JP2016166338A - ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２０年以上の屋外における耐用年数、耐加水分解性に優れ、太陽電池用フロントシートに適したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）組成物の製造方法の提供。【解決手段】ＰＥＴの低重合体にテレフタル酸とエチレングリコールを供給し、エステル化反応を経て重縮合反応を行う、ＰＥＴ組成物の製造方法で、エステル化反応開始前から重縮合反応を開始迄にリン酸アルカリ金属化合物を２．０〜３０ｍｍｏｌ／Ｌのエチレングリコール溶液で、ＰＥＴ組成物に対してアルカリ金属として１．０〜３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ添加するＰＥＴ組成物の製造方法。リン酸アルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液をテレフタル酸に混合して、助触として添加するＭｎ，Ｃａ，Ｍｇをの総モル量と、アルカリ金属のモル量の０．５モル倍の和（Ｍ）とリンのモル量（Ｐ）のモル比（Ｍ／Ｐ）が、１．００〜１．２０とするＰＥＴ組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、耐加水分解性に優れたポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレートは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
しかし、ポリエチレンテレフタレートは加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。特に、太陽電池フロントシート用フィルムにおいては、屋外にて２０年以上の耐用年数と光学特性が要求されることから、高い耐加水分解性、伸度保持率、光学特性が必要である。

例えば、特許文献１には、耐湿熱性が改善されたＯＣＰ不溶物の少ないポリエチレンテレフタレート組成物が記載されており、直重法での製造方法についても詳細に記載がなされている。
しかし、直重法で製造するに際しては、微量ではあるが白色異物が生成し、フィッシュアイの原因になることから、光学用途への適用が困難である。
特許文献２には、異物が少ないポリエチレンテレフタレートの製造方法について記載されているが、開示されているのは異物（フィッシュアイ）が８平方センチメートルあたり３０個以上含有する技術であり、光学用途に用いるには不十分である。

ＷＯ２０１１／５２２９０ 特開２００７−７０４６２号公報

本発明の目的は、これら従来の欠点を解消せしめ、耐加水分解性、伸度保持率、光学特性に優れ、太陽電池フィルム用途として好適なポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明の目的は、エチレンテレフタレートの低重合体にテレフタル酸、およびエチレングリコールを供給し、エステル化反応を経て重縮合反応を行う、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法において、エステル化反応開始前から重縮合反応を開始するまでにリン酸アルカリ金属化合物を２．０ｍｍｏｌ／リットル以上３０ｍｍｏｌ／リットル以下のエチレングリコール溶液で、ポリエチレンテレフタレート組成物に対してアルカリ金属として１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下となるように添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法により達成される。

本発明によれば、長期の耐加水分解性、光学特性に優れるポリエチレンテレフタレート組成物を提供することができる。また、本発明の製造方法で得られた組成物を二軸延伸フィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途等の用途、光学用途、特に、長期の耐加水分解性、光学特性を必要とする太陽電池フロントシート用フィルム用途に提供することができる。

本発明は、エチレンテレフタレートの低重合体にテレフタル酸、およびエチレングリコールを供給し、エステル化反応を経て重縮合反応を行う、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法において、エステル化反応開始前から重縮合反応を開始するまでにリン酸アルカリ金属化合物を２．０ｍｍｏｌ／リットル以上３０ｍｍｏｌ／リットル以下のエチレングリコール溶液で、ポリエチレンテレフタレート組成物に対してアルカリ金属として１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下となるように添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法である。

以下に本発明方法で得られたポリエチレンテレフタレート組成物について詳細に説明する。
本発明の製造方法で得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、テレフタル酸およびエチレングリコールから製造されるポリエチレンテレフタレートである。該ポリエチレンテレフタレート組成物は、全ジカルボン酸成分の９８ｍｏｌ％以上がテレフタル酸であり、全グリコール成分の９８ｍｏｌ％以上がエチレングリコールであることが機械特性、耐加水分解性、耐熱性の点から必要である。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物に含有されるリン酸アルカリ金属化合物は、耐加水分解性の点から、アルカリ金属元素として１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが必要であり、さらには１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上２．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが耐加水分解性の点から好ましい。

