を高度に維持できることから、ホモポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分以外の共重合成分としては、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸のような他の芳香族カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等の酸成分や、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等、グリコール成分を好ましく挙げることができる。
【００３１】
ところで、第１の層を構成する樹脂の融点は、２６０〜２７０℃の範囲であることが、後述の第２の層を構成する樹脂との融点差を比較的大きくできることから好ましい。第１の層を構成する樹脂の融点が下限よりも低いと、第２の層を構成する樹脂との融点差が小さくなり、結果として、得られる多層延伸フィルムに十分な屈折率差を付与することが困難になる。なお、共重合していないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの融点は、通常２６７℃近傍である。
【００３２】
［ＰＥＮ系の第２の層］
本発明の上記の態様として、特に、第２の層を構成する樹脂は、主たる繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなるポリエステルであることが好ましい。特に２軸延伸における製膜性の観点から、結晶性ポリエステルであることが好ましい。また、前述の第１の層を構成するポリエステルよりも融点を低くできることから、繰返し単位の７５〜９７モル％がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分からなり、３〜２５モル％がそれ以外の共重合成分からなる共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分のモル数が繰返し単位の７５モル％未満であるか共重合成分のモル数が２５モル％を超えると、実質的にポリマーが非晶性を示し、２軸延伸での製膜性が低下し、かつ前述の第１の層を構成するポリエステルとの組成が大きく異なり、層間の密着性が低下しやすい。他方、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分のモル数が繰返し単位の９７モル％を超えるか共重合成分のモル数が３モル％未満だと、前述の第１の層を構成するポリエステルとの融点差が小さくなり、結果として、多層延伸フィルムに十分な反射率を付与することが困難となる。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分以外の共重合成分としては、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸のような他の芳香族カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等の酸成分や、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等、グリコール成分を好ましく挙げることができる。これらの中でも、比較的、延伸性を維持しながら融点を低下させやすいことからテレフタル酸またはイソフタル酸が好ましい。
【００３３】
ところで、第２の層を構成する樹脂の融点は、２１５〜２５５℃の範囲であることが、前述の第１の層を構成する樹脂との融点差を比較的大きくできることから好ましい。第２の層を構成する樹脂の融点が上限よりも高いと、第１の層を構成する樹脂との融点差が小さくなり、結果として、得られる多層延伸フィルムに十分な屈折率差を付与することが困難になる。一方、第２の層を構成する樹脂の融点が下限よりも低くするには、第１の層を構成する樹脂との組成が大きく変更することになり、得られる二軸延伸多層積層フィルムに十分な層間の密着性を付与することが困難になる。なお、第２の層を構成する樹脂の融点は、フィルムにする前の段階から低い必要はなく、延伸処理後に低くなっていれば良い。例えば、ホモポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとそれ以外の他のポリエステルとを用意し、これらを溶融混練時にエステル交換させたものであっても良い。
【００３４】
［二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムの諸物性］
また、本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、延伸処理された方向の破断強度は、それぞれ５０ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度が５０ＭＰａ未満だと、二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムの加工時における取り扱い性が低下したり、製品にしたときの耐久性が低下したりする。また、破断強度が５０ＭＰａ以上であると、フィルムの腰が強くなり、巻取り性が向上するという利点もある。好ましい破断強度は、縦方向が８０ＭＰａ以上、特に１００ＭＰａ以上で、横方向が８０ＭＰａ以上、特に１００ＭＰａ以上である。また、縦方向と横方向の強度比は、３以下であることが耐引裂き性を十分に具備できることから好ましい。特に縦方向と横方向の強度比が２以下であると、さらに耐引裂き性を向上できることから好ましい。