KR102453497B1 - 고체-상 중합된 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란 디카복실레이트) 폴리머의 생산 공정 및 이로서 생산된 폴리머 - Google Patents

고체-상 중합된 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란 디카복실레이트) 폴리머의 생산 공정 및 이로서 생산된 폴리머 Download PDF

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Abstract

고체-상 중합된 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란 디카복실레이트) 폴리머가 하기로 구성된 공정으로 생산 된다:
- 폴리스틸렌 (polystyrene)을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography)(GPC)로 측정하였을 때 적어도 10,000 수 평균 분자량 (number average molecular weight) (Mn)을 갖고, 및 카복실 산 말단 그룹의 양이 최대로 50 meq/kg 를 갖는 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트) 중축합체를 제공하는 단계; 및
- 반-결정체 중축합체를 얻기 위하여 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트) 중축합체를 80 내지 140 oC의 온도 범위 내로 유지하는 단계; 및
- 반-결정체 중축합체를 적어도 140 oC 및 이의 융해점 이하로 유지 시키면서 반-결정체 중축합체를 고체-상 중축합체화 하되, 그러는 동안에 반-결정체 중축합체를 불활성 가스의 흐름 하에 두거나 또는 진공 하에 두어 고체-상의 축합된 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란 디카복실레이트) 폴리머를 얻는 단계.

Description

고체-상 중합된 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란 디카복실레이트) 폴리머의 생산 공정 및 이로서 생산된 폴리머
본 발명은 고체-상 중합된 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트)폴리머의 생산공정 및 이로서 생산된 폴리머에 관한 것이다.
2,5-푸란디카복실레이트 그룹을 포함하는 폴리머는 테레프탈레이트 (terephthalate) 잔기를 포함하는 유사한 폴리에스터(polyester)들을 대체 할 가능성이 있어 관심을 얻고 있다. 이러한 관심은 특히 폴리(에틸렌-2,5-푸란디카복실레이트) 또는 PEF를 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (poly(ethylene terephthalate) (PET)의 잠재적 대체품으로서의 사용에 목적을 두고 있다. 또한 폴리(부틸렌-2,5-푸란디카복실레이트) (poly(butylene-2,5-furandicarboxylate), 또는 (PBF) 라고도 알려진, 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트)은 폴리(부틸렌 테레푸탈레이트) (PBT)를 대체할 가능성이 있는 폴리머로서의 관심은 거의 없었다.
US 2014/0205786 에서는 PBF 중축합체 (polycondensates)의 제조에 대한 서술을 하고 있다. 이 축합제는 필름에서 폴리(트리메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트) (poly(trimethylene-2,5-furandicarboxylate) (PTF) 및 PEF 를 함유하고 있는 필름의 행태와 비교 했을 때 더 좋지 않은 행태를 보여주는 비교예시로서 사용 된다. PBF는 디메틸 2,5-푸란디카복실레이트(dimethyl 2,5-furandicarboxylate)를 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)과 1:2 비율로 촉매 하에서 약 180 oC의 온도에서 접촉 시키고 이어서 이 혼합물을 210 oC 에서 가열시켜 제조 된다. 이어서, 진공 하에서 온도를 230 oC로 올리고 약 3시간 동안 유지시킨다. Tg 가 약 39　oC 이며 융해점이 약 169　oC를 가진 중축합체가 얻어졌다.
