JPWO2014045995A1 - ポリエチレンテレフタレート組成物、その製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
重縮合反応触媒としては、公知の化合物を使用することができ、例えば、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができ、なかでも重縮合反応性、耐熱性の点から三酸化アンチモンであることが好ましい。
ポリマー0.1gをo−クロロフェノール10mlに160℃、20分で溶解し、25℃で測定した。
理学電機(株)製蛍光X線分析装置(型番:3270)を用いて測定した。
原子吸光分析法((株)日立製作所製:偏光ゼーマン原子吸光光度計180−80。フレーム:アセチレン−空気)にて定量を行った。
ポリエチレンテレフタレート組成物のチップを採取し、Mauliceらの方法によって測定した。ポリマーチップ2gをo−クレゾール/クロロホルム(重量比7/3)50mlに溶解し、遠心沈降後の上澄み液を採取した。該上澄み液を、N/20−NaOHメタノール溶液によって滴定し、カルボン酸末端基量として当量/ポリエステル1tの値で示した。
(文献 M.J.Maulice,F.Huizinga.Anal.Chim.Acta,22 p.363(1960))。
ポリマーチップ0.5gをモノエタノールアミン中でアミン分解し、遊離したジエチレングリコールをガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製、GC−14A)で測定した。なお、数値はポリマー中のジエチレングリコールの重量%である。
固相重合前のポリマーのストランドもしくはチップを黒色台紙に5g計量し、オーツカ光学(株)製ラウンドタイプ照明拡大鏡(ENV−Bタイプ)を用いて白色異物をマーキングした。マーキングした白色異物について、走査型電子顕微鏡(SEM:(株)日立ハイテクノロジーズ製)観察を行い、最大直径が50μm以上の白色異物についてSEM−エネルギー分散型X線分光法(EDX:(株)堀場製作所製、EMAX−7000型)にて元素分析を行った。
リン元素、及びアルカリ金属元素が検出された白色異物について個数をカウントし、最大直径から下記換算式で白色異物体積を算出し、ポリエチレンテレフタレート組成物に対する白色異物総体積の体積分率を算出した。
白色異物体積=(4×π×(最大直径/2)3)/3
但し、ポリエチレンテレフタレート組成物の比重は1.35g/cm3とした。
ポリエチレンテレフタレート組成物のチップを155℃、水蒸気中で4時間処理した。
測定装置:PRESSURE COOKER 305SIII((株)HIRAYAMA製作所製)
カルボン酸末端基増加量(ΔCOOH)は処理前後のサンプルのカルボン酸末端基量を測定し、算出した。
偏光板を用いて、ポリエチレンテレフタレート組成物の二軸延伸フィルム(厚み50μm)のA4サイズあたりのフィッシュアイを目視でマーキングし、SEM−EDXによりリン元素、及びアルカリ金属元素の有無を確認した。リン元素、及びアルカリ金属元素を含むフィッシュアイの個数が0個/A4のフィルムを合格とした。
二軸延伸されたフィルムを用いて、(株)平山製作所製 高加速寿命試験装置 PC−305SIIIを用い、121℃、100%RHで湿熱処理を行い、処理前のサンプルに対する処理後の伸度保持率が50%となる時間を伸度半減期とした。
フィルムの伸度は、ASTM D882−12に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて、下記条件によって測定した。
・測定装置:オリエンテック(株)製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンAMF/RTA−100”
・試料サイズ:幅10mm×試長間100mm
・引張速度:200mm/分
・測定環境:温度23℃、湿度65%RH
太陽電池用途において適用可能と考えられる伸度半減期75時間以上を合格とした。
押出成形前のチップ20mgをOCPに150℃で30分間溶解し、室温で冷却する。その後、内部標準として1、4−ジフェニルベンゼンを添加後、メタノール2mlを加えて、高速遠心分離機でポリマーを分離後、液層部を測定する。
装置:(株)島津製作所製LC−10ADvp
カラム:YMC−Pack ODS−2 150mm×4.6mm
カラム温度:40℃
流量:1.3ml/min
注入量:10μm
検出器:UV240nm
溶離液:A液(純水):B液(メタノール)=25:75 。
二軸延伸ポリエステルフィルムを150℃のオーブン中で30分間静置した後、フィルム表面を面積が72cm2になるよう枠で囲い、枠内を10mlのエタノールで洗浄し、溶液をすべて回収した。回収した溶液の365nmにおける吸光度を、(株)日立製作所製分光光度計U3010を用いて測定した。環状三量体の標準エタノール溶液との比較により環状三量体の析出量を求めた。
