JP2015086317A - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オリゴマー含有量が少なく、耐加水分解性、光学特性に優れ、光学用途、電気絶縁用途、太陽電池フィルム用途に適したポリエステル組成物、及びその製造方法の提供。
【解決手段】ジカルボン酸成分又はジカルボン酸エステル成分とジオール成分とをエステル化反応又はエステル交換反応し、次いで重縮合反応を行い、ポリエステルを製造するに際して、エステル化反応物又はエステル交換反応物にリン酸アルカリ金属塩、リン酸、及び重縮合反応触媒を添加した後、加熱、減圧を開始し、重縮合反応し、さらに固相重合、及び、触媒失活処理することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。ポリエステルに対し、リン酸アルカリ金属塩を０．６〜４．５ｍｏｌ／ｔｏｎ及びリン酸を１．０〜５．０ｍｏｌ／ｔｏｎで添加する製造方法。重縮合触媒がゲルマニウム化合物であり、エステル交換反応又は重縮合反応の助触媒として酢酸マンガンを添加する製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶融成型時におけるオリゴマー発生量が少なく、耐加水分解性に優れたポリエステル組成物の製造方法に関する。

ポリエステルは優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質により産業用途に広く使用され、需要量も拡大している。しかしながら用途および需要拡大に伴い、ポリエステルに要求される特性値も、それぞれの用途分野においてますます厳しくなって来ている。それらの要求特性のひとつとして環状三量体含有量の少ないポリエステル成型品がある。通常、ポリエステル中あるいはポリエステル成型品の中には、環状三量体を主成分とするオリゴマーが０．８〜１．７重量％含まれている。このようなオリゴマーを含むポリエステルフィルムは経時とともに表面にオリゴマーが析出し、これが粗大突起を形成するため、例えば光学用途、磁気材料用途、電気絶縁用途に使用する際、欠点や磁気体のデータ抜けなどの原因となる。

さらに、ポリエステルは加水分解により機械物性が低下するため、特に長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合において耐加水分解に優れたポリエステル成型品が求められている。

従来、このような要求を満たすために、例えば特許文献１には、固相重合によりポリエステル樹脂中のオリゴマーを低減させた後に、温水または水蒸気と接触させて重縮合反応触媒を失活させることで、溶融成型時に生成するオリゴマーを低減する方法が提案されている。しかし、温水または水蒸気と接触させることにより、加水分解するため、成型品の機械物性の低下につながる。

特許文献２には、固相重合によりポリエステル樹脂中のオリゴマーを低減させた後に、特定のアルカリ可溶化剤と接触させて重縮合反応触媒を失活させることで、溶融成型時に生成するオリゴマーを低減する方法が提案されている。しかし、アルカリ可溶化剤を洗浄する際、温水に接触させており、加水分解を引き起こす。

特開平８−２５３５６３号公報 特開２００３−４８９７３号公報

本発明の目的は、これら従来の問題点を解消せしめ、オリゴマー含有量が少なく、耐加水分解性、伸度保持率、光学特性に優れ、光学用途、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途等の工材用途、太陽電池フィルム用途として好適なポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。

すなわち、ジカルボン酸成分またはジカルボン酸エステル成分とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応を行い、ポリエステルを製造するに際して、エステル化反応物またはエステル交換反応物にリン酸アルカリ金属塩、リン酸、および重縮合反応触媒を添加した後、加熱、減圧を開始し、重縮合反応し、さらに固相重合、および、触媒失活処理することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法により達成される。

本発明によれば、オリゴマー含有量が少なく、耐加水分解性、伸度保持率、光学特性に優れるポリエステル組成物を提供することができる。また、本発明の組成物を二軸延伸フィルムとすることで、光学用途、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途等の工材用途、特に、長期の耐加水分解性、光学特性を必要とする太陽電池フロントシート用フィルム用途に提供することができる。

本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸成分またはジカルボン酸エステル成分とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応を行い、ポリエステルを製造するに際して、エステル化反応物またはエステル交換反応物にリン酸アルカリ金属塩、リン酸、および重縮合反応触媒を添加した後、加熱、減圧を開始し、重縮合反応し、さらに固相重合、および、触媒失活処理することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法である。