本発明のアルカリ金属元素は、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられるが、中でもナトリウムであることが耐加水分解性、白色異物の点から好ましく、リン酸二水素ナトリウムであることが耐加水分解性の点から好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物に含有されるリン元素は、１．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上５．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが耐加水分解性の点から必要であり、さらには２．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが耐加水分解性の点から好ましい。リン元素を含む化合物としては、リン酸アルカリ金属化合物以外に、リン酸、リン酸エステル、などを用いることができるが、耐加水分解性の点から、リン酸およびリン酸アルカリ金属化合物を併用することが好ましい。

本発明のジエチレングリコール含有量としては、耐加水分解性、耐熱性の点から１．０重量％以上１．５重量％以下であることが必要である。
ポリエチレンテレフタレート組成物中の白色異物は、リン元素、およびアルカリ金属元素を含有しており、フィルムにした場合に異物（フィッシュアイ）となるため、その含有量はポリエチレンテレフタレート組成物に対して体積分率で１ｐｐｍ以下であることが必要であり、さらには０．５ｐｐｍ以下、特に０ｐｐｍであることが好ましい。

白色異物を体積分率で１ｐｐｍ以下とするには、リン酸アルカリ金属化合物を２．０ｍｍｏｌ／リットル以上３０ｍｍｏｌ／リットル以下のエチレングリコール溶液で添加する必要があり、さらには耐加水分解性の点から１０．０ｍｍｏｌ／リットル以上３０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。白色異物は、リン酸アルカリ金属化合物が、高温のエチレンテレフタレート低重合体に触れることで、縮合反応により白色異物化していると考えられ、リン酸アルカリ金属化合物の白色異物化を抑制するには希薄溶液での添加が必要である。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、１５５℃水蒸気下で４時間処理した際のカルボン酸末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが、耐加水分解性の点から必要であり、特に４０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
ΔＣＯＯＨを５０ｅｑ／ｔｏｎ以下とするには、ポリエチレンテレフタレート組成物のカルボン酸末端基をできるだけ低減することが有効ではあるが、リン酸／リン酸アルカリ金属塩のような緩衝剤等により分解反応速度を抑制することが耐加水分解性の点から重要である。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、耐加水分解性、フィルム成形性の点から、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ未満である必要がある。
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、助触媒を含有することが、耐加水分解性の点から好ましい。助触媒としては、酢酸マンガン、水酸化マンガンなどのマンガン化合物、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物の少なくとも１種以上であることが耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。このような助触媒を添加する場合は、ポリエチレンテレフタレート組成物中のアルカリ金属元素の０．５倍モルと助触媒金属元素の１．０倍モルの和（Ｍ）と、リン元素（Ｐ）のモル比（Ｍ／Ｐ）が１．００以上１．２０以下になるようにすることが、耐加水分解性、耐熱性の点から好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、エチレンテレフタレート低重合体にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリーを供給することによりエステル化反応を行い、重縮合反応を行うことにより製造することができる。

エステル化反応としては、溶融状態のエチレンテレフタレート低重合体を２４０℃以上２６０℃以下で攪拌しながら、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリーを徐々に添加し、水を留出させる、従来の方法を用いることができる。リン酸アルカリ金属化合物は、エステル化反応開始前から、重縮合反応を開始するまでの任意の段階で添加する必要がある。リン酸アルカリ金属化合物の添加方法は、２．０ｍｍｏｌ／リットル以上３０ｍｍｏｌ／リットル以下のエチレングリコール溶液として添加することが白色異物低減の点から必要であり、さらには４．０ｍｍｏｌ／リットル以上３０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。また、リン酸アルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液を添加する際には、周速３．０ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下で攪拌しているところに添加することが白色異物低減の点から好ましい。

