TW201825562A

TW201825562A - 薄膜用聚酯樹脂

Info

Publication number: TW201825562A
Application number: TW106101120A
Authority: TW
Inventors: 余俊賦; 裴柔媛
Original assignee: 新光合成纖維股份有限公司
Priority date: 2017-01-13
Filing date: 2017-01-13
Publication date: 2018-07-16

Abstract

本發明關於一種具有低寡聚物含量之聚酯樹脂，藉由使用包含鈦-銻-鹼土族共聚合觸媒之共觸媒系統製得，該聚酯樹脂的寡聚物含量為0.5重量%以下。本發明進一步關於一種由上述聚酯製得的具低寡聚物含量之薄膜。

Description

薄膜用聚酯樹脂

本發明關於一種具有低寡聚物含量之聚酯樹脂，其係藉由使用一種特定之共觸媒系統所製得，且聚酯樹脂的寡聚物含量為0.5重量%以下。本發明之低寡聚物含量之聚酯樹脂適合用於製造具低寡聚物含量的光學薄膜。

聚酯(特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯，以下簡稱為「PET」)具有優異的機械強度、化學安定性和衛生性等，且兼具了價廉和輕質之優異特性，因此聚酯已廣泛地用於各種用途，例如包裝容器、薄膜及纖維等。

已知此類聚酯可藉由直接酯化或轉酯化反應製得，例如，PET之製法通常包含預先進料二羧酸或其衍生物(例如對苯二甲酸，以下簡稱為「TPA」，或對苯二甲酸二甲酯，以下簡稱為「DMT」)與脂族二醇(例如乙二醇，以下簡稱為「EG」)，接著添加聚合觸媒，及在高溫、真空下熔融聚合。以往，PET之製造係藉使用含銻化合物(例如氧化銻及醋酸銻等)作為聚合觸媒，然而，銻容易與磷化物形成不溶異物。由於光學薄膜重視潔淨度，薄膜內的不溶異物數量需受到嚴格控制，因此上述不溶異物會對光學薄膜的品質造成影響。為解決上述問題，必須避免或減少使用含銻化合物作為聚合觸媒，並希望以其他不含銻化合物替代。

再者，於PET加工製成薄膜的過程，寡聚物容易析出而污染模口、鏡面冷卻輥筒。且有高含量寡聚物存在的薄膜，容易在後續加熱工序製程的過程，造成寡聚物在薄膜表面析出，進而造成薄膜霧度上昇。

用於製造聚酯之不含銻觸媒主要包括含鍺化合物及含鈦化合物。由於含鍺化合物價格昂貴，因而使聚酯的製造成本增加，因此目前較少使用含鍺化合物。若改用全有機鈦化合物(例如鈦酸四丁酯)作為聚合觸媒，在高溫、長時間的熔融聚合反應期間，其製得的聚酯聚合物因熱而發生裂解，進而造成分子間的鏈斷裂以及乙烯酯基與羧基的量增加，由於乙烯酯基的形成，會造成聚酯黃化。在薄膜加工後，由於分子鏈因熱氧化斷裂，容易使聚酯黃化，且由於含磷化合物的存在，降低活性的鈦化合物會造成聚合時間的變長。

本案發明人發現：藉由在聚酯之製造過程中使用特定共觸媒系統可解決上述問題；且發現藉由利用該系統製得的聚酯樹脂尤其適用於製造光學薄膜。

本發明之具有低寡聚物含量之聚酯樹脂係藉使用包含鈦-銻-鹼土族共聚合觸媒之共觸媒系統製得，其中該聚酯樹脂的寡聚物含量為0.5重量%以下。

根據本發明之特定共觸媒系統含有：1)聚合反應觸媒與2)含銻化合物，其中該聚合反應觸媒含有如式(I)之含鈦化合物做為有機鈦聚合觸媒，(Me_nO)_x．(TiO₂)_y．(H₂O)_z (I)

其中Me代表選自包含鹼土金屬之組群之一種金屬，n為1或2，x為0.0001至6，y為1，及z為0.01至2。

於一具體實施態樣中，n為2，且Me係選自由Li、Na、K、Rb及Cs所構成之群組。

於另一具體實施態樣中，n為1，且Me係選自由Mg、Ca、Sr、Ba所構成之群組。

於一具體實施態樣中，含銻化合物係選自三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻；較佳為醋酸銻。

於一具體實施態樣中，該共觸媒系統中係包含：相當於5~20ppm鈦濃度之如式(I)之含鈦化合物，且銻對鈦之銻/鈦莫耳比係介於4~16。較佳為該共觸媒系統中係包含：相當於10~15ppm鈦濃度之如式(I)之含鈦化合物，且銻對鈦之銻/鈦莫耳比係介於8~12。最佳為為該共觸媒系統中係包含：相當於10ppm鈦濃度之如式(I)之含鈦化合物與相當於100ppm銻濃度的含銻化合物。

