KR20140102681A - 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름, 그것으로 이루어지는 합판 유리용 적외선 차폐 구성체 및 그들로 이루어지는 합판 유리 - Google Patents

2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름, 그것으로 이루어지는 합판 유리용 적외선 차폐 구성체 및 그들로 이루어지는 합판 유리 Download PDF

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다로 오야
미츠마사 오노
데츠오 요시다
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Abstract

높은 근적외 차폐 성능과 우수한 합판 유리 가공성을 양립한 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름 및 그것으로 이루어지는 합판 유리를 제공한다.
즉, 제 1 층 및 제 2 층이 교대로 적층된 합계 51 층 이상의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름으로서, 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르 (A) 가 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트이며, 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 가 에틸렌테레프탈레이트 성분 혹은 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 성분 중 적어도 1 개를 함유하는 폴리에스테르이며, 파장 400 - 750 nm 의 범위 내에서의 평균 반사율이 25 ％ 이하, 또한 파장 800 - 1200 nm 의 범위 내에서의 평균 반사율이 50 ％ 이상이며, 90 ℃ 에 있어서의 필름의 영률이 필름 종방향과 횡방향 중 적어도 일방 향에 있어서 2400 MPa 이상인 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.

Description

2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름, 그것으로 이루어지는 합판 유리용 적외선 차폐 구성체 및 그들로 이루어지는 합판 유리{BIAXIALLY STRETCHED LAMINATED POLYESTER FILM, INFRARED-RAY-SHIELDING STRUCTURE FOR LAMINATED GLASS WHICH COMPRISES SAID FILM, AND LAMINATED GLASS COMPRISING SAID FILM OR SAID STRUCTURE}
본 발명은 근적외선 차폐성 및 합판 유리 가공성이 우수한 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름, 그것으로 이루어지는 합판 유리용 적외선 차폐 구성체 및 그들로 이루어지는 합판 유리에 관한 것이다.
자동차나 전철 등의 교통 기관 및 건축물의 창에 사용하는 유리로서, 열선을 차폐하는 기능을 갖는 합판 유리가 검토되고 있고, 일부는 이미 실용화되고 있다. 이와 같은 합판 유리는 열선의 입사를 방지하기 때문에, 에너지 절약의 관점에서 최근 주목을 모으고 있다.
이 합판 유리는 전체 광선 중 가시광선은 투과하고, 열선을 선택적으로 반사 또는 흡수한다. 예를 들어 이것을 창유리로서 사용하면, 태양광이 강한 시기에는 열선의 입사에 의한 실내의 온도 상승을 억제하고, 한편, 태양광이 약하게 난방을 사용하는 시기에는 실내로부터 옥외로의 열의 도피를 억제할 수 있다. 그 때문에, 이 합판 유리를 사용함으로써 에너지의 이용 효율을 대폭 향상시킬 수 있어, 에너지 절약에 도움이 되게 할 수 있다.
이 합판 유리는 열선 차폐 필름을 유리에 적층함으로써, 얻을 수 있다.
특허문헌 1 에는, 적외선을 반사하여 가시광선을 투과하는 광학 간섭 필름으로서, 어느 층도 광학적 두께가 0.09 ∼ 0.45 ㎛ 의 범위에 있는 적어도 3 종류의 층으로 이루어지는 다종 교호층으로 이루어지고, 그리고 제 2 층의 폴리머의 굴절률이 제 1 층의 폴리머의 굴절률과 제 3 층의 폴리머의 굴절률의 중간에 있는 광학 간섭 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 1 에는, 3 층 중 1 층이 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트이어도 되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에는 2 종류의 층을 교호 적층하는 층 구성으로, 근적외선 차폐성 뿐만 아니라 합판 유리 가공성도 우수한 적층 폴리에스테르 필름의 검토는 이루어지지 않았다.
특허문헌 2 에는 대상이 되는 파장 영역에서 적어도 폭 100 nm 의 대역의 광을 적어도 50 ％ 반사하는 복굴절성 유전성 다층 필름이 기재되어 있고, 그 다층 필름이 제 1 폴리머와 제 2 폴리머의 교호층을 포함하는 것, 비평면 유리층과 적층시켜 교통 기관용 프론트 유리에 사용해도 되는 것이 기재되어 있다. 한편, 특허문헌 2 에서 구체적으로 검토되고 있는 각 층 폴리머는 제 1 폴리머가 폴리에스테르인데 대해, 제 2 폴리머는 PMMA 였다.
특허문헌 3 에는, 복수의 층을 포함하는 폴리머 필름과, 금속 또는 금속 화합물을 함유하는 적어도 1 개의 층을 갖는 투명 도전체로 이루어지는, 적외선을 반사하고, 가시광선을 투과하는 투명 다층 디바이스가 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 거울의 경우, 즉 필름면 내의 2 방향으로 연신하여 얻어지는 다층 필름의 조합예로서 PEN 과 상품명 「Ecdel」 (열가소성 엘라스토머), PEN/sPS, PEN/공중합 PET 등이 예시되어 있고, 투명 다층 디바이스를 자동차 등의 프론트 유리나 창유리에 사용해도 되는 것 등이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 에서는 합판 유리 가공성을 높이는 검토는 이루어지지 않았다.
또 특허문헌 4 에는, 융점이 250 ∼ 260 ℃ 의 범위에 있고, 또한 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 제 1 층과, 융점이 200 ∼ 245 ℃ 의 범위에 있고, 또한 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 제 2 층이 교대로 적층된 근열선 차폐 필름이 개시되어 있고, 제 1 층과 제 2 층에 조성이 가까운 수지를 사용하여 층간 밀착성을 높게 함으로써 층간 박리 현상이 억제되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 조성이 가까운 수지에서는 층간의 굴절률차가 작기 때문에, 층수를 증가시킬 필요가 있고, 제 1 층과 제 2 층의 층두께비가 상이한 제 1 적층부와 제 2 적층부를 추가로 적층시킨다는 복잡한 층 구성을 취할 필요성이 있다. 또, 특허문헌 4 에 있어서, 합판 유리 가공성을 높이는 검토는 이루어지지 않았다.
특허문헌 5 에는, 외관이 좋은, 합판 유리 중간막으로서 바람직한, 2 종류의 수지를 교대로 적층시킨 유리의 비산 방지 및 방범 성능이 우수한 2 축 연신 폴리에스테르 필름이 개시되어 있고, 방범 성능을 높이는 목적으로 실온에서의 필름의 영률이 규정되어 있다. 그러나, 특허문헌 5 는 방범 성능이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것이며, 근적외선 차폐성을 높여, 합판 유리 가공성에 착안한 검토는 이루어지지 않았다.
이와 같이, 종래, 주로 검토되고 있는 이종의 폴리머의 교호 적층체의 경우, 예를 들어 PMMA 는 경도가 높기 때문에, 합판 유리 가공했을 때에 미세한 요철이 발생하는 현상은 발생하는 경우가 없어, 과제로서 지견되어 있지 않았다. 그러나, 리사이클성이나 층간 박리 해소 등의 목적으로 폴리에스테르끼리의 교호 적층체를 사용한 합판 유리용 필름의 검토를 진행하는 과정에서, 근적외선 차폐성이 우수한 폴리에스테르계 교호 적층체를 합판 유리에 가공할 때에 미세한 요철이 필름 표면에 발생하는 것이 새롭게 판명되고, 또한 합판 유리 가공성을 높인 필름이 요구되고 있는 것이 현상황이다.
일본 공개특허공보 평4-313704호 일본 공개특허공보 2011-225445호 일본 공표특허공보 평11-508380호 국제 공개 제2005/040868호 팜플렛 일본 공개특허공보 2005-186613호
본 발명의 과제는, 높은 근적외 차폐 성능을 가짐과 함께, 합판 유리에 가공할 때의 가공성도 우수한 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름, 그것으로 이루어지는 합판 유리용 적외선 차폐 구성체 및 그들로 이루어지는 합판 유리를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 종래의 근적외선 차폐성이 우수한 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름은, 합판 유리에 가공되는 90 ℃ 의 고온이 되면, 필름의 영률이 크게 변화하게 되어, 가열 가압으로 실시되는 합판 유리 가공시에 적층시키는 상대재의 표면 형상이 전사되기 쉬워, 합판 유리 가공성이 저하되고 있던 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 본 발명의 목적은 제 1 층 및 제 2 층이 교대로 적층된 합계 51 층 이상의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름으로서, 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르 (A) 가 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트이며, 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 가 에틸렌테레프탈레이트 성분 혹은 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 성분 중 적어도 1 개를 함유하는 폴리에스테르이며, 파장 400 - 750 nm 의 범위 내에서의 평균 반사율이 25 ％ 이하, 또한 파장 800 - 1200 nm 의 범위 내에서의 평균 반사율이 50 ％ 이상이며, 90 ℃ 에 있어서의 필름의 영률이 필름 종방향과 횡방향의 적어도 일방향에 있어서 2400 MPa 이상인 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름 (항 1) 에 의해 달성된다.
또 본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름에는, 바람직한 양태로서 이하의 구성의 것이 포함된다.
항 2 제 1 층 및 제 2 층이 교대로 적층된 적층 구조부 (I) 의 양측에 유리 전이 온도가 90 ℃ 이상의 폴리머로 이루어지는 두께 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 보호층을 갖는, 항 1 에 기재된 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
항 3 상기 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 가 전체 반복 단위를 기준으로 하여 50 몰％ 이상 95 몰％ 이하의 에틸렌테레프탈레이트 성분을 함유하는 폴리에스테르인, 항 2 에 기재된 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
항 4 상기 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 가 유리 전이 온도 90 ℃ 미만의 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트인, 항 2 또는 3 에 기재된 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
항 5 그 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름이 제 1 층 및 제 2 층이 교대로 적층된 적층 구조부 (I) 만으로 이루어지거나, 혹은 그 양측에 두께 5 ㎛ 미만의 보호층을 가지며, 상기 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 가 유리 전이 온도 90 ℃ 미만의 폴리에스테르로 이루어지고, 또한 20 ℃ 에 있어서의 필름의 영률이 필름 종방향과 횡방향의 적어도 일방향에 있어서 5000 MPa 이상인, 항 1 에 기재된 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
항 6 상기 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 가 유리 전이 온도 90 ℃ 이상의 폴리에스테르인, 항 1 또는 2 에 기재된 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
항 7 상기 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 가 전체 반복 단위를 기준으로 하여 30 몰％ 이상 90 몰％ 이하의 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 성분을 함유하는 폴리에스테르인, 항 6 에 기재된 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
항 8 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르 (A) 가 전체 반복 단위를 기준으로 하여 공중합량 8 몰％ 이하의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인, 항 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
항 9 자외선 흡수제를 함유하는 층을 적어도 1 층 갖는 항 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
항 10 그 자외선 흡수제의 파장 380 nm 에 있어서의 흡광 계수 ε 이 2 이상인 항 9 에 기재된 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
항 11 파장 300 nm 이상 400 nm 미만의 범위 내에서의 평균 광선 투과율이 10 ％ 이하인 항 9 또는 10 에 기재된 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
항 12 열선 차폐용으로 사용되는 항 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
항 13 합판 유리용으로 사용되는 항 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
항 14 그 적층 구조부 (I) 을 갖는 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 굴절률이 1.60 ∼ 1.63 이고 두께가 0.05 ∼ 0.20 ㎛ 의 도포층이 형성되어 이루어지는, 항 1 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
또 본 발명에는, 본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름, 및 그 편면에 금속 및/혹은 금속 산화물의 적층체가 적층된 합판 유리용 적외선 차폐 구성체이며, 상기 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름에 있어서, 금속 및/혹은 금속 산화물의 적층체와 접하는 측의 보호층 두께가 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이며, 상기의 금속 및/혹은 금속 산화물의 적층체는 저굴절률층과 고굴절률층이 교대로 적층된 적층 구성 (II) 를 가지고 있고, 그 합판 유리용 적외선 차폐 구성체는 400 ∼ 750 nm 의 파장 범위에 있어서의 평균 반사율이 30 ％ 이하, 800 ∼ 1200 nm 의 파장 범위에 있어서의 평균 반사율이 50 ％ 이상, 1200 ∼ 2100 nm 의 파장 범위에 있어서의 평균 반사율이 50 ％ 이상인, 합판 유리용 적외선 차폐 구성체도 포함된다.
또한 본 발명에는 2 매의 유리판의 사이에, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐부티랄, 아이오노머 수지에서 선택된 적어도 1 종류로 이루어지는 수지층을 개재하여 본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름을 사이에 끼워 이루어지는 합판 유리도 포함된다.
또한, 2 매의 유리판의 사이에, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐부티랄, 아이오노머 수지에서 선택된 적어도 1 종류로 이루어지는 수지층을 개재하여 본 발명의 합판 유리용 적외선 차폐 구성체를 사이에 끼워 이루어지는 합판 유리도 본 발명의 양태의 하나로서 포함된다.
본 발명에 의하면, 높은 근적외 차폐 성능과 우수한 합판 유리 가공성을 겸비하는 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름이 제공되고, 본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름을 사용함으로써, 합판 유리로 가공했을 때에 미세한 요철이 생기지 않는 우수한 외관성과 높은 근적외 차폐 성능이 우수한 합판 유리를 제공할 수 있다.
［제 1 층］
본 발명에 있어서, 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르 (A) 는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트이다.
폴리에스테르 (A) 에 있어서의 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분의 비율은 폴리에스테르 (A) 를 구성하는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 95 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 96 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 97 몰％ 이상이다. 주된 성분인 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분의 비율이 하한에 미치지 않으면 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르 (A) 의 융점이 저하되고, 후술하는 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 와의 융점차가 얻어지기 어렵고, 결과적으로 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름에 충분한 굴절률차를 부여하기 어려운 경우가 있다.
폴리에스테르 (A) 를 구성하는 주된 성분 이외의 공중합 성분으로서, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산 등의 방향족 카르복실산 ； 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 ； 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등의 산 성분이나, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올 ； 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜 성분이 바람직하게 예시된다.
이들의 공중합 성분 중에서도, 이소프탈산, 테레프탈산, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 디에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이들의 공중합 성분 중에서도 특히, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하다. 이들의 공중합 성분은 단독으로 사용해도 되고, 또 2 성분 이상 사용할 수도 있다.
폴리에스테르 (A) 는 공지된 방법을 적용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 주된 성분의 디올 성분, 디카르복실산 성분, 및 필요에 따라 공중합 성분을 에스테르화 반응시키고, 이어서 얻어지는 반응 생성물을 중축합 반응시켜 폴리에스테르로 하는 방법으로 제조할 수 있다. 또, 이들의 원료 모노머의 유도체를 에스테르 교환 반응시키고, 이어서 얻어지는 반응 생성물을 중축합 반응시켜 폴리에스테르로 하는 방법으로 제조해도 된다. 또한, 2 종 이상의 폴리에스테르를 사용하여 압출기 내에서 용융 혼련하여 에스테르 교환 반응 (재분배 반응) 시켜 얻는 방법이어도 된다.
제 1 층을 구성하는 폴리에스테르 (A) 의 고유 점도는 바람직하게는 0.40 ∼ 0.80 ㎗/g 이며, 나아가서는 0.45 ∼ 0.75 ㎗/g 의 범위인 것이 바람직하다. 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르 (A) 의 고유 점도가 이러한 범위 내에 없는 경우, 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 의 고유 점도와의 차가 커지는 경우가 있고, 그 결과 교호 적층 구성으로 한 경우에 층 구성이 흐트러지거나, 막제조는 할 수 있지만 막제조성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 2 종 이상의 폴리에스테르를 사용하여 압출기 내에서 용융 혼합하고, 에스테르 교환 반응시켜 얻는 경우에는, 각각의 폴리에스테르의 고유 점도가 상기의 범위 내에 있으면 된다.
제 1 층을 구성하는 폴리에스테르 (A) 의 융점은 후술하는 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 의 융점보다 10 ℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이상, 나아가서는 18 ℃ 이상, 특히 20 ℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 양 층의 폴리에스테르의 융점차가 상기 서술한 범위에 미치지 않으면, 얻어지는 적층 폴리에스테르 필름에 충분한 굴절률차를 부여하는 것이 어려운 경우가 있고, 그 결과, 근적외 파장 영역에 있어서의 반사율 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르 (A) 의 유리 전이 온도는 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 의 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 층은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 소량의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 불활성 입자 등의 활제, 안료나 염료 등의 착색제, 안정제, 난연제, 발포제 등의 첨가제가 예시된다. 활제 입자로서 실리카, 알루미나, 산화티탄, 탄산칼슘, 카올린 등의 무기 입자, 촉매 잔류물의 석출 입자, 실리콘, 폴리스티렌 가교체, 아크릴계 가교체 등의 유기 입자가 예시된다.
［제 2 층］
본 발명에 있어서, 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 는 에틸렌테레프탈레이트 성분 혹은 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 성분 중 적어도 1 개를 함유하는 폴리에스테르이다.
또, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 바람직한 양태의 1 예로서, 제 1 층 및 제 2 층이 교대로 적층된 적층 구성부 (I) 의 양측에 유리 전이 온도가 90 ℃ 이상의 폴리머로 이루어지는 두께 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 보호층을 갖는 구성을 들 수 있다. 이러한 구성의 경우, 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 의 일례로서 (B-i) 제 2 층의 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 50 몰％ 이상 95 몰％ 이하의 에틸렌테레프탈레이트 성분을 함유하는 폴리에스테르인 것, 및/또는 유리 전이 온도 90 ℃ 미만의 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 들 수 있다.
제 2 층의 폴리머로서, 제 1 층과의 굴절률차가 크고, 적층수를 적게 해도 근적외선 반사 성능을 부여하기 쉬운 반면, 합판 유리 가공시에 연화되기 쉬운 특징을 갖는 상기 공중합 폴리에스테르 (B-i) 을 사용한 경우에도, 이러한 특징의 보호층을 가짐으로써 합판 유리 가공시의 가공 조건으로 보호층의 강도가 유지되는 결과, 필름의 평탄성을 유지할 수 있어, 미세한 요철의 발생이 확인되지 않는 양호한 외관의 합판 유리를 얻을 수 있다.
또 본 발명의 폴리에스테르 필름이 제 1 층 및 제 2 층이 교대로 적층된 적층 구조부 (I) 만으로 이루어지거나, 혹은 그 양측에 두께 5 ㎛ 미만의 보호층을 갖는 경우, 본 발명에 있어서의 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 의 일례로서 (B-ii) 유리 전이 온도 90 ℃ 미만의 폴리에스테르로 이루어지고, 또한 20 ℃ 에 있어서의 필름의 영률이 필름 종방향과 횡방향의 적어도 일방향에 있어서 5000 MPa 이상인 양태를 들 수 있다.
제 2 층을 구성하는 폴리에스테르가 유리 전이 온도 90 ℃ 미만에서 합판 유리 가공시에 연화되기 쉬운 경향에 있어도, 동시에 연신의 면적 배율을 높게 하여 제 1 층의 배향 결정화를 충분히 실시함으로써, 제 1 층의 배향 결정화도를 높게 하고, 20 ℃ 에 있어서의 필름의 영률을 이러한 영역으로 함으로써, 90 ℃ 의 온도하에서 본 발명의 영률 특성을 얻을 수 있다.
제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 의 그 밖의 일례로서, (B-iii) 유리 전이 온도 90 ℃ 이상의 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 상기 유리 전이 온도 90 ℃ 이상의 폴리에스테르가 전체 반복 단위를 기준으로 하여 30 몰％ 이상 90 몰％ 이하의 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 성분을 함유하는 폴리에스테르이어도 된다. 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 로서 유리 전이 온도 90 ℃ 이상의 폴리에스테르를 사용하는 경우, 최외층의 보호층의 특성 및 유무에 의존하지 않고 90 ℃ 의 온도하에서 본 발명의 영률 특성을 얻을 수 있고, 합판 유리로 가공할 때에 필름의 평탄성이 유지되어, 미세한 요철의 발생이 없어 양호한 외관을 얻을 수 있다.
이하, 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 에 대해 바람직한 양태별로 설명한다.
(B-i) 의 양태
본 발명에 있어서의 제 2 층의 폴리에스테르의 일례로서, 제 2 층의 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 50 몰％ 이상 95 몰％ 이하의 에틸렌테레프탈레이트 성분을 함유하는 폴리에스테르를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이상 90 몰％ 이하인 (즉 공중합 성분이 바람직하게는 5 ∼ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 몰％ 공중합된) 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다.
공중합량이 하한 미만인 경우에는, 막제조시에 결정, 배향화하기 쉬워져 제 1 층과의 사이에 굴절률차가 나기 어려워지고, 근적외선 반사능이 저하되기 쉽다. 한편, 공중합량이 상한을 초과하는 경우에는, 막제조시 (특히 압출시) 의 내열성이나 막제조성이 저하되기 쉽고, 또 공중합 성분이 고굴절률성을 부여하는 성분인 경우에는, 굴절률 증가에 의해 제 1 층과의 굴절률차가 작아지기 쉽다. 공중합량이 상기의 범위 내에 있음으로써, 양호한 내열성, 막제조성을 유지하면서, 제 1 층과의 굴절률차를 충분히 확보할 수 있고, 충분한 근적외선 반사 성능을 부여할 수 있게 된다.
또한, 제 1 층과의 굴절률차를 확보하여, 반사율을 높이기 위해서는, 후술하는 막제조시의 열고정 온도를 폴리에스테르 (B-i) 의 융점 이상으로 하고, 제 1 층의 배향을 유지하면서 제 2 층의 폴리에스테르 (B-i) 을 용융시키는 것이 바람직하다. 연신 후에 제 2 층만 용융시킴으로써 제 2 층의 배향을 저하시켜, 제 1 층과 제 2 층의 굴절률차를 보다 크게 할 수 있다. 열고정 처리로 폴리에스테르 (B-i) 만 용융시키기 때문에, 폴리에스테르 (B-i) 의 융점은 상기 폴리에스테르 (A) 의 융점보다 10 ℃ 이상, 또한 30 ℃ 이상 낮은 것이 바람직하다.
폴리에스테르 (B-i) 에 바람직하게 사용되는 공중합 성분으로서, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산 등의 산 성분, 부탄디올, 헥산디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 디올, 스피로글리콜 등의 글리콜 성분을 들 수 있다. 그 중에서도 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜이 바람직하고, 이들 이외의 공중합 성분을 함유하는 경우에는, 그 공중합량은 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
또, 폴리에스테르 (B-i) 의 유리 전이 온도는 90 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리에스테르를 사용함으로써, 제 1 층의 폴리에스테르 (A) 가 배향하는 연신 조건으로 연신한 경우, 제 2 층의 폴리에스테르 (B-i) 에 있어서는 높은 연신 온도가 되기 때문에 배향이 진행되지 않고, 제 1 층과 제 2 층의 사이에 굴절률차를 내기 쉬워진다.
본 발명에 있어서의 제 2 층은 비정성, 결정성 중 어느 것이어도 된다. 여기서 비정성이란, 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름을 승온 속도 20 ℃／분으로 DSC 측정했을 때에 제 2 층에서 유래하는 융점이 관찰되지 않는 것을 말한다. 또 결정성이란 전술한 DSC 측정에서 제 2 층에서 유래하는 융점이 관찰되는 것을 말한다.
제 2 층의 폴리에스테르가 (B-i) 의 양태의 경우에는, 제 1 층 및 제 2 층이 교대로 적층된 적층 구성부 (I) 의 양측에, 유리 전이 온도가 90 ℃ 이상의 폴리머로 이루어지는 두께 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 특징의 보호층을 가짐으로써, 합판 유리 가공시에 연화되기 쉬운 폴리머를 제 2 층에 사용한 경우에도, 합판 유리 가공시의 가공 조건으로 보호층의 강도가 유지되는 결과, 필름의 평탄성을 유지할 수가 있어 미세한 요철의 발생이 확인되지 않는 양호한 외관의 합판 유리를 얻을 수 있다.
(B-ii) 의 양태
또 본 발명의 폴리에스테르 필름이 제 1 층 및 제 2 층이 교대로 적층된 적층 구조부 (I) 만으로 이루어지거나, 혹은 그 양측에 두께 5 ㎛ 미만의 보호층을 갖는 경우, 본 발명에 있어서의 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 의 일례로서 (B-ii) 유리 전이 온도 90 ℃ 미만의 폴리에스테르로 이루어지고, 또한 20 ℃ 에 있어서의 필름의 영률이 필름 종방향과 횡방향의 적어도 일방향에 있어서 5000 MPa 이상인 양태를 들 수 있다.
제 2 층을 구성하는 폴리에스테르가 유리 전이 온도 90 ℃ 미만에서 합판 유리 가공시에 연화되기 쉬운 경향에 있어도, 동시에 연신의 면적 배율을 높게 하여 제 1 층의 배향 결정화를 충분히 실시함으로써, 제 1 층의 배향 결정화도를 높게 하고, 20 ℃ 에 있어서의 필름의 영률을 이러한 영역으로 함으로써, 90 ℃ 의 온도하에서 본 발명의 영률 특성을 얻을 수 있다. 그 결과, 합판 유리 가공시에 필름의 평활성을 유지하는 것이 가능해져, 필름에 미세한 요철이나 주름 등이 발생하기 어려워져, 우수한 합판 유리 가공성이 발현된다.
이러한 유리 전이 온도를 갖는 폴리에스테르 (B-ii) 의 일례로서, 제 2 층의 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 50 몰％ 이상 97 몰％ 이하의 에틸렌테레프탈레이트 성분을 함유하고, 3 ∼ 50 몰％ 가 그 이외의 공중합 성분으로 이루어지는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다. 또, 75 ∼ 97 몰％ 의 에틸렌테레프탈레이트 성분을 함유하는 것 (그 이외의 공중합 성분은 3 ∼ 25 몰％) 이 보다 바람직하다.
에틸렌테레프탈레이트 성분의 비율이 하한에 미치지 않으면 연신시의 막제조성이 저하되기 쉽고, 에틸렌테레프탈레이트 성분의 비율이 상한을 초과하면, 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르와의 사이에 굴절률차가 나기 어려워져, 필름에 충분한 반사율을 부여하는 것이 어려운 경우가 있다.
폴리에스테르 (B-ii) 의 에틸렌테레프탈레이트 성분 이외의 공중합 성분으로서, 폴리에스테르 (B-i) 에 기재한 공중합 성분 중에서 적절히 사용할 수 있다.
(B-iii) 의 양태
본 발명에 있어서의 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 의 그 밖의 양태로서 유리 전이 온도 90 ℃ 이상의 폴리에스테르를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 95 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 100 ℃ 이상이다.
제 2 층을 구성하는 폴리에스테르가 이러한 유리 전이 온도를 가짐으로써, 최외층의 보호층의 특성 및 유무에 의존하는 일 없이 90 ℃ 의 온도 조건으로 본 발명의 영률 특성을 얻을 수 있고, 합판 유리 가공 공정에 있어서 폴리에스테르 필름의 연화에 의한 미세한 요철이나, 주름 등이 발생하기 어려워지는 결과, 합판 유리 가공시의 필름의 평활성을 유지할 수 있어 우수한 합판 유리 가공성이 발현된다.
이러한 유리 전이 온도를 갖는 폴리에스테르로서, 구체적으로는 제 2 층의 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 30 몰％ 이상 90 몰％ 이하의 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 성분을 함유하는 폴리에스테르가 예시된다.
에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 성분의 비율의 하한은 보다 바람직하게는 45 몰％, 더욱 바람직하게는 50 몰％, 특히 바람직하게는 55 몰％ 이다. 또, 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 성분의 비율의 상한은 보다 바람직하게는 85 몰％, 특히 바람직하게는 80 몰％ 이다. 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 성분의 비율이 하한 이상임으로써, 90 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 성분의 비율이 상한을 초과하는 경우, 제 1 층의 굴절률과의 굴절률차를 얻기 어려워져, 충분한 반사율 특성을 얻는 것이 어려운 경우가 있다.
이러한 유리 전이 온도를 갖는 폴리에스테르를 구성하는 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 이외의 공중합 성분으로서, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산, 비페닐디카르복실산 등의 방향족 카르복실산 ； 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 ； 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산과 같은 산 성분이나, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올 ； 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜 성분을 바람직하게 들 수 있다. 또, 주된 공중합 성분으로서 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산을 사용해도 된다. 이들의 공중합 성분 중에서도, 테레프탈산, 이소프탈산이 바람직하고, 테레프탈산이 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르 (B-iii) 의 유리 전이 온도의 상한은 예시한 폴리에스테르 성분에 의해 저절로 정해지고, 특별히 제한은 없지만, 제 1 층의 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 낮아지는 경향이 있다.
(폴리에스테르 (B) 의 특성)
제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 의 고유 점도는 바람직하게는 0.4 ∼ 1.0 ㎗/g 이며, 보다 바람직하게는 0.45 ∼ 0.95 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 0.95 ㎗/g 의 범위이다. 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 의 고유 점도가 이러한 범위 내에 없는 경우, 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르 (A) 의 고유 점도와의 차가 커지는 경우가 있고, 그 결과, 교호 적층 구성으로 한 경우에 층 구성이 흐트러지거나, 막제조는 할 수 있지만 막제조성이 저하되는 경우가 있다.
2 종 이상의 폴리에스테르를 사용하여 압출기 내에서 용융 혼합하고, 에스테르 교환 반응시켜 얻는 경우에는, 각각의 폴리에스테르의 고유 점도가 상기의 범위 내에 있으면 된다.
또, 이러한 범위 내에서 한층 더 고유 점도를 높게 한 경우에는 필름의 헤이즈값을 작게 할 수 있다. 구체적으로는 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 의 고유 점도가 0.75 ∼ 0.95 ㎗/g 의 범위이면 헤이즈값을 작게 하는 효과가 발현되기 쉽다.
또, 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 가 비정성임으로써, 한층 더 헤이즈값을 작게 할 수 있다. 공중합 성분의 종류에 따라 비정성을 나타내는 공중합량의 범위가 상이하고, 예를 들어 공중합 PET 의 공중합 성분이 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산의 경우에는 대체로 30 몰％ 이상이다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 (B) 는 공지된 방법을 적용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 주된 성분의 산 성분, 글리콜 성분, 및 필요에 따라 공중합 성분을 에스테르화 반응시키고, 이어서 얻어지는 반응 생성물을 중축합 반응시켜 폴리에스테르로 하는 방법으로 제조할 수 있다. 또, 이들의 원료 모노머의 유도체를 에스테르 교환 반응시키고, 이어서 얻어지는 반응 생성물을 중축합 반응시켜 폴리에스테르로 하는 방법으로 제조해도 된다. 또한, 2 종 이상의 폴리에스테르를 사용하여 압출기 내에서 용융 혼련하여 에스테르 교환 반응 (재분배 반응) 시켜 얻는 방법이어도 된다.
본 발명의 제 2 층은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 소량의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 불활성 입자 등의 활제, 안료나 염료 등의 착색제, 안정제, 난연제, 발포제 등의 첨가제가 예시된다. 활제 입자로서 실리카, 알루미나, 산화티탄, 탄산칼슘, 카올린 등의 무기 입자, 촉매 잔류물의 석출 입자, 실리콘, 폴리스티렌 가교체, 아크릴계 가교체 등의 유기 입자가 예시된다.
［적층 구조］
본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름은 상기 서술한 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층된 합계 51 층 이상의 적층 필름이다. 이러한 적층수로 함으로써, 다중 간섭에 의한 선택 반사를 크게 할 수 있어, 충분한 반사율을 얻을 수 있다. 또, 적층수가 많은 쪽이 보다 근적외 파장역에 있어서의 반사율 특성이 높아지기 때문에 바람직하다. 적층수의 상한은 생산성의 관점에서 900 층 이하인 것이 바람직하다. 또 적층수의 하한은 보다 바람직하게는 101 층, 더욱 바람직하게는 150 층이다. 층수가 하한에 미치지 않으면 다중 간섭에 의한 선택 반사가 작아, 충분한 근적외선 반사 성능이 얻어지지 않는다.
［층두께］
본 발명에 있어서의 제 1 층, 제 2 층의 각 층 두께는 층간의 광 간섭에 의해 선택적으로 근적외광을 반사하는 효과가 얻어지는 두께인 것이 바람직하다.
여기서, 적층 필름의 반사 파장은 인접한 제 1 층과 제 2 층의 광학 두께의 합계의 2 배에 대응한다. 이러한 광학 두께는 굴절률과 각 층 두께의 곱으로 나타내고, 사용하는 수지의 굴절률과 목적으로 하는 반사 파장에 의해 각 층 두께를 조정하는 것이 바람직하다.
또, 라드포드들의 「Reflectivity of Iridescent Co extruded Multilayered Plastic Films」 나, Polymer Engineering and Science, Vol. 13, No. 3, 1973 년 5 월호에 있는 바와 같이, 4 분의 1 파장에 의한 다층 간섭을 이용한 다층 필름은, 주반사 피크가 가시광 영역에 생기지 않는 경우에도, 고차 반사 피크가 가시광 영역에 생기면, 고차 반사에 의한 착색을 나타내는 경우가 있기 때문에, 고차 반사를 제거하기 위한 적절한 광학 두께로 하는 것이 바람직하다.
다층 간섭 필름에 있어서, 주반사 피크의 제 1 층의 광학 두께에 대한 제 2 층의 광학 두께의 비가 1.0 의 경우에는, 고차의 피크 중, 2 차 (주반사 피크의 1/2 파장), 4 차 (주반사 피크의 1/4 파장) 를 제거할 수 있다.
고차 반사를 제거하기 위한 적절한 광학 두께를 고려한 일례로서, 제 1 층에 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (이하 「PEN」 이라고 칭한다), 제 2 층에 이소프탈산을 12 mol％ 공중합한 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하 「IA12PET」 라고 칭한다) 를 사용하고, 800 ∼ 1200 nm 의 파장을 1 차 반사시키는 경우의 각 층 두께에 대해 설명한다. 필름의 막제조 조건에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로 PEN 의 연신 방향의 굴절률은 1.74 ∼ 1.78, IA12PET 의 연신 방향의 굴절률은 1.58 ∼ 1.65 정도이므로, 제 1 층의 각 층 두께는 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. PEN 과 IA12PET 의 조합의 예에 있어서, 제 1 층의 각 층이 이 범위의 두께를 가짐으로써, 근적외 영역의 광을 선택적으로 반사하여, 차폐할 수 있다.