US 2013/0171397 에서는 PBF가 음식하고 접촉되는데 매우 적절하다고 서술하고 있다. PBF는 디메틸 2,5-푸란디카복실레이트 또는 2,5-푸란디카복실릭 에시드 (2,5-furandicarboxylic acid)로 부터 제조 되었다. PBF를 제조하는데 있어 중합반응의 시작 재료로 디메틸 2,5-푸란디카복실레이트가 사용되었을 때 문제가 발생 되었다. 디메틸 에스터 (dimethyl ester)로부터 제조되었을 때, 에스터는 동량 몰수의 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)과 접촉시키고 반응기에서 220 oC로 7 시간 동안 가열 시켰다. 혼합물이 점액성으로 되었을 때 진공 하에서 메탄올을 트랩(trap)에 모았다. 이렇게 얻어진 폴리머는 냉각시키고 DMSO에 용해시켰다. 용해시킨 후, 메탄올에 침전 시켰다. 2,5-푸란디카복실릭 에시드가 시작 재료로 사용되었을 때도 비슷한 방법이 적용되었다. 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)은 과량으로 사용되었다 (1.5 몰/1몰의 산). 시작 재료들은 220-230 oC에서 10 시간 동안 유지 시켰다. 추가로 250-260 oC에서 10시간 가열하는 단계가 적용되었다. 반응 혼합물이 점액성으로 되었을 때, 형성된 물을 진공 하에서 펌프질하여 제거 시켰다. 점액성 폴리머는 그 후 냉각시키고 DMSO에 용해 시켰다. 그 후 폴리머는 메탄올에 침전시켰다. 보고된 PBF의 성질들에는 평균 무게 분자량 (Mw) (weight average molecular weight)은 159,000 (SEC-MALLS로 측정)이며, 평균 수 분자량 (Mn) (a number average molecular weight)은 47,750이며, 중합도 (polymerization dgree) 는 (DPn) 228이고, 융해점은 (Tm)은 163 oC 이며, 및 유리 전환 온도 (glass transition temperature)는 104oC가 포함된다. 생산된 PBF의 다분산성 계수(polydiverity index)는 상당히 3.0 이상이며 이는 이 폴리에스터가 체인 길이가 광범위한 분자량으로 다양하여 균일하지 않음을 제시함이 분명하다.
US 2014/0205786에 따른 공정에서나 US2013/0171397에 따른 방법에서 고체-상 중합반응 단계는 둘 다 적용되지 않았다.
EP 1948709에서 PBF의 일부를 고체-상 중합반응 단계를 거치도록 하여 PBF가 제조되었다. EP 1948709의 예시 1에 따라 2,5-푸란디카복실릭 에시드를 1,4-부탄디올과 1:3의 분자 비율로 150 및 170 oC 온도에서 약 4 시간 동안 접촉 시켰다. 그 후 약 1 시간의 기간에 5 Pa 의 진공을 적용하고, 및 반응은 180 oC에서 추가로 6.5 시간 동안 계속 되었다. 이렇게 얻어진 폴리머는 헥사풀루오로이소프로판올 (hexafluoroisopropanol)에 용해 시키고 및 메탄올로 재침전 시켰다. 진공에서 60 oC에서 건조시킨 후, 결과적으로 얻어진 침전은 150 oC 온도에서 고체-상 중합반응 되도록 하여 수 평균 분자량이 59,850에 해당하는 중합도 285 (폴리메틸메스아클릴레이트 (polymethylmethacrylate)를 표준으로 하여 GPC로 측정하였다)를 가진 폴리머가 생산되도록 하였다. 무게평균 분자량은 보고되지 않았다.
온도 이외에는, EP 1948709는 고체-상 중합반응이 일어난 조건들에 대해서는 언급하지 않는다. 이는 고체-상 중합반응 단계가 얼마나 오래 지속되었는지 언급하지 않는다. 더 나아가, 이 문서는 어떤 요소들이 고체-상 중합반응 단계 속도를 결정하는데 영향을 주는지에 대한 언급을 하지 않는다.