藉由根據本發明之特定共觸媒系統所製得之酯粒中的鈦含量係介於5~20ppm，較佳為10~15ppm；銻/鈦之莫耳比係介於4~16，較佳為8~12。

於一具體實施態樣中，本發明之有低寡聚物含量之聚酯樹脂為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

藉由使用根據本發明之特定共觸媒系統所製得的聚酯樹脂之寡聚物含量係在0.5wt.%以下，較佳為0.3wt.%以下。因此根據本發明之聚酯樹脂特別適用於製造光學薄膜。根據本發明之聚酯樹脂所製得之光學薄膜係明顯抑制ITO光學薄膜在加熱工序製程中薄膜霧度的上昇。

本發明係進一步提供一種具有低寡聚物含量之聚酯樹脂之製造方法，其係藉使用如上述之特定共觸媒系統以製得具有低寡聚物含量之聚酯樹脂。

下文中將以非限制性的範例來進一步說明本發明。

在實施例與比較例中，製得的聚酯特性按照以下方法測定。

元素含量之測定

將0.1g聚酯在5ml之硫酸中於250℃下進行高溫分解，然後將聚酯溶液以純水稀釋為體積50ml，經由ICP-AES“Perkin Elmer Optima 2000型電漿放射光譜分析儀進行定量分析。

寡聚物含量之測定

將30mg之聚酯溶解於1ml之六氟異丙醇內，然後將溶液經孔徑 0.2μm的濾片過濾後，取200μL以WATERS 2414凝膠滲透層析儀分析。

極限黏度(Intrinsic viscosity，IV)之測定

在恆溫25℃下，將0.8g之製得的聚酯溶於10ml的磷-氯酚中，以Ubbelohde黏度計測量黏度。

不溶異物數量之測定(異物顆粒數之檢測)

取15mg PET聚酯粒置於2片玻片間，並放置在260℃熱板加熱，使聚酯粒完全熔解並攤平在玻片組間，將玻片組置入丙酮溶液內急冷製得透明PET薄片。以200倍顯微鏡觀察計算每mg樣品下PET薄片內不溶黑色異物的數量。

實施例1

將34.58公斤的對苯二甲酸(TPA)與15.5公斤的乙二醇(EG)預先攪拌為均勻的漿液，然後置入酯化反應槽中，在245℃下進行酯化反應，當轉化率達到99%時，取40公斤之聚酯預聚物轉入聚合槽內。分別加入相對於聚酯預聚物總量而言相當於10ppm鈦濃度的Sakai SPC-214(商品名，得自堺化學工業股份有限公司)、及相當於100ppm銻濃度之醋酸銻至所製得的聚酯預聚物中。以25mmHg/分鐘的速率將反應壓力慢慢降到1mmHg，同時將溫度升到280℃，進行聚合至製得的聚酯粒之IV為0.45dl/g，進一步使用固相聚合製程將聚酯粒IV提高至0.62dl/g。量測酯粒之寡聚物含量為0.51wt.%。(聚酯粒A)

實施例2

以與實施例1相同的方式製造聚酯粒，但將所製得的聚酯粒之IV控制在0.40dl/g，進一步使用固相聚合製程將聚酯粒IV提高至0.62dl/g。量測酯粒之寡聚物含量為0.22wt.%。(聚酯粒B)

比較例1

以與實施例1相同的方式製造聚酯粒，但將所製得的聚酯粒之IV控制在0.55dl/g，進一步使用固相聚合製程將聚酯粒IV提高至0.62dl/g。量測酯粒寡聚物含量為0.94wt.%。(聚酯粒C)

比較例2

將34.58公斤的對苯二甲酸(TPA)與15.5公斤的乙二醇(EG)預先攪拌為均勻的漿液，然後轉置入酯化反應槽中，在245℃下進行酯化反應，當轉化率達到99%時，將40Kg聚酯預聚物轉入聚內槽內。添加含相當於200ppm銻的醋酸銻至所製得的聚酯預聚物中。以25mmHg/分鐘速率將反應壓力慢慢降到1mmHg，同時將溫度升到280℃，進行聚合2小時後，將聚酯冷卻及製粒，所製得的聚酯粒之IV為0.62dl/g。量測酯粒之寡聚物含量為1.30wt.%。(聚酯粒D)

比較例3

以與實施例1相同的方式製造聚酯粒，但將所製得的聚酯粒之IV控制在0.40dl/g。進一步將使用固相聚合製程將聚酯粒IV提高至0.62dl/g。量測酯粒寡聚物含量為0.27wt.%。(聚酯粒E)

將聚酯粒A~E以150℃減壓乾燥10小時後，分別供給至單層擠出機於290℃壓製成厚度0.8mm的膠片。將各膠片分別進一步於100℃下雙軸延伸各4倍而成為後度50μm的薄膜。先量測所得的各薄膜的霧度，再將所得的各薄膜以150℃烘烤60分鐘後再次量測霧度，算出霧度的上昇幅度。

