TW201609392A

TW201609392A - 多層積層薄膜

Info

Publication number: TW201609392A
Application number: TW104123631A
Authority: TW
Inventors: Kazumori Sonoda; Yoshihiro Masuda; Wataru Gouda; Jun Sakamoto; Takayuki Uto
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2016-03-16
Also published as: KR20170039075A; CN106457810A; CN106457810B; KR102288704B1; JPWO2016021345A1; JP6551232B2; TWI677436B; WO2016021345A1

Abstract

本發明提供一種反射特定頻寬之光的多層積層薄膜，不發生使用聚萘二甲酸乙二酯樹脂時造成問題之層間剝離。一種多層積層薄膜，其係A層與B層交互積層至少201層以上之多層積層薄膜，A層係由主要重複單元為2,6-萘二甲酸乙二酯之聚酯A所構成，B層係由主要重複單元為對酞酸乙二酯之聚酯B所構成，聚酯B之折射率低於構成A層之聚酯的折射率，其特徵在於聚酯A滿足以下要件：(1)羧酸末端基含量為5eq/ton以上20eq/ton以下；(2)含有磷酸鹼金屬鹽1.3mol/ton以上3.0mol/ton以下，且含有相對於磷酸鹼金屬鹽為0.4倍以上1.5倍以下莫耳比之磷酸；(3)固有黏度為0.55以上0.63以下。

Description

多層積層薄膜

本發明係關於一種多層積層薄膜，可藉由層間折射率差異以及各層之厚度而選擇性反射特定波長帶的光。

利用光干涉之多層積層薄膜，習知有具有金屬光澤色調者(專利文獻1及專利文獻2)、具有近紅外線反射機能(專利文獻3)者、具備偏光反射特性之偏光反射薄膜、雙色濾光片以及單色濾光片等。該等係藉由將折射率相異之2種樹脂交互積層而具有干涉反射機能，為了提高反射率，必須選擇折射率大幅相異之樹脂。例如專利文獻4中，高折射率層使用聚2,6-萘二甲酸乙二酯(以下稱PEN)。PEN藉由雙軸定向而表現出非常高的折射率，另一方面則具有容易沿厚度方向裂開之缺點。若撕裂薄膜，或於表面切入淺薄切痕而以膠布進行剝離時，則容易發生裂開造成層間剝離而形成品質上之問題。為了改善層間密合性，使相鄰積層之成分近似係有效方法，但是當聚酯A為PEN時，聚酯B之成分若非80莫耳%以上為PEN，則將發生層間剝離，因此有成本較高的問題(專利文獻5)。

又，本發明之多層積層薄膜中，具有近紅外線反射機能之熱反射薄膜，其特性上可用於汽車或建材之窗戶玻璃與太陽能電池模組等遮蔽太陽輻射熱之用途。由於要求室外10年以上之耐用年數，而需要高耐水解性，但習知之熱反射薄膜的耐水解性不足。

先行技術文獻專利文獻

專利文獻1 特許第4515682號公報

專利文獻2 特許第4804193號公報

專利文獻3 特許第4534637號公報

專利文獻4 特表平9-506837號公報

專利文獻5 特許04056350號公報

本發明之目的，係以消除該等習知之缺點，改善A層與B層交互積層之多層積層薄膜中，構成其中一方積層之樹脂使用PEN時的層間密合性，並大幅改善薄膜耐久性為課題。

為了解決前述課題，本發明採用以下之構成。即

[I]一種多層積層薄膜，其係A層與B層交互積層至少201層以上之多層積層薄膜，A層係由主要重複單元為2,6-萘二甲酸乙二酯之聚酯A所構成，B層係由主要重複單元為對酞酸乙二酯之聚酯B所構成，聚酯B之折射率低於構成A層之聚酯的折射率，其特徵在於聚酯A滿足以下要件：(1)羧酸末端基含量為5eq/ton以上20eq/ton以下；(2)含有磷酸鹼金屬鹽1.3mol/ton以上3.0mol/ton以下，且含有相對於磷酸鹼金屬鹽為0.4倍以上1.5倍以下莫耳比之磷酸；(3)固有黏度為0.55以上0.63以下。

[II]如[I]之多層積層薄膜，其特徵在於波長850nm至1400nm範圍之平均反射率為60%以上，波長400nm至700nm之可見光領域中平均反射率至少小於30%。

[III]如[I]或[II]之多層積層薄膜，其特徵在於撕裂強度為4N/mm²以上。

[IV]如[I]至[III]中任一項之多層積層薄膜，其特徵在於聚酯B滿足以下要件：(1)羧酸末端基含量為5eq/ton以上20eq/ton以下；(2)含有磷酸鹼金屬鹽1.3mol/ton以上3.0mol/ton以下，且含有相對於磷酸鹼金屬鹽為0.4倍以上1.5倍以下莫耳比之磷酸。

[V]如[I]至[IV]中任一項之多層積層薄膜，其特徵在於聚酯A含有除磷酸與磷酸鹼金屬鹽以外之磷化合物0.01mol/ton以上50mol/ton以下。

[VI]如[I]至[V]中任一項之多層積層薄膜，其特徵在於聚酯A含有3官能以上之交聯成分0.01~1.0mol%作為共聚合成分。

[VII]如[I]至[VI]中任一項之多層積層薄膜，其特徵在於含有選自Na、Li及K中至少1種之鹼金屬化合物，選自Mg、Ca、Mn及Co中至少1種之2價金屬化合物，以及選自Sb、Ti及Ge中至少1種之具有聚合觸媒能力的金屬化合物，金屬元素之合計量為30ppm以上500ppm以下，並含有以磷元素換算為30ppm以上150ppm以下之磷化合物。

[VIII]如[I]至[VII]中任一項之多層積層薄膜，其特徵在於聚酯B不含有2,6-萘二甲酸乙二酯。

[IX]如[I]至[VIII]中任一項之多層積層薄膜，其特徵在於薄膜表面切入100個1mm²之十字切口，其上貼附NICHIBAN公司製透明膠帶施加100kPa應力後，沿90度方向以10mm/秒之速度剝離時，不發生剝離。

[X]如[I]至[IX]中任一項之多層積層薄膜，其特徵在於溫度125℃，相對濕度100%RH，24小時之條件下進行處理時，薄膜表面切入100個1mm²之十字切口，其上貼附NICHIBAN公司製透明膠帶施加100kPa應力後，沿90度方向以10mm/秒之速度剝離時，不發生剝離。

[XI]如[I]至[X]中任一項之多層積層薄膜，其特徵在於溫度125℃，相對濕度100%RH，24小時之條件下進行處理時，薄膜之斷裂延伸率為50%以上。

[XII]如[I]至[XI]中任一項之多層積層薄膜，其特徵在於聚酯A係含有二羧酸成分之萘二羧酸殘基90莫耳%以上，二醇成分之乙二醇殘基50莫耳%以上的樹脂組成物，A層中含有樹脂C作為構成成分，該樹脂C含有碳數4以上之二醇、二羧酸以及脂肪族二醇中至少1以上殘基。

[XIII]如[I]至[XII]中任一項之多層積層薄膜，其特徵在於前述樹脂C係聚對酞酸丁二酯及/或與聚對酞酸丁二酯之共聚合物。

[XIV]如[I]至[XIII]中任一項之多層積層薄膜，其特徵在於楊氏模量最大之方向上的楊氏模量為10GPa以下。

根據本發明，可得到具有透明性及寬頻帶近紅外線反射機能，層間密合性與室外耐久性優異之多層積層薄膜。

第1圖係表示本發明積層薄膜層厚分布之一例的說明圖。

[發明實施形態]