고체-상 중합반응 속도는 이 고체-상 중합반응 단계가 일정한 함량의 카복실릭 말단 그룹을 함유하는 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트)와 수행되고 및 결정화 단계를 거쳤을 때 증가 된다는 것이 발견되었다. 따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 고체-상 중합된 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란 디카복실레이트) 폴리머의 생산을 위한 공정을 제공한다:
- 폴리스틸렌 (polystyrene)을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (Gel Permeation chromatography)(GPC)로 측정하였을 때 적어도 10,000 수 평균 분자량 (number average molecular weight) (Mn)을 갖고 및 카복실산 말단 그룹의 양이 최대로 50 meq/kg를 갖는 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트) 중축합체를 제공하는 단계;
-반-결정체 중축합체를 얻기 위하여 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란 디카복실레이트) 중축합체를 80 내지 140 oC의 온도 범위 내로 유지하는 단계; 및
-반-결정체 중축합체를 적어도 140 oC 및 융해점 이하로 유지 시키면서 반-결정체 중축합체를 고체-상 중축합체화 하되, 그러는 동안에 반-결정체 중축합체를 불활성 가스의 흐름 하에 두거나 또는 진공 하에 두어 고체-상의 축합된 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란 디카복실레이트) 폴리머를 얻는 단계.
본 공정은 중축합 반응으로 얻어진 상대적으로 낮은 분자량을 가지며 및 최대 50 meq/kg 함량의 카복실릭 에시드 말단 그룹을 갖는 중축합체를 사용한다. 만약 산성 말단 그룹의 함량이 더 높으면, 서술된 조건에서 고체-상 중합은 일어나지 않거나, 또는 고체-상 중합 비율이 매우 낮다. 중축합체 (polycondensate)는 무정형인 경향이 있다. 이 중축합체를 80 내지 140 oC의 온도 범위 내에 일정기간 두게 함으로서 무정형 중축합체가 결정화 되며 이는 고체-상 중합(solid-state polymerization)을 촉진하게 된다. 본 발명에 따른 공정에서 고체-상 중합 단계는 상당한 비율로 진행된다는 점에서 매우 효율적이다. 더 나아가, 달성 될 수 있는 분자량이 매우 높으며, 및 폴리스틸렌 (polystyrene)을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography) (GPC)로 측정하였을 때, 60,000 이 초과 될 수 도 있다. 더욱이, 몇몇의 선행 기술 공정들에서는 용해 단계 (dissolution step) 및 침전 단계를 사용하며 이때 2,5-푸란디카복실레이트 또는 디에스터 (diester)의 중축합 이후 결과로 얻어지는 폴리머가 첫 번째로 용해되며 및 이어서 메탄올에서 침전된다. 이러한 단계들에 의해 중축합 폴리머에서 저 분자량의 성분들이 제거된다. 이는 재료의 손실이 초래됨을 의미한다. 본 발명의 공정에서는 용해 단계가 필요하지 않아 이를 피할 수 있으므로 이러한 손실은 본 발명의 공정에서는 이제 피할 수 있다.