環状三量体の析出量が0.5mg/m2未満を合格とした。
60℃に加熱したエチレングリコール10Lにリン酸二水素ナトリウム二水和物4000mmolを攪拌しながら添加し、濃度400mmol/Lのリン酸二水素ナトリウム二水和物エチレングリコール溶解を調製した。調製した溶液は、各実施例において所定の濃度に希釈後使用した。
ビスヒドロキシエチレンテレフタレート114重量部(ポリエチレンテレフタレート(PET)100重量部相当)があらかじめ仕込まれたエステル化反応装置(ES缶)にテレフタル酸86重量部、エチレングリコール37重量部からなるスラリーをスネークポンプにて3.5時間かけて供給し、反応物の温度を245℃〜255℃にコントロールしながらエステル化反応を行った。
得られた二軸延伸フィルムは、白色異物起因のフィッシュアイが0個/A4であり、太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。
酢酸マンガン4水和物添加後に、エチレングリコールを11重量部(テレフタル酸成分に対して0.35モル倍相当)を添加する以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物、および二軸延伸フィルムを得た。結果を表1および表2に示す。
得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、エチレングリコールを添加した結果、カルボン酸末端基が9eq/ton、ΔCOOHが20eq/tonと実施例1に比べて耐加水分解性が向上しており、二軸延伸フィルムも太陽電池フロントシート用途等に供しても問題ないレベルであった。
リン酸アルカリ金属化合物の種類および添加量、周速、リン酸アルカリ金属化合物エチレングリコール溶液の濃度、固有粘度を変更する以外は参考例1、実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物、二軸延伸フィルムを製膜した。結果を表1および表2に示す。
リン酸二水素ナトリウム2水和物エチレングリコール溶液の濃度を5mmol/Lとし、リン酸二水素ナトリウム2水和物エチレングリコール溶液の添加方法を、テレフタル酸との混合スラリーとしてエステル化反応中に3.5時間かけて、周速25m/sで攪拌しているところに添加するように変更する以外は実施例2と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物、及び二軸延伸フィルムを得た。結果を表1および表2に示す。
リン酸二水素ナトリウム2水和物エチレングリコール溶液を2.5mmol/L、12.5mmol/Lの2種類の濃度で調製する。2.5mmol/Lの溶液はテレフタル酸と混合スラリーとして周速25m/sで攪拌しているところに3.5時間かけて添加し、もう一方の12.5mmol/Lの溶液は、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート114重量部(PET100重量部相当)を重合缶に移行したあとに、実施例2と同様にして添加してエチレンテレフタレート組成物を得た。結果を表1および表2に示す。
リン酸アルカリ金属化合物の添加量と添加方法、リン酸の添加量、助触媒である酢酸マンガンの添加量、固有粘度を変更する以外は実施例2と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物、及び二軸延伸フィルムを得た。結果を表1および表2に示す。
比較例8においては、リン酸二水素ナトリウムが3.5mol/tonと本発明の上限を越えているため、リン酸/リン酸二水素ナトリウム2水和物のモル比が0.54と低減し、伸度半減期が65時間と未達であり、白色異物が1.4ppmと本発明の範囲外となり、二軸延伸フィルムのフィッシュアイも5個/A4と耐加水分解性、光学特性ともに不十分であった。
リン酸二水素ナトリウム2水和物エチレングリコール溶液の濃度を1mmol/Lとする以外は実施例6と同様にしてエステル化反応を行ったが、リン酸二水素ナトリウム2水和物エチレングリコール溶液濃度が本発明の範囲の下限以下と薄く、エチレングリコールの量がテレフタル酸対比で5.75モル倍と過剰になったため、精留塔温度の制御が不可となり、ポリエチレンテレフタレート組成物が得られなかった。結果を表1および表2に示す。
リン酸の代わりにエチルジエチルホスホノアセテートを用いる以外は実施例7と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。結果を表1および表2に示す。
シリカ粒子(富士シリシア化学(株):“サイリシア”(登録商標)350)をポリエチレンテレフタレート組成物に対して0.16重量%になるように5重量%エチレングリコールスラリーとして添加する以外は、実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。結果を表1および表2に示す。