さらに、エステル化反応が実質的に終了後から重縮合反応開始までの間に、エチレングリコールをポリエチレンテレフタレート組成物に含まれる全ジカルボン酸成分に対して、０．１モル倍以上０．５モル倍以下添加することにより、未反応のカルボン酸末端基がエチレングリコールでエステル化し、ポリエチレンテレフタレート組成物のカルボン酸末端基量が減少するため、耐加水分解性が向上する。

重縮合反応条件としては、最終到達温度を２７５℃以上２９０℃以下の温度で重縮合反応を行うことが耐加水分解性の点から好ましい。
重縮合反応触媒としては、公知の化合物を使用することができ、例えば、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができ、なかでも重縮合反応性、耐熱性の点から三酸化アンチモンであることが好ましい。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、固相重合を行い、さらにカルボン酸末端基を低減することにより、耐加水分解性を向上させることができる。

以下に、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の具体的な製造方法について述べるがこれに限定するものではない。
エステル化反応釜でエチレンテレフタレート低重合体を溶融後、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．１５）を３．５時間かけて添加し、水を留出させながらエステル化反応を行う。エステル化反応終了後、重合反応釜に移行し、ポリエチレンテレフタレート組成物１００重量部に対して、助触媒として酢酸マンガン４水和物エチレングリコール溶液（５重量％）を酢酸マンガン４水和物として０．０７重量部、重縮合触媒として三酸化アンチモンを０．０３重量部となるように添加する。ここで、テレフタル酸に対して０．１モル倍以上０．５モル倍以下のエチレングリコールを添加すると、助触媒により効率的に未反応のカルボン酸末端基のエステル化が進行し、耐加水分解性を向上させることができる。助触媒の添加量としては、助触媒に含まれる金属成分であるマンガン元素のモル量とリン酸二水素ナトリウム２水和物に含まれるアルカリ金属成分であるナトリウム元素の０．５倍モル量の和（Ｍ）とリン元素のモル量（Ｐ）の比（Ｍ／Ｐ）が１．００以上１．２０未満となるようにすることで、耐加水分解性が向上する。

５分攪拌後、ポリエチレンテレフタレート組成物１００重量部に対して、リン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液（３０ｍｍｏｌ／リットル）をリン酸二水素ナトリウム２水和物として０．０２６重量部（１．７ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）とリン酸０．０１９重量部（１．９ｍｏｌ／ｔ相当）になるように周速１５ｍ／ｓで攪拌しているところに添加する。このとき、白色異物をポリエチレンテレフタレート組成物に対して体積分率で１ｐｐｍ以下とするためには、リン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液が２．０ｍｍｏｌ／リットル以上３０ｍｍｏｌ／リットル以下とすることが必要であり、特に周速が３．０ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下で攪拌しているところに添加することが好ましい。さらに、湿熱処理後のカルボン酸末端基増加量を５０ｅｑ／ｔｏｎ以下とするためには、ポリエチレンテレフタレート組成物に対するリン酸二水素ナトリウム２水和物の含有量を１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下とする必要がある。

重縮合反応においては、最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．６５相当の溶融粘度に達した時点で吐出し、ストランドカッターによりチップ化することにより本発明のポリエチレンテレフタレート組成物を得ることができる。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、乾燥を経て、通常の押出機、Ｔダイにて押出し、二軸延伸することができ、太陽電池用フロントシートで必要とされる耐加水分解性、光学特性が良好となる。

（Ａ．固有粘度：ＩＶ）
ポリマー０．１ｇをｏ−クロロフェノール１０ｍｌに１６０℃、２０分で溶解し、２５℃で測定した。

（Ｂ．ポリマー中のリン量、マンガン量の定量）
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。

（Ｃ．ポリマー中のアルカリ金属量の定量）
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。

（Ｄ．カルボン酸末端基量）
未延伸シートサンプルを採取し、Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））。