本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族カルボン酸、脂環式ジカルボン酸等の種々のジカルボン酸成分、またそのエステルを用いることができる。その中でもポリエステル組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、またそのエステルが重縮合反応性、機械的特性から好ましい。

本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４、４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロへキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。また、上記成分の２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
さらに、必要に応じて耐熱安定剤や、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、蛍光増白剤等の添加物を加えても構わない。

本発明におけるポリエステル組成物の液相での重縮合反応の種類は、エステル交換反応またはエステル化反応のどちらを用いても構わないが、コスト面で有利なエステル化反応が好ましい。エステル化反応を用いる場合、エステル化反応性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸成分とジオール成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分のモル比）は１．０５以上１．３０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．１０以上１．２５以下である。

本発明におけるリン化合物は、耐加水分解性の点からリン酸アルカリ金属塩およびリン酸を併用することが必要である。リン酸アルカリ金属塩とリン酸の緩衝作用により、ポリエステル組成物の加水分解反応を抑制し、耐加水分解性を向上させることが可能となる。

リン酸アルカリ金属塩は、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムなどが挙げられる。その中でも、リン酸二水素ナトリウムが耐加水分解性の点から好ましい。
リン酸アルカリ金属塩の添加量は、耐加水分解性、異物の点から、得られるポリエステル組成物に対して０．６ｍｏｌ／ｔｏｎ以上４．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましく。１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。異物は製膜時のフィルターのろ圧上昇やフィルムの欠点の原因となりうる。

リン酸の添加量は、得られるポリエステルに対して１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上５．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが耐加水分解性、耐熱性の点から好ましく、さらには１．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上４．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。

リン酸アルカリ金属塩およびリン酸は、異物の点から、０．２０重量％以上０．５０重量％以下のジオール溶液とすることが好ましい。

リン酸アルカリ金属塩およびリン酸のジオール溶液調製方法としては、特に限定されないが、リン酸アルカリ金属塩が溶け残ることのないように調製することが、異物の観点から好ましい。常温下の撹拌で溶け残りが生じる場合は５０℃以上１００℃未満にしたジオールにリン酸アルカリ金属塩を添加して溶解させ、常温まで冷却した後にリン酸を添加する方法が好ましい。

また、リン酸アルカリ金属塩およびリン酸以外に、亜リン酸、リン酸トリメチルやリン酸トリエチルのようなリン酸エステル、エチルジエチルホスホノアセテートなどのリン化合物を併用しても構わない。

本発明のポリエステル組成物は、助触媒として金属元素がアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガンより選ばれる少なくとも１種の金属塩を含有することが、耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。酢酸マンガン、水酸化マンガンなどのマンガン塩、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどのマグネシウム塩、酢酸カルシウム、水酸化カルシウムなどのカルシウム塩が好ましく、酢酸マンガンがさらに好ましい。また、該金属塩はポリエステルに用いられるジオールの溶液とすることが好ましい。

本発明のポリエステル組成物は、｛（Ｍ１／２）＋Ｍ２｝／Ｐが０．７以上１．８以下であることが好ましい。さらには０．８以上１．５以下であることが耐加水分解性、耐熱性、触媒失活処理の観点から好ましい。ここでＭ１はポリエステル中に含有するアルカリ金属元素量（ｐｐｍ）から換算した金属元素のモル数であり、Ｍ２はポリエステル中に含有するアルカリ土類金属元素またはマンガン元素量（ｐｐｍ）から換算した金属元素のモル数であり、Ｐはポリエステル中に含有するリン元素量（ｐｐｍ）から換算したリン元素のモル数である。

本発明における重縮合反応触媒は、公知の化合物を使用することができ、例えば、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができ、中でも水との接触による失活性の点から二酸化ゲルマニウムであることが好ましい。

重縮合反応触媒の量は、重縮合反応性、水との接触による失活性の点から、得られるポリエステルに対して１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、さらには１．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上２．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。

本発明におけるリン化合物および助触媒、重縮合反応触媒の反応系への添加物順については特に限定しないが、エステル化反応では、助触媒および重縮合反応触媒を先に添加し、その後リン化合物を添加することが好ましい。助触媒および重縮合反応触媒を先に添加することにより、エステル化物の温度を下げることができ、リン化合物の異物化を抑制することができる。