본 공정의 첫 번째 단계에서 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트) 중축합체 (이 이후 PBF 중축합체)가 제공 된다. 이 PBF 중축합체는 여러 다양한 방식으로 얻어진다. 첫 번째 방식은 EP 1948709 에서 서술된 것과 비슷하다. 이 방식에서는 2,5-푸란디카복실릭 에시드 (2,5-furandicarboxylic acid) (2,5-FDCA)가 1,4 부탄디올 (1,4-butanediole)과 섞이게 하고 에스테르화 되게 한다. 최종의 중축합체에서 카복실릭 에시드 말단 그룹의 수가 50 meq/kg를 넘지 않게 확실히 하기 위하여, 2,5-FDCA 대 1,4-부탄디올의 몰수 비가 1:1.5 에서 1:5의 범위, 선호적으로는 1:2 에서 1:4의 범위가 적절하다. 더욱이, 에스테르화 되는 동안에 생긴 물이 반응 혼합물에서 제거 되어 형성된 에스터가 비누화 되지 않도록 한다. 이러한 방법으로 2,5-FDCA에 있는 대부분의 카복실릭 에시드 그룹들은 결과로 얻어지는 에스테르화 산물이 중축합 반응이 일어나기 전에 에스테르화 될 것이다. 결과로 얻어지는 중축합체의 CEG 함량은 좀 더 쉽게 50meq/kg 이하의 수준으로 도달 될 수 있다. 에스테르화 (esterification)에서 2,5-FDCA 및 1,4-부탄디올은 촉매 존재 하에서 또는 촉매 없이 접촉된다. 에스테르화는 산성(acid) 그룹에 의해 촉진되며, 및 산성 그룹이 이미 2,5-FDCA에 의해서 제공 되므로, 촉매의 존재가 요구되는 것은 아니다. 에스테르화는 150 에서 245 oC의 온도 범위, 선호적으로는 160 에서 245 oC, 더 선호적으로는 160 에서 190 oC 에서 적절하게 수행된다. 온도 175 oC 이하에서는 에스테르화는 다소 천천히 진행된다. 가장 선호적으로는, 에스테르화는 175 에서 210 oC 온도 범위 내에서 진행 된다. 190 oC 이상의 온도에서 1,4-부탄디올은 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofuran)(THF)을 형성하면서 반응할 수도 있음이 발견되었다. 이렇게 생긴 THF는 증류로 쉽게 제거될 수 있다. THF는 물과 공비혼합물(azeotrope)을 형성하므로, 물은 THF와 함께 쉽게 제거 될 수 있다. 온도 175 oC 이상에서, 물이 완전히 제거되지 못할 위험성이 있으며 비누화의 원인이 될 수도 있다. 그러므로 최종의 중축합체의 CEG 함량은 50 meq/kg 이상의 수준으로 증가 될 수도 있다. 에스테르화의 산물은 비스(4-하이드록시부틸)-2,5-푸란디카복실레이트 ((bis(4-hydroxybutyl)-2,5-furandicarboxylate))로 구성된다. 에스테르화는 선행 기술에서 서술된 대로의 기간 동안 수행될 수 있다. 여기에는 0.5 에서 8 시간의 범위, 선호적으로는 1 에서 6 시간의 범위 일수 있는 반응 시간을 포함 한다.
에스테르화된 산물은 중축합 단계에서 중축합 촉매와 함께 감압 하에서 반응시킨다. 중축합 단계는 하나 또는 그 이상의 별개의 단계로 수행될 수 있다. 에스테르화된 산물은 진공, 예를 들어 0.1 에서 10 밀리바(mbar)의 범위의 압력, 하에서 놓이게 할 수 있다. 다른 한편으로, 압력은, 예를 들어 첫 번째 단계에 100 에서 500 밀리바로 하고 이어서 마지막 진공 단계에서 0.1 에서 10 밀리바 범위의 압력으로 감소시키는 것과 같은 단계적으로 감소 시킬 수도 있다. 중축합 단계에서 온도는 180 에서 280 oC 범위 일수 있다. 중축합 단계에서 온도는 적절하게 올릴 수 있다. 중축합 반응은 선호적으로는 1 에서 6 시간 동안 계속 될 수 있다. 과량의 1,4-부탄디올은 중축합체에 영향을 줄 수 있는 반면에, 중축합반응이 수행되는 방식은 대단히 중요한 것은 아니다.