破断強度の上限は、特に限定はされないが、延伸工程の安定性を維持する観点から、高々５００ＭＰａであることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、熱寸法安定性が高いことが特徴であり、延伸処理された方向（製膜方向および幅方向）の１５０℃で３０分間処理したときの熱収縮率が、それぞれ３．０％以下が好ましい。より好ましくは、２．５％以下、更に好ましくは、２．０％以下である。また、本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムの２００℃で１０分間処理したときの製膜方向および幅方向の熱収縮率は、それぞれ５．０％以下が好ましい。より好ましい熱収縮率はそれぞれ４．０％以下、更に好ましい熱収縮率はそれぞれ３．０％以下である。熱寸法安定性が高いことから、本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、ＰＶＣシートとの貼り合せや、エンボス加工などの工程適性に優れているといえる。
【００３６】
本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、幅方向のみでなく、厚み方向においても、その多層構造を構成する各層の厚み分布が均一であることが好ましい。多層構造を構成する各層の厚み分布が均一であるほど、特定の波長帯の光を選択的に反射できる。ただし、層を構成する大部分が均一であることが重要であるため、極少数の層が変化しても大きな問題とはならない。なお、第１の層と第２の層のそれぞれについて、各層の厚み分布の変動率が均一であればよい。ただし、第１の層と第２の層の厚みは、異なっていても良いが、第１の層と第２の層の厚み比の下限は０．３であり、上限は３．０であることが好ましい。特に好ましくは下限が０．５、上限が２．０である。
【００３７】
下記式に示す各層の厚み分布の変動率Ｋ（％）は、第一の層もしくは、第二の層のそれぞれについて、８０％以下が好ましい。さらに好ましくは、５０％以下、特に好ましくは３０％以下である。
Ｋ＝（ｄｍａｘ−ｄｍｉｎ）／ｄａｖｅ×１００
ここで、ｄｍａｘは、各層の層厚みのうち上限から１０％を除いた中での最大値、ｄｍｉｎは、各層の層厚みのうち下限から１０％を除いた中での最小値、ｄａｖｅは、各層の層厚みのうち上限から１０％と下限から１０％を除いた中での平均値である。
【００３８】
［二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムの製造方法］
本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル（第１の層用）と、該第１の層を構成するポリエステルよりも、延伸処理後の融点が少なくとも１０℃以上低いポリエステル（第２の層用）とを、溶融状態で交互に少なくとも１１層以上重ね合わせた状態で、押出し、多層未延伸フィルム（シート状物とする工程）とする。なお、第１の層および第２の層を構成するポリエステルは、前述の第１の層および第２の層で説明したのと、同様である。第１の層用ポリエステルと第２の層用ポリエステルの融点差が１０℃未満だと、得られる二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムの層間に十分な屈折率差が付与できない。第１の層用ポリエステルの融点と第２の層用ポリエステルの融点差の上限は、両者の密着性を維持する観点から、高々５０℃であることが好ましい。
【００３９】
このようにして得られた多層未延伸フィルムは、製膜方向とそれに直交する幅方向の２軸方向（フィルム面に沿った方向）に延伸される。延伸温度は、第１の層用および第２の層用ポリエステルのガラス転移点の温度より２０℃以上高い温度で延伸することが好ましい。延伸温度の上限は、第一の層もしくは５０℃が好ましい。延伸温度が５０℃以上であると樹脂の流動が大きくなり均一な延伸を行うことができない。また、このときの面積倍率は５〜５０倍であることが好ましい。特に好ましい面積倍率の下限は、１６倍以上、さらに好ましくは、２０倍以上である。面積倍率の上限は高々５０倍である。延伸倍率が大きい程、第１の層および第２の層の個々の層における面方向のバラツキが、延伸による薄層化により小さくなる、すなわち、二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムの光干渉が面方向に均一になるので好ましい。２方向に延伸する際の延伸方法は、逐次２軸延伸でも同時２軸延伸であってもよい。
【００４０】
本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、フィルムの厚み形状については、厚みの最大値と最小値の差が、連続製膜方向では長さ５ｍごとの範囲内および幅方向では全幅範囲内において、いずれも３μｍ以下、隣接する厚みの山と谷との厚み差は、連続製膜方向と幅方向のいずれにおいても１μｍ以下、隣接する厚みの山と谷とのフィルム面内における間隔は、連続製膜方向と幅方向のいずれにおいても１０ｍｍ以上であることが必要である。上記のような厚み形状を達成するには、材料と延伸条件との組み合わせを適宜選択することで達成できる。より詳しくは、選択される樹脂の溶融特性が、０．１〜１０（１／秒）のせん断速度範囲でＮｅｗｔｏｎ流体に近い溶融特性をもつ樹脂が好ましく、その溶融粘度が５００〜３０００（Ｐａ・秒）であることが好ましい。さらには、選択された樹脂同士の粘度差特性が上記せん断速度範囲において、１０００（Ｐａ・秒）以内であることが好ましい。延伸時においては、積層された複数の樹脂のガラス転移温度が近いものが好ましく、具体的には、高々３０℃以内であることが好ましい。延伸温度および条件においては、前述のとおりである。
【００４１】