また、エステル交換反応では、エステル交換反応を進めるために、助触媒および重縮合反応触媒を先に添加し、エステル交換反応終了後にリン化合物を添加することが好ましい。

本発明のポリエステル組成物の製造方法において、重縮合反応後に固相重合を行う必要がある。固相重合を行うことにより、ポリエステルの環状三量体であるオリゴマー含有量を得られるポリエステルに対し０．５０重量％以下にすることができ、さらに、耐加水分解性に影響するカルボキシル末端基の量を、得られるポリエステル組成物に対し２０ｅｑ／ｔｏｎ以下とすることができる。固相重合を行わない場合、ポリエステル成型品での、オリゴマーによる欠点の発生、耐加水分解性の低下の点から好ましくない。

本発明における固相重合の条件は、特に限定されないが、重縮合反応により固有粘度０．５ｄｌ／ｇ以上０．６ｄｌ／ｇ以下でチップ化したポリエステル組成物を、固相重合温度２１０℃以上２３０℃以下で、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下もしくはＮ_２下の条件で８時間以上固相重合を行うことが、オリゴマー低減、耐加水分解性の点から好ましい。

本発明のポリエステル組成物の製造方法において、固相重合後にポリエステル組成物に触媒失活処理を行う必要がある。触媒失活処理を行うことにより、溶融成型時に生成するオリゴマーを低減することができ、さらに、溶融成型時の熱分解を抑制することができる。

本発明における触媒失活処理は、温水または水蒸気と接触させる方法、または、アルカリ可溶化剤としては、トリエチルアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウムなどのアルカリ可溶化剤に接触させる方法などが挙げられる。処理の簡便性から温水に接触させる方法が特に好ましい。
温水または水蒸気と接触させる条件としては、温度は６０℃以上１２０℃以下が好ましく、さらには８０℃以上１００℃以下が耐加水分解性の点から好ましい。時間は１５分以上８時間以内が好ましく、さらには３０分以上５時間以内が耐加水分解性の点から好ましい。

本発明のポリエステル組成物は、耐加水分解性、フィルム成形性の点から、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、太陽電池フロントシート用途では、０．７０ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

本発明のポリエステル組成物は、カルボキシル末端基量が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく。より好ましくは２０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。さらに好ましくは、１８ｅｑ／ｔｏｎ以下である。カルボキシル末端基量の下限としては、低いほど耐加水分解性が良好となるが、従来の重縮合反応、固相重合反応では５ｅｑ／ｔｏｎ程度と考える。カルボキシル末端基量を０ｅｑ／ｔｏｎとするためには過剰量の末端封止剤が必要である。２５ｅｑ／ｔｏｎを超えると、カルボキシル末端基量が過剰であり、耐加水分解性に対し、上記リン酸アルカリ金属塩およびリン酸の顕著な効果が見られない。

本発明のポリエステル組成物は、１５５℃の水蒸気下で４時間処理した際のカルボキシル末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）が３５ｅｑ／ｔｏｎ以下を達成でき、耐加水分解性の点で好ましい。ΔＣＯＯＨを３５ｅｑ／ｔｏｎ以下とするには、リン酸／リン酸アルカリ金属塩のような緩衝剤等により分解反応速度を抑制することが重要である。ΔＣＯＯＨの下限としては、低いほど耐加水分解性が良好となるが、エステル結合を有するポリエステルでは５ｅｑ／ｔ程度であると考える。

（１）ポリエステル組成物の固有粘度
ポリエステル組成物０．１ｇをｏ−クロロフェノール１０ｍｌに１６０℃、２０分で溶解し、２５℃での溶液粘度を測定した。

（２）ポリエステル組成物中の金属元素の定量（アルカリ金属元素を除く）
蛍光Ｘ線分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）を用いて、アルカリ金属元素以外の各元素に対する蛍光Ｘ線強度を求め、あらかじめ作成した検量線により測定した。

（３）ポリエステル組成物中のアルカリ金属元素の定量
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にてアルカリ金属元素の定量を行った。

（４）ポリエステル組成物のカルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ）
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））。エステル化反応物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０−水酸化ナトリウムメタノール溶液によって滴定し、エステル化反応物のカルボキシル末端基量を測定し、ｅｑ／ポリエステル１ｔｏｎの値で示した。