固相重合を実施しない以外は、実施例1と同様にして固有粘度0.8dl/gのポリエチレンテレフタレート組成物を得た。結果を表1および表2に示す。
実施例21においては、固有粘度0.7dl/gまで溶融重合を行い、チップ化した後、固相重合で固有粘度0.88dl/gとする以外は実施例2と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、実施例2に比べて溶融重合反応終了時の固有粘度が高く、反応時間が長いため、ジエチレングリコールが1.2重量%と増加する傾向にあった。結果を表1および表2に示す。
Claims (8)
- リン酸アルカリ金属化合物をアルカリ金属元素として1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下含有し、リン元素を1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下含有し、リン元素およびアルカリ金属元素を含有する50μm以上の白色異物が体積分率で1ppm以下、固有粘度が0.65dl/g以上0.90dl/g未満、環状三量体の含有量が0.6重量%以下、カルボン酸末端基が15eq/ton以下、湿熱処理(155℃、100%RH雰囲気下で4時間)した時のカルボン酸末端基増加量(ΔCOOH)が30eq/ton以下であるポリエチレンテレフタレート組成物。
- ジエチレングリコールの含有量が0.8重量%以上1.5重量%未満、である請求項1に記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
- リン酸アルカリ金属化合物をアルカリ金属元素として1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下含有し、ジエチレングリコールの含有量が0.8重量%以上1.0重量%未満、リン元素を1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下含有し、リン元素およびアルカリ金属元素を含有する50μm以上の白色異物が体積分率で1ppm以下、固有粘度が0.65dl/g以上0.90dl/g未満、環状三量体の含有量が0.6重量%以下、カルボン酸末端基が15eq/ton以下、湿熱処理(155℃、100%RH雰囲気下で4時間)した時のカルボン酸末端基増加量(ΔCOOH)が30eq/ton以下である請求項1記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
- エチレンテレフタレート低重合体にテレフタル酸、およびエチレングリコールを供給し、エステル化反応を経て重縮合反応、および固相重合を行うポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法において、エステル化反応開始前から重縮合反応を開始するまでにリン酸アルカリ金属化合物を2.0mmol/リットル以上30mmol/リットル以下のエチレングリコール溶液で、ポリエチレンテレフタレート組成物に対してアルカリ金属として1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下となるように添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
- リン酸アルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液をテレフタル酸と混合して添加することを特徴とする請求項4に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
- リン酸アルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液を周速3.0m/s以上30m/s以下で攪拌しているエチレンテレフタレート低重合体に添加することを特徴とする請求項4または5に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
- リン酸アルカリ金属化合物に対して、リン酸を0.8倍モル以上1.4倍モル以下添加する請求項4〜6のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
- 重縮合反応における助触媒として添加するマンガン元素、カルシウム元素およびマグネシウム元素の総モル量と、アルカリ金属元素のモル量の0.5モル倍の和(M)とリン元素のモル量(P)のモル比(M/P)が1.00〜1.20になるように添加する請求項4〜7のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
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