상기 서술된 방식의 대안으로서, PBF 중축합체는 2,5-FDCA의 디알킬 에스터 (dialkyl easter)와 1,4-부탄디올과의 에스테르교환에 의해 얻어질 수 있다. 적절한 디알킬 에스터들에는 디(C1-C6-알킬) 에스터들 (di(C1-C6-alkyl) esters), 특히 디메틸 및 디에틸 에스터가 포함된다. 2,5-FDCA의 디알킬 에스터 대비 1,4-부탄디올의 몰수 비율은 1:1 에서 1:2.5 범위 내, 바림직하게는 1:1.3 에서 1:2.0 이 적절하다. 에스테르교환은 에스테르교환 촉매의 존재 하에서 적절히 수행된다. 에스테르교환 단계에서 알킬 그룹들은 4-하이드록시부틸 (4-hydroxybutyl) 그룹들로 대체 된다. 적절하게, 해당되게 생성된 알킬 알코올은 반응 혼합물로부터 제거된다. 에스테르교환이 수행되는 온도는 적절하게 150 에서 250 oC, 바림직하게는 160 에서 240 oC, 의 범위 내 일수 있다. 에스테르교환에서 단지 약간 과량의 1,4-부탄디올이 사용되기 때문에 THF 형성의 위험성은 최소한이다. 그러므로, 에스테르교환 동안의 반응 온도는 선호적으로는 적어도 200 oC, 좀더 선호적으로는 205 에서 235 oC 범위 내이다. 에스테르교환은 선행 기술에서 서술된 대로의 기간 동안 수행 될 수 있다. 여기에는 반응 시간이 0.5 에서 6 시간, 선호적으로는 1 에서 4 시간의 범위 일수 있음이 포함된다. 2,5-FDCA 와 1,4-부탄디올로부터의 에스테르화 생산물을 위한 중축합은 상기 서술된 대로 수행될 수 있다. 이러한 맥락에서, 시작 재료들이 카복실릭 에시드 말단 그룹을 함유하지 않으므로 결과적으로 얻어지는 중축합체의 카복실릭 에시드 말단 그룹의 함량은 예를 들어 50 meq/kg 이하, 로 낮을 것으로 관찰 되었다.
카복실릭 에시드 말단 그룹은 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸린디카복실레이트)에 알맞은 ASTM D7409 에 따른 적정 방법을 (titration method) 사용하여 측정된다. 그러므로 이렇게 수정된 방법에는 4% w/v의 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸린디카복실레이트)의 오르토-크레졸(ortho-cresol)용액을 0.01M KOH의 에탄올 용액을 적정제로서 당량점까지 (equivqlent point) 적정 하는 것이 포함되며 이때 지시약으로 0.1 ml 에탄올에 있는 0.5 mg의 브로모크레졸 그린 (bromocresol green) (2,6-디브로모-4-[7-(3,5-디브로모-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-9,9-디옥소-8-옥사-9 λ6-티아바이사이클로[4.3.0]노나-1,3,5-트리엔-7-일]-3-메틸-페닐) (2,6-dibromo-4-[7-(3,5-dibromo-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-9,9-dioxo-8-oxa-9λ6-thiabicyclo[4.3.0]nona-1,3,5-trien-7-yl]-3-methyl-phenol) 을 사용한다.
2,5-FDCA 와 1,4-부탄디올과의 반응을 통해 생산되거나 또는 2,5-FDCA 디알킬 에스터와 1,4 부탄디올의 에스테르교환을 통해 생산된 중축합체는 생산된 대로 바로 적절하게 사용 되는 것이 관찰되었으며 및 본 발명에 따른 공정에서 다음 단계로, 즉 용해 단계 및 침전 단계를 거치게 하지 않고, 제공 된다. 그러므로 80에서 140 oC 의 온도에 유지 시키도록 하는 단계에 있는 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸린디카복실레이트) 중축합체는 용해 단계 및 침전 단계를 거치지 않고 2,5-FDCA의 1,4-부탄디올과의 에스테르화로부터 또는 2,5-FDCA의 디알킬 에스터의 에스테르교환으로부터 적절히 생산 되었다. 상기 서술된 에스테르교환에서 사용 될 수 있는 에스테르교환 촉매에는 금속 옥사이드 (metal oxides), 염들 및 유기 금속 (salts & organicmetallic) 화합물이 포함된다. 적절한 염들에는 카보네이트 (carbonates), 할라이드 (halides) 및 포르메이트 (formats), 아세테이트(acetates), 프로피오네이트(propionates), 부티레이트(butyrates), 벤조에이트(benzoates)와 같은 카복실레이트(carboxylates), 및 이들의 혼합이 포함 된다. 6에서 20의 탄소 원자와 같은 더 긴 탄소 체인 (carbon chain)과의 카복실산 (carboxylic acid)의 염도 또한 사용될 수 있다. 