（Ｅ．ジエチレングリコールの測定方法）
ポリマーチップ０．５ｇをモノエタノールアミン中でアミン分解し、遊離したジエチレングリコールをガスクロマトグラフィーで測定した。なお、数値はポリマ中のジエチレングリコールの重量％である。

（Ｆ．ポリマー中の白色異物の定量）
ポリマーのストランドもしくはチップを黒色台紙に５ｇ計量し、オーツカ光学株式会社製ＥＮＶ−Ｂを用いて白色異物をマーキングした。マーキングした白色異物について、ＳＥＭ観察を行い、最大直径が５０μｍ以上の白色異物についてＳＥＭ−ＥＤＸにて元素分析を行った。
リン元素、及びアルカリ金属元素が検出された白色異物について個数をカウントし、最大直径から球相当体積を算出し、ポリエチレンテレフタレート組成物に対する白色異物総体積の体積分率を算出した。
但し、ポリエチレンテレフタレート組成物の比重は１．３５ｇ／ｃｍ^３とする。

（Ｇ．耐加水分解性評価：ΔＣＯＯＨ）
ポリエチレンテレフタレート組成物のチップを１５５℃、水蒸気中で４時間処理した。
測定装置：ＰＲＥＳＳＥＲ ＣＯＯＫＥＲ ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製）
カルボン酸末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）は処理前後のサンプルで評価を行った。

（Ｈ．フィッシュアイの測定）
偏光板を用いて、ポリエチレンテレフタレート組成物の二軸延伸フィルム（厚み５０μｍ）のＡ４サイズあたりのフィッシュアイをマーキングし、ＳＥＭ−ＥＤＸによりリン元素、及びアルカリ金属元素の有無を確認した。リン元素、及びアルカリ金属元素を含むフィッシュアイの個数が０個／Ａ４のフィルムを合格とした。

（実施例１）
ビスヒドロキシエチレンテレフタレート１１４重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）があらかじめ仕込まれたエステル化反応装置（ＥＳ缶）にテレフタル酸８６重量部、エチレングリコール３７重量部からなるスラリーをスネークポンプにて３．５時間かけて供給し、反応物の温度を２４５℃〜２５５℃にコントロールしながらエステル化反応を行った。

エステル化反応終了後、得られたビスヒドロキシエチレンテレフタレート１１４重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合缶に移行し、酢酸マンガン４水和物を０．０７重量部（５％エチレングリコール溶液、マンガン元素として２．８ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加した。その後、リン酸０．０１９重量部（１．９ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）と、リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）を２５ｍｍｏｌ／Ｌのエチレングリコール溶液で周速４ｍ／ｓで攪拌しているところに添加し、温度を２５５℃から２８５℃まで昇温しながら減圧し、重縮合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行った。得られたポリエチレンテレフタレート組成物は固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、ジエチレングリコール１．３重量％、リン元素含有量３．１ｍｏｌ／ｔｏｎ、ナトリウム金属含有量１．７ｍｏｌ／ｔｏｎ、カルボン酸末端基２５ｅｑ／ｔｏｎ、ΔＣＯＯＨが３９ｅｑ／ｔｏｎであり、白色異物含有量が０ｐｐｍ（得られたポリマーチップ５ｇについて拡大鏡（オーツカ光学株式会社製ＥＮＶ−Ｂ）による観察を行い、検出なし）と本発明の範囲内であった。このとき、リン元素含有量が添加量に対して減少しているのは、重縮合反応中に、エチレングリコールとともにリン化合物が系外へ飛散したためである。

得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、窒素雰囲気下で押出機に供給し、押出温度２８０℃でＴダイからキャスティングドラム（２０℃）にて急冷、静電印加法にてシート化した後に、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．８倍で縦延伸したのち、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．８倍で延伸し、熱処理を２３０℃で３秒行い、実効倍率で面倍率１３．２倍の二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。
得られた二軸延伸フィルムは、白色異物起因のフィッシュアイが０個／Ａ４であり、太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。