제 1 층의 두께가 하한보다 얇은 범위에서는 반사광이 가시광선의 영역이 되고, 필름이 착색되어, 시인성(視認性)이 저하되는 경우가 있다. 한편, 제 1 층의 두께가 상한을 초과하면, 층간의 광 간섭에 의해 3 차 피크 (주반사 피크의 1/3) 가 가시광역에 생기기 때문에 착색이 생겨 투명성이 저해되는 경우가 있다.
또, PEN 과 IA12PET 의 조합의 예에 있어서, 제 2 층의 각 층 두께는 층간의 광 간섭에 의해 선택적으로 근적외광을 반사하는 효과를 얻기 위해서 0.09 ㎛ 이상 0.22 ㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.10 ㎛ 이상 0.20 ㎛ 이하이다. 제 2 층의 각 층이 이 범위의 두께를 가짐으로써, 근적외 영역의 광을 선택적으로 반사하여, 차폐할 수 있다. 제 2 층의 두께가 하한보다 얇은 범위에서는, 반사광이 가시광선의 영역이 되고, 필름이 착색되어, 시인성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 제 2 층의 두께가 상한을 초과하면, 층간의 광 간섭에 의해 3 차 피크가 가시광역에 생기기 때문에 착색이 생겨 투명성이 저해되는 경우가 있다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 경우, 상기 서술한 광학 두께의 관계 및 각 층의 굴절률을 고려하여, 인접하는 제 1 층의 두께에 대한 제 2 층의 두께의 비 (두께비) 가 0.9 ∼ 1.1 의 범위 내가 되는 조합을 보다 많게 함으로써, 가시광역에 생기는 고차의 피크를 줄일 수 있고, 가시광역의 평균 반사율을 보다 작게 할 수 있다.
이 관계는 적층 필름의 층의 대부분에 대해 성립하고 있으면 되고, 적층 구성부의 총 층수의 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 95 ％ 이상에 대해 성립하고 있으면 된다.
각 층의 두께는, 파장 800 - 1200 nm 의 영역에서의 반사율을 향상시키기 위해, 제 1 층에 있어서의 최대 두께와 최소 두께의 비가 최대/최소로 1.2 ∼ 1.8 로 연속적으로 변화시키는 것이 바람직하다.
또, 제 2 층의 각 층의 두께도 파장 800 - 1200 nm 의 영역에서의 반사율을 향상시키기 위해, 최대 두께와 최소 두께의 비가 최대/최소로 1.2 ∼ 1.6 으로 연속적으로 변화시키는 것이 바람직하다.
［보호층］
본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름은 적층 구조부의 양측에 유리 전이 온도가 90 ℃ 이상, 바람직하게는 110 ℃ 이상의 폴리머로 이루어지는, 두께 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 7 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상 13 ㎛ 이하의 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 합판 유리로 가공할 때의 가공 온도 조건에서도 보호층의 강도가 유지되고, 본 발명의 90 ℃ 영률 특성이 얻어지는 결과, 합판 유리 가공시에 필름의 평탄성이 유지되어, 미세한 요철의 발생이 확인되지 않는 양호한 외관의 합판 유리가 얻어진다.
제 2 층의 폴리에스테르 구성에 의해서는, 보호층 폴리머의 유리 전이 온도가 90 ℃ 미만의 경우나 보호층의 두께가 5 ㎛ 미만의 경우에, 합판 유리 가공시에 미세한 요철의 억제 효과가 저감되는 경우가 있다.
한편, 보호층의 두께가 20 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 미세한 요철의 발생 억제 효과는 그것보다 얇은 것과 다르지 않는 데다가, 만곡한 형상의 합판 유리를 성형할 때에 만곡 부분으로의 추종성이 저하되는 경우가 있다.
보호층에 바람직하게 사용되는 유리 전이 온도 90 ℃ 이상의 폴리머로서는, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥사이드 등을 들 수 있다. 보호층의 적층 방법으로서는, 공압출에 의해 적층 구조 부분과 보호층을 동시에 작성해도 되고, 보호층만 나중에 첩합(貼合)해도 된다. 그 중에서도, 보호층으로서 제 1 층의 폴리머인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 사용하고, 공압출법에 의해 보호층과 적층 구조 부분을 동시에 작성하는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 층의 폴리에스테르가 (B-ii) 혹은 (B-iii) 의 양태인 경우는, 이러한 보호층의 구성이 아니어도 본 발명의 목적을 달성할 수 있고, 상기의 보호층 이외의 구성, 구체적으로는 보호층을 사용하지 않거나, 혹은 두께 5 ㎛ 미만의 보호층이어도 된다.
［굴절률차］
제 1 층과 제 2 층의 굴절률차는 종방향 (길이 방향, 막제조 방향, MD 방향) 및 횡방향 (폭방향, 막제조 방향으로 직각 방향, TD 방향) 모두 0.09 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.11 이상, 더욱 바람직하게는 0.13 이상이다. 굴절률차가 이러한 범위에 있음으로써, 반사 특성을 효율적으로 높일 수 있기 때문에, 보다 적은 적층수로 높은 반사율을 얻을 수 있다.
본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름은 제 1 층 및 제 2 층으로서 전술한 폴리에스테르를 채용하고 있기 때문에, 후술하는 막제조 조건 (연신 조건이나 열고정 조건) 을 선택함으로써 용이하게 상기 굴절률차를 달성할 수 있다.
［반사율 특성］
본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름은 파장 400 - 750 nm 의 범위 내에서의 평균 반사율이 25 ％ 이하이며, 또한 파장 800 - 1200 nm 의 범위 내에서의 평균 반사율이 50 ％ 이상이다.
가시광선 파장역에 있어서의 평균 반사율이 낮고, 이러한 파장역에 있어서의 투과율이 높은 것, 동시에 근적외 파장역에 있어서의 평균 반사율이 높은 것에 의해, 예를 들어 건물창이나 자동차창 등의 창용 합판 유리의 근적외선 차폐 필름으로서 사용했을 때에, 높은 시인성과 고투명성과 함께, 근적외선 차폐 성능을 효율적으로 높일 수 있다.
파장 400 - 750 nm 의 범위 내에서의 평균 반사율은 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 가시광선 파장역에 있어서의 반사율이 작은 것에 의해, 보다 고투명이 되어, 시인성이 높아진다. 또, 파장 800 - 1200 nm 의 범위 내에서의 평균 반사율은 보다 바람직하게는 55 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상이다. 이 파장 영역의 반사율이 높을수록, 근적외 파장역의 열선의 차폐 효과가 높아져, 일조 투과율이 저하된다.
［90 ℃ 에 있어서의 필름의 영률 특성］
본 발명의 2 축 연신 다층 폴리에스테르 필름은 90 ℃ 에 있어서의 필름의 영률이 필름 종방향과 횡방향의 적어도 일방에 있어서 2400 MPa 이상이며, 바람직하게는 2600 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 2700 MPa 이상이다. 90 ℃ 에 있어서의 영률이 필름 종방향과 횡방향의 양 방향 모두 이러한 범위에 미치지 않으면, 합판 유리로 가공할 때에 필름이 변형되어, 필름에 미세한 요철이나 주름이 발생하여 필름의 평활성이 저하되어, 합판 유리 가공성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또, 90 ℃ 에 있어서의 필름의 영률은 필름 종방향과 횡방향의 양방에 있어서 이러한 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
90 ℃ 에 있어서의 영률 특성을 얻기 위해서는, 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르 (A) 로서 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 사용하고, 또한 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 로서 어느 양태의 폴리에스테르를 사용하고, 또한 폴리에스테르 (B) 의 양태에 따라 유리 전이 온도가 90 ℃ 이상의 폴리머로 이루어지는 두께 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 보호층을 사용하는 방법을 들 수 있다.
적층 구조부 (I) 의 양측에 이러한 특성의 보호층을 가짐으로써, 제 2 층의 폴리에스테르가 90 ℃ 의 분위기하에서 연화되어도 보호층이 충분한 강성을 갖기 때문에, 합판 유리 가공성을 높일 수 있다.
또, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 제 1 층에 사용하고, 또한 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 로서 유리 전이 온도 (Tg) 가 90 ℃ 미만의 폴리에스테르를 사용하고, 동시에 연신의 면적 배율을 높게 하여 제 1 층의 배향 결정화를 충분히 실시함으로써, 제 2 층 자체는 90 ℃ 의 분위기하에서 연화되고, 90 ℃ 에서의 영률을 저하시키는 경향이 있지만, 제 1 층이 적층 폴리에스테르 필름의 강성층으로서 작용하여, 이러한 영률 특성을 얻을 수 있다.
또, 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 로서 90 ℃ 이상의 유리 전이 온도의 폴리에스테르를 사용함으로써, 90 ℃ 에 있어서 충분한 강성이 얻어지고, 합판 유리 가공시에 제 2 층이 연화되는 일 없이 가공할 수 있어, 합판 유리 가공성을 높일 수 있다.
［20 ℃ 에 있어서의 필름의 영률］
본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름은, 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르가 유리 전이 온도 90 ℃ 미만의 폴리에스테르 (B-ii) 인 경우, 동시에 20 ℃ 에 있어서의 필름의 영률이 필름 종방향과 횡방향의 적어도 일방향에 있어서 5000 MPa 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 필름 종방향과 횡방향의 양방에 있어서 5000 MPa 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 일방향으로만 20 ℃ 에서 그 영률 특성을 갖는 경우, 90 ℃ 에서의 영률이 높은 방향과 동방향인 것이 바람직하다.
제 2 층을 구성하는 폴리에스테르가 유리 전이 온도 90 ℃ 미만이고 합판 유리 가공시에 연화되기 쉬운 폴리머이어도, 동시에 연신의 면적 배율을 높게 하여 제 1 층의 배향 결정화를 충분히 실시함으로써, 제 1 층의 배향 결정화도를 높게 하고, 20 ℃ 에 있어서의 필름의 영률을 이러한 영역으로 함으로써, 90 ℃ 의 온도하에서 본 발명의 영률 특성을 얻을 수 있다. 이러한 영률 특성을 얻기 위한 면적 배율로서는 17 배 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 18 배, 특히 바람직하게는 20 배 이상이다.
또, 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르가 유리 전이 온도 90 ℃ 이상의 폴리에스테르인 경우도, 연신 배율을 높게 함으로써 20 ℃ 및 90 ℃ 에서의 영률을 더욱 향상시킬 수 있다.
［가시광선 투과율］
본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름은 파장 400 - 750 nm 의 범위 내에서의 가시광선 투과율이 75 ％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상, 특히 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 가시광선 투과율은 JIS-R3106 의 규정에 의해 구할 수 있다. 본 발명의 필름이 이러한 가시광선 투과율 특성을 구비함으로써, 건물창이나 자동차창 등의 창용 합판 유리에 사용했을 때에 고도의 투명성이 얻어져, 높은 시인성이 얻어진다.
［일조 투과율］
본 발명에 있어서, 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름은 건물창이나 자동차창 등의 창용 합판 유리에 사용했을 때에 고도의 근적외선 차폐성을 얻기 위해, JIS-R3106 에 규정되는 태양광의 일사 투과율이 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75 ％ 이하, 특히 바람직하게는 70 ％ 이하이다. 이러한 일조 투과율 특성은 상기 서술한 바와 같이 가시 영역의 투과율을 높이면서 800 - 1200 nm 의 파장역에 대해서는 반사 성능을 높임으로써 얻어진다.
［열수축율 특성］
본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름은, 곡면을 갖는 합판 유리 용도로 사용하는 경우, 120 ℃ 에서 30 분에서의 열수축율이 필름 종방향과 횡방향의 양방에 있어서 0.6 ∼ 3.0 ％ 인 것이 바람직하고, 게다가 0.9 ∼ 3.0 ％ 인 것이 바람직하다. 열수축율이 하한에 미치지 않으면, 곡면을 갖는 합판 유리로 필름을 사이에 끼우고, 가열 처리에 의해 첩합하는 합판 유리 가공을 실시했을 때에, 곡면 형상에 의해서는 필름이 유리의 곡면 형상에 맞도록 충분히 수축되지 않아, 주름이 생기는 경우가 있다. 한편, 열수축율이 상한을 초과하면, 합판 유리 가공시의 필름의 수축이 커져, 반사 파장이 변화되는 경우가 있다.
이러한 열수축율 특성은, 필름 제조 공정에 있어서, 열고정 온도를 150 ∼ 210 ℃ 로 함으로써 얻을 수 있고, 또한 150 ∼ 200 ℃ 의 범위가 바람직하다.
［활제］
본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름은, 가시광선 파장역에 있어서 높은 투명성을 유지하는 관점에서, 필름 중에 불활성 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 제조 공정에서의 미소한 흠 방지나, 필름의 권취성을 향상시키기 위해, 소량의 불활성 입자를 함유시키는 것도 허용된다. 이 경우, 제 1 층, 제 2 층 중 어느 것에 함유시켜도 되고, 양방에 함유시켜도 된다. 불활성 입자는 예를 들어 평균 입자직경 0.01 ㎛ ∼ 2 ㎛, 나아가서는 0.05 ∼ 1 ㎛, 특히 0.1 ∼ 0.3 ㎛ 의 것을 사용하면 된다. 불활성 입자를 사용하는 경우에는, 적층 필름의 중량을 기준으로 하여, 예를 들어 0.001 중량％ ∼ 0.01 중량％ 배합할 수 있다.
불활성 입자를 배합하는 경우, 불활성 입자의 평균 입자직경이 하한보다 작거나, 함유량이 하한보다 적으면, 필름의 권취성을 향상시키는 효과가 불충분해지기 쉽고, 한편, 불활성 입자의 함유량이 상한을 초과하거나, 평균 입자직경이 상한을 초과하면, 투명성이 저하되는 경향이 있다.
불활성 입자로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 인산칼슘, 카올린, 탤크와 같은 무기 불활성 입자, 실리콘, 가교 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체와 같은 유기 불활성 입자를 들 수 있다.
이들의 불활성 입자는 그 장경과 단경의 비가 1.2 이하, 나아가서는 1.1 이하인 구상 입자 (이하, 진구상 입자라고 하는 경우가 있다) 인 것이 필름의 미끄러짐성과 투명성을 가능한 한 유지하는 관점에서 바람직하다. 또, 이들의 불활성 입자의 입도 분포는 샤프한 것이 바람직하다.
［자외선 흡수제］
본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름은 자외선 흡수제를 함유하는 층을 적어도 1 층 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 자외선 흡수제는 바람직하게는 파장 380 nm 에 있어서의 흡광 계수 ε 이 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상의 자외선 흡수제이다. 여기서 말하는 흡광 계수 ε 은 하기 식 (1) 로 나타내고, Lambert-Beer 의 식을 기초로 하여, 테트라하이드로푸란 중에 용해시킨 자외선 흡수제의 흡광도를 측정하고, 농도의 값으로부터 산출한 흡광 계수이다.
ε = A/(c × b)···(1)
(상기 식 (1) 중, ε 은 흡광 계수, A 는 흡광도, c 는 농도 (g/ℓ), b 는 시료 중의 광로 길이 (cm) 를 각각 나타낸다)
이러한 흡광 특성을 갖는 자외선 흡수제를 사용함으로써, 자외선 내구성이 비교적 낮은 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 층을 포함하는 적층 폴리에스테르 필름이면서, 교통 기관이나 건축물의 창 등의 열선 차폐 용도로 사용할 수 있는 높은 자외선 내구성을 부여할 수 있다.
자외선 흡수제로서, 예를 들어 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조옥사디논계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 살루실레이트계 자외선 흡수제를 들 수 있고, 바람직하게는 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 사용하지만, 이들 모두가 상기 서술한 흡광 특성을 만족하는 것은 아니고, 이들 중에서 선택하여 사용할 필요가 있다.
파장 380 nm 에 있어서의 흡광 계수 ε 이 2 이상의 특성을 만족하는 자외선 흡수제로서, 구체적으로는, 2-(2-하이드록시-4-［1-옥틸옥시카르보닐에톡시］페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 옥틸-3-［3-tert-부틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐］프로피오네이트, 2-에틸헥실-3-［3-tert-부틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐］프로피오네이트, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)4,6-비스(1-에틸-1-페닐에틸)페놀, 페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)4-메틸, 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-［(헥실)록시］페놀, 2,4-비스(2-하이드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페니실)-1,3,5-트리아진, 벤젠프로판산, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-C7-9 분기 및 사슬형 알킬에스테르, 2-(2-하이드록시-5-tert-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-［4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일］-5-(옥틸옥시)페놀, 2-(2'-하이드록시-5'-옥틸페닐)벤조트리아졸이 예시된다.
자외선 흡수제를 포함하는 층에 있어서의 자외선 흡수제의 농도는, 층의 중량을 기준으로 하여, 예를 들어 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 중량％ 이다. 자외선 흡수제의 함유량이 하한에 미치지 않으면 충분한 자외선의 흡수 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름은, 이러한 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 파장 300 nm 이상 400 nm 미만의 범위 내에서의 그 필름의 평균 광 선 투과율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름의 어느 층에 그 자외선 흡수제를 함유시키는 경우, 적어도 최외층에 함유하는 것이 바람직하고, 다층 적층 부분의 양측에 보호층을 형성하는 경우에는 적어도 보호층에 함유시키는 것이 바람직하다.
