JP2015137362A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 例えば、ポリエステルフィルムを製造する際に、押出機負荷を低く抑えることができ、タッチパネル用として好適に利用することのできるポリエステルフィルムや、太陽電池裏面保護シート用として好適に利用することのできるポリエステルフィルムを構成する、分子量の高いポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】 ワックスを含有するポリエステル樹脂組成物であり、当該ポリエステル樹脂組成物の極限粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば、ポリエステルフィルムを製造する際に、押出機負荷を低く抑えることができ、タッチパネル用として好適に利用することのできるポリエステルフィルムや、太陽電池裏面保護シート用として好適に利用することのできるポリエステルフィルムを構成する、分子量の高いポリエステル樹脂組成物に関するものである。

従来、タッチパネル用途においては、位置検出方法により、抵抗膜方式、静電容量方式等の各種方式が採用されている。その中でも、構造が単純であり、コストパフォーマンスに優れる長所を活かして、抵抗膜方式の普及が増加する傾向にある。当該抵抗膜方式を用いたタッチパネルの構成は、一般的に透明導電性積層体と透明導電性薄膜付きガラスとがスペーサーを介して対向配置されており、透明導電性積層体に電流を流し、透明導電性薄膜付きガラスに於ける電圧を計測する構造等から構成されている。透明導電性積層体を指やペン等による押圧操作を介して透明導電性薄膜付きガラスに接触させると、その接触部分が通電することにより、その接触部分の位置が検知されるという原理を利用している。抵抗膜方式の採用事例として、現金自動受払機、電車の切符販売機の表示板等が例示される。

本発明において、前記透明導電性積層体とは透明導電性薄膜を有する積層体のことであり、当該透明導電性薄膜はフィルム基材に形成されてなるものである。透明導電性積層体には、透明性を向上させ、タッチパネル用としての押圧操作に耐えられるように、ハードコート層を設けることが一般的に行われており、耐擦傷性等の向上に寄与している。

透明導電性積層体の製造工程においては、加熱加工されるのが一般的である。例えば、透明導電性膜を形成するために、スパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成し、その後、結晶化させるために１５０℃で熱処理を行う場合や（特許文献１）、導電性積層フィルム作製の際に低熱収縮化処理のために１５０℃で１時間放置する場合や（特許文献２）、透明導電性フィルムを加工する際に、銀ペーストなどを印刷するために１５０℃程度の熱処理が必要な場合がある（特許文献３）。透明導電性薄膜製造工程においては、高温雰囲気下における熱処理に伴い、ポリエステルフィルム中に含有される低分子量物（特に環状三量体。）がフィルム表面に析出・結晶化し、塗布欠陥等の発生により、高精度な透明導電性薄膜を得るのが困難になる場合がある。

上述の環状三量体析出防止策として、例えば、ポリエステルフィルム上にシリコーン樹脂とイソシアネート系樹脂の架橋体からなる硬化性樹脂層を設けることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、当該硬化性樹脂層は熱硬化により形成されるもので、イソシアネート系樹脂のブロック化剤の解離のために高温処理必要があり、加工中にカールや、たるみが発生しやすい状況にあり、取り扱いに注意が必要である。

硬化性樹脂層を設ける以外のポリエステルフィルムの環状三量体析出防止策として、極限粘度の高いポリエステル樹脂をポリエステルフィルム製膜時の原料として用いることが提案されている（特許文献４）。しかしながら、極限粘度の高いポリエステルは、溶融押出し工程における溶融圧力が高いため、押出機への負荷が高く、極限粘度の低いポリエステルに比して吐出量上限に制限が生じる。

また、光電変換効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。このような太陽光発電システムを実際のエネルギー源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。

太陽電池モジュールは高温高湿度環境で長期間使用されるので、太陽電池裏面封止用フィルムにも長期耐久性が求められる。例えば、（特許文献５）に、太陽電池裏面封止用フィルムとしてフッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。この文献にはフッ素系フィルムにあらかじめ熱処理を施すことで、フッ素系フィルムの熱収縮率をあらかじめ低減させることが可能となり、封止材であるエチレンビニルアセテート（以下、ＥＶＡと略記することがある)との真空ラミネート加工時の、耐候性や耐水性を初めとする物性の低下防止や、歩留まりの向上にも効果のあると記載されている。しかし、フッ素系フィルムは高価であるので、太陽電池モジュールも高価なものになってしまうという問題がある。