（５）ポリエステル組成物中の異物の定量
固相重合反応前のポリエステル組成物のペレット３００ｇをオーツカ光学株式会社製ＥＮＶ−Ｂを用いて観察し、ポリエステルペレット中にある異物（最大直径１００μｍ以上）の個数をカウントした。

（６）ポリマー中、フィルム中のオリゴマーの定量
ポリエステル組成物またはフィルム２０ｍｇをｏ−クロロフェノールに１５０℃、３０分で溶解し、室温で冷却する。その後、内部標準として１、４−ジフェニルベンゼンを添加後、メタノール２ｍｌを加えて、高速遠心分離機でポリマーを分離後、液相部を測定する。
・装置：島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
・カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−２ １５０ｍｍ×４．６ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：１．３ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：１０μｌ
・検出器：ＵＶ２４０ｎｍ
・溶離液：Ａ液（純水）：Ｂ液（メタノール）＝２５：７５
（７）ポリエステル樹脂組成物の耐熱性（％ＢＢ）
ポリエステル樹脂組成物８ｇを試験管に入れ、窒素ガス雰囲気下、３００℃にて、１０分間（ｔ_０）、６時間（ｔ）の熱処理を行い、その時のηを測定し、以下の式により算出した。この値が低い方が熱安定性が高く、製膜時の熱分解によるＣＯＯＨ末端基量の増加が低減できることを示す。
％ＢＢ＝（１／［η］_ｔ ^{（１／０．７５）}−１／［η］_ｔ０ ^{（１／０．７５）}）×０．２７
ただし、［η］は極限粘度であり、２５℃でオルトクロロフェノール中、０．１ｇ／ｃｃ濃度で測定した値である。また、［η］_ｔは６時間熱処理時の値、［η］_ｔ０は１０分間熱処理時の値である。

（８）ポリエステル組成物の耐加水分解性評価（ΔＣＯＯＨ）
ポリエステル組成物のチップを１５５℃、水蒸気中で４時間処理した。
測定装置：ＰＲＥＳＳＥＲ ＣＯＯＫＥＲ ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製）
カルボキシル末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）は処理前後のサンプルで評価を行った。太陽電池用途において適用可能等と考えられるΔＣＯＯＨが３５ｅｑ／ｔ以下を合格とした。

（９）ポリエステルフィルムの耐加水分解性（１２５℃、湿度１００％ＲＨの条件下６０時間放置後の伸度保持率）
二軸延伸されたフィルムを用いて、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨで湿熱処理を行い、処理前のサンプルに対する処理後の伸度保持率が５０％となる時間を伸度半減期とした。
フィルムの伸度は、ＡＳＴＭ−ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて、下記条件によって測定した。
・測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
・試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
・引張速度：２００ｍｍ／分
・測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
太陽電池用途において適用可能と考えられる伸度半減期７５時間以上を合格とした。

（参考例１）リン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液およびリン酸の調製方法
６０℃に加熱したエチレングリコールにリン酸二水素ナトリウム２水和物を撹拌しながら添加し、濃度２．０重量％のリン酸二水素ナトリウム二水和物エチレングリコール溶液を調製した。調製した溶液を常温まで放冷した後、所定量のリン酸を添加し、撹拌した。調製した溶液を、濃度０．３５重量％のリン酸二水素ナトリウム二水和物エチレングリコール溶液となるようエチレングリコールで希釈後使用した。

（実施例１）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１１４重量部（ポリエステル組成物１００重量部相当）が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部、エチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）のスラリーをスネークポンプにて３時間連続的に供給し、反応系内の温度が２５５℃、圧力が０．１ＭＰａになるようにコントロールし、エステル化反応を進行させた。反応率が９６％に到達した段階でエステル化反応を終了した。

こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１１４重量部（ポリエステル組成物１００重量部相当）を重縮合反応器に移行し、助触媒として酢酸マンガン４水和物エチレングリコール溶液（５重量％）を酢酸マンガン４水和物として、ポリエステル組成物１００重量部に対して０．０７重量部（２．８ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムを０．０２重量部（１．９ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）となるように添加した。酢酸マンガン溶液添加後、エステル化反応物の温度は２５０℃となった。その後、エチレングリコールをポリエステル組成物に対して３重量部追加添加し、モル比を１．３６とした。さらに、参考例１に示す方法で調製したリン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液（０．３５重量％）およびリン酸を、ポリエステル組成物１００重量部に対して、リン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液およびリン酸をリン酸二水素ナトリウム２水和物として０．０２６重量部（１．７ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）とリン酸０．０２２重量部（２．２ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）になるように添加した。