本發明之多層積層薄膜，其係A層與B層交互積層至少201層以上之多層積層薄膜，A層係由主要重複單元為2,6-萘二甲酸乙二酯之聚酯A所構成，B層係由主要重複單元為對酞酸乙二酯之聚酯B所構成，聚酯B之折射率低於構成A層之聚酯的折射率。在此所謂「主要」重複單元，表示於所有二羧酸成分及二醇成分之重複單元中，分別為50莫耳%以上。

聚酯B由聚對酞酸乙二酯構成，其主要重複單元之二羧酸成分為對酞酸，二醇成分為乙二醇。在此所謂主要，係指二羧酸及二醇分別由75莫耳%以上之對酞酸及乙二醇所構成。聚酯B可為同元聚酯亦可為共聚合聚酯。在此，共聚合聚酯之芳香族二羧酸可舉例如異酞酸、酞酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-二苯二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸以及4,4'-二苯碸二羧酸等。脂肪族二羧酸可舉例如己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚物酸、十二烷二酸、環己烷二羧酸與該等之酯類衍生物等。

又，二醇成分可舉例如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚伸烷基二醇、2,2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷、異己二烯酸酯(isosorbat)及螺二醇等。其中較佳為使用乙二醇。該等之二醇成分可僅使用1種，亦可併用2種以上。

特佳為聚酯B係至少含有環己烷二甲醇而構成之聚酯。含環己烷二甲醇而構成之聚酯係與環己烷二甲醇共聚合之共聚合聚酯、同元聚酯或該等摻合之聚酯。含環己烷二甲醇而構成之聚酯，由於與聚萘二甲酸乙二酯之玻璃轉移溫度差異小，因此成形時不易過度延伸，且不易發生層間剝離而為較佳。含環己烷二甲醇而構成之聚酯，更佳為環己烷二甲醇之共聚合量在15mol%以上60mol%以下之對酞酸乙二酯聚縮合物。藉由如此方式，將具有高反射性能力的同時，特別是加熱或經時之光學特性變化小，不易發生層間剝離。環己烷二甲醇之共聚合量在15mol%以上60mol%以下之對酞酸乙二酯聚縮合物與聚萘二甲酸乙二酯之接著非常強。又，該環己烷二甲醇基存在順式異構物或反式異構物之幾何異構物，且亦存在椅型或船型之構形異構物，因此即使與聚對酞酸乙二酯共延伸亦難以定向結晶化，係高反射率，熱經歷造成之光學特性變化更少，不易發生製膜時破裂。

又，本發明之多層積層薄膜中，聚酯B亦較佳為非晶性聚酯。在此所謂非晶性，指熔融熱量為5J/g以下。當聚酯B為非晶性時，薄膜製造之延伸及熱處理步驟中，容易設定A層與B層間之折射率差。

又，本發明之多層積層薄膜中，聚酯B較佳為不含有2,6-萘二甲酸乙二酯。若含有2,6-萘二甲酸乙二酯，則耐撕裂性降低，進一步亦降低層間密合性而為較不佳。

本發明多層積層薄膜亦較佳為於構成A層之聚酯A中混合構成B層之聚酯B作為少量成分，或者於構成B層之聚酯B中混合構成A層之聚酯A作為少量成分。如此使A層與B層中任一方或雙方互相混合樹脂，而可得到高精度積層、層間密合性提高以及製膜時延伸性提高之效果。混合比率較佳為5重量%~30重量%之範圍，但由於層間折射率差亦將近似而有反射率降低之傾向，因此更佳為15重量%以下。

本發明之聚酯A係羧酸末端基含量為5eq/ton以上20eq/ton以下，又，含有磷酸鹼金屬鹽1.3mol/ton以上3.0mol/ton以下，且含有相對於磷酸鹼金屬鹽為0.4倍以上1.5倍以下莫耳比之磷酸。

聚酯A之羧酸末端基含量、磷酸鹼金屬鹽以及磷酸含量若滿足前述範圍，則層間密合性將提高，對於3.5N/mm之剝離力不發生層間剝離。該3.5N/mm之剝離力，係表示將NICHIBAN製Cellotape(註冊商標)加壓黏著於聚酯薄膜後，以速度500mm/min剝離時之剝離強度。又，聚酯A之羧酸末端基含量、磷酸鹼金屬鹽以及磷酸含量若滿足前述範圍，則聚酯A之耐久性將飛躍性提昇。

聚酯之水解中，已知源自分子羧酸末端等之游離質子的存在促進酯類水解。藉由以特定比率添加磷酸鹼金屬鹽及磷酸，可對於水解原因之質子發揮緩衝效果，抑制質子之游離，而抑制水解。本發明之聚酯樹脂組成物，從耐水解性之觀點來看，必須含有磷酸鹼金屬鹽1.3mol/ton以上3.0mol/ton以下，進一步較佳為1.5mol/ton以上2.0mol/ton以下。磷酸鹼金屬鹽含量若小於1.3mol/ton，則長期來看有耐水解性不足之情形。又，磷酸鹼金屬鹽含量若大於3.0mol/ton，則容易異質化。本發明之磷酸鹼金屬鹽，可列舉磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰以及磷酸三鋰，其中從長期之耐水解性觀點來看，較佳為磷酸二氫鈉及磷酸二氫鉀。

從長期之耐水解性觀點來看，本發明中磷酸含量相對於磷酸鹼金屬鹽之莫耳比，必須為0.4倍以上1.5倍以下，進一步來講，較佳為0.5倍以上1.4倍以下，更佳為0.8倍以上1.4倍以下。若小於0.4倍或大於1.5倍，則無法對聚酯組成物中之質子發揮緩衝效果，長期之耐水解性將降低。容易間接使生成物之耐水解性降低。

又，本發明之聚酯A的固有黏度為0.55以上0.63以下。聚酯A之固有黏度若為0.63以下，則A層之剪切破壞受到抑制，結果將不易發生層間剝離。固有黏度若小於0.55，則熔融黏度降低而使積層精度惡化，因此為較不佳。從兼顧層間剝離與積層精度之觀點來看，0.58以上0.62以下之範圍為較佳。

本發明之多層積層薄膜中，波長850nm至1400nm範圍之平均反射率為60%以上，波長400nm至700nm之可見光領域中平均反射率至少小於30%。

波長400nm至700nm頻帶之反射率若為30%以上，則除了有損透明性以外，因反射光或透射光著色，而於如建築物等之窗戶構材需要高透明性的用途上為較不佳。在此，波長400~700nm之平均反射率更佳為20%以下。藉此，可抑制伴隨可見光反射之反射光以及透射光的著色，而於要求高透明性之用途上作為適宜之薄膜。又，波長850nm至1400nm範圍之平均反射率較佳為60%以上，更佳為80%以上。波長850nm至1400nm範圍之平均反射率較愈高，愈能反射近紅外線，因此適於遮蔽太陽輻射熱之用途(熱射線反射用途)。

用以反射特定波長，使特定波長透射之方法，一般採用使A層與B層各自之厚度為近紅外線反射波長之1/4光學厚度的方法(λ/4構成)。使用此λ/4構成時，將反射1次波長，而使2次(1次波長的1/2波長)波長透射。因此若將多層積層薄膜之膜厚設計為反射800nm~1200nm，則可得到透射400nm~700nm可見光之近紅外線反射多層積層薄膜。