그 외, 적층 필름의 최외층 상에 공압출법에 의해 자외선 흡수제를 포함하는 층을 형성하는 양태, 코팅 등의 방법으로 도포층을 형성하고, 이러한 도포층 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 양태이어도 된다.
적층 필름의 최외층 상에 이들의 층을 형성하는데 있어서, 바인더 수지를 사용하여 자외선 흡수제를 필름 상에 고착시키는 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 우레탄 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 멜라민계 수지, 셀룰로오스 수지, 및 폴리아미드 수지를 예시할 수 있다. 이들의 바인더 수지 중에서, 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지가 광 안정성이 우수하기 때문에 바람직하고, 폴리에스테르 수지는 제 1 층과 제 2 층의 교호 적층 부분과 공압출법 등으로 적층시키기 쉽다.
또, 후술하는 바와 같이 합판 유리에 사용하는 경우에는, 후술하는 폴리비닐부티랄과 같은 유리판과 필름을 접착시키는 수지층 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 자외선이 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트층에 도달하기 전의 단계에서 자외선을 차폐하는 것이 바람직하고, 외측에 위치하는 층에 그 자외선 흡수제를 함유시키는 것이 바람직하다.
또 자외선 흡수제와 함께, 퀀처나 HALS 와 같은 광 안정제를 병용해도 된다.
［도포층］
본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름은, 합판 유리로 가공했을 때에 합판 유리에 비치는 이미지가 변형되어 보인다는 현상을 억제하기 위해서, 상기 서술한 적층 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 굴절률이 1.60 ∼ 1.63 이고, 두께가 0.05 ∼ 0.20 ㎛, 바람직하게는 0.08 ∼ 0.12 ㎛ 의 도포층 (이하, 도포막, 접착 용이층이라고 칭하는 경우가 있다) 이 형성되는 것이 바람직하다. 도포층의 굴절률 또는 두께가 이러한 범위를 벗어나는 경우에는, 합판 유리로 가공했을 때에 합판 유리에 비치는 이미지가 변형되어 보이는 현상을 충분히 저감할 수 없는 경우가 있다. 또, 도포층이 두꺼워지면 헤이즈가 높아지는 경향이 있고, 상한을 초과하는 두께에서는 확산 광에 의한 시인성 저하를 수반하는 경우가 있다.
도포층의 구성은 상기 서술한 굴절률 특성을 가지고 있으면 임의이지만, 예를 들어 특정의 플루오렌 구조를 갖는 디올 성분을 함유하는 유리 전이 온도가 90 ∼ 135 ℃ 의 폴리에스테르 C 와, 유리 전이 온도가 25 ∼ 80 ℃ 이하의 폴리에스테르 D 를 고분자 바인더 성분으로서 병용하는 것이, 도포층의 굴절률 맞춤과 도포층을 형성할 때에 통상적으로 채용되는 인 라인 코트법에서의 막 제조성과의 밸런스를 취하기 쉽기 때문에 바람직하다.
(폴리에스테르 C)
도포층을 구성하는 폴리에스테르 C 는 디올 성분으로서 하기 식 (I) 로 나타내는 플루오렌 구조를 갖는 성분을 폴리에스테르 C 의 전체 디올 성분에 대해 20 ∼ 80 몰％ 함유하고, 유리 전이 온도가 90 ∼ 135 ℃ 의 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(R1 은 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌기, R2, R3, R4, 및 R5 는 수소, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이며, 각각 동일하거나 상이해도 된다)
이러한 플루오렌 구조를 갖는 성분을 디올 성분의 하나로서 사용하여 얻어진 폴리에스테르 C 를, 도포층의 고분자 바인더 성분으로서 사용함으로써, 용이하게 도포층의 굴절률을 1.60 ∼ 1.63 의 범위로 조절할 수 있다.
플루오렌 구조를 갖는 디올 성분으로서는, 예를 들어 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3-에틸페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디에틸페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3-프로필페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디프로필페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디이소프로필페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3-n-부틸페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디-n-부틸페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디이소부틸페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3-(1-메틸프로필)페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-비스(1-메틸프로필)페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디페닐페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3-벤질페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디벤질페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(3-하이드록시프로폭시)페닐］플루오렌, 9,9-비스［4-(4-하이드록시부톡시)페닐］플루오렌을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)페닐］플루오렌이 바람직하다.
이러한 플루오렌 구조를 갖는 디올 성분의 함유량의 하한치는 25 몰％ 인 것이 바람직하고, 30 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 한편 상한치는 바람직하게는 75 몰％ 이며, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이다.
그 플루오렌 구조를 갖는 디올 성분의 함유량이 하한치에 미치지 않는 경우에는 굴절률의 향상 효과가 작고, 굴절률이 상기 서술한 범위에 있는 도포층을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다. 한편, 상한치를 초과하는 경우에는, 합판 유리로 가공했을 때에, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐부티랄, 아이오노머 수지 등의 수지층과의 접착성이 저하될 뿐만 아니라, 필름 표면이 거칠어지거나 내블로킹성이 저하되는 경우가 있다.
폴리에스테르 C 를 구성하는 그 밖의 디올 성분으로서는, 에틸렌글리콜을 들 수 있고, 폴리에스테르 C 의 전체 디올 성분에 대해 20 ∼ 80 몰％ 의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌글리콜의 함유량의 하한치는 바람직하게는 35 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이다. 또 에틸렌글리콜의 함유량의 상한치는 바람직하게는 75 몰％, 더욱 바람직하게는 65 몰％ 이다. 에틸렌글리콜의 함유량이 하한치에 미치지 않는 경우에는, 필름의 내블로킹성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상한치를 초과하는 경우에는, 상기 서술한 플루오렌 구조를 갖는 디올 성분의 함유량이 하한치 미만이 된다.
폴리에스테르 C 를 구성하는 플루오렌 구조를 갖는 디올 성분 및 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 또 모노머 성분으로서는 첨가하지 않지만, 중합 과정에서 생기는 디에틸렌글리콜을 함유하고 있어도 된다. 이들 다른 디올 성분의 함유량의 하한치는 5 몰％ 인 것이 바람직하다. 한편, 다른 디올 성분의 함유량의 상한치는 바람직하게는 40 몰％ 이며, 보다 바람직하게는 20 몰％, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이다.
폴리에스테르 C 에 사용되는 디카르복실산 성분으로서는, 나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 성분, 특히 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 성분을 폴리에스테르 C 의 전체 디카르복실산 성분에 대해 40 ∼ 99 몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 디카르복실산 성분으로서 나프탈렌디카르복실산을 사용함으로써, 폴리에스테르 C 의 굴절률을 높일 수 있어, 용이하게 도포층의 굴절률을 상기 서술한 범위로 할 수 있다.
나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 성분의 함유량의 하한치는 보다 바람직하게는 50 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 60 몰％, 특히 바람직하게는 70 몰％ 이다. 또 나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 성분의 비율의 상한치는 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이다.
폴리에스테르 C 에 사용되는 다른 디카르복실산 성분으로서, 술폰산 염기를 갖는 방향족 디카르복실산에서 유래하는 성분을 폴리에스테르 C 의 전체 디카르복실산 성분에 대해 0.1 ∼ 5 몰％, 및 다른 방향족 디카르복실산을 0 ∼ 60 몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 술폰산 염기를 갖는 방향족 디카르복실산을 공중합 성분으로서 함유함으로써, 폴리에스테르 C 를 수분산화시키기 쉬워진다.
술폰산 염기를 갖는 방향족 디카르복실산의 함유량의 하한치는 보다 바람직하게는 1 몰％, 더욱 바람직하게는 2 몰％, 특히 바람직하게는 3 몰％ 이다. 술폰산 염기를 갖는 방향족 디카르복실산의 함유량이 하한치에 미치지 않는 경우, 폴리에스테르 C 의 친수성이 저하되고, 수분산화가 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 술폰산 염기를 갖는 방향족 디카르복실산의 함유량이 상한치를 초과하면, 필름의 친수성이 커지는 결과, 내블로킹성이 저하되는 경우가 있다.
이러한 술폰산 염기를 갖는 방향족 디카르복실산으로서, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-칼륨술포이소프탈산, 5-리튬술포이소프탈산, 5-포스포늄술포이소프탈산이 바람직하게 예시된다. 수분산성을 향상시키려면, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-칼륨술포이소프탈산, 5-리튬술포이소프탈산이 보다 바람직하고, 그 중에서도 5-나트륨술포이소프탈산이 가장 바람직하다.
폴리에스테르 C 의 디카르복실산 성분으로서, 굴절률 특성의 관점에서 나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 성분을 함유하고, 또한 폴리에스테르 C 를 수분산화시키기 쉬운 점에서 술폰산염의 기를 갖는 방향족 디카르복실산에서 유래하는 성분을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들과 함께 다른 방향족 디카르복실산을 사용해도 된다. 다른 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 비페닐디카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서 이소프탈산이 특히 바람직하다.
다른 방향족 디카르복실산의 비율의 하한치는 3 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이다. 또, 다른 방향족 디카르복실산의 비율의 상한치는 바람직하게는 50 몰％ 이며, 보다 바람직하게는 40 몰％, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이다.
폴리에스테르 C 의 유리 전이 온도는 90 ∼ 135 ℃ 이며, 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 이다. 이러한 유리 전이 온도는 폴리에스테르 C 의 구성 성분 및 그 함유량을 상기 서술한 바람직한 범위로 함으로써 용이하게 달성할 수 있다.
폴리에스테르 C 의 굴절률은 1.60 을 초과하고 1.65 이하인 것이 바람직하고, 또한 1.63 ∼ 1.65 인 것이 바람직하다. 이러한 굴절률 특성은 폴리에스테르 C 의 디올 성분으로서 플루오렌 구조를 갖는 디올 성분을 사용함으로써 달성할 수 있고, 또한 디카르복실산 성분으로서 나프탈렌디카르복실산 성분을 병용함으로써 한층 더 용이하게 달성할 수 있다.
폴리에스테르 C 의 고유 점도는 0.2 ∼ 0.8 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 이러한 고유 점도는 오르토클로로페놀을 사용하여 35 ℃ 에 있어서 측정한 값이다.
(폴리에스테르 D)
본 발명에 있어서의 도포층은 상기 서술한 폴리에스테르 C 에 더하여 유리 전이 온도가 25 ∼ 80 ℃ 의 폴리에스테르 D 를 병용하는 것이 바람직하다.
이러한 온도 범위의 유리 전이 온도를 갖는 폴리에스테르 D 를 폴리에스테르 C 와 함께 사용함으로써, 도포층을 적층 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 그 후 필름에 연신 처리를 실시하는 공정 온도하에서 도포층이 충분히 연화되어, 폴리에스테르 C 의 취약함을 개량하여 도포층의 막 제조성을 높일 수 있다. 그리고, 도포층의 막 제조성을 높임으로써 도포층 표면이 평활해지기 때문에, 도포층에서 기인하는 헤이즈값의 악화를 작게 할 수 있다.
폴리에스테르 D 의 유리 전이 온도의 하한치는 바람직하게는 50 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이다. 또 폴리에스테르 D 의 유리 전이 온도의 상한치는 바람직하게는 75 ℃ 이다. 폴리에스테르 D 의 유리 전이 온도가 하한치에 미치지 않는 경우에는, 폴리에스테르 C 에서 유래하여 도포층의 내용제성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 폴리에스테르 D 의 유리 전이 온도가 상한치를 초과하면, 도포층의 막 제조성을 높이는 효과가 발현되지 않는다.
폴리에스테르 D 에 사용되는 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 아디프산, 세바크산, 5-Na 술포이소프탈산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 테레프탈산, 이소프탈산이 바람직하다.
또 폴리에스테르 D 에 사용되는 디올 성분으로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 그 외에, 글리세린이나 트리메틸올프로판 등의 폴리하이드록시 화합물을 소량의 범위로 사용해도 된다. 그 외에, 폴리에스테르 D 의 전체 디카르복실산 성분 중, 소량, 예를 들어 20 몰％ 이하의 범위 내이면 나프탈렌디카르복실산 성분 등을 사용해도 된다.
이들 중, 특히 바람직한 폴리에스테르 D 로서, 테레프탈산을 폴리에스테르 D 의 전체 디카르복실산 성분에 대해 90 몰％ 이상 함유하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 비스페놀 A 를 사용한 공중합 폴리에스테르를 들 수 있고, 에틸렌글리콜과 비스페놀 A 의 비율을 조정함으로써, 폴리에스테르 D 의 유리 전이 온도를 조정할 수 있다.
폴리에스테르 D 의 굴절률은 1.50 ∼ 1.59 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1.55 ∼ 1.58 이다. 또, 폴리에스테르 D 의 고유 점도는 0.2 ∼ 0.8 ㎗/g 인 것이 바람직하다.
(폴리에스테르 C 및 폴리에스테르 D 의 함유량)
폴리에스테르 C 와 폴리에스테르 D 를 합계한 함유량은 도포층의 중량을 기준으로 하여 50 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 97 중량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 95 중량％ 이다. 도포층 중에 차지하는 폴리에스테르 C 와 폴리에스테르 D 의 함유량이 이러한 범위에 있음으로써 도포층의 굴절률 특성과 막 제조성의 양방을 양호한 것으로 할 수 있다.
또, 폴리에스테르 C 의 함유량은 폴리에스테르 C 와 폴리에스테르 D 의 합계량을 기준으로 하여 40 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 75 중량％ 이다. 폴리에스테르 C 의 함유량이 이러한 범위에 있음으로써, 도포층의 굴절률 특성을 높이면서, 동시에 필름 연신 공정에서의 막 제조성을 향상시킬 수 있다. 한편, 폴리에스테르 C 의 함유량이 하한치에 미치지 않는 경우에는, 도포층의 굴절률을 충분히 높일 수 없는 경우가 있다. 한편, 폴리에스테르 C 의 함유량이 상한치를 초과하는 경우에는, 폴리에스테르 D 에 의한 필름 연신 공정에서의 막 제조성의 향상이 충분하지 않고, 도포층에 균열이 생겨 표면 산란이 생기고, 도포층에서 기인하여 헤이즈값이 증대되는 경우가 있는 것 외에, 합판 유리로 가공할 때에 수지층과의 밀착성이 부족해지는 경우가 있다.
(그 밖의 고분자 바인더 성분)
도포층을 구성하는 그 밖의 고분자 바인더로서, 필요에 따라 추가로 아크릴 수지, 우레탄 수지 및 이들의 변성체 등을 첨가할 수도 있다. 폴리에스테르 C 및 D 에 더하여, 이들의 수지를 소량 병용함으로써, 굴절률 특성에 더하여 합판 유리에 사용되는 수지층과의 접착성을 높일 수 있다. 폴리에스테르 C 및 D 이외의 고분자 바인더 성분을 사용하는 경우, 그 함유량은 도포층의 중량을 기준으로 하여 40 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％ 이다.
(계면 활성제)
본 발명에 있어서의 도포층은 추가로 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하고, 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 도포층의 중량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 10 중량％, 특히 0.5 ∼ 7 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 계면 활성제를 함유함으로써, 폴리에스테르 C 의 수분산성을 높일 수 있고, 수성 도포액 중의 폴리에스테르 C 의 입자직경이 작아져, 도포층 표면의 평탄성이 한층 더 높아지기 때문에, 헤이즈값을 한층 더 양호한 것으로 할 수 있다.
(입자)
본 발명에 있어서의 도포층은, 합판 유리로 가공하여 차의 프론트 유리로서 사용한 경우의 시인성을 높이는 관점에서, 도포층 중의 입자 함유량은 도포층의 중량을 기준으로 하여 1 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또 입자 함유량은 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.8 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 중량％ 이다. 도포층에 있어서의 입자는 미끄러짐성 부여의 목적에서 매우 소량 첨가하는 것이며, 입자 함유량을 이러한 범위에 한정시킴으로써, 도포층에서 기인하는 헤이즈값의 악화를 저감시킬 수 있어, 필름 전체의 헤이즈값을 저감시킬 수 있다.
본 발명에서는, 폴리에스테르 C 를 고분자 바인더 성분으로서 사용함으로써 도포층의 고굴절률화를 달성하면, 입자에 의한 도포층의 고굴절률화의 필요가 없어지므로, 미끄러짐성을 저해하지 않는 범위 내에서 입자 함유량을 적게 할 수 있다.
이러한 입자는 평균 1 차 입자직경이 5 ∼ 200 nm 인 것이 바람직하다. 입자의 평균 1 차 입자직경이 200 nm 를 초과하면 광학 산란이 발생하여, 도포층의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 입자의 평균 1 차 입자직경이 5 nm 미만이면 입자끼리의 응집이 많아지고, 2 차 입자직경이 커지기 때문에 광학 산란이 발생하고, 도포층의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
입자의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화규소, 규산소다, 수산화알루미늄, 산화철, 산화지르코늄, 황산바륨, 산화티탄, 산화주석, 삼산화안티몬, 카본블랙, 이황화몰리브덴 등의 무기 입자, 아크릴계 가교 중합체, 스티렌계 가교 중합체, 실리콘 수지, 불소 수지, 벤조구아나민 수지, 페놀 수지, 나일론 수지 등의 유기 입자를 사용할 수 있다.