その後、重合装置内温度を徐々に２８０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素にて常圧にし、冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。

得られたポリエステル組成物は固有粘度０．５４ｄｌ／ｇ、リン元素含有量９５ｐｐｍ、ナトリウム元素含有量３８ｐｐｍ、マンガン元素含有量１６５ｐｐｍ、カルボキシル末端基１９ｅｑ／ｔｏｎ、オリゴマー含有量１．１０重量％、ペレット中の異物含有量が０個と本発明の範囲内であった。このとき、リン元素含有量が添加量に対して減少しているのは、重縮合反応中に、エチレングリコールとともにリン化合物が系外へ飛散したためである。

得られたペレット状のポリエステル組成物を、１５０℃、４時間で予備結晶化させた後、２３０℃で５０Ｐａ程度の減圧下、１２時間固相重合反応した。
得られたポリエステル組成物は固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基２０ｅｑ／ｔｏｎ、オリゴマー含有量０．２５重量％であった。

固相重合したポリエステル組成物を９０℃の蒸留水に４時間保持して、触媒失活処理を行った。その後、水切りし、回転式真空乾燥機に移送し、１５０℃で５時間減圧乾燥した。
得られたポリエステル組成物を、窒素雰囲気下で押出機に供給し、押出温度２８０℃で４００メッシュのフィルターを通し、Ｔダイからキャスティングドラム（２０℃）にて急冷、静電印加法にてシート化した後に、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．８倍で縦延伸した後、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．８倍で延伸し、熱処理を２００℃で３秒行い、実効倍率で面倍率１３．２倍の二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸延伸フィルムは、オリゴマー含有量０．３０％、伸度半減期８５ｈｒであり、太陽電池フロントシート用途等に良好なレベルであった。

（実施例２）
酢酸マンガン４水和物の代わりに酢酸マグネシウム４水和物を用いる以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。
実施例２においては、酢酸マグネシウムを用いたことにより、触媒失活処理後のポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量およびΔＣＯＯＨが若干増えたものの、フィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期ともに問題ないレベルであった。

（実施例３〜６）
酢酸マンガン４水和物の量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。

実施例３、４においては、酢酸マンガン４水和物の量をそれぞれ１．２、２．０ｍｏｌ／ｔｏｎとしたことにより、｛（Ｍ１／２）＋Ｍ２｝／Ｐが０．７、１．０となった。その結果、耐加水分解性が低下し、触媒失活処理後のポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量およびΔＣＯＯＨが若干増えたものの、フィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期ともに問題ないレベルであった。

実施例５、６においては、酢酸マンガン４水和物の量をそれぞれ３．６、４．４ｍｏｌ／ｔｏｎとしたことにより、｛（Ｍ１／２）＋Ｍ２｝／Ｐが１．５、１．８となった。その結果、耐熱性が低下し、重縮合反応後のポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量および％ＢＢが若干高くなったものの、フィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期ともに問題ないレベルであった。

（実施例７）
リン酸アルカリ金属塩の種類を変更する以外は参考例１と同様にしてリン酸アルカリ金属塩のエチレングリコール溶液およびリン酸を調製し、実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および２に示す。
実施例７においては、リン酸二水素ナトリウム２水和物の代わりにリン酸二水素カリウム無水物を使用したところ、触媒失活処理後のポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量およびΔＣＯＯＨが若干高くなったものの、フィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期ともに問題ないレベルであった。

（実施例８〜１１）
リン酸アルカリ金属塩の量を変更する以外は参考例１と同様にしてリン酸アルカリ金属塩のエチレングリコール溶液およびリン酸を調製し、実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１、２に示す。

実施例８、９においては、リン酸二水素ナトリウム２水和物の量をそれぞれ０．６、１．０ｍｏｌ／ｔｏｎとしたことにより、｛（Ｍ１／２）＋Ｍ２｝／Ｐが１．５、１．４となった。その結果、耐熱性、耐加水分解性が低下し、重縮合反応後のポリエステル組成物の％ＢＢが若干高くなり、触媒失活処理後のポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量およびΔＣＯＯＨが若干高くなったものの、フィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期ともに問題ないレベルであった。