又，1次波長X可藉由下列式求得。

X=(na×da)/(nb×db) (1)

na為A層之面內折射率，da為A層之層厚，nb為B層之面內折射率，db為B層之層厚

(本說明書中，面內折射率亦單純稱為折射率)。

使波長400~700nm之平均反射率小於30%之方法，可列舉設定層厚分布使式(1)之1次反射波長不進入波長400~700nm範圍，設定層厚分布使λ/4構成之3次反射波長不為400nm以上，以及使λ/4構成之光學厚度比X接近1.0。又，其他使2次以後之波長反射衰減的方法，可使用等價膜理論。將高折射率層與低折射率層複數層組合之層(在此稱為等價膜)，實質上表現出高折射率層與低折射率層光學上之中間性質，因此可視為中折射率層。例如將A層與B層之積層體ABABAB…視同如(ABA)(BAB)…之3層為1層，藉由調整該3層之層厚，則由於折射率差相近，而可降低2次以後之波長反射(將此基於等價膜理論之層構成稱為等價膜構成)。使此等價膜構成之5次反射波長不為400nm以上之層厚分布為較佳。較具體來講，使A層與B層之光學厚度為(1A7B1A)(1B7A1B)(1A7B1A)(1B7A1B)…(在此，7B的7意味著B層光學厚度係相鄰A層光學厚度之7倍，7A的7意味著A層光學厚度係相鄰B層光學厚度之7倍，1A與1B所表示之A層與B層為相等之光學厚度)係最具效果之等價膜構成。又，其他方法可列舉於多層積層薄膜表面實施AR(抗反射)處理。

於所欲波長範圍調整反射率之方法，可列舉調整A層與B層之面內折射率差、積層數、層厚分布以及製膜條件(例如延伸倍率、延伸速度、延伸溫度、熱處理溫度以及熱處理時間)等。A層使用聚酯中折射率最高之聚萘二甲酸乙二酯，B層使用以非晶性聚酯作為主要成分之樹脂構成為較佳。提高反射率可減少積層數，因此A層與B層之面內折射率差較佳為0.02以上，更佳為0.04以上，進一步較佳為0.08以上。該面內折射率之達成方法，係至少一種熱塑性樹脂為結晶性，且至少一種熱塑性樹脂為非晶性或具備熔點低於前述結晶性熱塑性樹脂之熔點30℃以上。此時於薄膜製造之延伸及熱處理步驟中容易地設定折射率差成為可能的。

本發明多層積層薄膜之撕裂強度較佳為4N/mm²以上。撕裂強度與層間密合性相關，當撕裂強度為4N/mm²時，對於膠帶剝離等將不發生層間剝離。特別是聚酯A中主要重複單元為2,6-萘二甲酸乙二酯之PEN，於分子構造上沿面方向高度定向，缺乏面垂直方向之鍵結力。因此，由於缺乏面垂直方向之鍵結力，若施加剪切應力衝擊，將有容易層狀剝離之問題，進一步容易發生層間剝離。本發明中，聚酯A之羧酸末端基含量為5eq/t以上20eq/t以下，又含有磷酸鹼金屬鹽1.3mol/ton以上3.0mol/ton以下，且含有相對於磷酸鹼金屬鹽為0.4倍以上1.5倍以下莫耳比之磷酸，藉由採取如此構成，B層密合性將大幅提高，且提高撕裂強度。

本發明之聚酯B，較佳為羧酸末端基含量5eq/t以上20eq/t以下，又，含有磷酸鹼金屬鹽1.3mol/ton以上3.0mol/ton以下，且含有相對於磷酸鹼金屬鹽為0.4倍以上1.5倍以下莫耳比之磷酸。若採用如此構成，則A層與B層之層間密合性將更為提高，對於5N/mm之剝離力不發生層間剝離。該5N/mm之剝離力，係表示藉由橡膠滾筒將住友3M股份有限公司之Scotch膠帶(註冊商標)加壓黏著後，以速度500mm/min進行90°剝離時之剝離強度。又，由於亦可抑制聚酯B之水解，高溫高濕試驗後的密合性將有相當程度改善。從不使層間密合性降低之觀點來看，聚酯B較佳為不含2,6-萘二甲酸乙二酯。但即使含有2,6-萘二甲酸乙二酯，亦可藉由前述構成而抑制層間密合性之降低。

本發明之聚酯A較佳為含有除磷酸與磷酸鹼金屬鹽以外之磷化合物0.01mol/ton以上50mol/ton以下。藉由磷酸與磷酸鹼金屬鹽抑制聚酯中之質子，同時併用除磷酸與磷酸鹼金屬鹽以外之磷化合物作為耐熱安定劑，可進一步提高耐久性。若小於0.01mol/ton，則無法提高耐久性改善程度，若為50mol/ton以上，則容易引起聚酯樹脂之機械性質降低以及滲出。又於製造觀點來看，由於聚合觸媒去活化，聚合反應延遲以及羧酸末端量(亦稱COOH末端基)增加，容易間接使生成物之耐水解性降低而為較不佳。就併用之磷化合物而言，若不具有源自磷酸及亞磷酸之OH末端或該等之金屬鹽即可，可舉例如磷酸三甲酯、膦醯基乙酸三乙酯、二甲基苯基膦酸酯、四(2,4-tert-丁基苯基)(1,1-二苯基)-4,4'-二基二亞膦酸酯、四(2,4-tert-丁基苯基-5-甲基)(1,1-二苯基)-4,4'-二基二亞膦酸酯、雙(4-甲基-2,6-二-tert-丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、4,4-亞異丙基-二-酚-二-亞磷酸酯-二-烷基(C=12~16)等。

本發明之聚酯A較佳為含有3官能以上之交聯成分0.01~1.0mol%作為共聚合成分。藉由含有該等成分，可維持成形後溼熱條件下之延伸度及形狀。多官能成分可列舉1,2,4-苯三甲酸三甲酯、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、丁烷四羧酸、將長鏈脂肪族羧酸三聚物化之三聚物酸等多元羧酸及其酸酐或酯類、甘油、新戊四醇等多元醇、檸檬酸等多元羥酸及其酸酐或酯類等，特別是3官能之共聚合成分，從延伸度保持率以及聚合時抑制凝膠異物之觀點來看為較佳。添加量之羧酸成分與二醇成分中任一種係1.0mol%以下為較佳。若大於1.0mol%，則將生成凝膠化異物，於聚縮合中黏性急劇上昇，難以片料化而為較不佳。進一步較佳之添加量為0.1mol%以上0.5mol%以下。

就該等3官能以上之共聚合成分的添加方法而言，多元羧酸酯以及多元醇成分為添加於酯交換反應前，多元羧酸為添加於乙二醇溶液，或於聚合反應前作為漿料添加，從操作性以及減少凝膠化異物之觀點來看為較佳。

本發明之聚酯A較佳為含有選自Na、Li及K中至少1種之鹼金屬化合物，選自Mg、Ca、Mn及Co中至少1種之2價金屬化合物，以及選自Sb、Ti及Ge中至少1種之具有聚合觸媒能力的金屬化合物，金屬元素之合計量為30ppm以上500ppm以下，並含有以磷元素換算為30ppm以上150ppm以下之磷化合物。若金屬元素之合計量為30ppm以上500ppm以下，並含有以磷元素換算為30ppm以上150ppm以下之磷化合物，則羧酸基含量容易調整為5eq/ton以上20eq/ton以下，從層間密合性與耐熱性之觀點來看為較佳。