［도포층의 형성］
본 발명에 있어서의 도포층은, 바람직하게는 전술한 폴리에스테르 C 및 D 를 수분산체 상태로, 필요에 따라 병용하는 다른 도포층 성분과 혼합하고, 수성 도포액의 상태로 적층 폴리에스테르 필름의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 도포함으로써 형성할 수 있다.
폴리에스테르 수분산체는 이하의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리에스테르 C 및 D 를, 20 ℃ 에서 1 리터의 물에 대한 용해도가 20 g 이상이고 또한 비점이 100 ℃ 이하, 또는 100 ℃ 이하에서 물과 공비하는 친수성의 유기 용매에 용해한다. 이러한 용해도를 가지며, 폴리에스테르를 용해하는 유기 용매로서는, 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤을 예시할 수 있다. 이러한 용액에 추가로 소량의 계면 활성제를 첨가하여, 얻어지는 수성 도포액의 필름에 대한 도포성을 향상할 수도 있다.
폴리에스테르 C 및 D 를 용해한 유기 용매에는, 이어서 교반하, 바람직하게는 가온 고속 교반하에서 물을 첨가하여, 청백색으로부터 유백색의 분산체로 한다. 또 교반하의 물에 상기 유기 용액을 첨가하는 방법에 의해서도 청백색으로부터 유백색의 분산체로 할 수도 있다.
얻어진 분산체로부터 유기 용매를 분리, 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리에스테르 수분산체가 얻어진다. 예를 들어 얻어진 분산체로부터, 상압 또는 감압하에서 친수성의 유기 용매를 증거(蒸去)하는 방법에 의해, 목적으로 하는 폴리에스테르 수분산체가 얻어진다. 또한, 폴리에스테르 C 및 D 를 물과 공비하는 친수성의 유기 용매에 용해한 경우에는, 그 유기 용매를 증거할 때에 물이 공비하므로 물의 감량분을 고려하여, 미리 좀 많은 물에 분산시켜 두는 것이 바람직하다.
더하여, 유기 용매를 제거한 후의 고형분 농도가 40 중량％ 를 초과하면, 물에 분산되는 폴리에스테르의 재응집이 일어나기 쉬워져, 수분산체의 안정성이 저하되기 때문에, 수분산체의 고형분 농도는 40 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 고형분 농도의 하한은, 농도가 너무 작으면 건조에 필요로 하는 시간이 길어지기 때문에, 0.1 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내에서도, 본 발명에 사용하는 수성 도포액의 고형분 농도는 또한 도포액의 중량에 대해 20 중량％ 이하가 바람직하고, 특히 1 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다. 이 비율이 1 중량％ 미만이면, 폴리에스테르 필름에 대한 도포성이 부족한 경우가 있고, 한편, 20 중량％ 를 초과하면 도포액의 안정성이나 도포층의 외관이 악화되는 경우가 있다.
수성 도포액의 적층 폴리에스테르 필름에 대한 도포는 임의의 단계에서 실시할 수 있지만, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 과정에서 실시하는 것이 바람직하고, 나아가서는 배향 결정화가 완료되기 전의 필름에 도포하는 것이 바람직하다.
여기서, 배향 결정화가 완료되기 전의 필름이란, 미연신 필름, 미연신 필름을 종방향 또는 횡방향의 어느 일방으로 배향시킨 1 축 배향 필름, 나아가서는 종방향 및 횡방향의 2 방향으로 저배율 연신 배향시킨 것 (최종적으로 종방향 또 횡방향으로 재연신시켜 배향 결정화를 완료시키기 전의 2 축 연신 필름) 등을 포함하는 것이다. 그 중에서도, 미연신 필름 또는 일방향으로 배향시킨 1 축 연신 필름에, 상기의 수성 도포액을 도포하고, 그대로 종연신 및/또는 횡연신과 열고정을 실시하는 것이 바람직하다.
수성 도포액을 필름에 도포할 때에는, 도포성을 향상시키기 위한 예비 처리로서 필름 표면에 코로나 표면 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리 등의 물리 처리를 실시해도 된다.
도포액의 도포량은 도포막의 두께가 전술한 범위가 되도록 조정하여 사용된다. 도포 방법으로서는, 공지된 임의의 도포법을 적용할 수 있다. 예를 들어 롤 코트법, 그라비아 코트법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법, 함침법, 커튼 코트법 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있고, 그 중에서도 롤 코트법이 바람직하고, 롤 코트법 중에서도 그라비아 코트법이 더욱 바람직하다.
［제조 방법］
본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법으로서 먼저, 제 1 압출기로부터 공급된 제 1 층용의 폴리에스테르 (A) 와, 제 2 압출기로부터 공급된 제 2 층용의 폴리에스테르 (B) 를 용융 상태로 교대로 합계 51 층 이상 중첩하여 미연신 적층 시트를 얻고, 이것을 회전하는 드럼 상에 캐스트함으로써, 미연신 적층 필름을 작성한다.
계속해서, 얻어진 미연신 적층 필름을, 막제조 방향 (종방향, 길이 방향, MD 방향) 과 그것에 직교하는 방향 (횡방향, 폭방향, TD 방향) 의 2 축방향으로 연신한다. 연신 온도는 폴리에스테르 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) ∼ (Tg ＋ 50) ℃ 의 범위로 하고, 연신의 면적 배율은 5 ∼ 50 배로 하는 것이 바람직하다.
또, 제 2 층의 폴리에스테르 (B) 의 유리 전이 온도가 90 ℃ 에 미치지 않은 경우로서, 영률 특성에 기여하는 두께의 보호층을 가지지 않은 경우, 연신의 면적 배율은 17 배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 연신 배율이 클수록 90 ℃ 에 있어서의 영률을 높일 수 있고, 합판 유리 가공성이 높아지는 동시에, 제 1 층 및 제 2 층의 개개의 층에 있어서의 면방향의 편차가 연신에 의한 박층화에 의해 작아져, 적층 필름의 광 간섭이 면방향으로 균일하게 된다.
또, 제 2 층의 유리 전이 온도가 90 ℃ 미만의 경우에 90 ℃ 에서의 영률 특성을 높이기 위한 연신 배율로서 막제조 방향, 횡방향 모두 4.0 배 이상의 배율로 연신을 실시하는 것이 바람직하다.
연신 방법은 축차 2 축 연신, 동시 2 축 연신 중 어느 방법이어도 된다.
다음으로 이 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름에 열처리를 실시하지만, 평면상의 합판 유리 등에 사용하는 경우에는, 제 2 층의 폴리에스테르의 융점 이상, 제 1 층의 폴리에스테르의 융점보다 10 ℃ 낮은 온도의 범위에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 열처리를 실시함으로써, 제 1 층이 결정화되고, 제 2 층은 용융되어 무배향화됨으로써, 연신에 의해 생긴 층간의 굴절률차가 한층 더 커져, 고반사율을 얻을 수 있다. 열처리 온도가 제 1 층의 폴리에스테르의 융점보다 10 ℃ 이상 낮은 온도가 아니면, 제 1 층 내의 분자 사슬의 배향이 완화되어 굴절률이 저하되고, 얻어지는 적층 필름에 충분한 굴절률차를 부여하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
또, 만곡상의 합판 유리 등에 사용하는 경우에는 상기 서술하는 열수축율 특성을 구비하는 것이 바람직하고, 그 때문에, 150 ∼ 210 ℃ 의 온도 범위에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
［용도］
본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름은, 가시광선 파장역에 있어서의 투과율이 높고, 동시에 근적외 파장역에 있어서의 반사 특성이 높기 때문에, 열선 차폐가 요구되는 용도로 널리 사용할 수 있고, 특히 합판 유리 가공시의 가공성이 우수하기 때문에, 합판 유리 용도로 바람직하게 사용되고, 건물창이나 자동차창 등의 창용 합판 유리에 사용할 수 있다.
합판 유리는 2 매의 유리판의 사이에, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐부티랄, 아이오노머 수지에서 선택된 적어도 1 종류로 이루어지는 수지층을 개재하여 본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름을 사이에 끼우는 구성이며, 합판 유리의 가공 방법으로서, 이들의 적층 부재를 중첩한 후에, 압력을 가하면서 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 합판 유리에 있어서, 추가로 폴리비닐부티랄 등이 사용되는 상기 서술한 수지층 중에 자외선 흡수제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
그 때, 그 수지층의 두께는 바람직하게는 0.05 ∼ 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다. 이 범위의 두께임으로써, 충분한 자외선 흡수성을 얻을 수 있다.
또, 그 수지층이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 파장 300 nm 이상 400 nm 미만의 범위 내에서의 합판 유리의 평균 광선 투과율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하다.
합판 유리로서 사용할 때에는, 그 수지층 중에 추가로 상기 서술한 자외선 흡수제가 함유되어 있음으로써, 자외선 내구성이 비교적 낮은 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트층을 포함하는 적층 폴리에스테르 필름이면서, 교통 기관이나 건축물의 창 등의 열선 차폐용으로 장시간 사용해도, 자외선에 의한 필름의 백탁이나 황변 등을 효율적으로 억제할 수 있어, 높은 자외선 내구성을 부여할 수 있다.
［금속계의 적층체］
본 발명에 있어서, 본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름의 편면에, 추가로 저굴절률층과 고굴절률층이 교대로 적층된 적층 구성 (II) 를 갖는, 금속 및/혹은 금속 산화물의 적층체가 적층된 구성을 가져도 된다. 여기서 금속 및/혹은 금속 산화물의 적층체를 구성하는 저굴절률층과 고굴절률층의 굴절률차는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다. 양 층의 굴절률차가 이러한 관계를 만족시키고 있으면 각 층의 굴절률의 범위는 특별히 제한되지 않는다.
금속은 저굴절률층에 사용할 수 있고, 금속 산화물은 저굴절률층과 고굴절률층의 양방에 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름의 편면에 그 금속계의 적층체를 적층할 때, 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름은 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 보호층을 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 보호층 두께가 하한에 미치지 않은 경우에는 본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름의 편면에 금속계의 적층체를 적층시킨 경우에 서로 간섭하여 가시광 투과율이 저하되고, 이들을 조합한 적외선 차폐 구성체로서의 가시광 영역의 평균 반사율이 30 ％ 를 초과하게 되는 경우가 있다.
한편, 그 보호층 두께가 상한을 초과하는 경우에는, 만곡한 형상의 합판 유리를 성형할 때에 만곡 부분으로의 추종성이 저하되는 경향이 있는 것 외에, 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름의 적층 구성 (I) 의 두께에 대한 보호층의 두께의 비율이 높아져, 적층 구성 (I) 을 작성하는 용융 상태의 공정에서 적층 구성 (I) 의 각 층 두께의 균일성이 저해되어, 반사율 특성에 편차가 생기는 경우가 있다.
(금속)
본 발명에 있어서 사용되는 금속 및/혹은 금속 산화물의 적층체에 사용되는 금속으로서는, Au, Ag, Cu 또는 Al 등의 금속이 예시된다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 가시광선의 흡수가 거의 없는 Ag 이다. 또한, 그 금속층을 형성하는 금속은 필요에 따라 2 종 이상 병용해도 된다.
이러한 금속층을 형성하는 방법으로서는, 기상 성장법이 바람직하고, 특히 진공 증착법, 스퍼터법 또는 플라즈마 CVD 법이 바람직하다. 그 금속층의 두께는 5 ∼ 1000 nm, 바람직하게는 10 ∼ 500 nm 의 범위이다. 그 금속층 두께가 하한에 미치지 않으면 충분한 열선 차폐 성능이 발현되기 어렵다. 또, 그 금속층 두께가 상한을 초과하면, 가시광의 투과율이 불충분한 것이 되기 쉬워, 투명성이 저해되는 경우가 있다.
(금속 산화물)
본 발명에 있어서 사용되는 금속 산화물로서는, TiO2, ZrO2, SnO2, In2O3, SiO2, ITO, IZO, AZO 등을 들 수 있다.
이러한 금속 산화물층의 형성 방법은, 전술한 금속층의 형성 방법과 마찬가지로, 기상 성장법이 바람직하고, 특히 진공 증착법, 스퍼터법 또는 플라즈마 CVD 법이 바람직하다. 그 금속 산화물층의 두께는 광 간섭의 면에서 다른 금속층이나 금속 산화물층의 굴절률 및 두께와도 관련되지만, 0.1 ∼ 750 nm 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 500 nm 의 범위이다. 그 두께가 범위 외이면 광 간섭 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 가시광의 반사율의 증가나 열선 반사 성능이 저하되는 경우가 있다.
(적층체)
금속 및/혹은 금속 산화물의 적층체의 구성은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 처음에 고굴절률층으로서 금속 산화물의 층을 형성하고, 계속해서 저굴절률층으로서 금속층, 마지막으로 또 고굴절률층으로서 금속 산화물로 이루어지는 층을 형성하고, 금속층을 금속 산화물층으로 사이에 끼운 구성으로 하면, 금속 산화물에 의한 반사 방지 효과에 의해, 높은 적외 영역의 반사율을 유지한 채로 가시광 영역의 반사율을 내릴 수 있으므로 바람직하다. 또, 다른 양태로서는, 고굴절률의 금속 산화물과 저굴절률의 금속 산화물을 적층시켜, 간섭에 의해 적외광을 반사시키는 구성도 바람직하다.
금속 및/혹은 금속 산화물의 적층체의 층수는 생산성의 관점에서 40 층 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 층 이하, 더욱 바람직하게는 10 층 이하이다. 또 층수의 하한은 바람직하게는 3 층, 더욱 바람직하게는 5 층이다.
［적외선 차폐 구성체］
본 발명에 있어서의 적외선 차폐 구성체는, 상기 서술한 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름의 편면에, 그 폴리에스테르 필름의 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하 보호층을 개재하여 상기 서술한 금속 및/혹은 금속 산화물의 적층체가 적층된 구성을 갖는 것이 바람직하다.
적외선 차폐 구성체가 이러한 구성임으로써, 400 ∼ 750 nm 의 파장 범위에 있어서의 평균 반사율이 30 ％ 이하, 800 ∼ 1200 nm 의 파장 범위에 있어서의 평균 반사율이 50 ％ 이상, 1200 ∼ 2100 nm 의 파장 범위에 있어서의 평균 반사율이 50 ％ 이상으로, 높은 가시광의 투과율과 높은 적외선 차폐 성능을 겸비할 수 있다. 가시광 영역에 있어서 평균 반사율을 이러한 범위로 하기 위해서는, 금속계의 적층체와 첩합하는 측의 폴리에스테르계의 적층 필름의 보호층의 두께를 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 범위로 하여, 종래보다 두껍게 함으로써, 이들 적층체끼리의 간섭이 해소되어, 열선 차폐 성능에 더하여 추가로 가시광 투과성이 우수한 합판 유리용으로 적합한 적외선 차폐 구성체가 얻어진다.
그 적외선 차폐 구성체의 400 ∼ 750 nm 의 평균 반사율은 바람직하게는 25 ％ 이하이다. 이 파장 영역의 반사율이 상한 이상이 되면, 높은 시인성이 요구되는 차의 프론트 유리 등의 합판 유리용으로 사용한 경우에 충분한 시인성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또 그 적외선 차폐 구성체의 800 ∼ 1200 nm 의 파장 범위에 있어서의 평균 반사율은 바람직하게는 60 ％ 이상이다. 이 파장 영역의 반사율이 하한에 미치지 않으면, 예를 들어 차의 프론트 유리 등에 붙여 사용한 경우에 충분한 근적외선 차폐 효과가 얻어지지 않아, 차 내의 온도가 오르기 쉬워진다.
그 적외선 차폐 구성체의 1200 ∼ 2100 nm 의 파장 범위에 있어서의 평균 반사율은 바람직하게는 60 ％ 이상이다. 이 파장 영역의 반사율이 하한에 미치지 않으면, 예를 들어 차의 프론트 유리 등에 붙여 사용한 경우, 충분한 원적외선 차폐 효과가 얻어지지 않아, 차 내의 인간이 느끼는 서열감(暑熱感)이 강해진다.
실시예
이하, 실시예로써 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중의 물성이나 특성은 하기 방법에 의해 측정 또는 평가했다.
(1) 층두께
샘플을 삼각형으로 잘라, 포매 캡슐에 고정 후, 에폭시 수지로 포매했다. 그리고, 포매된 샘플을 마이크로톰 (ULTRACUTS, 제조원 ： 라이헤르트사) 으로 막제조 방향과 두께 방향을 따라 절단하여, 두께 50 nm 의 박막 절편으로 했다. 얻어진 박막 절편을, 투과형 전자 현미경 (제조원 ： 닛폰 전자 (주), 상품명 ： JEM2010) 을 사용하여, 가속 전압 100 kV 로 관찰·촬영하고, 사진으로부터 각 층의 두께를 측정했다.
또한 판별이 어려운 경우에는, 마이크로톰으로 절단한 필름 샘플을 2 ％ 오스뮴산으로 60 ℃, 2 시간 염색하고, 투과형 전자 현미경 (닛폰 전자 제조 JEM2010) 을 사용하여 도포층의 두께를 측정해도 된다.