実施例１０、１１においては、リン酸二水素ナトリウム２水和物の量をそれぞれ３．０、４．５ｍｏｌ／ｔｏｎとしたことにより、｛（Ｍ１／２）＋Ｍ２｝／Ｐが１．１、１．０となった。その結果、重縮合反応性が低下し、重縮合反応時間が延長したため、ＣＯＯＨ末端基量が増加し、また、異物の量が若干高くなったものの、フィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期ともに問題ないレベルであった。

（実施例１２〜１５）
リン酸の量を変更する以外は参考例１と同様にしてリン酸アルカリ金属塩のエチレングリコール溶液およびリン酸を調製し、実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１、２に示す。

実施例１２、１３においては、リン酸の量をそれぞれ１．０、１．５ｍｏｌ／ｔｏｎとしたことにより、｛（Ｍ１／２）＋Ｍ２｝／Ｐが１．８、１．５となった。その結果、耐熱性、耐加水分解性が低下し、重縮合反応後のポリエステル組成物の％ＢＢが若干高くなり、触媒失活処理後のポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量およびΔＣＯＯＨが若干高くなったものの、フィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期ともに問題ないレベルであった。

実施例１４、１５においては、リン酸の量をそれぞれ４．５、５．０ｍｏｌ／ｔｏｎとしたことにより、｛（Ｍ１／２）＋Ｍ２｝／Ｐが０．８、０．７となった。その結果、重縮合反応性が低下し、重縮合反応時間が延長したため、ＣＯＯＨ末端基量が若干増加したものの、フィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期ともに問題ないレベルであった。

（実施例１６〜１９）
二酸化ゲルマニウムの量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表３、４に示す。

実施例１６、１７においては、二酸化ゲルマニウムの量をそれぞれ１．０、１．５ｍｏｌ／ｔｏｎとしたことにより、重縮合反応性が低下し、重縮合時間が延長したため、ＣＯＯＨ末端基量が増加し、触媒失活処理後のポリエステル組成物のΔＣＯＯＨが若干高くなったものの、フィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期ともに問題ないレベルであった。

実施例１８、１９においては、二酸化ゲルマニウムの量をそれぞれ２．５、３．０ｍｏｌ／ｔｏｎとしたことにより、触媒の活性が残っており、製膜時に熱分解の増加およびオリゴマー含有量が増加したが、フィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期ともに問題ないレベルであった。

（実施例２０）
触媒失活処理の際、９０℃の蒸留水に４時間保持する代わりに、２５℃の水酸化テトラエチルアンモニウムに１時間接触させ、その後１００℃の熱水に３０分間洗浄した以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表３、４に示す。
実施例２０においては、水酸化テトラエチルアンモニウムとしたことにより、洗浄工程が増えたが、触媒がより失活し、フィルムのオリゴマー含有量は良好であった。

（実施例２１〜２４）
触媒失活処理の温度を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表３、４に示す。

実施例２１、２２においては、触媒失活処理の温度をそれぞれ６０、８０℃としたことにより、触媒の活性が残っており、製膜時に若干オリゴマーが生成したが、フィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期ともに問題ないレベルであった。

実施例２３、２４においては、触媒失活処理の温度をそれぞれ１００、１２０℃としたことにより、触媒失活処理後のポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量およびΔＣＯＯＨが若干高くなったものの、フィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期ともに問題ないレベルであった。

（実施例２５〜２８）
触媒失活処理の時間を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表３、４に示す。

実施例２５、２６においては、触媒失活処理の時間をそれぞれ１５、３０分間としたことにより、触媒の活性が残っており、製膜時に若干オリゴマーが生成したが、フィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期ともに問題ないレベルであった。

実施例２７、２８においては、触媒失活処理の時間をそれぞれ５、８時間としたことにより、触媒失活処理後のポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量およびΔＣＯＯＨが若干高くなったものの、フィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期ともに問題ないレベルであった。