太陽電池裏面封止用フィルムとして、ポリエステル系フィルムが用いられていることがある。ポリエステル系フィルムを、高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化することが知られている。よって、ポリエステル系フィルムを屋外で長期（例えば２０年間）にわたって使用する場合、あるいは高湿度環境で使用する場合を想定して、加水分解を抑制すべく、様々な検討が行われている。

ポリエステルの加水分解は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基量が高いほど分解が速いことが知られている。このことから、（特許文献６）や（特許文献７）には、カルボン酸と反応する化合物を添加することで、分子鎖末端のカルボキシル基量を低減させることによる耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの化合物は、製膜プロセスでの溶融押出工程、または、マテリアルリサイクル工程において、ゲル化を誘発し、異物を発生させる可能性が高く、環境的にも生産的にも好ましくない。

（特許文献８）には、ポリエステルの触媒と重合方法を最適化することで、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシル基を低くする以外に、フィルムの極限粘度を高くすることで、耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、極限粘度の高いポリエステルは、溶融押出し工程における溶融圧力が高いため、押出機への負荷が高く、極限粘度の低いポリエステルに比して吐出量上限に制限が生じる。

特開２００７−２００８２３号公報 特開２００７−４２４７３号公報 特開２００７−３２０１４４号公報 特開平８−２８３５４５号公報 特開２００２−８３９７８公報 特開平９−２２７７６７号公報 特開平８−７３７１９号公報 特開２０１２−０１７４５６公報

本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、例えば、ポリエステルフィルムを製造する際に、押出機負荷を低く抑えることができ、タッチパネル用として好適に利用することのできるポリエステルフィルムや、太陽電池裏面保護シート用として好適に利用することのできるポリエステルフィルムを構成する、分子量の高いポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルを用いることにより、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ワックスを含有するポリエステル樹脂組成物であり、当該ポリエステル樹脂組成物の極限粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物に存する。

本発明によれば、ポリエステルフィルムの製造時において押出機負荷を低く抑えられ、タッチパネル用として好適に利用することのできるポリエステルフィルムや、太陽電池裏面保護シート用として好適に利用することのできるポリエステルフィルムを構成する、分子量の高いポリエステル樹脂組成物を提供でき、本発明の工業的価値は高い。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。その中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物中の化合物の量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて、チタン元素、リン元素、アンチモン元素、マンガン元素、各々の含有量を検出することが可能である。

本発明のポリエスエル樹脂組成物中のチタン元素含有量は２０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下、特に好ましくは９ｐｐｍ以下である。下限については特に設けないが、実際には２ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。チタン化合物の含有量が多すぎるとポリエステルを溶融押出する工程で環状三量体が副生成する不具合が生じる。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料重合時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られないことがある。

本発明のポリエスエル樹脂組成物中のリン元素含有量は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル原料重合時に添加される。本発明においては、ポリエステル成分中のリン元素量が３０ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下の範囲であり、特に好ましくは１５ｐｐｍ以下の範囲である。下限については特に設けないが、実際には３ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。リン元素量が多すぎると、ポリエステル樹脂の解重合も起こりやすくなり、環状三量体量が増大しやすい傾向がある。リン元素量が少なすぎると、重合活性が低くなり、重合レートが低下する傾向がある。

リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。

本発明のポリエスエル樹脂組成物中のアンチモン元素含有量は、通常はポリエステル重合時に使用する重縮合触媒である三酸化アンチモンに由来するものであり、ポリエステル重合時に添加される。三酸化アンチモンを重縮合触媒として用いるときの助触媒は、マンガン化合物が好ましく、特に好ましくは酢酸マンガン・四水和物である。

本発明のポリエスエル樹脂組成物中のアンチモン化合物含有量、およびマンガン化合物量は、熱分解や加水分解を抑制するために、各々元素量として４００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムに適用する際、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、などの金属を、通常ポリエステル成分中に３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であれば含有させることができる。

本発明のポリエスエル樹脂組成物の極限粘度（ＩＶ）は、０．６ｄｌ／以上であり、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇ未満だと、当該ポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルフィルムは、環状三量体量は増加しやすくなり、および、耐加水分解性が低下しやすい。ポリエスエル樹脂組成物の極限粘度（ＩＶ）の上限は特に設けないが、押出機負荷軽減の観点から、１．０ｄｌ／ｇである。

本発明のポリエスエル樹脂組成物には、必要に応じて微粒子を含有させても構わない。特にポリエステルフィルム用に供する場合、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で、微粒子が含有されていることが望ましい。この微粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の中では、一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。