（実施例２）
酢酸マンガン４水和物添加後に、エチレングリコールを１１重量部（テレフタル成分に対して０．３５モル倍相当）を添加する以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物、および二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。
得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、エチレングリコールを添加した結果、カルボン酸末端基が２１ｅｑ／ｔｏｎ、ΔＣＯＯＨが３５ｅｑ／ｔと実施例１に比べて耐加水分解性が向上しており、二軸延伸フィルムも太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。

（実施例３〜５、比較例３、７、参考例１、２）
リン酸アルカリ金属化合物の種類および添加量、周速、リン酸アルカリ金属化合物エチレングリコール溶液の濃度、固有粘度を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物、二軸延伸フィルムを製膜した。結果を表１および表２に示す。

実施例３においては、リン酸二水素ナトリウム２水和物の代わりにリン酸二水素カリウム無水物を使用したところ、白色異物が０．３ｐｐｍと増加する傾向にあるが、本発明の範囲内であり、太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。

実施例４においては、周速を２ｍ／ｓに変更したところ、白色異物が０．３ｐｐｍと増加する傾向にあるが、本発明の範囲内であり、太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。

実施例５においては、リン酸二水素ナトリウム２水和物エチレングリコール溶液の濃度を３０ｍｍｏｌ／Ｌに変更したところ、白色異物が０．７ｐｐｍと増加する傾向にあるが、本発明の範囲内であり、太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。

参考例１においては、ポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度を０．５８ｄｌ／ｇに変更した。固有粘度が本発明の範囲の下限を下回っているため、溶融製膜時に重合度不足による溶融粘度低下、強度低下によりフィルム破れが頻発し、評価可能な二軸延伸フィルムを得ることができないなど、製膜性が不十分なポリエチレンテレフタレート組成物であった。

参考例２においては、ポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度を０．７１ｄｌ／ｇに変更した。固有粘度が本発明の上限を越えているため、重合時間が長くなり、ジエチレングリコール量が１．６重量％、カルボン酸末端基が３０ｅｑ／ｔｏｎと増加した結果、ΔＣＯＯＨが５３ｅｑ／ｔｏｎと本発明の範囲外となり、耐加水分解性において不十分であった。

比較例３においては、リン酸アルカリ金属化合物を添加しない以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、ΔＣＯＯＨが６３ｅｑ／ｔｏｎと本発明の範囲外であり、耐加水分解性において不十分であった。

比較例７においては、リン酸二水素ナトリウム２水和物エチレングリコール溶液の濃度を３５ｍｍｏｌ／Ｌに変更したところ、白色異物が２．４ｐｐｍと本発明の範囲外となり、二軸延伸フィルムのフィッシュアイも７個／Ａ４検出され、光学特性において不十分であった。

（実施例６）
リン酸二水素ナトリウム２水和物エチレングリコール溶液の濃度を５ｍｍｏｌ／Ｌとし、リン酸二水素ナトリウム２水和物エチレングリコール溶液の添加方法を、テレフタル酸との混合スラリーとしてエステル化反応中に３．５時間かけて、周速２５ｍ／ｓで攪拌しているところに添加するように変更する以外は実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物、及び二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。
得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、ΔＣＯＯＨが３７ｅｑ／ｔｏｎ、白色異物も０ｐｐｍと本発明の範囲内であり、太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。

（実施例７）
リン酸二水素ナトリウム２水和物エチレングリコール溶液を２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、１２．５ｍｍｏｌ／Ｌの２種類の濃度で調整する。２．５ｍｍｏｌ／Ｌの溶液はテレフタル酸と混合スラリーとして周速２５ｍ／ｓで攪拌しているところに３．５時間かけて添加し、もう一方の１２．５ｍｍｏｌ／Ｌの溶液は、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート１１４重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合缶に移行したあとに、実施例２と同様にして添加してエチレンテレフタレート組成物を得た。結果を表１および表２に示す。
得られたエチレンテレフタレート組成物は、ΔＣＯＯＨが３６ｅｑ／ｔｏｎ、白色異物も０ｐｐｍと本発明の範囲内であり、太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。