(2) 필름 두께
전자 마이크로 미터 (안리츠 (주) 제조의 상품명 「K-312A 형」) 를 사용하여 침압 30 g 으로 필름 두께를 측정했다.
(3) 평균 반사율
분광 광도계 (시마즈 제작소 제조, MPC-3100) 를 사용하여, 파장 350 nm 내지 2100 nm 의 범위에 걸쳐, 알루미늄 증착한 미러와의 상대 경면 반사율을 측정했다. 얻어진 스펙트럼 중에서, 400 ∼ 750 nm 에 있어서의 반사율을 평균한 평균 반사율, 및 800 ∼ 1200 nm 에 있어서의 반사율을 평균한 평균 반사율을 각각 구했다.
또 적외선 차폐 구성체의 평균 반사율을 측정하는 경우에도 상기 방법에 따라 반사율을 측정하고, 추가로 1200 ∼ 2100 nm 의 파장 범위에 있어서의 반사율의 평균 반사율도 구했다.
(4) 가시광선 투과율, 일사 투과율
분광 광도계 (시마즈 제작소 제조, MPC-3100) 를 사용하여, 각 파장에서의 황산바륨 적분구에 대한 상대 분광 투과율을 파장 300 nm 내지 2,100 nm 의 범위에서 측정했다. 얻어진 투과율 곡선으로부터, JIS R 3106 ： 1998 에 준하여, 400 ∼ 750 nm 의 범위에 있어서의 가시광 투과율 및 340 ∼ 1800 nm 의 파장역으로부터 일사 투과율을 산출했다.
(5) 유리 전이 온도 (Tg)
동적 점탄성 측정 장치 (오리엔테크사 제조, DDV-01FP) 를 사용하여, 측정 온도 범위 30 ∼ 180 ℃, 승온 속도 2 ℃／min, 1 Hz 의 조건으로, 얻어진 2 축 연신 필름의 내부 손실 tanδ 를 측정하고, 고온측의 피크 온도로부터 제 1 층의 유리 전이 온도 (Tg), 저온측의 피크 온도로부터 제 2 층의 유리 전이 온도 (Tg) 를 각각 구했다.
또, 상기 측정 방법에서는 어느 층의 유리 전이 온도 (Tg) 인지 판별이 어려운 경우에는, 각 층을 구성하는 조성의 단층 2 축 연신 필름을 각각 작성하고, 동적 점탄성 측정 장치 (오리엔테크사 제조, DDV-01FP) 를 사용하여 상기 측정 조건에 따라 내부 손실 tanδ 를 측정하고, 각 층의 유리 전이 온도 (Tg) 를 각각 구해도 된다.
(6) 영률
필름을 150 mm 길이 × 10 mm 폭으로 자른 시험편을 사용하고, 오리엔테크사 제조 텐실론 UCT-100 형을 사용하여, 온도 20 ℃, 습도 50 ％ 로 조절된 실내에 있어서, 척간 100 mm 로 하여 인장 속도 10 mm/분, 차트 속도 500 mm/분으로 인장하고, 얻어지는 하중-신장 곡선의 상승부의 접선으로부터 영률을 계산한다. 또한, 길이 방향 (종방향) 의 영률이란 필름의 종방향 (MD 방향) 을 측정 방향으로 한 것이며, 폭방향 (횡방향) 의 영률이란 필름의 횡방향 (TD 방향) 을 측정 방향으로 한 것이다. 각 영률은 각각 10 회 측정하여, 그 평균치를 사용했다.
또, 90 ℃ 의 온도 분위기하에 있어서의 영률은, 90 ℃ 의 온도 분위기로 설정된 챔버 내에 시험편 및 텐실론의 척 부분을 세트하고, 2 분간 가만히 정지시킨 후, 상기의 인장 시험을 실시함으로써 구했다.
(7) 폴리에스테르 성분
필름 샘플의 각 층에 대해, 1H-NMR 측정으로 폴리에스테르의 각 성분 및 공중합 성분량을 구했다.
(8) 열수축율 특성
필름의 종방향 및 횡방향에 대해, 미리 정확한 길이를 측정하여 마킹한 길이 30 cm 사방의 필름을, 120 ℃ 로 설정된 오븐 중에 무하중으로 넣고, 30 분간 가만히 정지시킨 후에 꺼내, 실온으로 되돌리고 나서 그 치수 변화를 판독한다.
열처리 전의 길이 (L0) 와 열처리에 의한 치수 변화량 (ΔL) 으로부터, 다음 식 (2) 에 따라 종방향 및 횡방향의 열수축율을 각각 구했다. 각 방향의 열수축율은 각각 샘플수 n = 5 로 평가를 실시하여, 그 평균치를 사용했다.
열수축율 (％) = (ΔL/L0) × 100···(2)
(9) 필름의 DSC 에 의한 융점, 결정화 피크의 측정
샘플 필름 10 mg 에 대해, DSC (TA 인스트루먼트사 제조, 상품명 ： DSC2920) 를 사용하여, 20 ℃／min 의 승온 속도로 결정화 피크의 온도 및 각 층의 융점을 측정했다.
(10) 합판 유리 가공성 평가
합판 유리 가공성 평가 (i)
필름을, 라미네이트 장치에 의해 두께 0.38 mm 의, 엠보스 가공이 실시된 폴리비닐부티랄 시트 (PVB) 2 매의 사이에 PVB 의 엠보스 가공면이 필름과 접촉하도록 하여 끼우고, 추가로 두께 2 mm, 500 mm × 400 mm 의 평판상의 유리판 2 매로 사이에 끼우고, 그 후, 가열 가압로에 넣어 130 ℃, 13 atm 으로 30 분간 처리 후, 압은 유지한 채로 온도만 40 ℃ 까지 저하시킨 후, 상압으로 되돌려, 가열 가압로로부터 꺼내고, 유리판의 주위에 비어져 나와 있는 필름을 잘라버려, 합판 유리를 얻었다. 폴리비닐부티랄 시트로서 엠보스의 간격이 대략 1 mm 인 것을 사용했다.
상기 방법으로 얻어진 합판 유리에 있어서, 육안으로 30 W 형광등 광원하에, 샘플 유리 중에 PVB 의 엠보스와 유사한 요철 (대략 1 mm 이하의 직경의 요철), 주름, 번쩍임, 에어가 관찰되는 것을 ×, 관찰되지 않는 것을 ○ 으로 했다.
또, 만곡 형상의 합판 유리 가공성의 평가에 대해서는, 평판상의 유리판 2 매 대신에 만곡한 유리판 2 매를 사용한 것 이외에는, 상기 서술한 방법에 따라 합판 유리를 작성하여, 평가를 실시했다.
합판 유리 가공성 평가 (ii)
상기 방법으로 얻어진 합판 유리에 있어서, 육안으로 30 W 형광등 광원하에, 샘플 유리에 비친 이미지가 변형되어 있는 것을 ×, 변형되지 않은 것을 ○ 으로 했다.
(11) 내광성 평가
대프라·윈테스 (주) 제조의 메탈 웨더 시험기 (형식 ： KW-R5TP-A, 광원 ： 수냉 재킷식 메탈 할라이드 램프), 필터 KF-1 (투과광 파장 295 ∼ 780 nm) 방사 조도 75 mW/㎠, 블랙 패널 온도 63 ℃, 스프레이 없이 조사 시험을 실시했다. 조사 시험 후의 필름의 광선 투과율을 평가하고, 하기 식 (3) 으로 나타내는 조사 전후의 광선 투과율 유지율을 평가했다.
광선 투과율 유지율 = (Ta/Tb) × 100···(3)
(상기 식 중, Ta 는 조사 후의 광선 투과율, Tb 는 조사 전의 광선 투과율을 각각 나타낸다)
(12) 헤이즈값
JIS K7136 에 준하여, 닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조의 헤이즈 측정기 (NDH-2000) 를 사용하여 필름의 헤이즈값을 측정했다.
(13) 도포층의 굴절률
도포액을 90 ℃ 에서 판상으로 건고시켜, 파장 633 nm 의 레이저 광으로, 굴절률계 (Metricon 사 제조, 프리즘 커플러) 를 사용하여 측정했다.
［실시예 1］
제 1 층용이고 또한 보호층용인 폴리에스테르로서 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃) 0.62 ㎗/g 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (이하 「PEN」 이라고 한다), 제 2 층용의 폴리에스테르로서 이소프탈산을 12 mol％ 공중합한 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃) 0.65 ㎗/g 의 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하 「IA12PET」 라고 한다) 를 각각 준비했다.
그리고, 제 1 층용이고 또한 보호층용인 폴리에스테르를 180 ℃ 에서 5 시간, 제 2 층용 폴리에스테르를 160 ℃ 에서 3 시간 건조 후, 압출기에 공급하고, PEN 은 300 ℃, IA12PET 는 280 ℃ 까지 가열하여 용융 상태로 했다. 제 1 층의 폴리에스테르를 90 층, 제 2 층의 폴리에스테르를 91 층으로 분기시킨 후, 제 1 층의 폴리에스테르층과 제 2 층의 폴리에스테르층이 교대로 적층되고, 또한 제 1 층과 제 2 층에 있어서의 각각의 최대 층두께와 최소 층두께의 비가 최대/최소로 1.5 배까지 연속적으로 변화하는 적층 구조 부분과 그 적층 구조 부분의 양면에 보호층을 적층시키는 다층 피드 블록 장치를 사용하여 적층하고, 그 적층 상태를 유지한 채로 다이로 유도하여, 캐스팅 드럼 상에 캐스트했다. 그리고, 필름 양면의 최외층에 PEN 층으로 이루어지는 보호층을 가지며, 적층 구조부의 전체 층수가 181 층의 미연신 다층 적층 필름을 작성했다. 또한, 적층 구조부 및 보호층의 두께는 연신 후의 두께가 표 2 에 기재된 바와 같이 되도록 공급량을 조정했다.
이 미연신 다층 적층 필름을 150 ℃ 의 온도에서 막제조 방향으로 4.0 배 연신하고, 또한 155 ℃ 의 온도에서 폭방향으로 4.0 배로 연신하고, 이어서 230 ℃ 에서 3 초간 열고정 처리를 실시했다. 또한, 층 구성과 막제조 조건을 표 1 에, 얻어진 필름의 층 구성을 표 2, 물성을 표 3 에 나타낸다.
［실시예 2］
연신 배율을 표 1 에 나타내는 바와 같이, 막제조 방향으로 4.5 배, 폭방향으로 4.5 배로 변경함과 함께, 적층 구조부 및 보호층의 두께가 표 2 에 기재된 바와 같이 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 필름의 층 구성을 표 2, 물성을 표 3 에 나타낸다.
［실시예 3, 4］
보호층의 두께가 표 2 에 기재된 바와 같이 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 필름의 층 구성을 표 2, 물성을 표 3 에 나타낸다.
［실시예 5］
연신 배율을 표 1 에 나타내는 바와 같이, 막제조 방향으로 3.5 배, 폭방향으로 3.5 배로 변경함과 함께, 적층 구조부 및 보호층의 두께가 표 2 에 기재된 바와 같이 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 필름의 층 구성을 표 2, 물성을 표 3 에 나타낸다.
［실시예 6］
제 2 층용 폴리에스테르로서 이소프탈산을 20 mol％ 공중합한 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃) 0.65 ㎗/g 의 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하 「IA20PET」 라고 한다) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 필름의 층 구성을 표 2, 물성을 표 3 에 나타낸다.
［실시예 7］
제 2 층용 폴리에스테르로서 2,6-나프탈렌디카르복실산을 11 mol％ 공중합한 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃) 0.65 ㎗/g 의 나프탈렌디카르복실산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하 「NDC11PET」 라고 한다) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 필름의 층 구성을 표 2, 물성을 표 3 에 나타낸다.
［실시예 8, 9］
적층 구조부의 각 층의 적층수 및 보호층의 두께가 표 1, 표 2 에 기재된 바와 같이 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 필름의 층 구성을 표 2, 물성을 표 3 에 나타낸다.
［실시예 10］
열고정 온도를 170 ℃ 에서 실시한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 필름의 층 구성을 표 2, 물성을 표 3 에 나타낸다.
본 발명의 120 ℃ × 30 분에서의 열수축율은 종방향 1.2 ％, 횡방향 1.2 ％ 이며, 만곡 형상의 합판 유리를 사용한 합판 유리 가공성 평가에 대해서도, 평면 형상의 합판 유리 가공성 평가와 마찬가지로, PVB 의 엠보스와 유사한 요철 (대략 1 mm 이하의 직경의 요철), 주름, 번쩍임, 에어가 관찰되지 않고, 양호한 합판 유리 가공성이 얻어졌다. 또, 본 실시예의 필름을 만곡 형상의 합판 유리에 사용함으로써, 또한 유리에 비치는 것의 윤곽이 일그러지지 않아, 더욱 양호한 유리 가공성이 얻어졌다.
［실시예 11］
실시예 1 에서 작성한 2 축 연신 적층 필름의 편면에, 바 코터를 사용하여 하기의 도포제 (I) 을 도포, 건조시켜, 두께 6.3 ㎛ 의 자외선 흡수제 함유층을 형성했다.
이 적층 필름을 사용하여 광 조사 시험을 실시한 결과, 실시예 1 의 샘플에 대해서는 평가 방법 (11) 에 의한 광선 투과율 유지율이 80 ％ 였는데, 자외선 흡수제 함유층을 갖는 본 실시예의 샘플의 광선 투과율 유지율은 98 ％ 가 되어, 자외선에 대한 양호한 내구성을 갖는 것이 확인되었다.
(도포제 (I) 의 조제)
유기계 자외선 흡수제로서 Tinuvin (Ciba 사 제조) 8 중량부, 바인더 수지로서 아크릴 수지의 할스하이브리드 UV-G13 (닛폰 촉매 제조) 60 중량부, 이소시아네이트 경화제로서 데스모쥬르 N3200 (스미카 바이엘 우레탄사 제조) 0.6 중량부를 톨루엔 31 중량부에 분산시켜, 고형분 농도 34 중량％, 고형분 중의 자외선 흡수제의 농도를 12 중량％ 의 용액으로서 도포제 (I) 을 조제했다.
［실시예 12]
제 2 층용의 폴리에스테르로서 고유 점도 0.90 ㎗/g 의 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (IA11PET) 를 사용하여, 연신 배율을 막제조 방향으로 4.0 배, 폭방향으로 4.5 배로 변경하고, 열고정 온도를 170 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 반복했다. 또한, 층 구성과 막제조 조건을 표 1 에, 얻어진 필름의 층 구성을 표 2, 물성을 표 3 에 나타낸다.
본 발명의 120 ℃ × 30 분에서의 열수축율은 종방향 1.1 ％, 횡방향 1.2 ％ 이며, 만곡 형상의 합판 유리를 사용한 합판 유리 가공성 평가에 대해서도, 평면 형상의 합판 유리 가공성 평가와 마찬가지로, PVB 의 엠보스와 유사한 요철 (대략 1 mm 이하의 직경의 요철), 주름, 번쩍임, 에어가 관찰되지 않고, 양호한 합판 유리 가공성이 얻어졌다. 또, 본 실시예의 필름을 만곡 형상의 합판 유리에 사용함으로써, 또한 유리에 비치는 것의 윤곽이 일그러지지 않아, 더욱 양호한 유리 가공성이 얻어졌다.
［실시예 13］
열고정 온도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 204 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 필름의 층 구성을 표 2, 물성을 표 3 에 나타낸다.
본 발명의 120 ℃ × 30 분에서의 열수축율은 종방향 0.6 ％, 횡방향 0.7 ％ 이며, 만곡 형상의 합판 유리를 사용한 합판 유리 가공성 평가에 대해서도, 평면 형상의 합판 유리 가공성 평가와 마찬가지로, PVB 의 엠보스와 유사한 요철 (대략 1 mm 이하의 직경의 요철), 주름, 번쩍임, 에어가 관찰되지 않고, 양호한 합판 유리 가공성이 얻어졌다. 또, 본 실시예의 필름을 만곡 형상의 합판 유리에 사용함으로써, 또한 유리에 비치는 것의 윤곽이 일그러지지 않아, 더욱 양호한 유리 가공성이 얻어졌다.
［실시예 14］
제 2 층용의 폴리에스테르로서 이소프탈산을 26 mol％, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 9 mol％ 공중합한, 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃) 0.70 ㎗/g 의 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하 「IA26NDC9PET」 라고 한다) 를 사용하여, 연신 배율을 폭방향 4.0 배로 변경하고, 열고정 온도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 170 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 필름의 층 구성을 표 2, 물성을 표 3 에 나타낸다. IA26NDC9PET 는 비정성인 점에서, DSC 측정 결과에서는 저온측의 융점이 없고, 제 1 층의 PEN 의 융점만이 측정된다.