本発明では、このようにして延伸された多層フィルムを、第２の層用ポリエステルの融点よりも１０℃低い温度から、第１の層用ポリエステルの融点よりも１５℃低い温度の範囲で熱処理して、第２の層内の分子鎖の配向を緩和させ、第２の層の屈折率を低下させることにある。熱処理の温度が、第２の層用ポリエステルの融点よりも１０℃を超えて低いと、第２の層内の分子鎖の配向を緩和させて屈折率を低下させる効果が不十分となり、得られる二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムに十分な屈折率差を付与できない。一方、熱処理の温度が、第１の層用ポリエステルの融点よりも１０℃以上低い温度でないと、第１の層内の分子鎖の配向も緩和されて屈折率が低下し、得られる二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムに十分な屈折率差を付与できない。好ましい熱処理の温度は、第２の層用ポリエステルの融点よりも６℃低い温度から、第１の層用ポリエステルの融点よりも１６℃低い温度、さらには第２の層用ポリエステルの融点よりも２℃低い温度から、第１の層用ポリエステルの融点よりも１８℃低い温度である。なお、熱処理の時間は、１〜６０秒が好ましい。
【００４２】
また、この熱処理の温度や時間を変化させることにより、樹脂の組成を変化させることなく、第２の層の屈折率を調整することができる、すなわち樹脂の組成を変化させることなく、二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムの反射特性を変化させることができる。
【００４３】
【実施例】
実施例をもって、本発明をさらに説明する。なお、実施例中の物性や特性は、下記の方法にて測定または評価した。
【００４４】
（１）ポリエステル樹脂の融点およびガラス転移点（Ｔｇ）
ポリエステル樹脂試料を１０ｍｇサンプリングし、示差走査熱量測定装置ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ２９２０）を用い、２０℃／分の昇温速度で、融点を測定する。
【００４５】
（２）各層の厚み
サンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋する。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（製造元：ライヘルト社、ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で製膜方向と厚み方向に沿って切断し、厚さ５０ｎｍの薄膜切片にした。得られた薄膜切片を、透過型電子顕微鏡（製造元：日本電子（株）、商品名：ＪＥＭ２０１０）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて観察・撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
【００４６】
（３）フィルムのＤＳＣによる融点、結晶化ピークの測定
サンプルフィルムを１０ｍｇサンプリングし、ＴＡインスツルメンツ製ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ２９２０）にて、２０℃／分の昇温速度で、結晶化温度および融点を測定する。
【００４７】
（４）反射率、反射波長
分光光度計（島津製作所製、ＭＰＣ−３１００）を用い、各波長でのアルミ蒸着したミラーとの相対鏡面反射率を波長３５０ｎｍから２０００ｎｍの範囲で測定する。その測定された反射率の中で最大のものを、最大反射率としその波長を反射波長とする。
【００４８】
（５）厚み変動
バルクロールより製膜方向（５ｍ）および幅方向（全幅）にそれぞれ切り出したフィルムサンプルを、縦方向及び幅方向に沿ってそれぞれ２ｃｍ幅で２５本に切り出し、各サンプルの厚みを電子マイクロメータ及びレコーダー（Ｋ−３１２Ａ，Ｋ３１０Ｂ、安立電気（株）製）を使用して連続的に測定する。各々のサンプルの全測定値から、厚みの最大値と最小値の差、隣接する厚みの山と谷との厚み差（変動幅）の最大値、そして隣接する厚みの山と谷とのフィルム面内における間隔の最小値を求める。図２には、フィルム厚みの測定結果の一例を示す。
下記の値を算出して評価する。
【００４９】
（６）層間の密着性
サンプルフィルム（１０ｍｍ×５０ｍｍ）の両面に２４ｍｍ幅の粘着テープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ）を１００ｍｍ貼り付け、１８０度の剥離角度で剥がした後、剥離面を観察する。これを各１０サンプルについて行い、層間剥離の生じた回数を算出した。
【００５０】
（７）色の斑
Ａ４サイズのサンプルフィルムを１０枚用意し、それぞれのサンプルフィルムを白色の普通紙に重ね、３０ルクスの照明の下、目視にてサンプルフィルム内の透過色の色の斑を評価した。また、Ａ４サイズのサンプルフィルムを１０枚用意し、それぞれのサンプルフィルムの裏面を黒色のスプレーにて着色した後、３０ルクスの照明の下、目視にてサンプルフィルム内の反射色の色の斑を評価した。そして、透過色および反射色の色相の斑を総合して、以下の評価基準で判断した。
○：サンプル内に視認できる色相の斑がない。
△：サンプル内に一部、色相の異なる部分が見られる。
×：明らかに斑や筋となって見える色相斑が確認できる。
【００５１】
［実施例１〜１２、比較例１〜１４］