多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は０．００１〜０．１μｍの範囲のあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、ヘーズが高くなる原因となることがある。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特長が失われることがある。

さらに、凝集粒子の細孔容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、さらには０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、フィルムの透明性が低下する傾向がある。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと、解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となる場合がある。

本発明のポリエスエル樹脂組成物の製造時に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント式ニ混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、環状三量体量を減じた、もしくは、末端カルボキシル基量を減じたポリエステルチップを用いることが好ましく、当該目的のためには、固相重合を行ったポリエステルを用いることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、押出機の負荷軽減のために、ワックスを配合することを必須とするものである。ワックス含有量は、０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％％以上がさらに好ましい。ワックス含有量が０．１重量％未満だと、押出機の負荷は軽減されないことがある。また、本発明のポリエステル樹脂組成物中のワックス含有量は１．０重量％以下であることが好ましく、０．７重量％以下がさらに好ましく、０．５重量％以下が特に好ましい。ワックス含有量が１．０重量％を超えると、ポリエステル樹脂組成物製造時に、押出機のダイスから炭化水素化合物が揮発しやすい傾向があるため、作業者の健康面の観点から好ましくない場合がある。

本発明のポリエステル樹脂組成物中のワックスとしては、モンタン酸、モンタン酸エステル、モンタン酸の石鹸（モンタン酸のナトリウム塩やモンタン酸のカルシウム塩）、ポリオレフィンワックス、酸ワックスからなる群から選定される。

本発明のポリエステル樹脂組成物中のワックスの中でも、揮発性の観点から分子量が高い化合物が好ましい。また、ポリエステル分子の分解を促進させないためにも、アルカリ含有量が低い化合物が好ましい。例えば、そのような性質を有するワックスとして、モンタン酸エステルワックスやポリオレフィンワックスが挙げられ、特に、モンタン酸エステルワックスが好ましい。

モンタン酸エステルワックスは、水酸基を有する化合物とモンタン酸との化合物である。例えば、水酸基を有する化合物とは、２価の水酸基を有するエチレングリコールや、３価の水酸基を有するグリセリンが好ましいが、揮発性の観点から、分子内に１０個以上のグリセリン単位を含み、多数の水酸基を有するポリグリセリンが更に好ましい。すなわち、モンタン酸エステルワックスは、モンタン酸とポリグリセリンとのエステル化物が好ましい。

ポリオレフィンワックスは、鎖式飽和炭化水素構造を有し、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、プロピレンとα―オレフィン（Ｃ数が２もしくは４以上）の共重合体ワックス、および、エチレンとα―オレフィン（Ｃ数が３以上）の共重合体ワックスである。特に、ポリエチレンワックスもしくはエチレンとα―オレフィン（Ｃ数が３以上）の共重合体ワックスを用いることが特に好ましい。ポリエチレンワックスもしくはエチレンとα―オレフィン（Ｃ数が３以上）の共重合体ワックスを、以下エチレン系ワックスとする。

エチレン系ワックスは、枝分かれしたもしくは枝なしのポリエチレンプラスチックを熱分解することによるかまたはエチレンを直接重合することにより分子増大方法において製造することができる。適した重合方法の例は、遊離基技術を含み、遊離基技術では、エチレンを高い圧力および温度で反応させて分枝度の一層大きいまたは一層小さいワックスをもたらし、加えて、エチレンを、必要に応じてコモノマーを加えることによって、例えば、オルガノ金属触媒、チーグラーまたはメタロセン触媒を使用して重合させて枝なしのまたは枝分かれしたワックスを形成する通常の方法がある。

エチレン系ワックスは、エチレンのホモポリマーばかりでなく、一種以上のα-オレフィンＲ-ＣＨ=ＣＨ_２（式中、Ｒは、炭素原子を１〜２０個有する直鎖または枝分かれしたアルキルラジカルである）とのエチレンコポリマーもある。ここで、コモノマー含有率は、０．１％〜４９重量％になり得る。

ポリオレフィンワックスの１４０℃における溶融粘度は、通常３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１８０００ｍＰａ・ｓ以上である。炭化水素化合物の１４０℃における溶融粘度が、３０００ｍＰａ・ｓ未満だと、ポリエステル樹脂組成物製造時に、押出機のダイスからワックス化合物が揮発しやすいため、作業者の健康面の観点から好ましくないことがある。