（実施例８〜１６，比較例６、８、参考例４、９）
リン酸アルカリ金属化合物の添加量と添加方法、リン酸の添加量、助触媒である酢酸マンガンの添加量、固有粘度を変更する以外は実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物、及び二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。

実施例８においては、リン酸の添加量を変更した結果、リン酸／リン酸二水素ナトリウム２水和物のモル比が０．７４に低減し、Ｍ／Ｐが１．４３に増加したことにより、ΔＣＯＯＨが４２ｅｑ／ｔｏｎと実施例２と比較して耐加水分解性が低下する傾向にあるが、本発明の範囲内であり、太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。
実施例９においては、リン酸の添加量を変更した結果、リン酸／リン酸二水素ナトリウム２水和物のモル比が１．４７に増加したことにより、ΔＣＯＯＨが４１ｅｑ／ｔｏｎと実施例２と比較して耐加水分解性が低下する傾向にあるが、本発明の範囲内であり、太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。

実施例１０においては、リン酸二水素ナトリウム２水和物の添加量を変更した結果、リン酸の添加量を変更した結果、リン酸／リン酸二水素ナトリウム２水和物のモル比が１．９０、Ｍ／Ｐが１．４３とそれぞれが増加したことにより、ΔＣＯＯＨが４１ｅｑ／ｔｏｎと実施例２と比較して耐加水分解性が低下する傾向にあるが、本発明の範囲内であり、太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。

実施例１１においては、リン酸二水素ナトリウム２水和物の添加量を変更した結果、リン酸の添加量を本発明の上限値に近い２．８ｍｏｌ／ｔｏｎに変更した結果、リン酸／リン酸二水素ナトリウム２水和物のモル比が０．６８に低減したことにより、ΔＣＯＯＨが３９ｅｑ／ｔｏｎと実施例２と比較して耐加水分解性が低下する傾向にあり、リン酸二水素ナトリウム２水和物の添加量が本発明の範囲の上限に近くなったことから白色異物が０．１ｐｐｍに増加する傾向にあるが、本発明の範囲内であり、太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。

実施例１２においては、リン酸二水素ナトリウム２水和物、リン酸、酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、リン元素量が１．７ｍｏｌ／ｔｏｎと本発明の範囲の下限に近くなったことにより、ΔＣＯＯＨが３８ｅｑ／ｔｏｎと実施例２に比べて耐加水分解性が低下する傾向にあるが、本発明の範囲内であり、太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。また、実施例１０と比較すると、リン酸／リン酸二水素ナトリウムのモル比、およびＭ／Ｐが本発明のより好ましい範囲内であることから、耐加水分解性は向上している。

実施例１３においては、リン酸二水素ナトリウム２水和物を２．８ｍｏｌ／ｔｏｎ、リン酸を２．８ｍｏｌ／ｔｏｎ添加した結果、リン元素の含有量が４．８ｍｏｌ／ｔｏｎと本発明の上限に近く、Ｍ／Ｐが０．８８と低いため、ΔＣＯＯＨが４８ｅｑ／ｔｏｎと増加傾向にあり、白色異物も０．１ｐｐｍ検出されているが、本発明の範囲内であり、太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。

実施例１４においては、リン酸二水素ナトリウム２水和物を２．５ｍｏｌ／ｔｏｎ添加した結果、リン酸／リン酸アルカリ金属化合物の比が０．７６になったため、ΔＣＯＯＨが３９ｅｑ／ｔｏｎと増加する傾向にあり、白色異物が０．１ｐｐｍ検出されているが、本発明の範囲内であり、太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。