本發明多層積層薄膜較佳為於薄膜表面切入100個1mm²之十字切口，其上貼附NICHIBAN公司製透明膠帶施加100kPa應力後，沿90度方向以10mm/秒之速度剝離時，不發生剝離。若透明膠帶剝離時發生層間剝離，則薄膜無法於實用上使用。於薄膜表面切入100個1mm²之十字切口，其上貼附NICHIBAN公司製透明膠帶施加100kPa應力後，沿90度方向以10mm/秒之速度剝離時，為了使薄膜不發生剝離，聚酯A之羧酸末端基含量為5eq/ton以上20eq/ton以下，又，含有磷酸鹼金屬鹽1.3mol/ton以上3.0mol/ton以下，且含有相對於磷酸鹼金屬鹽為0.4倍以上1.5倍以下莫耳比之磷酸，固有黏度為0.55以上0.63以下。藉由如此方式而增加A層與B層之層間密合性。又，藉由使聚酯B之羧酸末端基含量為5eq/ton以上20eq/ton以下，又含有磷酸鹼金屬鹽1.3mol/ton以上3.0mol/ton以下，且含有相對於磷酸鹼金屬鹽為0.4倍以上1.5倍以下莫耳比之磷酸，將進一步增加A層與B層之層間密合性，因此於溫度125℃，相對濕度100%RH，24小時條件下進行處理時，亦幾乎不發生剝離。

本發明之多層積層薄膜，當聚酯A於溫度125℃，相對濕度100%RH條件下進行24小時處理時，薄膜之斷裂延伸率較佳為50%以上。藉由具備如此特性，則由於高溫下之延伸率降低少，即便用於例如建材貼窗用途以及作為太陽能電池之背板，拆卸時亦不發生薄膜破裂等。

本發明聚酯A係含有二羧酸成分之萘二羧酸殘基80莫耳%以上，二醇成分之乙二醇殘基50莫耳%以上的樹脂組成物，A層中含有樹脂C作為構成成分，該樹脂C含有碳數4以上之二醇、二羧酸以及脂肪族二醇中至少1個以上的殘基。二醇及脂肪族二醇可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、聚(1,3-環氧丙烷)二醇、聚(四氫呋喃)二醇、聚伸烷基二醇、2,2-雙(4'-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、異己二烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇、螺二醇以及該等之酯形成性衍生物等。二羧酸成分可列舉異酞酸、酞酸、萘二羧酸(1,4- 萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸)、4,4'-二苯二羧酸、4,4'-二苯碸二羧酸、己二酸、癸二酸、二聚物酸、環己烷二羧酸與該等之酯形成性衍生物等。樹脂C亦可為2種類以上之組合，例如較佳之形態為至少含有1,4-丁二醇以及聚(四氫呋喃)二醇作為二醇成分、含有對酞酸作為二羧酸。樹脂C特佳為使用碳數4以上之二醇，較佳為使用1,4-丁二醇作為二醇成分、對酞酸作為二羧酸之聚對酞酸丁二酯(亦表示為PBT)。進一步使二醇成分之聚(四氫呋喃)二醇等非晶性成分共聚合亦為較佳。

又，樹脂C之玻璃轉移點(以下亦稱Tg)較佳為20℃以下。藉由採用如此構成，則常溫下因樹脂C為柔軟化，而使層界面較難以發生剝離。為了將樹脂C之玻璃轉移點設定為20℃以下，可藉由使用玻璃轉移點為20℃以下之樹脂，或者對於樹脂C共聚合低結晶性成分而達成，具體來講可藉由共聚合脂肪族聚醚以及/或脂肪族聚酯而達成。脂肪族聚醚可列舉聚(環氧乙烷)二醇、聚(環氧丙烷)二醇、聚(1,3-環氧丙烷)二醇、聚(四氫呋喃)二醇、聚(1,6-環氧己烷)二醇、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚合物、聚(環氧丙烷)二醇之環氧乙烷加成聚合物以及環氧乙烷與四氫呋喃之共聚合物二醇等。又，脂肪族聚酯可列舉聚(ε-己內酯)、聚庚內酯、聚辛內酯、聚己二酸丁二酯以及聚己二酸乙二酯等。該等之中，特佳為使用聚(四氫呋喃)二醇以及聚(環氧丙烷)二醇之環氧乙烷加成物。玻璃轉移點雖無下限，但從耐熱性觀點來看，-50℃以上為實用範圍。

又，若前述樹脂C為PBT及/或與PBT之共聚合物，則相較於使用其他樹脂作為樹脂C時，與樹脂A之相溶性優異而可減少內部霧度，且可製成層間密合性亦優異之積層薄膜。

作為滿足前述條件之樹脂組合之一例，本發明之多層積層薄膜係由主要重複單元為2,6-萘二甲酸乙二酯之聚酯樹脂A，含有二羧酸成分之對酞酸、二醇成分之乙二醇以及1,4-環己烷二甲醇聚合所得到聚酯之樹脂B，以及含有聚對酞酸丁二酯之樹脂C所構成。通常，結晶性聚酯樹脂A構成之A層與非晶性聚酯樹脂B構成之B層的積層體，A層與B層之密合性不足，例如依據JIS K5400進行附著性試驗時，容易發生剝離。A層與B層等樹脂之剝離，至今認為係由於結晶性樹脂A之高折射率、楊氏模量、Tg、表面能以及SP值與非晶性樹脂B大幅相異所造成，但本發明者針對聚酯樹脂A之單膜重複調查，著眼於聚酯樹脂A之撕裂強度相較PET等其他聚酯為低，而發現藉由提高聚酯樹脂A之撕裂強度，可使積層薄膜之密合性大幅提高。進一步發現於聚酯樹脂A少量添加樹脂C將提高撕裂強度，而發現藉由添加樹脂C改良積層薄膜層間密合性之方法。至今用以提高積層薄膜密合性之手法，存在使A層含有B層成分、使B層含有A層成分以及使其含有交聯劑之方法等，但是亦存在該等方法造成A層與B層之折射率差減小而降低反射率以及積層薄膜內部霧度增加而形成白色面狀之問題。對此，若藉由於結晶性聚酯樹脂A少量添加樹脂C 之手法，則折射率幾乎無變化，亦可抑制內部霧度之增加。結晶性聚酯樹脂A單膜之撕裂強度係藉由少量(例如1重量%)添加樹脂C而提昇，此現象被認為是由於A層中分散之樹脂C之聚合物相成為撕裂的抵抗，因而提高撕裂強度。

本發明多層積層薄膜之厚度較佳為20μm~300μm。若小於20μm，則薄膜彈性較差而有操作性惡化之情形。又，若為300μm以上，則薄膜彈性過強而有成形性惡化之情形。