그와 같은 카복실산의 예시들에는 라우릴산 (lauric acid), 스테아릴산 (stearic acid), 예를 들어 2-에틸-헥사노익 에시드 (2-ethyl-hexanoic acid) 와 같은 옥타노익 에시드(octanoic acids)가 있다. 적절한 유기금속(organometallic) 화합물들에는 C1-C4-알콕사이드(alkoxides)와 같은 알코올레이트(alcoholates), 및 에틸렌글라이콜레이트(ethyleneglycole) 및 1 에서 4개의 메틸렌 그룹을 갖는 글라이콜레이트(glycolates) 와 같은 글라이콜레이트가 포함된다. 다른 유기금속 화합물들에는 알킬 메탈 카복실레이트 (alkyl metal carboxylate)가 있으며, 여기서 알킬 잔기 또는 잔기들은 C1에서 C6 의 알킬 그룹들로부터 선택되며 및 카복실레이트는 C1에서 C20 의 카복실 산에서부터 유도 되었다. 금속(metal)들은 아연(zinc), 납(lead), 주석(tin), 티타늄 (titanium), 하프늄(hafnium), 지르코늄 (zirconium), 칼슘(calcium), 마그네슘 (magnesium), 스트론티눔(strontium) 및 이들의 혼합으로부터 적절히 선택 된다. 에스테르화 촉매는 필요로 하지는 않으나 2,5-FDCA 와 1,4-부탄디올의 에스테르화에서는 상기 언급한 에스테르교환 촉매들을 사용하는 것이 가능하다.
중축합 촉매들로서 많은 에스테르교환 촉매들이 사용될 수 있다. 적절한 중축합 촉매들에는 주석(tin), 티타늄 (titanium), 아연(zinc), 안티모니 (antimony), 칼슘(calcium), 망간네이즈(manganese), 코발트(cobalt), 하프늄(hafnium), 납(lead), 마그네슘 (magnesium), 알루미늄(aluminum), 세리움(cerium), 지르코늄 (zirconium)및 이들의 혼합으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 요소들로 구성된 촉매들을 포함한다. 이러한 화합물들은 이들 금속들의 아세테이트 또는 카보네이트 염들일 수 있다. 다른 한편으로는, 금속 알콕사이드(metal alkoxides), 알킬 금속 (alkyl metal) 화합물, 또는 다른 금속성 화합물도 또한 가능하다. 다른 적절한 촉매들에는 언급된 요소들의 옥사이드(oxides) 및 할라이드 (halides)가 포함된다. 바람직한 (선호하는) 촉매들에는 티타늄 알콕사이드 (titanium alkoxides), 안티모니 아세테이트(antimony acetate), 안티모니 옥사이드 (antimony oxide), 및 안티모니 글라이콜레이트 (antimony glycolate), 즉 안티모니 옥사이드 와 에틸렌글라이콜의 반응물, 이 포함된다. 중축합 촉매들의 양은 전형적으로, 금속으로서 및 시작 재료 혼합물 내의 2,5-푸란 디카복실릭 에시드의 몰수에 근거하여 계산하여, 0.005 몰% (mol%) 에서 0.2% 몰%(mol%)의 범위 내이며, 선호적으로는 0.01 에서 0.15 몰%의 범위 내이다. 전이 금속들(transition metals)이 사용될 때는 어떤 금속들은 한 원자가에서 다른 원자가에서 보다 다르게 작용하기도 한다. 예를 들어 주석 (IV)염 ((tin (IV) salts)) 들은 주석(II) 염들((tin)II salts)) 에서 보다 좀더 무색 폴리머로 유도 하는 경향이 있으며, 반면에 주석(II) 염들은 주석 (IV)염들보다 분자량이 더 높은 고체-상으로 중합된 폴리머들로 유도 하는 경향이 있다. 바람직한 에스테르교환 및 중축합 촉매들에는 아연 아세테이트 (zinc acetate), 지르코늄 (IV) 부톡사이드 (zirconium(IV) butoxide), 티타늄(IV) 부톡사이드 (titanium (IV) butoxide), 주석 (II)(2-에틸헥사노에이트) (tin (II)(2-ethylhexanoate), 주석 (II) 아세테이트 (tin (II) acetate), 부틸 주석(IV)트리스(2-에틸헥사노에이트)(butyl tin (IV)tris(2- ethylhexanoate), 디부틸 주석(IV)디라우레이트 (dibutyl tin(IV)dilaurate), 및 트리부틸 주석(IV)벤조에이트(tributyl tin(IV) benzoate)가 포함된다.