実施例１では、まず固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を第１の層用ポリエステルとし、第２の層用ポリエステルとしてイソフタル酸を１２ｍｏｌ％共重合した固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６５の共重合ポリエチレンテレフタレートに真球状シリカ粒子（平均粒径：１．５μｍ、長径と短径の比：１．０２、粒径の平均偏差：０．１）を０．１０重量％添加したものを準備した。そして、第１の層用ポリエステルおよび第２の層用ポリエステルを、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、押出し機に供給し、２８０℃まで加熱して溶融状態とし、第１の層用ポリエステルを１０１層、第２の層用ポリエステルを１００層に分岐させた後、第１の層と第２の層が交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して、その積層状態を保持したままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストして各層の厚みが等しくなるように第１の層と第２の層が交互に積層された総数２０１層の未延伸多層積層フィルムを作成した。このとき第１の層と第２の層の押出し量が１：１になるように調整し、かつ、両端層が第１の層になるように積層した。この多層未延伸フィルムを９０℃の温度で製膜方向に３．６倍延伸し、更に９５℃の温度で幅方向に３．９倍に延伸し、２３０℃で３秒間熱固定処理を行った。得られた二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムの特性を表３に示す。
【００５２】
実施例２〜１２では、第２の層用ポリエステルおよび製造条件を表１と２に示すように変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムの物性を表３に示す。比較例１〜１４では、製造条件を表１と２に示すように変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
【００５３】
なお、表１に示す不活性粒子は以下のとおりである。
不活性粒子ア：真球状シリカ粒子（平均粒径：１．５μｍ、長径と短径の比：１．０２、粒径の平均偏差：０．１）。
不活性粒子イ：真球状シリカ粒子（平均粒径：０．２μｍ、長径と短径の比：１．０２、粒径の平均偏差：０．１）。
不活性粒子ウ：真球状シリコーン粒子（平均粒径：０．５μｍ、長径と短径の比：１．１０、粒径の平均偏差：０．２）。
【００５４】
また、表１に示す樹脂は以下のとおりである。
ＰＥＴ：固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６３のポリエチレンテレフタレート。
ＩＡ１２ＰＥＴ：イソフタル酸を１２ｍｏｌ％共重合した固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６１のポリエチレンテレフタレート。
ＮＤＣ１０ＰＥＴ：２，６−ナフタレンジカルボン酸を１０ｍｏｌ％共重合した固有粘度０．７０（オルトクロロフェノール、３５℃）のポリエチレンテレフタレート。
ＮＤＣ１２ＰＥＴ：２，６−ナフタレンジカルボン酸を１２ｍｏｌ％共重合した固有粘度０．７０（オルトクロロフェノール、３５℃）のポリエチレンテレフタレート。
ＩＡ８ＰＥＴ：イソフタル酸を８ｍｏｌ％共重合した固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエチレンテレフタレート。
ＩＡ４５ＰＥＴ：イソフタル酸を４５ｍｏｌ％共重合した固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．５８のポリエチレンテレフタレート。
ＩＡ３ＰＥＴ：イソフタル酸を３ｍｏｌ％共重合した固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエチレンテレフタレート。
ＰＥＮ：固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート。
ＴＡ１０ＰＥＮ：テレフタル酸を１０ｍｏｌ％共重合した固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート。
Ｂｒｅｎｄ−１：固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６３のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）と固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６３のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を重量比８：２でブレンドした樹脂。本ブレンド樹脂は、溶融時に混練されてエステル交換され、共重合樹脂と同様の融点低下がみられる。本ブレンド樹脂の融点は、実施例の条件にて押し出した樹脂を採取し融点を測定したところ、２３５℃。
ＩＡ１２ＰＥＮ：イソフタル酸を１２ｍｏｌ％共重合した固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６１のポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート。
ＩＡ２ＰＥＮ：イソフタル酸を２ｍｏｌ％共重合した固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６８のポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート。
ＩＡ４０ＰＥＮ：イソフタル酸を４０ｍｏｌ％共重合した固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．５８のポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート。