本發明多層積層薄膜較佳為於薄膜表面形成易接著層，硬化鍍層、耐磨耗層、防刮傷層、抗反射層、色彩補償層、紫外線吸收層、熱吸收層、印刷層、阻氣層以及黏著層等機能性層。

使用本發明多層積層薄膜之成形品或窗戶構材，一般於貼附壓力下進行積層加工，加熱加壓成形係較佳之方法。使用本發明多層積層薄膜之成形品及窗戶構材，可列舉與薄膜或堅硬透明支撐體之積層體。可用於成形品之支撐體，可舉例如樹脂製支撐體、金屬、玻璃或陶瓷之支撐體等。支撐體表面可為平面，亦可為曲面，可採任意之形狀。若舉樹脂為例，可列舉聚碳酸酯、環狀聚烯烴、聚芳基酯、聚對酞酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、ABS以及三乙醯纖維素等。支撐體較佳為透明，支撐體厚度較佳為0.5mm~5mm。使用於積層之接著劑，可列舉乙酸乙烯酯樹脂系、氯乙烯‧乙酸乙烯酯共聚合物系、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚合物系、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯縮醛、聚乙烯醚、腈橡膠系、苯乙烯‧丁二烯橡膠系、天然橡膠系、氯丁二烯橡膠系、聚醯胺系、環氧樹脂系、聚胺甲酸酯系、丙烯酸樹脂系、纖維素系、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯以及聚異丁烯等。又，於該等接著劑亦可添加黏著性調整劑、可塑劑、熱安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、著色劑以及交聯劑等。藉由接著劑，可提高支撐體與多層積層薄膜之密合性、成形品之設計性、耐久性、耐候性以及耐衝擊性等機能。提高設計性的方法有著色劑，可列舉偶氮系顏料、多環式系顏料、色澱系顏料、硝基系顏料、亞硝基系顏料、苯胺黑、鹼性藍、酞青素系顏料、花青系顏料、偶氮系染料、蒽醌系染料、喹啉黃系染料、次甲基系染料、縮合多環系染料、反應性染料、陽離子染料、六硼化鑭、銦錫氧化物、銻錫氧化物以及銫鎢氧化物等。接著劑層之厚度較佳為10μm~1mm。成形方法有滾筒積層、押出積層、熱熔膠積層、加熱積層、加壓積層、真空積層以及高壓積層等。滾筒積層係於多層積層薄膜與薄膜或支撐體之間塗布接著劑積層後，使成形品通過2支滾筒間而成形之方法。押出積層係將熔融狀態之多層積層薄膜及接著劑分別從模具押出為薄膜狀而積層於薄膜或支撐體，使成形品通過2支滾筒間而成形之方法。熱熔膠積層係藉由塗布加熱熔化之接著劑，將多層積層薄膜與薄膜或支撐體積層之成形方法。加熱積層係將多層積層薄膜、接著劑以及薄膜或支撐體藉由加熱滾筒加熱，同時進行加壓接著而積層之成形方法。加壓積層係將多層積層薄膜、接著劑以及薄膜或支撐體加熱，於壓床加壓接著而積層之成形方法。真空積層係將多層積層薄膜、接著劑以及薄膜或支撐體加熱後，使裝置內為真空狀態而進行加壓積層之成形方法。高壓積層係將多層積層薄膜、接著劑以及薄膜或支撐體加熱後，藉由氣體等將裝置內加壓進行積層之成形方法。

製造本發明之多層積層薄膜的具體態樣例記載如下。

本發明多層積層薄膜之200層以上的積層構造，可藉由以下方法製作。可列舉從對應A層之押出機A與對應B層之押出機B的2台機器供給聚酯樹脂，將各自流路供給之聚合物，使用習知積層裝置之多重分歧管型進料區塊與矩形攪拌機製作之方法，或者僅使用梳狀進料區塊積層200層以上，接著將該熔融體利用T型開口等熔融押出成片狀，其後，於鑄膜滾筒上冷卻固化而得到未延伸薄膜之方法。提高A層與B層之積層精度的方法，較佳為特開2007-307893號公報、特許第4691910號公報以及特許第4816419號公報所記載之方法。又如有需要，將用於A層之聚酯與用於B層之聚酯乾燥亦為較佳。

接著，對該未延伸薄膜實施雙軸延伸以及熱處理。延伸方法較佳為藉由習知之逐次雙軸延伸法，或者藉由同時雙軸延伸法進行雙軸延伸。習知之逐次雙軸延伸法可藉由沿長度方向延伸後再沿寬度方向延伸之方法，或沿寬度方向延伸後再沿長度方向延伸之方法進行，亦可將長度方向之延伸與寬度方向之延伸複數次組合進行。

一般來講，雙軸延伸係於A層或B層中較高一方之玻璃轉移點溫度以上~50℃以下之範圍進行延伸，熱處理則在高於延伸溫度，低於A層或B層中較高一方之熔點的溫度下進行。

以下，針對當A層使用聚萘二甲酸乙二酯、B層使用將環己烷二甲醇成分33mol%共聚合之聚對酞酸乙二酯進行逐次雙軸延伸或同時雙軸延伸以及熱處理時之情形進行說明。此為一例，不表示本發明僅限定於藉由該例所得到之產物。進行逐次雙軸延伸時，係將冷卻滾筒上鑄膜之未延伸薄膜，於縱延伸機以100℃以上170℃以下，從厚度均勻之觀點來看，較佳為110℃以上150℃以下，以2倍以上6倍以下，較佳為3倍以上4倍以下之條件，利用縱延伸機滾筒間的速度變化進行延伸。

對於如此得到之單軸延伸薄膜，可因應需要而在實施電暈處理、火焰處理及電漿處理等表面處理後，藉由線內塗布而賦予易滑性、易接著性以及抗靜電性等機能。

接著於橫延伸機以100℃以上170℃以下，較佳為110℃以上150℃以下，以2倍以上6倍以下，較佳為3倍以上4倍以下之條件進行延伸。寬度方向之延伸方法採用習知的拉幅法。換言之，以夾鉗夾持薄膜兩端並進行搬運，藉由擴大薄膜兩端之夾鉗間隔而沿寬度方向延伸。

針對進行同時雙軸延伸之情形作說明。將冷卻滾筒上鑄膜之未延伸薄膜導入至同時雙軸拉幅機，以夾鉗夾持薄膜兩端並進行搬運，沿長度方向與寬度方向同時及/或階段性延伸。長度方向之延伸，係藉由擴大拉幅機之夾鉗間距離而達成，又，寬度方向係藉由擴大夾鉗移動軌道之間隔而達成。本發明中實施延伸‧熱處理之拉幅夾鉗，較佳為藉由線性馬達方式驅動。其他亦存在縮放儀方式以及螺旋方式等，但其中線性馬達方式從個別夾鉗之自由度高而可自由變更延伸倍率之觀點來看較為優異。延伸溫度及延伸倍率，與逐次雙軸延伸之條件類似。換言之，採用延伸溫度為100℃以上150℃以下，延伸倍率以面積倍率來看為4~36倍，較佳為9~16倍之條件。

接著於熱處理機進行熱處理。熱處理一般於橫延伸機(拉幅機)內進行。橫延伸後，以溫度160℃以上240℃以下，鬆弛0%以上10%以下，較佳為0%以上5%以下進行熱處理。鬆弛可對於僅寬度方向、僅長度方向或寬度方向‧長度方向雙方進行。

本發明多層積層薄膜中，延伸後之熱處理溫度較佳為至少一種熱塑性樹脂的熔點以下，且為其他熱塑性樹脂中至少一種的熔點以上。此時，由於其中一方之熱塑性樹脂保持高定向狀態，另一方之熱塑性樹脂的定向緩和，因此容易設定該等樹脂之折射率差。

[實施例]

以下，列舉具體實施例說明本發明之多層積層薄膜。另外，即使採用以下具體舉例之聚酯樹脂以外的熱塑性樹脂，若參酌包含下列實施例之本說明書之記載，則可同樣得到本發明之多層積層薄膜。