與比較例1、2相比，實施例之聚酯樹脂係具有低寡聚物含量，且根據本發明之實施例之聚酯樹脂經熔押並雙軸延伸成的薄膜，在高熱烘烤下，具有明顯抑制寡聚物析出效果。

根據實施例2與比較例3可知使用鈦-銻-鹼土族共觸媒系統能達到與使用單一銻觸媒相同的聚合效果，但是大幅降低了薄膜中的不溶異物之數量。

為了說明之目的，本發明已經詳述於上，然而應瞭解上述細節僅用以說明之目的，且本發明得由熟悉本技藝之人士施以變化，皆不脫本發明之精神及範圍，本發明僅受限於下列申請專利範圍。

Claims

一種具有低寡聚物含量之聚酯樹脂，其係藉使用包含鈦-銻-鹼土族共聚合觸媒之共觸媒系統製得，其中該聚酯樹脂的寡聚物含量為0.5重量%以下。
根據申請範圍第1項之聚酯樹脂，其中該包含鈦-銻-鹼土族共聚合觸媒之共觸媒系統係含有如式(I)之含鈦化合物與含銻化合物，(Me _nO) _x．(TiO ₂) _y．(H ₂O) _z (I)其中Me 為選自包含鹼土金屬之群組的金屬，n 為1或2，x 為0.0001至6，y 為1，及z 為0.01至2。
根據申請範圍第2項之聚酯樹脂，其中n為2，且Me係選自由Li、Na、K、Rb及Cs所構成之群組。
根據申請範圍第2項之聚酯樹脂，其中n為1，且Me係選自由Mg、Ca、Sr、Ba所構成之群組。
根據申請範圍第2項之聚酯樹脂，其中鈦含量係介於5~20ppm。
根據申請範圍第2項之聚酯樹脂，其中鈦含量係介於10~15ppm。
根據申請範圍第2項之聚酯樹脂，其中含銻化合物係選自三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻。
根據申請範圍第2項之聚酯樹脂，其中銻/鈦之莫耳比係介於4~16
根據申請範圍第2項之聚酯樹脂，其中銻/鈦之莫耳比係介於8~12。
一種包含鈦-銻-鹼土族共聚合觸媒之共觸媒系統，其係含有如式(I)之含鈦化合物與含銻化合物，(Me _nO) _x．(TiO ₂) _y．(H ₂O) _z (I)其中Me 為選自包含鹼土金屬之群組的金屬，n 為1或2，x 為0.0001至6，y 為1，及z 為0.01至2。
根據申請範圍第10項之共觸媒系統，其中n為2，且Me係選自由Li、Na、K、Rb及Cs所構成之群組。
根據申請範圍第10項之共觸媒系統，其中n為1，且Me係選自由Mg、Ca、Sr、Ba所構成之群組。
根據申請範圍第10項之共觸媒系統，其中該含銻化合物係選自三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻。
根據申請範圍第10項之共觸媒系統，其係包含相當於5~20ppm鈦濃度之如式(I)之含鈦化合物，且銻對鈦之銻/鈦莫耳比係介於4~16。
根據申請範圍第10至14項中任一項之共觸媒系統，其係用於製造聚酯。
一種薄膜，其係由申請專利範圍第1至9項中任一項之聚酯樹脂所製得。
一種具有低寡聚物含量之聚酯樹脂之製造方法，其係藉使用包含鈦-銻-鹼土族共聚合觸媒之共觸媒系統製造聚酯樹脂，所得之聚酯樹脂的寡聚物含量為0.5重量%以下。
根據申請範圍第17項之製造方法，其中該包含鈦-銻-鹼土族共聚合觸媒之共觸媒系統係含有如式(I)之含鈦化合物與含銻化合物，(Me _nO) _x．(TiO ₂) _y．(H ₂O) _z (I)其中Me 為選自包含鹼土金屬之群組的金屬，n 為1或2，x 為0.0001至6，y 為1，及z 為0.01至2。
根據申請範圍第18項之製造方法，其中n為2，且Me係選自由Li、Na、K、Rb及Cs所構成之群組。
根據申請範圍第18項之製造方法，其中n為1，且Me係選自由Mg、Ca、Sr、Ba所構成之群組。
根據申請範圍第18項之製造方法，其中含銻化合物係選自三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻。
根據申請範圍第18項之製造方法，其中該共觸媒系統係包含5~20ppm鈦濃度之如式(I)之含鈦化合物，且銻對鈦之銻/鈦莫耳比係介於4~16。
根據申請範圍第17或18項之製造方法，其中該所得之聚酯樹脂的鈦含量係介於5~20ppm。
根據申請範圍第17或18項之製造方法，其中該所得之聚酯樹脂的鈦含量係介於10~15ppm。
根據申請範圍第17或18項之製造方法，其中該所得之聚酯樹脂的銻/鈦之莫耳比係介於4~16
根據申請範圍第17或18項之製造方法，其中該所得之聚酯樹脂的銻/鈦之莫耳比係介於8~12。