본 발명의 120 ℃ × 30 분에서의 열수축율은 종방향 1.1 ％, 횡방향 1.2 ％ 이며, 만곡 형상의 합판 유리를 사용한 합판 유리 가공성 평가에 대해서도, 평면 형상의 합판 유리 가공성 평가와 마찬가지로, PVB 의 엠보스와 유사한 요철 (대략 1 mm 이하의 직경의 요철), 주름, 번쩍임, 에어가 관찰되지 않고, 양호한 합판 유리 가공성이 얻어졌다. 또, 본 실시예의 필름을 만곡 형상의 합판 유리에 사용함으로써, 또한 유리에 비치는 것의 윤곽이 일그러지지 않아, 더욱 양호한 유리 가공성이 얻어졌다.
［비교예 1］
보호층의 두께가 표 2 에 기재된 바와 같이 (4 ㎛) 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 필름의 층 구성을 표 2, 물성을 표 3 에 나타낸다.
［비교예 2］
제 2 층용 폴리에스테르로서 테레프탈산을 8 몰％ 공중합한 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃) 0.62 ㎗/g 의 테레프탈산 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (이하 「TA8PEN」 이라고 한다) 와 NDC11PET 를 중량비로 8 ： 2 로 용융 혼합한 것 (이하 「TA27PEN」 이라고 한다) 을 사용하고, 보호층의 두께가 표 2 에 기재된 바와 같이 (5 ㎛) 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 필름의 층 구성을 표 2, 물성을 표 3 에 나타낸다.
［비교예 3］
보호층으로서 제 2 층과 동일한 IA12PET 를 사용하여, 제 1 층의 폴리에스테르를 91 층, 제 2 층의 폴리에스테르를 90 층으로 분기시킨 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 필름의 층 구성을 표 2, 물성을 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
［실시예 15］
제 1 층의 폴리에스테르로서 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃) 0.62 ㎗/g 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (PEN), 제 2 층의 폴리에스테르로서 이소프탈산을 12 mol％ 공중합한 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃) 0.65 ㎗/g 의 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (IA12PET) 를 각각 준비했다. 그리고, 제 1 층의 폴리에스테르를 180 ℃ 에서 5 시간, 제 2 층의 폴리에스테르를 160 ℃ 에서 3 시간 건조 후, 각각 다른 압출기에 공급하고, PEN 은 300 ℃, IA12PET 는 280 ℃ 까지 가열하여 용융 상태로 했다.
제 1 층의 폴리에스테르를 72 층, 제 2 층의 폴리에스테르를 71 층으로 분기시킨 후, 제 1 층의 폴리에스테르의 층과 제 2 층의 폴리에스테르의 층을 교대로 적층하는 다층 피드 블록 장치를 사용하여 적층하고, 그 적층 상태를 유지한 채로 다이로 유도하여, 캐스팅 드럼 상에 캐스트했다. 그 때, 표 5 에 나타내는 연신 후의 필름 두께 및 각 층 두께가 되도록 피드 블록의 각 층 두께를 조정하고, 교호 적층부에 있어서의 각 층의 두께가 필름의 두께 방향으로 서서히 두꺼워지고, 또한, 제 1 층 중 최외층에 배치되는 2 개의 층에 대해서는, 보호층으로서 전체 두께에 대해 각각 15 ％ 가 되도록 조정하여, 보호층을 제외한 적층부의 전체 층수가 141 층의 미연신 적층 필름을 작성했다.
이 미연신 적층 필름을 150 ℃ 의 온도에서 막제조 방향 (종방향) 으로 4.5 배 연신하고, 또한 155 ℃ 의 온도에서 횡방향으로 4.5 배로 연신하고, 230 ℃ 에서 3 초간 열처리를 실시했다. 또한, 층 구성과 막제조 조건을 표 4 에, 얻어진 2 축 연신 적층 필름의 구성을 표 5, 물성을 표 6 에 나타낸다.
［실시예 16］
제 1 층의 폴리에스테르로서 PEN, 제 2 층의 폴리에스테르로서 테레프탈산을 8 mol％ 공중합한 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃) 0.63 ㎗/g 의 공중합 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 (이하 「TA8PEN」 이라고 한다) 와 2,6-나프탈렌디카르복실산을 11 mol％ 공중합한 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃) 0.63 ㎗/g 의 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하 「NDC11PET」 라고 한다) 를 중량비 6 ： 4 로 블렌드한 것 (이하 「TA44PEN」 이라고 한다) 을 각각 준비했다. 그리고, 제 1 층의 폴리에스테르를 180 ℃ 에서 5 시간, 제 2 층의 폴리에스테르를 160 ℃ 에서 3 시간 건조 후, 각각 다른 압출기에 공급하고, PEN 과 혼합 수지를 각각 300 ℃ 에서 가열하여 용융 상태로 했다. 제 1 층의 폴리에스테르를 72 층, 제 2 층의 폴리에스테르를 71 층으로 분기시킨 후, 제 1 층의 폴리에스테르의 층과 제 2 층의 폴리에스테르의 층을 교대로 적층하는 다층 피드 블록 장치를 사용하여 적층하고, 그 적층 상태를 유지한 채로 다이로 유도하여, 캐스팅 드럼 상에 캐스트했다.
그 때, 표 5 에 나타내는 연신 후의 필름 두께 및 각 층 두께가 되도록 피드 블록의 각 층 두께를 조정하고, 교호 적층부에 있어서의 각 층의 두께가 필름의 두께 방향으로 서서히 두꺼워지고, 또한, 제 1 층 중 최외층에 배치되는 2 개의 층에 대해서는, 보호층으로서 전체 두께에 대해 각각 15 ％ 가 되도록 조정하고, 보호층을 제외한 적층부의 전체 층수가 141 층의 미연신 적층 필름을 작성했다.
이 미연신 적층 필름을 150 ℃ 의 온도에서 막제조 방향 (종방향) 으로 4.5 배 연신하고, 또한 155 ℃ 의 온도에서 횡방향으로 4.5 배로 연신하여, 230 ℃ 에서 3 초간 열처리를 실시했다. 또한, 층 구성과 막제조 조건을 표 4 에, 얻어진 2 축 연신 적층 필름의 구성을 표 5, 물성을 표 6 에 나타낸다.
［실시예 17］
연신 배율을 표 4 에 나타내는 바와 같이 막제조 방향으로 4.0 배, 횡방향으로 4.0 배로 한 것 이외에는 실시예 16 과 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 2 축 연신 적층 필름의 구성을 표 5, 물성을 표 6 에 나타낸다.
［실시예 18］
제 2 층의 폴리에스테르로서 TA8PEN 과 NDC11PET 를 중량비 8 ： 2 로 블렌드한 것 (이하 「TA27PEN」 이라고 한다) 을 사용하여, 연신 배율을 표 4 에 나타내는 바와 같이 막제조 방향으로 4.0 배, 횡방향으로 4.0 배로 한 것 이외에는 실시예 16 과 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 2 축 연신 적층 필름의 구성을 표 5, 물성을 표 6 에 나타낸다.
［실시예 19］
표 4 에 나타내는 바와 같이, 적층부의 제 1 층을 138 층, 제 2 층을 139 층, 교호 적층부의 전체 층수를 277 층으로 변경하고, 교호 적층부의 양면에 형성되는 제 1 층의 폴리에스테르로 이루어지는 보호층의 비율이 필름 전체 두께에 대해 각각 9 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 2 축 연신 다층 적층 필름의 구성을 표 5, 물성을 표 6 에 나타낸다.
［실시예 20］
표 4 에 나타내는 바와 같이, 적층부의 제 1 층을 415 층, 제 2 층을 416 층, 교호 적층부의 전체 층수를 831 층으로 변경하고, 교호 적층부의 양면에 형성되는 제 1 층의 폴리에스테르로 이루어지는 보호층의 비율이 필름 전체 두께에 대해 각각 3 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 2 축 연신 다층 적층 필름의 구성을 표 5, 물성을 표 6 에 나타낸다.
［실시예 21］
표 4 에 나타내는 바와 같이, 적층부의 제 1 층을 138 층, 제 2 층을 139 층, 교호 적층부의 전체 층수를 277 층으로 변경하고, 교호 적층부의 양면에 형성되는 제 1 층의 폴리에스테르로 이루어지는 보호층의 비율이 필름 전체 두께에 대해 각각 9 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 2 축 연신 다층 적층 필름의 구성을 표 5, 물성을 표 6 에 나타낸다.
［실시예 22］
표 4 에 나타내는 바와 같이 적층부의 제 1 층을 415 층, 제 2 층을 416 층, 교호 적층부의 전체 층수를 831 층으로 변경하고, 교호 적층부의 양면에 형성되는 제 1 층의 폴리에스테르로 이루어지는 보호층의 비율이 필름 전체 두께에 대해 각각 3 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 2 축 연신 다층 적층 필름의 구성을 표 5, 물성을 표 6 에 나타낸다.
［실시예 23]
표 4 에 나타내는 바와 같이 열고정 온도를 170 ℃ 에서 실시한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 2 축 연신 다층 적층 필름의 구성을 표 5, 물성을 표 6 에 나타낸다.
본 실시예의 120 ℃ × 30 분에서의 열수축율은 종방향 1.2 ％, 횡방향 1.2 ％ 이며, 만곡 형상의 합판 유리를 사용한 합판 유리 가공성 평가에 대해서도, 평면 형상의 합판 유리 가공성 평가와 마찬가지로, PVB 의 엠보스와 유사한 요철 (대략 1 mm 이하의 직경의 요철), 주름, 번쩍임, 에어가 관찰되지 않고, 양호한 합판 유리 가공성이 얻어졌다. 또, 본 실시예의 필름을 만곡 형상의 합판 유리에 사용함으로써, 또한 유리에 비치는 것의 윤곽이 일그러지지 않아, 더욱 양호한 유리 가공성이 얻어졌다.
［실시예 24］
실시예 15 에서 작성한 2 축 연신 적층 필름의 편면에, 바 코터를 사용하여 하기의 도포제 (I) 을 도포, 건조시켜, 두께 6.3 ㎛ 의 자외선 흡수제 함유층을 형성했다.
이 적층 필름을 사용하여 광 조사 시험을 실시한 결과, 실시예 15 의 샘플에 대해서는 평가 방법 (11) 에 의한 광선 투과율 유지율이 80 ％ 였는데, 자외선 흡수제 함유층을 갖는 본 실시예의 샘플의 광선 투과율 유지율은 98 ％ 가 되어, 자외선에 대한 양호한 내구성을 갖는 것이 확인되었다.
(도포제 (I) 의 조제)
유기계 자외선 흡수제로서 Tinuvin (Ciba 사 제조) 8 중량부, 바인더 수지로서 아크릴 수지의 할스하이브리드 UV-G13 (닛폰 촉매 제조) 60 중량부, 이소시아네이트 경화제로서 데스모쥬르 N3200 (스미카 바이엘 우레탄사 제조) 0.6 중량부를 톨루엔 31 중량부에 분산시켜, 고형분 농도 34 중량％, 고형분 중의 자외선 흡수제의 농도를 12 중량％ 의 용액으로서 도포제 (I) 을 조제했다.
［비교예 4］
제 1 층의 폴리에스테르로서 PEN, 제 2 층의 폴리에스테르로서 IA12PET 를 각각 준비했다. 그리고, 제 1 층의 폴리에스테르를 180 ℃, 제 2 층의 폴리에스테르를 160 ℃ 에서 3 시간 건조 후, 각각 다른 압출기에 공급하고, PEN 은 300 ℃, IA12PET 는 280 ℃ 까지 가열하여 용융 상태로 했다. 제 1 층의 폴리에스테르를 140 층, 제 2 층의 폴리에스테르를 139 층으로 분기시킨 후, 제 1 층의 폴리에스테르의 층과 제 2 층의 폴리에스테르의 층을 교대로 적층하는 다층 피드 블록 장치를 사용하여 적층하고, 그 적층 상태를 유지한 채로 다이로 유도하여, 캐스팅 드럼 상에 캐스트했다.
그 때, 표 5 에 나타내는 연신 후의 필름 두께 및 각 층 두께가 되도록 피드 블록의 각 층 두께를 조정하고, 교호 적층부에 있어서의 각 층의 두께가 필름의 두께 방향으로 서서히 두꺼워지고, 또한, 제 1 층 중 최외층에 배치되는 2 개의 층에 대해서는, 보호층으로서 전체 두께에 대해 각각 9 ％ 가 되도록 조정하고, 보호층을 제외한 적층부의 전체 층수가 277 층의 미연신 적층 필름을 작성했다.
이 미연신 적층 필름을 150 ℃ 의 온도에서 막제조 방향으로 3.5 배 연신하고, 또한 155 ℃ 의 온도에서 횡방향으로 4.0 배로 연신하고, 230 ℃ 에서 3 초간 열처리를 실시했다. 또한, 층 구성과 막제조 조건을 표 4 에, 얻어진 2 축 연신 적층 필름의 구성을 표 5, 물성을 표 6 에 나타낸다.
본 비교예의 필름은, 광학 두께 비율이 1.0 을 벗어나는 것, 또 최소 두께와 최대 두께의 비가 크고 3 차 반사의 피크가 가시 영역에 생기기 때문에, 가시광선 파장역의 반사율이 높고, 충분한 투명성이 얻어지지 않았다. 또, 영률 특성도 충분하지 않아, 합판 유리 가공성이 저하되었다.
［비교예 5］
연신 배율을 표 4 에 나타내는 바와 같이 막제조 방향으로 3.5 배, 횡방향으로 4.0 배로 한 것 이외에는 실시예 15 와 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 2 축 연신 적층 필름의 구성을 표 5, 물성을 표 6 에 나타낸다.
［비교예 6］
표 4 에 나타내는 바와 같이, 적층부의 제 1 층을 15 층, 제 2 층을 16 층, 교호 적층부의 전체 층수를 31 층으로 변경하고, 교호 적층부의 양면에 형성되는 제 1 층의 폴리에스테르로 이루어지는 보호층의 비율이 필름 전체 두께에 대해 각각 32 ％ 가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 2 축 연신 다층 적층 필름의 구성을 표 5, 물성을 표 6 에 나타낸다.
［비교예 7］
제 1 층의 폴리에스테르로서 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃) 0.64 ㎗/g 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하 「PET」 라고 한다), 제 2 층의 폴리에스테르로서 IA12PET 를 각각 준비했다. 그리고, 제 1 층의 폴리에스테르를 170 ℃, 제 2 층의 폴리에스테르를 160 ℃ 에서 3 시간 건조 후, 각각 다른 압출기에 공급하고, 각각 280 ℃ 까지 가열하여 용융 상태로 했다. 제 1 층의 폴리에스테르를 139 층, 제 2 층의 폴리에스테르를 138 층으로 분기시킨 후, 제 1 층의 폴리에스테르의 층과 제 2 층의 폴리에스테르의 층을 교대로 적층하는 다층 피드 블록 장치를 사용하여 적층하고, 그 적층 상태를 유지한 채로 다이로 유도하여, 캐스팅 드럼 상에 캐스트했다.
그 때, 표 5 에 나타내는 연신 후의 필름 두께 및 각 층 두께로, 또한 교호 적층부에 있어서의 각 층의 두께가 필름의 두께 방향으로 서서히 두꺼워지도록 피드 블록의 각 층 두께를 조정하여, 적층부의 전체 층수가 277 층의 미연신 적층 필름을 작성했다.
이 미연신 적층 필름을 90 ℃ 의 온도에서 막제조 방향으로 4.0 배 연신하고, 또한 95 ℃ 의 온도에서 횡방향으로 4.0 배로 연신하여, 230 ℃ 에서 3 초간 열처리를 실시했다. 또한, 층 구성과 막제조 조건을 표 4 에, 얻어진 2 축 연신 적층 필름의 구성을 표 5, 물성을 표 6 에 나타낸다.
［비교예 8］
제 1 층의 폴리에스테르로서 PET, 제 2 층의 폴리에스테르로서 TA44PEN 을 각각 준비했다. 그리고, 제 1 층의 폴리에스테르를 170 ℃, 제 2 층의 폴리에스테르를 160 ℃ 에서 3 시간 건조 후, 각각 다른 압출기에 공급하고, PET 는 280 ℃, TA44PEN 은 300 ℃ 까지 가열하여 용융 상태로 했다. 제 1 층의 폴리에스테르를 72 층, 제 2 층의 폴리에스테르를 71 층으로 분기시킨 후, 제 1 층의 폴리에스테르의 층과 제 2 층의 폴리에스테르의 층을 교대로 적층하는 다층 피드 블록 장치를 사용하여 적층하고, 그 적층 상태를 유지한 채로 다이로 유도하여, 캐스팅 드럼 상에 캐스트했다.
그 때, 표 5 에 나타내는 연신 후의 필름 두께 및 각 층 두께가 되도록 피드 블록의 각 층 두께를 조정하고, 교호 적층부에 있어서의 각 층의 두께가 필름의 두께 방향으로 서서히 두꺼워지고, 또한, 제 1 층 중 최외층에 배치되는 2 개의 층에 대해서는, 보호층으로서 전체 두께에 대해 각각 15 ％ 가 되도록 조정하여, 보호층을 제외한 적층부의 전체 층수가 141 층의 미연신 적층 필름을 작성했다.