[物性測定方法以及效果評估方法]

物性值之評估方法以及效果之評估方法如下。

(1)平均反射率

於日立製作所製分光光度計(U-4100 Spectrophotometer)裝設附屬之12°正反射附屬裝置P/N134-0104，測定入射角度φ=12度之波長250~2600nm的絕對反射率。測定條件：狹縫為2nm(可見光)/自動控制(紅外線)，增益設定為2，掃描速度為600nm/分鐘。從薄膜寬度中央部份切出5cm×5cm之樣本進行測定。從該等之結果，選擇使波長400nm~700nm，波長850nm~1400nm之波長範圍中平均反射率為最高之300nm範圍而求得平均反射率。

(2)聚酯之熔融熱量及玻璃轉移點

從使用之聚酯樹脂採取樣本質量5mg，使用示差掃描熱析儀(DSC)Seiko Instruments股份有限公司製EXSTAR DSC6220，根據JIS-K-7122(1987年)測定算出。測定係以5℃/min從25℃昇溫至290℃，將此時熔點±20℃之範圍內從基線起算之積分值作為熔解熱量。又，在此所謂熔點，係DSC中從基線來看差異為最大的點。在此，熔解熱量為20J/g以上之樹脂為結晶性樹脂，5J/g以下之樹脂為非晶性樹脂。

(3)層厚之計算方法‧積層數

多層積層薄膜中薄膜各層之層厚以及積層數，係對於使用薄片切片機切出截面之樣本，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察而求得。使用穿透式電子顯微鏡H-7100FA型(日立製作所股份有限公司製)，以加速電壓100kV之條件，將薄膜截面擴大4000~100000倍觀察，拍攝截面照片，測定層構成以及各層厚度。另外，為了得到高對比度，採用習知之使用RuO₄或OsO₄等之染色技術。將4萬倍之TEM照片影像，使用影像處理軟體Image-Pro Plus ver.4(販售商Planetron股份有限公司)，開啟該檔案進行影像解析。影像解析處理係於垂直厚度剖面模式下，將厚度方向位置與挾於寬度方向2條線間之區域平均亮度的關係讀取為數據資料。使用計算表軟體(Excel2000)，對於位置(nm)與亮度之數據資料以取樣步驟2(抽樣2)採用數據後，實施4點移動平均之數值處理。進一步，將所得到之亮度呈週期性變化的數據微分，藉由VBA(Visual Basic for Applications)程式，讀取其微分曲線之極大值與極小值，將該等相鄰間隔作為1層之層厚而算出層厚。對每張照片進行此操作，算出所有層的層厚。

(4)面內折射率

藉由與多層積層薄膜同樣之條件製作厚度100μm之鑄造薄膜(未延伸薄膜)，使用阿貝折射計，ATAGO股份有限公司製NAR-4T，光源為鈉D線。從薄膜之寬度方向中心進行取樣，測定製膜方向(MD)以及製膜方向之垂直方向(寬度方向TD)的折射率，求得面內折射率(MD+TD)/2。

(5)固有黏度(IV)

使用o-氯酚溶媒，於25℃測定。

(6)聚合物中磷之定量

使用理學電機股份有限公司製螢光X射線分析裝置(型號：3270)測定。

(7)聚合物中鹼金屬之定量

藉由原子吸光分析法(日立製作所製：偏光Zeeman原子吸光光譜儀180-8。火焰：乙炔-空氣)進行定量。

(8)羧酸末端量(COOH末端基量)

藉由Maulice之方法測定。(文獻M.J.Maulice,F.Huizinga.Anal.Chim.Acta,22,363(1960))

(9)撕裂強度

藉由東洋精機製輕荷重撕裂試驗機測定。試驗片規格為63.5mm×50mm，MD方向與TD方向分別以n數3測定，求平均值(MD+TD)/2。撕裂強度(N/mm)以所得到撕裂力(N)除薄膜厚度(mm)之值表示。

(10)密合性以及高溫高濕試驗後之密合性

於薄膜表面切入100個1mm²之十字切口，其上貼附NICHIBAN股份有限公司製Cellotape(註冊商標)「No405」，以1.5kg/cm²荷重之橡膠滾筒加壓貼附後，沿90°方向剝離。剝離方向沿MD方向與TD方向分別進行3次，將此時未從薄膜剝離而殘留之網格數平均值作為殘留數，依據殘留數進行4階段評估(A：100，B：50~99，C：0~49)。此時之剝離力為3.5N/mm。又，對於○之樣本藉由密合力較強之3M股份有限公司製Scotch膠帶(註冊商標)「超透明型S」以同樣方法評估，當殘留個數為100時評估為S。此時之剝離力為5N/mm。一般而言，B表示依據用途可使用，A表示可使用於大多數用途，S表示可使用於各種用途。

又，於高溫加濕器以125℃，100%RH，24小時處理後，室溫下放置24小時，同樣進行密合性試驗。評估基準與前述相同。

(11)耐久性

使用多層積層薄膜，於高溫加濕器以溫度125℃，100%RH，24小時處理後測定薄膜之斷裂延伸率。薄膜之延伸率係根據ASTM-d882所規定之方法，使用Instron型之拉伸試驗機，以下列條件測定。

測定裝置：ORIENTEC股份有限公司製薄膜強度延伸率測定裝置

"TENSILON AMF/RTA-100"

試料尺寸：寬10mm×長100mm

拉伸速度：200mm/分鐘

測定環境：23℃，65%RH

延伸度保持率50%以上為合格。

(12)楊氏模量

將多層積層薄膜切出長150mm×寬10mm之短籤狀作為樣本。使用拉伸試驗機(ORIENTEC製 TENSILON UCT-100)，初期拉伸夾頭間距離為50mm，拉伸速度為300mm/分鐘進行拉伸試驗。測定係於室溫23℃，相對濕度65%之環境下實施，從所得到荷重-變形曲線求得楊氏模量。另外，測定係對於長度方向以及寬度方向分別各進行5次，從該等之平均值求得。

(13)玻璃轉移溫度

從聚酯樹脂A及B採取樣本質量5g，使用示差掃描熱析儀(DSC)Seiko電子工業股份有限公司製Robot DSC-RDC220，依據JIS-K-7122(1987年)測定算出。將熔融排出後立即以10℃以下冷水冷卻之樹脂試料，以20℃/min從25℃昇溫至290℃。此時，將觀察到結晶化峰前之反曲點作為玻璃轉移溫度。

(14)金屬元素及磷酸含量

聚合物中所含金屬元素之總量(選自Na、Li及K中至少1種之鹼金屬化合物，選自Mg、Ca、Mn及Co中至少1種之2價金屬化合物，以及選自Sb、Ti及Ge中至少1種之金屬元素)係藉由ICP原子發射光譜法(感應耦合電漿原子發射光譜法：ICP-AES，ICP-OES)進行。試料使用冷凍粉碎為粉末狀後，以100℃經乾燥處理者。測定前，使用60%硝酸與40%氟化氫藉由微波分解將試料溶解，進一步以純水稀釋至適當濃度，提供於ICP原子發射光譜分析。微波分解藉由Milestone General股份有限公司製之微波試料前處理裝置ETHOS1，使用TFM高壓分解容器HPV-100進行。ICP原子發射光譜分析使用Varian Technologies Japan製ICP原子發射光譜分析裝置VISTA-PRO進行。又，藉由乙腈稀釋前述方法得到之溶液，將沉澱之聚合物藉由離心分離機分離而得到上清液。使用島津製原子吸收分光光度計SPCA-6210測定其磷酸含量。