（実施例２９）
テレフタル酸ジメチル１０１重量部（ポリエステル組成物１００重量部相当）、エチレングリコール５８重量部、助触媒として酢酸マンガン４水和物エチレングリコール溶液（５重量％）を酢酸マンガン４水和物として０．０７重量部（２．８ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムを０．０２重量部（１．９ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）をエステル交換反応装置に仕込み、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、撹拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を行った。

エステル交換反応終了後、参考例１に示す方法において、エチレングリコールで希釈せずに調製したリン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液（２重量％）およびリン酸を、ポリエステル組成物１００重量部に対して、リン酸二水素ナトリウム２水和物およびリン酸をリン酸二水素ナトリウム２水和物として０．０２６重量部（１．７ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）とリン酸０．０２２重量部（２．２ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）になるように添加した。

エステル交換反応物を重合装置に移行し、温度を徐々に２８０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素にて常圧にし、冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。

重縮合反応以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表３、４に示す。

エステル交換反応を用いてもフィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期ともに良好なレベルであった。

（比較例１）
触媒失活処理を実施しない以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表５、６に示す。
比較例１においては、触媒失活処理を実施しないことにより、触媒の活性が残っており、ポリエステル組成物の耐熱性が低下すると共に、製膜時の含有オリゴマー増加したため、フィルムのオリゴマー含有量不十分であった。

（比較例２）
重縮合反応で得られるポリエステル組成物のＩＶを０．７０とし、固相重合および触媒失活処理を実施しない以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表５、６に示す。
比較例２においては、固相重合を実施しないことにより、カルボキシル末端基量、オリゴマー量が高く、フィルムのオリゴマー含有量、伸度半減期とも不十分であった。

（比較例３）
リン酸アルカリ金属塩を添加しない以外は参考例１と同様にしてエチレングリコールとリン酸を調製し、実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表５、６に示す。
比較例３においては、リン酸二水素ナトリウム２水和物を添加しないことにより、｛（Ｍ１／２）＋Ｍ２｝／Ｐが１．９となった。その結果、耐熱性、耐加水分解性が低下し、重縮合反応後のポリエステル組成物の％ＢＢが高くなり、触媒失活処理後のポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量およびΔＣＯＯＨが高くなり、フィルムの伸度半減期が不十分であった。

（比較例４）
リン酸を添加しない以外は参考例１と同様にしてリン酸アルカリ金属塩のエチレングリコール溶液を調製し、実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表５、６に示す。
比較例４においては、リン酸を添加しないことにより、｛（Ｍ１／２）＋Ｍ２｝／Ｐが２．６となった。その結果、耐熱性、耐加水分解性が低下し、重縮合反応後のポリエステル組成物の％ＢＢが高くなり、触媒失活処理後のポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量およびΔＣＯＯＨが高くなり、フィルムの伸度半減期が不十分であった。

Claims (10)

1. ジカルボン酸成分またはジカルボン酸エステル成分とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応を行い、ポリエステルを製造するに際して、エステル化反応物またはエステル交換反応物にリン酸アルカリ金属塩、リン酸、および重縮合反応触媒を添加した後、加熱、減圧を開始し、重縮合反応し、さらに固相重合、および、触媒失活処理することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
2. リン酸アルカリ金属塩をポリエステルに対し０．６〜４．５ｍｏｌ／ｔｏｎで添加することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
3. リン酸アルカリ金属塩がリン酸二水素ナトリウムであること特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
4. リン酸をポリエステルに対し１．０〜５．０ｍｏｌ／ｔｏｎで添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
5. 重縮合反応触媒がゲルマニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
6. エステル交換反応または重縮合反応の助触媒として酢酸マンガンをエステル化反応物またはエステル交換反応物に添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
7. ポリエステル樹脂組成物に含まれる金属元素が下記式を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
   ０．７≦（Ｍ１／２＋Ｍ２）／Ｐ≦１．８
   Ｍ１：アルカリ金属元素量（ｍｏｌ）、Ｍ２：アルカリ土類またはマンガンの金属元素量（ｍｏｌ）、Ｐ：リン元素量（ｍｏｌ）
8. 触媒失活処理が６０〜１２０℃の水と１５分間〜８時間接触させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で得られるポリエステル樹脂組成物。
10. ポリエステル組成物が太陽電池フロントシート用であることを特徴とする請求項９に記載のポリエステル樹脂組成物。