実施例１５においては、固有粘度を０，６ｄｌ／ｇに変更したことにより、重合反応時間が短くなり、ジエチレングリコール量が１．０重量％、カルボン酸末端基量２０ｅｑ／ｔｏｎと低減する傾向にあるが、本発明の範囲内であり、太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。
実施例１６においては、固有粘度を０．６８ｄｌ／ｇに変更したことにより、重合反応が長くなり、ジエチレングリコール量が１．４重量％、カルボン酸末端基量が２２ｅｑ／ｔｏｎと増加する傾向にあるが、本発明の範囲内であり、太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。

参考例４においては、実施例１２と比較して、リン酸の添加量を変更したところ、リン元素量が０．９ｍｏｌ／ｔｏｎと本発明の範囲外であるため、ΔＣＯＯＨが７０ｅｑ／ｔｏｎと耐加水分解性が不十分であった。

比較例６においては、リン酸二水素ナトリウム２水和物エチレングリコール溶液の濃度を１．０ｍｍｏｌ／Ｌとして添加したところ、ΔＣＯＯＨが５５ｅｑ／ｔｏｎと耐加水分解性が不十分であった。これは、リン酸二水素ナトリウム２水和物エチレングリコール溶液が薄すぎたため、反応系内に多量のエチレングリコールを持ち込むことになり、ジエチレングリコールが増加し、耐加水分解性が低下したと推定する。（ジエチレングリコール０．５重量％＝１ｍｏｌ％に相当）
比較例８においては、リン酸二水素ナトリウムが３．５ｍｏｌ／ｔｏｎと本発明の上限を越えているため、リン酸／リン酸二水素ナトリウム２水和物のモル比が０．５６と低減し、ΔＣＯＯＨが７４ｅｑ／ｔｏｎ、白色異物が１．４ｐｐｍと本発明の範囲外となり、二軸延伸フィルムのフィッシュアイも５個／Ａ４と耐加水分解性、光学特性ともに不十分であった。

参考例９においては、リン量が５．６ｍｏｌ／ｔｏｎと本発明の上限を越えており、リン酸／リン酸二水素ナトリウム２水和物のモル比が２．９４に増加、Ｍ／Ｐが０．６４に低減した結果、ΔＣＯＯＨが８０ｅｑ／ｔｏｎと耐加水分解性が不十分であった。

（比較例５）
リン酸二水素ナトリウム２水和物エチレングリコール溶液の濃度を１ｍｍｏｌ／Ｌとする以外は実施例６と同様にしてエステル化反応を行ったが、リン酸二水素ナトリウム２水和物エチレングリコール溶液濃度が本発明の範囲の下限以下と薄く、エチレングリコールの量がテレフタル酸対比で５．７５モル倍と過剰になったため、精留塔温度の制御が不可となり、ポリエチレンテレフタレート組成物が得られなかった。結果を表１および表２に示す。

Claims (5)

1. エチレンテレフタレートの低重合体にテレフタル酸、およびエチレングリコールを供給し、エステル化反応を経て重縮合反応を行う、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法において、エステル化反応開始前から重縮合反応を開始するまでにリン酸アルカリ金属化合物を２．０ｍｍｏｌ／リットル以上３０ｍｍｏｌ／リットル以下のエチレングリコール溶液で、ポリエチレンテレフタレート組成物に対してアルカリ金属として１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下となるように添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
2. リン酸アルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液をテレフタル酸と混合して添加することを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
3. リン酸アルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液を周速３．０ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下で攪拌しているエチレンテレフタレート低重合体に添加することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
4. リン酸アルカリ金属化合物に対して、リン酸を０．８倍モル以上１．４倍モル以下添加する請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
5. 助触媒として添加するマンガン元素、カルシウム元素およびマグネシウム元素の総モル量と、アルカリ金属元素のモル量の０．５モル倍の和（Ｍ）とリン元素のモル量（Ｐ）のモル比（Ｍ／Ｐ）が１．００〜１．２０になるように添加する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。