(PEN1製造方法)

第一步驟，將萘二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇51.2重量份、乙酸鎂0.06重量份以及三氧化二銻0.03重量份，於180℃，氮氣環境下熔融後，攪拌並以3小時昇溫至230℃，餾出甲醇，結束酯交換反應。第二步驟，於酯交換反應結束後，添加膦醯基乙酸三乙酯0.004重量份(相當於0.2mol/ton)，5分鐘後，添加使磷酸0.019重量份(相當於1.9mol/ton)與磷酸二氫鈉2水合物0.027重量份(相當於1.7mol/ton)溶解於乙二醇0.5重量份之乙二醇溶液(pH5.0)。第三步驟，以最終到達溫度285℃，真空度0.1Torr下進行聚合反應，得到固有黏度0.52，COOH末端基18eq/ton之聚萘二甲酸乙二酯。第四步驟，將所得到聚萘二甲酸乙二酯於160℃乾燥6小時，結晶化後，以230℃，真空度0.3Torr進行固相聚合，得到固有黏度0.63，COOH末端基12.8eq/ton之聚萘二甲酸乙二酯(以下亦稱為PEN)1。

(PET1製造方法)

除了將第一步驟準備之組成變更為對酞酸二甲酯100重量份、乙二醇64.5重量份、乙酸鎂0.06重量份以及三氧化二銻0.03重量份以外，與PEN1製造方法同樣製作PET1。

(PETG1製造方法)

除了將第一步驟準備之組成變更為對酞酸二甲酯100重量份、1,4-環己烷二甲醇64.5重量份、乙酸鎂0.06重量份以及三氧化二銻0.03重量份以外，與PEN1製造方法同樣製作PETG1。

(實施例1)

聚酯A使用PEN1，聚酯B使用將環己烷二甲醇33mol%共聚合之PET(以下稱為PETG。商品編號：GN001，Eastman Chemical製)。藉由DSC測定聚酯熔融熱量之結果，PEN1為結晶性聚酯，PETG為非晶性聚酯。將聚酯A及聚酯B分別於押出機以290℃熔融，透過5片FSS型盤式過濾器後，透過齒輪泵以及過濾器後，於201層之進料區塊匯集。匯集之聚酯A及B，於進料區塊內使各層厚度從表面層至反面表面層大致為一定，由101層聚酯A與100層聚酯B形成沿厚度方向交互積層之構造。各層厚度之調整，係藉由進料區塊內各層流路設置之微細狹縫(以加工精度0.01mm形成)之形狀調整。另外，使兩面表層部份為聚酯A。在此以使相鄰之A層與B層厚度比(A層厚度/B層厚度)成為1.1之方式，藉由進料區塊之形狀以及排出量進行調整。

接著，將如此得到之合計201層構成之積層體，供給於T字模，成形為片狀後，以導線施加8kV之靜電外加電壓，同時於表面溫度保持在25℃之鑄膜滾筒上急速冷卻固化，得到未延伸薄膜。將該未延伸薄膜以縱延伸溫度130℃，延伸倍率3.3倍進行縱延伸，其後一時冷卻。接著，對該單軸延伸薄膜之兩面，於空氣中實施電暈放電處理，使基材薄膜之溼潤張力為55mN/m，於該處理面塗布由(玻璃轉移溫度為18℃之聚酯樹脂)/(玻璃轉移溫度為82℃之聚酯樹脂)/數量平均粒徑100nm之二氧化矽粒子構成之積層形成膜塗液，形成透明‧易滑‧易接著層。

將該單軸延伸薄膜導入至拉幅機，導入至以夾鉗夾持兩端部之拉幅機，以140℃，3.5倍橫延伸後，於230℃熱處理10秒鐘以及實施3%寬度方向之鬆弛，得到厚度17μm之多層積層薄膜。

所得到薄膜如表1所示，層間密合性優異。

(實施例2)

藉由齒輪泵測量，使薄膜除厚膜層以外之光學厚度比為聚酯A/聚酯B=1，同時匯集於使用2片狹縫數301個之狹縫板構成之601層積層裝置，沿厚度方向交互積層601層形成積層體。形成積層體之方法，依據特開2007-307893號公報[0053]~[0056]段之記載進行。另外，由於存在A層間重合形成之層，狹縫板內之狹縫數為602個。又，為了使波長1200nm以下之反射頻帶為聚合物多層積層，且波長850nm以上1200nm以下之平均反射率為60%以上，狹縫係設計為使經由以下步驟所得到之積層薄膜之層厚分布如第1圖。其後與實施例1同樣得到厚度125μm之雙軸延伸薄膜。所得到薄膜如表1所示，波長850nm~1400nm之平均反射率優異，且可見光領域之透光性優異。

(實施例3)

除了將磷酸二氫鈉變更為磷酸二氫鉀以外，與PEN1製造方法同樣製作PEN2，與實施例2同樣得到雙軸延伸薄膜。所得到薄膜如表1所示，顯示出與實施例2大致同等之性能。

(實施例4)

除了調整固相聚合時間使固有黏度為0.60，COOH末端基為17.4eq/ton以外，與PEN1製造方法同樣製作PEN3，與實施例2同樣得到雙軸延伸薄膜。所得到薄膜如表1所示，層間密合性較實施例2更為優異。

(實施例5及6)

除了變更磷酸與磷酸二氫鈉之添加量與摻混比以外，與PEN3製造方法同樣製作PEN4及5，與實施例1同樣得到雙軸延伸薄膜。所得到薄膜如表1所示，顯示出與實施例4同等之性能。

(實施例7)

除了未添加膦醯基乙酸三乙酯以外，與PEN3製造方法同樣製作PEN6，與實施例2同樣得到雙軸延伸薄膜。所得到薄膜如表1所示，顯示出與實施例4大致同等之性能，但耐久性略為降低。

(實施例8)

除了第二步驟中添加1,2,4-苯三甲酸三甲酯0.3mol%以外，與PEN3製造方法同樣製作PEN7，與實施例2同樣得到雙軸延伸薄膜。所得到薄膜如表1所示，耐久性較實施例4略為優異。

(實施例9)

除了使用混合85重量%PETG與15重量%PET1之聚酯B以外，與實施例2同樣得到雙軸延伸薄膜。所得到薄膜如表1所示，層間密合性較實施例4為提高，但平均反射率降低。

(實施例10)

除了使用混合85重量%PEN3與15重量%PET1之聚酯A以外，與實施例2同樣得到雙軸延伸薄膜。所得到薄膜如表1所示，層間密合性較實施例4為提高，但平均反射率降低。

(實施例11)

除了使用PETG1作為聚酯B以外，與實施例2同樣得到雙軸延伸薄膜。所得到薄膜如表1所示，相較於實施例4顯示出非常優異之層間密合性與耐久性。

(實施例12)

樹脂C使用Tg45℃之PBT(商品編號：TORAYCON 1200S，TORAY製)。除了使用混合99重量%PEN1與1重量%樹脂C之聚酯A以外，與實施例2同樣得到雙軸延伸薄膜。所得到薄膜如表1所示，相較於實施例2顯示出非常優異之層間密合性。

(實施例13)