이 미연신 적층 필름을 100 ℃ 의 온도에서 막제조 방향으로 4.0 배 연신하고, 또한 105 ℃ 의 온도에서 횡방향으로 4.0 배로 연신하여, 230 ℃ 에서 3 초간 열처리를 실시했다. 또한, 층 구성과 막제조 조건을 표 4 에, 얻어진 2 축 연신 적층 필름의 구성을 표 5, 물성을 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
［실시예 25］
제 1 층용이고 또한 보호층용인 폴리에스테르로서 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃) 0.62 ㎗/g 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN), 제 2 층용의 폴리에스테르로서 이소프탈산을 12 mol％ 공중합한 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃) 0.65 ㎗/g 의 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (IA12PET) 를 각각 준비했다.
그리고, 제 1 층용이고 또한 보호층용인 폴리에스테르를 180 ℃ 에서 5 시간, 제 2 층용 폴리에스테르를 160 ℃ 에서 3 시간 건조 후, 압출기에 공급하고, PEN 은 300 ℃, IA12PET 는 280 ℃ 까지 가열하여 용융 상태로 했다. 제 1 층의 폴리에스테르를 90 층, 제 2 층의 폴리에스테르를 91 층으로 분기시킨 후, 제 1 층의 폴리에스테르층과 제 2 층의 폴리에스테르층이 교대로 적층되고, 또한 제 1 층과 제 2 층에 있어서의 각각의 최대 층두께와 최소 층두께의 비가 최대/최소로 1.5 배까지 연속적으로 변화하는 적층 구조 부분과 그 적층 구조 부분의 양면에 보호층을 적층시키는 다층 피드 블록 장치를 사용하여 적층하고, 그 적층 상태를 유지한 채로 다이로 유도하여, 캐스팅 드럼 상에 캐스트했다. 그리고, 필름 양면의 최외층에 PEN 층으로 이루어지는 보호층을 가지며, 적층 구조부의 전체 층수가 181 층의 미연신 다층 적층 필름을 작성했다. 또한, 적층 구조부 및 보호층의 두께는 연신 후의 두께가 표 7 에 기재된 바와 같이 되도록 공급량을 조정했다.
이 미연신 다층 적층 필름을 150 ℃ 의 온도에서 막제조 방향으로 4.5 배 연신하고, 그 양면에 표 8 에 나타내는 도포제의 농도 6 ％ 의 수성 도포액을 롤코터로 균일하게 도포했다. 계속해서 텐터에 공급하고, 155 ℃ 의 온도에서 폭방향으로 4.5 배로 연신하고, 이어서 204 ℃ 에서 3 초간 열고정 처리를 실시했다. 얻어진 필름의 특성을 표 8 에 나타낸다.
＜도포제 성분＞
(폴리에스테르 C)
산 성분이 2,6-나프탈렌디카르복실산 90 몰％/이소프탈산 6 몰％/5-나트륨술포이소프탈산 4 몰％, 디올 성분이 에틸렌글리콜 25 몰％/9,9-비스［4-(2-하이드록시에톡시)페닐］플루오렌 60 몰％/디에틸렌글리콜 15 몰％ 로 구성되어 있다 (Tg = 115 ℃).
이러한 폴리에스테르 C 는 이하와 같이 하여 제조했다. 즉, 2,6-나프탈렌디카르복실산메틸 100 부, 이소프탈산디메틸 5.3 부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 5.4 부, 에틸렌글리콜 45 부 및 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 78.3 부를 에스테르 교환 반응기에 주입하고, 이것에 테트라부톡시티탄 0.1 부를 첨가하여 질소 분위기하에서 온도를 230 ℃ 로 컨트롤하여 가열하고, 생성되는 메탄올을 증류 제거시켜 에스테르 교환 반응을 실시했다.
이어서, 이 반응계에 이르가녹스 1010 (치바가이기사 제조) 0.5 부를 첨가한 후, 온도를 서서히 255 ℃ 까지 상승시키고, 계 내를 1 mmHg 까지 감압하여 과잉의 에틸렌글리콜을 제거하면서 중축합 반응을 실시하고, 고유 점도 0.48 ㎗/g 의 공중합 폴리에스테르 C 를 얻었다.
이 공중합 폴리에스테르 C 20 부를 테트라하이드로푸란 80 부에 용해하고, 얻어진 용액에 10000 회전/분의 고속 교반하에서 물 180 부를 적하하여 푸르스름한 유백색의 분산체를 얻었다. 이어서 이 분산체를 20 mmHg 의 감압하에서 증류하여, 테트라하이드로푸란을 증류 제거했다. 이렇게 하여 고형분 농도 10 wt％ 의 폴리에스테르 수분산체를 얻었다.
(폴리에스테르 D)
산 성분이 테레프탈산 97 몰％/이소프탈산 1 몰％/5-나트륨술포이소프탈산 2 몰％, 디올 성분이 에틸렌글리콜 60 몰％/비스페놀 A 40 몰％ 로 구성되어 있다 (Tg = 70 ℃).
이러한 폴리에스테르 D 는 이하와 같이 하여 제조했다. 즉, 테레프탈산디메틸 100 부, 이소프탈산디메틸 3 부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 1 부, 에틸렌글리콜 26 부 및 비스페놀 A -프로필렌옥사이드 부가물 14 부를 에스테르 교환 반응기에 주입하고, 이것에 테트라부톡시티탄 0.1 부를 첨가하여 질소 분위기하에서 온도를 230 ℃ 로 컨트롤하여 가열하고, 생성되는 메탄올을 증류 제거시켜 에스테르 교환 반응을 실시했다.
이어서, 이 반응계에 이르가녹스 1010 (치바가이기사 제조) 0.5 부를 첨가한 후, 온도를 서서히 255 ℃ 까지 상승시키고, 계 내를 1 mmHg 까지 감압하여 중축합 반응을 실시하고, 고유 점도 0.48 ㎗/g 의 공중합 폴리에스테르 D 를 얻었다.
이 공중합 폴리에스테르 D 20 부를 테트라하이드로푸란 80 부에 용해하고, 얻어진 용액에 10000 회전/분의 고속 교반하에서 물 180 부를 적하하여 푸르스름한 유백색의 분산체를 얻었다. 이어서 이 분산체를 20 mmHg 의 감압하에서 증류하여, 테트라하이드로푸란을 증류 제거했다. 이렇게 하여 고형분 농도 10 wt％ 의 폴리에스테르 수분산체를 얻었다.
(아크릴 수지)
메틸메타크릴레이트 30 몰％/2-이소프로페닐-2-옥사졸린 30 몰％/폴리에틸렌옥사이드 (n = 10) 메타크릴레이트 10 몰％/아크릴아미드 30 몰％ 로 구성되어 있다 (Tg = 50 ℃, 분자량 350000, 굴절률 1.50, 밀도 1.2 g/㎤).
이러한 아크릴 수지는 이하와 같이 하여 제조했다. 즉, 아크릴은 4 구 플라스크에, 이온 교환수 302 부를 주입하여 질소 기류 중에서 60 ℃ 까지 승온시키고, 이어서 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 부, 아황산수소나트륨 0.2 부를 첨가하고, 또한 모노머인, 메타크릴산메틸 23.3 부, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 22.6 부, 폴리에틸렌옥사이드 (n = 10) 메타크릴산 40.7 부, 아크릴아미드 13.3 부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐, 액 온도가 60 ∼ 70 ℃ 가 되도록 조정하면서 적하했다. 적하 종료 후도 동온도 범위에 2 시간 유지하면서, 교반하에 반응을 계속시키고, 이어서 냉각시켜 고형분이 25 ％ 의 아크릴의 수분산체를 얻었다.
(유기 입자 1)
아크릴 필러 (평균 입자직경 ： 100 nm, 굴절률 ： 1.50, 밀도 1.2 g/㎤) (닛폰 촉매사 제조 MX-100W)
(계면 활성제)
폴리옥시에틸렌 (n = 7) 라우릴에테르 (산요 화성사 제조 상품명 나로아쿠티 N-70).
［실시예 26, 30］
도포층을 구성하는 폴리에스테르 C 와 D 의 비율을 표 8 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 특성을 표 8 에 나타낸다.
［실시예 27, 28, 31, 32］
도포층의 두께를 표 8 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 특성을 표 8 에 나타낸다.
［실시예 29］
도포층을 도포하는 폴리에스테르 필름의 구성 및 제조 조건을 표 7 에 나타내는 필름 2 와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 특성을 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
［실시예 33］
제 1 층용이고 또한 최외층 (보호층) 용인 폴리에스테르로서 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃) 0.62 ㎗/g 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN), 제 2 층용의 폴리에스테르로서 이소프탈산을 12 mol％ 공중합한 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃) 0.65 ㎗/g 의 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (IA12PET) 를 각각 준비했다.
그리고, 제 1 층용이고 또한 보호층용인 폴리에스테르를 180 ℃ 에서 5 시간, 제 2 층용 폴리에스테르를 160 ℃ 에서 3 시간 건조 후, 압출기에 공급하고, PEN 은 300 ℃, IA12PET 는 280 ℃ 까지 가열하여 용융 상태로 했다. 제 1 층의 폴리에스테르를 90 층, 제 2 층의 폴리에스테르를 91 층으로 분기시킨 후, 제 1 층의 폴리에스테르층과 제 2 층의 폴리에스테르층이 교대로 적층되고, 또한 제 1 층과 제 2 층에 있어서의 각각의 최대 층두께와 최소 층두께의 비가 최대/최소로 1.5 배까지 연속적으로 변화하는 적층 구조 부분과 그 적층 구조 부분의 양면에 보호층을 적층시키는 다층 피드 블록 장치를 사용하여 적층하고, 그 적층 상태를 유지한 채로 다이로 유도하여, 캐스팅 드럼 상에 캐스트했다. 그리고, 필름 양면의 최외층에 PEN 층으로 이루어지는 보호층을 가지며, 적층 구조부의 전체 층수가 181 층의 미연신 다층 적층 필름을 작성했다. 또한, 적층 구조부 및 보호층의 두께는 연신 후의 두께가 표 9 에 기재된 바와 같이 되도록 공급량을 조정했다.
이 미연신 다층 적층 필름을 150 ℃ 의 온도에서 막제조 방향으로 4.5 배 연신했다. 계속해서 텐터에 공급하고, 155 ℃ 의 온도에서 폭방향으로 4.5 배로 연신하고, 이어서 235 ℃ 에서 3 초간 열고정 처리를 실시했다. 얻어진 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름 (필름 3) 의 특성을 표 9 및 11 에 나타낸다.
얻어진 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름의 편면에 표 10 의 적층체 1 의 구성으로 산화티탄 (TiO2, 굴절률 2.2), 과 이산화규소 (SiO2, 굴절률 1.5) 를 스퍼터법에 의해 형성했다. 얻어진 적외선 차폐 구성체의 특성을 표 11 에 나타낸다.
본 실시예의 적외선 차폐 구성체는 400 ∼ 750 nm 의 가시광 파장 범위에 있어서 적층체끼리의 간섭이 해소된 결과, 그 파장 범위에 있어서의 평균 반사율이 22 ％ 로 매우 낮아, 높은 가시광 투과율이 얻어졌다. 또한 가시광역에 있어서 높은 투과율 특성을 가지고 있음에도 불구하고, 적외 파장 영역에 있어서 고반사율 특성도 구비하고 있고, 보호층 두께가 얇은 실시예 36 에 비해 가시광의 투과율이 높아진 만큼, 일사 투과율이 높아졌다.
또 프론트 유리의 합판 유리용으로 사용한 경우에 높은 시인성과 높은 열선 차폐성이 얻어졌다.
[실시예 34]
금속/금속 산화물 적층체로서 TiO2 와 SiO2 대신에 표 10 의 적층체 2 의 구성으로 은 (Ag, 굴절률 0.17) 과 산화인듐 (In2O3, 굴절률 1.9) 을 스퍼터법에 의해 형성한 것 이외에는 실시예 33 과 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 적외선 차폐 구성체의 특성을 표 11 에 나타낸다.
[실시예 35]
금속/금속 산화물 적층체로서 TiO2 와 SiO2 대신에 표 10 의 적층체 3 의 구성으로 은 (Ag) 과 산화인듐 (In2O3) 을 스퍼터법에 의해 형성한 것 이외에는 실시예 33 과 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 적외선 차폐 구성체의 특성을 표 11 에 나타낸다.
[실시예 36 ∼ 38]
2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름의 보호층 두께를 3 ㎛ 로 하는 것 이외에는 실시예 33 과 동일한 조작을 반복한 필름 4 를 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름으로서 사용하고, 또 금속/금속 산화물 적층체의 종류를 표 11 에 기재한 것으로 하는 것 이외에는 실시예 33 과 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 적외선 차폐 구성체의 특성을 표 11 에 나타낸다.
[실시예 39]
금속/금속 산화물 적층체를 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 33 과 동일한 조작을 반복했다. 얻어진 적외선 차폐 구성체의 특성을 표 11 에 나타낸다.
[비교예 9]
2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름 대신에 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하여, 그 편면에 표 10 에 나타내는 적층체 1 의 구성의 금속/금속 산화물을 실시예 33 과 동일한 방법으로 형성했다. 얻어진 적외선 차폐 구성체의 특성을 표 11 에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
산업상 이용가능성
본 발명의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름은, 높은 근적외 차폐 성능과 우수한 합판 유리 가공성을 겸비한 점에서, 외관성과 높은 근적외 차폐 성능이 우수한 합판 유리를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 제 1 층 및 제 2 층이 교대로 적층된 합계 51 층 이상의 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름으로서, 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르 (A) 가 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트이며, 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 가 에틸렌테레프탈레이트 성분 혹은 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 성분 중 적어도 1 개를 함유하는 폴리에스테르이며, 파장 400 - 750 nm 의 범위 내에서의 평균 반사율이 25 ％ 이하, 또한 파장 800 - 1200 nm 의 범위 내에서의 평균 반사율이 50 ％ 이상이며, 90 ℃ 에 있어서의 필름의 영률이 필름 종방향과 횡방향의 적어도 일방향에 있어서 2400 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 층 및 제 2 층이 교대로 적층된 적층 구조부 (I) 의 양측에 유리 전이 온도가 90 ℃ 이상의 폴리머로 이루어지는 두께 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 보호층을 갖는 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 가 전체 반복 단위를 기준으로 하여 50 몰％ 이상 95 몰％ 이하의 에틸렌테레프탈레이트 성분을 함유하는 폴리에스테르인 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 가 유리 전이 온도 90 ℃ 미만의 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트인 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    그 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름이 제 1 층 및 제 2 층이 교대로 적층된 적층 구조부 (I) 만으로 이루어지거나, 혹은 그 양측에 두께 5 ㎛ 미만의 보호층을 가지며, 상기 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 가 유리 전이 온도 90 ℃ 미만의 폴리에스테르로 이루어지고, 또한 20 ℃ 에 있어서의 필름의 영률이 필름 종방향과 횡방향의 적어도 일방향에 있어서 5000 MPa 이상인 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 가 유리 전이 온도 90 ℃ 이상의 폴리에스테르인 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르 (B) 가 전체 반복 단위를 기준으로 하여 30 몰％ 이상 90 몰％ 이하의 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 성분을 함유하는 폴리에스테르인 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    제 1 층을 구성하는 폴리에스테르 (A) 가 전체 반복 단위를 기준으로 하여 공중합량 8 몰％ 이하의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트인 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    자외선 흡수제를 함유하는 층을 적어도 1 층 갖는 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    그 자외선 흡수제의 파장 380 nm 에 있어서의 흡광 계수 ε 이 2 이상인 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    파장 300 nm 이상 400 nm 미만의 범위 내에서의 평균 광선 투과율이 10 ％ 이하인 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    열선 차폐용으로 사용되는 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    합판 유리용으로 사용되는 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
  14. 제 1 항에 있어서,
    그 적층 구조부 (I) 을 갖는 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 굴절률이 1.60 ∼ 1.63 이고 두께가 0.05 ∼ 0.20 ㎛ 의 도포층이 형성되어 이루어지는 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름.
  15. 제 1 항에 기재된 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름, 및 그 편면에 금속 및/혹은 금속 산화물의 적층체가 적층된 합판 유리용 적외선 차폐 구성체이며, 상기 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름에 있어서, 금속 및/혹은 금속 산화물의 적층체와 접하는 측의 보호층 두께가 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이며, 상기의 금속 및/혹은 금속 산화물의 적층체는 저굴절률층과 고굴절률층이 교대로 적층된 적층 구성 (II) 를 가지고 있고, 그 합판 유리용 적외선 차폐 구성체는 400 ∼ 750 nm 의 파장 범위에 있어서의 평균 반사율이 30 ％ 이하, 800 ∼ 1200 nm 의 파장 범위에 있어서의 평균 반사율이 50 ％ 이상, 1200 ∼ 2100 nm 의 파장 범위에 있어서의 평균 반사율이 50 ％ 이상인 합판 유리용 적외선 차폐 구성체.
  16. 2 매의 유리판의 사이에, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐부티랄, 아이오노머 수지에서 선택된 적어도 1 종류로 이루어지는 수지층을 개재하여 제 1 항에 기재된 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름을 사이에 끼워 이루어지는 합판 유리.
  17. 2 매의 유리판의 사이에, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐부티랄, 아이오노머 수지에서 선택된 적어도 1 종류로 이루어지는 수지층을 개재하여 제 15 항에 기재된 합판 유리용 적외선 차폐 구성체를 사이에 끼워 이루어지는 합판 유리.
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