【００５５】
実施例１〜６で示すフィルム中のエチレンテレフタレート成分の割合が８０％以上である本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、特定波長の反射率の高く、フィルム厚み斑が少なく、かつ色相の斑の少なくものであった。実施例７〜１２で示すフィルム中のエチレン２、６−カルボキシレート成分の割合が８０％以上である本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、実施例１〜６よりもさらに反射率が高く、フィルム厚み斑が少なく、かつ色相の斑の少なくものであった。
【００５６】
比較例１と７に示す二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、反射ピークをもたないフィルムであった。比較例２〜４、８〜１０で示す二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、製膜方向（縦方向・ＭＤ）または幅方向（横方向・ＴＤ）において厚みの斑が大きく、色相の斑の目立つものであった。比較例５と１１で示す二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、色相の斑は小さいものの反射率が低く、発色の乏しいフィルムであった。比較例６、１２〜１４で示す二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、縦方向（ＭＤ）または横方向（ＴＤ）において厚みの斑が大きく、色相の斑の目立つものであり、かつ層間の剥離のしやすいフィルムであった。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
【発明の効果】
本発明の２軸延伸多層積層フィルムは、構造的な発色により玉虫色に見えるなど優れた意匠性を有するだけでなく、優れた層間の密着性および高度の破断強度を有することから、その工業的価値は高い。特に本発明の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムは、色相の斑が少ないため、装飾性だけでなく、均一な色相の求められる包装材料をはじめ、極狭幅にスリットされた装飾性繊維やホログラムシールの代替用偽造防止フィルム、ひいては、ディスプレイのカラーフィルタなどに極めて好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルムの光反射率特性例。
【図２】フィルム厚み斑の分布例。
【符号の説明】
１ 最大反射率と反射率のベースラインの差
２ 反射率のベースライン

Claims (6)

1. 第１の層と第２の層とを総層数で１１層以上になるよう交互に積層し、なおかつ二軸延伸を施した多層積層フィルムであって、いずれの層も厚みが０．０５〜０．５μｍであり、第１の層はポリエステル組成物から構成され、第２の層は第１の層を構成するものとは組成を異にするポリエステル組成物から構成され、波長３５０〜２０００ｎｍの範囲での光の最大反射率は、波長３５０〜２０００ｎｍの範囲での光反射率曲線から得られる反射率のベースラインよりも２０％以上高く、フィルムの厚み形状については、厚みの最大値と最小値の差が、連続製膜方向では長さ５ｍごとの範囲内および幅方向では全幅範囲内において、いずれも３μｍ以下、隣接する厚みの山と谷との厚み差は、連続製膜方向と幅方向のいずれにおいても１μｍ以下、隣接する厚みの山と谷とのフィルム面内における間隔は、連続製膜方向と幅方向のいずれにおいても１０ｍｍ以上であり、多層積層フィルムを構成するポリエステルにおけるエチレンテレフタレート成分の割合が、ポリエステルの全繰返し単位を基準として、８０モル％以上であり、多層積層フィルムは、示差走査熱量測定法によって示される融点が２つ以上存在し、その融点差が５℃以上異なり、示差走査熱量測定法によって示される結晶化ピークが１００〜１９０℃の範囲にあり、多層積層フィルムの第１の層を構成するポリエステルが、結晶性ポリエステルであり、全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート成分であり、第２の層を構成するポリエステルが、結晶性ポリエステルであり、全繰返し単位の７５〜９７モル％がエチレンテレフタレート成分であることを特徴とする二軸延伸多層積層ポリエステルフィルム。
2. 全繰返し単位の１．５〜２０モル％がイソフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分であることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルム。
3. 光の反射率のピークが波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルム。
4. リボンや包装用の装飾フィルムとして用いられることを特徴とする請求項１記載の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルム。
5. 偽造防止用シールのホログラム代替用基材フィルムとして用いられることを特徴とする請求項１記載の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルム。
6. １ｍｍ幅以下にマイクロスリットされて、装飾用金銀糸として用いられることを特徴とする請求項１記載の二軸延伸多層積層ポリエステルフィルム。

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