樹脂C使用Tg-20℃之PBT與聚醚共聚合物(表中標示為共聚合PBT。商品編號：Hytrel 5557，DU PONT-TORAY製)以外，與實施例12同樣得到雙軸延伸薄膜。所得到薄膜如表1所示，相較於實施例12顯示出非常優異之層間密合性。

(實施例14)

除了將樹脂C摻混量變更為3重量%以外，與實施例12同樣得到積層薄膜。所得到薄膜如表1所示，相較於實施例12顯示出非常優異之層間密合性。

(實施例15)

使用將作為聚酯B之不具有熔點之非晶性樹脂之玻璃轉移溫度103℃之2,6-萘二甲酸螺二醇酯25mol%、對酞酸25mol%以及乙二醇50mol%共聚合的共聚合PEN(共聚合PEN)。與實施例2同樣方法得到之未延伸薄膜，藉由設定為120℃之滾筒群加熱後，沿薄膜長度方向以設定為135℃之滾筒延伸為3.0倍，其後一時冷卻。將該單軸延伸薄膜導入至拉幅機，以115℃熱風預熱後，於135℃之溫度下沿薄膜寬度方向延伸3.0倍，得到雙軸延伸薄膜之薄膜卷。進一步，將雙軸延伸薄膜以設定為120℃之滾筒群加熱後，沿薄膜長度方向以設定為160℃之滾筒延伸為3.0倍。如此得到之薄膜，顯示出如表1所示之物性，長度方向表現出高楊氏模量，顯示偏光反射特性。

(比較例1)

除了調整固相聚合時間使固有黏度為0.65，COOH末端基為15.6eq/ton以外，與PEN1製造方法同樣製作PEN8，與實施例2同樣得到雙軸延伸薄膜。所得到薄膜如表1所示，層間密合性較實施例2惡化。

(比較例2)

於聚酯A使用PET1。將未延伸薄膜以90℃，延伸倍率3.3倍進行縱延伸，導入至以夾鉗夾持兩端部之拉幅機，以100℃，3.5倍橫延伸後一時冷卻。接著，對該單軸延伸薄膜之兩面，於空氣中實施電暈放電處理，使基材薄膜之溼潤張力為55mN/m，於該處理面塗布由(玻璃轉移溫度為18℃之聚酯樹脂)/(玻璃轉移溫度為82℃之聚酯樹脂)/數量平均粒徑100nm之二氧化矽粒子構成之積層形成膜塗液，形成透明‧易滑‧易接著層。於230℃熱處理10秒鐘以及實施3%寬度方向之鬆弛，得到厚度125μm之多層積層薄膜。層間密合性雖無問題，但A層與B層折射率差不足導致平均反射率不足，且耐久性亦不充分。

(比較例3)

除了未添加磷酸二氫鈉及磷酸以外，與PEN3製造方法同樣製作PEN9，與實施例1同樣得到雙軸延伸薄膜。所得到薄膜如表1所示，層間密合性不足，且由於未發揮緩衝效果，溼熱處理前後之COOH末端基增加量有增大之傾向，耐久性不足。

(比較例4)

除了增加磷酸二氫鈉添加量以外，與PEN3製造方法同樣製作PEN10，與實施例1同樣得到雙軸延伸薄膜。由於增加磷酸二氫鈉添加量，聚合中磷酸二氫鈉異質化。其結果，異質化之磷酸二氫鈉未發揮機能，層間密合性惡化，耐久性亦不足。

(比較例5)

除了將固相聚合後之COOH末端基量調整為21eq/ton以外，與PEN3製造方法同樣製作PEN11，與實施例2同樣得到雙軸延伸薄膜。所得到薄膜如表1所示，層間密合性不足，且由於COOH末端基量大，導致耐久性不足。

表中，「金屬元素含量」表示下列金屬元素(Na、Li、K、Mg、Ca、Mn、Co、Sb、Ti及Ge)含量之合計。

[產業上利用可能性]

本發明係關於一種熱反射薄膜，無層間剝離，透明性與近紅外線領域之波長頻帶反射率優異，且室外耐久性優異。

Claims

一種多層積層薄膜，其係A層與B層交互積層至少201層以上之多層積層薄膜，A層係由主要重複單元為2,6-萘二甲酸乙二酯之聚酯A所構成，B層係由主要重複單元為對酞酸乙二酯之聚酯B所構成，聚酯B之折射率低於構成A層之聚酯的折射率，其特徵在於聚酯A滿足以下要件：(1)羧酸末端基含量為5eq/ton以上20eq/ton以下；(2)含有磷酸鹼金屬鹽1.3mol/ton以上3.0mol/ton以下，且含有相對於磷酸鹼金屬鹽為0.4倍以上1.5倍以下莫耳比之磷酸；(3)固有黏度為0.55以上0.63以下。
如請求項1之多層積層薄膜，其於波長850nm至1400nm範圍之平均反射率為60%以上，波長400nm至700nm之可見光領域中平均反射率至少小於30%。
如請求項1之多層積層薄膜，其撕裂強度為4N/mm²以上。
如請求項1之多層積層薄膜，其中聚酯B滿足以下要件：(1)羧酸末端基含量為5eq/ton以上20eq/ton以下；(2)含有磷酸鹼金屬鹽1.3mol/ton以上3.0mol/ton以下，且含有相對於磷酸鹼金屬鹽為0.4倍以上1.5倍以下莫耳比之磷酸。
如請求項1之多層積層薄膜，其中聚酯A含有除磷酸與磷酸鹼金屬鹽以外之磷化合物0.01mol/ton以上50mol/ton以下。
如請求項1之多層積層薄膜，其中聚酯A含有3官能以上之交聯成分0.01~1.0mol%作為共聚合成分。
如請求項1之多層積層薄膜，其中聚酯A含有選自Na、Li及K中至少1種之鹼金屬化合物，選自Mg、Ca、Mn及Co中至少1種之2價金屬化合物，以及選自Sb、Ti及Ge中至少1種之金屬化合物，金屬元素之合計量為30ppm以上500ppm以下，並含有以磷元素換算為30ppm以上150ppm以下之磷化合物。
如請求項1之多層積層薄膜，其中聚酯B不含有2,6-萘二甲酸乙二酯。
如請求項1之多層積層薄膜，其於薄膜表面切入100個1mm²之十字切口，其上貼附NICHIBAN公司製透明膠帶並施加100kPa應力後，沿90度方向以10mm/秒之速度剝離時，不發生剝離。
如請求項1之多層積層薄膜，其於溫度125℃，相對濕度100%RH，24小時之條件下進行處理時，薄膜表面切入100個1mm²之十字切口，其上貼附NICHIBAN公司製透明膠帶施加100kPa應力後，沿90度方向以10mm/秒之速度剝離時，不發生剝離。
如請求項1之多層積層薄膜，其於溫度125℃，相對濕度100%RH，24小時之條件下進行處理時，薄膜之斷裂延伸率為50%以上。
如請求項1之多層積層薄膜，其中聚酯A係含有二羧酸成分之萘二羧酸殘基80莫耳%以上，二醇成分之乙二醇殘基50莫耳%以上的樹脂組成物，A層中含有樹脂C作為構成成分，該樹脂C含有碳數4以上之二醇、二羧酸以及脂肪族二醇中至少1個以上殘基。
如請求項1之多層積層薄膜，其中前述樹脂C係聚對酞酸丁二酯及/或與聚對酞酸丁二酯之共聚合物。
如請求項1之多層積層薄膜，其中成為楊氏模量最大之方向上的楊氏模量為10GPa以下。