本発明におけるポリエステル組成物中のポリオレフィンワックスの１４０℃における溶融粘度の上限は特に設けないが、ポリエステル樹脂との相溶性の観点から通常１０００００ｍＰａ・ｓであり、５００００ｍＰａ・ｓが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物中の環状三量体量は５０００ｐｐｍ以下が好ましく、４０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。環状三量体量が上記より多量のポリエステル樹脂組成物からなるフィルムは、フィルム表面に環状三量体が析出・結晶化し、塗布欠陥等の発生により、高精度な透明導電性薄膜を得るのが困難になる場合がある。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、温度が１２０℃、相対湿度が１００％の環境下で２４時間暴露したときの極限粘度維持率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上が更に好ましい。温度が１２０℃、相対湿度が１００％の環境下で２４時間暴露したときの極限粘度維持率が８０％未満のポリエステル樹脂組成物からなるフィルムは、耐加水分解性に乏しいため、太陽電池裏面保護シート用として好適に利用することのできるポリエステルフィルムには不適当となることがある。

なお、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、上述の粒子以外に、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料を添加することができる。また、耐候性を向上する目的で、ポリエステル成分に対して０．０１重量部〜５．０重量部の範囲で紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。

（１）ポリエステルの極限粘度[ｄｌ／ｇ]
ポリエステルチップ、もしくはポリエステル樹脂組成物を粉砕したサンプルを、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中に溶解し、毛細管粘度計を用いて、１．０（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。

（２）ポリエステルの末端カルボキシル基量(当量／トン)
ポリエステルチップを粉砕した試料を、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。

酸価当量／ｔ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である〕

なお、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った）。以下の式によって力価（ｆ）を算出した。

力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）

（３）ワックスの滴点
ＪＩＳ Ｋ２２２０に基づいて評価する。すなわち、カップに試料ワックスを押し込み、試料を満たす。次に温度計を差し込み、加熱浴中で加熱し、試料がカップの開口部から滴下した時の温度を滴点とする。

（４）ワックスの酸価
ＪＩＳ Ｋ２５０１に基づいて中和滴定法により評価する。すなわち、試料を約０．０５g量とり、２００ｍＬのトールビーカに投入する。次に、滴定溶剤（キシレン＋ジメチルホルムアミド（１＋１）１５０ｍＬを添加する。ビーカ加熱装置にて液温を８０℃に加熱し、試料を溶解させる。4) 液温が８０℃で一定になった後、滴定液（０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液 ｆ＝１．０）を用いて滴定を行い、酸価を求める。

（５）ワックスのけん化価
ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて評価する。すなわち、試料１．５〜２．０ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取する。 ０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液２５．０ｍＬを加えて、三角フラスコに冷却管を取り付ける。時々振り混ぜながら加熱し、還流するエタノールの環が冷却管の上端に達しないように温度を調節して穏やかに加熱する。３０分沸騰させた後直に冷却し内容物が寒天状に固まらないうちにエタノール２５ｍＬを加え０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸（ｆ＝１．００６）で滴定する。空試験（ワックス試料無）を行い、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸の滴定量の平均値を求める。
けん化価(ｍｇ／ｇ)＝(空試験時の滴定量（ｍＬ）−試料の滴定量（ｍＬ）)×滴定液のファクタ（１．００６）×濃度換算係数(２８．０５ｍｇ／ｍＬ)/試料採取量(ｇ)

（６）ワックスの溶融粘度[ｍＰａ・ｓ]
溶融粘度はＪＩＳ Ｋ ２２８３に基づいて回転式粘度計を用いて測定した。すなわち、ブルックフィールド社製デジタル粘度計を使用し、サンプル量約８ｇ、測定温度１４０℃で測定した。

（７）押出機スクリューへの負荷レベル
東洋精機製のラボプラストミル（型式４Ｃ１５０）と二軸押出機（型式２Ｄ２５Ｓ）にて、吐出量２．７（ｋｇ／ｈｒ）、スクリュー回転数９０（ｒｐｍ）、二軸押出機スクリュー根元からのシリンダー設定温度（℃）、２８０／３００／３００／２９０の条件で溶融押出したときにおける、トルク値（Ｎ・ｍ）にて評価した。
Ｓ １５Ｎ・ｍ未満
Ａ １５Ｎ・ｍ以上２１Ｎ・ｍ未満
Ｂ ２１Ｎ・ｍ以上２４Ｎ・ｍ未満
Ｃ ２４Ｎ・ｍ以上

（８）ポリエステル樹脂組成物の環状三量体量
試料１０ｇを、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、５０ＮＬ／分の窒素ガス気流下１６０℃で２時間乾燥させた後、４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解させた後、さらにクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１０ｍｌを加えて析出させ、引き続いて濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、その溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）で定量した。

（９）ポリエステル樹脂組成物の湿熱処理前後の極限粘度維持率
平山製作所製のパーソナルプレッシャークッカー装置を用いて、ポリエステル樹脂組成物を、温度１２０℃、相対湿度１００％ＲＨ環境下に２４時間暴露する。２４時間暴露後のポリエステル樹脂組成物を、上述の方法で極限粘度を求める。当該極限粘度と、湿熱処理前のポリエステル樹脂組成物の極限粘度の商を求める（単位は％）。

＜ポリエステル（１）の製造法＞
スラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりの燐原子としての含有量が０．１２９モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ²）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ²）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。また、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６ 重量％ エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのマグネシウム原子としての含有量が０．１６５モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加すると共に、第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時６０重量部連続的に追加添加した。引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が０．０８４モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル（１）を製造した。末端カルボキシル基量は１２当量／トンであった。

＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．８２ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル（２）を得た。末端カルボキシル基量は８当量／トンであった。

＜モンタン酸エステルワックス＞
グリセリンを水酸化ナトリウム触媒環境下で２５０℃の条件で脱水縮合させ、ポリグリセリンを得る。得られたポリグリセリンと、モンタン酸と直接エステル化させることで、モンタン酸の複合エステルとして、モンタン酸エステル（１）を得た。適点は７３−７９℃、酸価は１３−２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価は１７０−１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。

＜ポリオレフィンワックス（１）＞
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リットルを装入し、１４５℃まで昇温した。次いで、水素を０．７ＭＰａ圧入した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３ミリモルおよびジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．１マイクロモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保ち、１５０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応モノマーをパージした。得られたポリマー懸濁液よりヘキサンを除去した後、さらに１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。その結果、１４０℃での溶融粘度が２５０００ｍＰａ・ｓであるポリエチレンワックスとして、ポリオレフィンワックス（１）２１．７ｇを得た。滴点は１３２−１３８℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリオレフィンワックス（２）＞
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リットルと１−ブテン３０ｇを装入し、１４５℃まで昇温した。次いで、水素を１．１５ＭＰａ圧入した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３ミリモルおよびジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．１マイクロモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇ に保ち、１５０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応モノマーをパージした。得られたポリマー懸濁液よりヘキサンを除去した後、更に１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。その結果、１４０℃での溶融粘度が６８０ｍＰａ・ｓであるエチレン／１−ブテン共重合体ワックスとして、ポリオレフィンワックス（２）２７．２ｇを得た。滴点は１１７−１２３℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜モンタン酸ナトリウム塩ワックス＞
モンタン酸と水酸化ナトリウムとを合成することで、モンタン酸ナトリウムを得た。酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、滴点は１７０℃であった。

＜モンタン酸カルシウム塩ワックス＞
モンタン酸と水酸化カルシウムとを合成することで、モンタン酸カルシウムを得た。酸価は１０[ｍｇ ＫＯＨ／ｇ]、滴点は１４７℃であった。

実施例１：
上記ポリエステル（２）を１８０℃の条件下で３時間乾燥させた。乾燥後のポリエステル（２）およびモンタン酸エステルワックスを９９．７：０．３の比率で混合したポリエステルを原料とし、型式４Ｃ１５０型の東洋精機製ラボプラストミルにて、吐出量２．７ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数９０ｒｐｍ、スクリュー根元からの設定温度（℃）、２８０／３００／３００／２９０の条件で溶融押出を行い、ダイスから押出されたストランドは水冷させた。押出し時のスクリュートルク、溶融押出樹脂の極限粘度を評価した。結果を下記表１に示す。

実施例２〜６：
表１に示す原料配合比とすることを除き、実施例１と同様な方法で検討した。

比較例１〜２：
表１に示す原料配合比とすることを除き、実施例１と同様な方法で検討した。

本発明は、ポリエステルフィルムの製造時において押出機負荷を低く抑えられ、タッチパネル用として好適に利用することのできるポリエステルフィルムや、太陽電池裏面保護シート用として好適に利用することのできるポリエステルフィルムを構成する、分子量の高いポリエステル樹脂組成物として有用である。

Claims (3)

1. ワックスを含有するポリエステル樹脂組成物であり、当該ポリエステル樹脂組成物の極限粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. 温度が１２０℃、相対湿度が１００％の環境下で２４時間暴露したときの極限粘度維持率が８０％以上である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. ワックスがモンタン酸エステルまたはポリエチレンワックスである請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。