본 발명에 따라 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸린디카복실레이트) 중축합체는 하기에 구성된 그룹으로부터 선택된 방법들 중의 하나로부터 적절히 얻어진 것이 분명하다:
(i) 에스테르교환 생산물을 얻기 위해 디알킬 2,5-푸린디카복실레이트와 1,4-부탄디올의 에스테르교환 및 이어서 에스테르교환 생산물의 중축합; 및
(ii) 에스테르화된 생산물을 얻기 위해2,5-푸린디카복실릭 에시드를 1,4-부탄디올과 에스테르화 시키고 및 이어서 에스테르화된 생산물의 중축합.
본 발명은 그러므로 또한 하기를 포함하는 고체-상 중합된 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸린디카복실레이트) 폴리머의 생산을 위한 공정을 제공한다:
- 다음으로 구성된 그룹으로부터 선택된 방법 중 하나로 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸린디카복실레이트)중합체 제조: (i) 에스테르교환 생산물을 얻기 위해 디알킬 2,5-푸린디카복실레이트와 1,4-부탄디올과 에스테르교환 및 이어서 에스테르교환 생산물의 중축합 및 (ii) 에스테르화된 생산물을 얻기 위해2,5-푸린디카복실릭 에시드를 1,4-부탄디올과 에스테르화 시키고 및 이어서 에스테르화된 생산물의 중축합 시키고, 이때 중축합은 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸린디카복실레이트)중축합체의 수 평균 분자량(Mn)이, 폴리스틸렌을 표준으로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정 했을 때, 적어도 10,000이 되고, 및 카복실 산 말단 그룹의 함량이 최대로 50 meq/kg 이 되도록 수행된다;
-폴리(테트라메틸렌-2,5-푸린디카복실레이트)중합체를 80 에서 140 oC 범위의 온도에 유지시켜 반-결정체 중축합체를 얻고; 및
- 반-결정체 중축합체를 불활성 가스의 흐름 하에 놓거나 또는 진공 하에 놓아 고체-상 중합된 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸린디카복실레이트)중합체가 얻어지도록 하면서, 반-결정체 중축합체를 적어도 140 oC 및 이의 융해점 이하에 유지시켜 반-결정체 중축합체를 고체-상 중합이 되도록 한다.
상기에 제시 된 대로, 에스테르교환을 위해 2,5-FDCA의 디알킬 에스터를 시작 재료로 취하고 및 이어서 중축합함으로서 중합체에서 카복실-말단 그룹 (CEG)의 함량은 50 meq/kg 이하의 값으로 대체적으로 쉽게 얻을 수 있다. 중축합은 그 후 전형적으로 카복실-말단 그룹이 50 meq/kg 이하의 함량을 가진 중축합체의 결과로 될 것이다. 에스테르화에서 2,5-FDCA를 시작 재료로 사용할 때, 결과적으로 얻어지는 중축합체의 CEG 함량은 50meq/kg 이 넘을 수 있다. 1,4-부탄디올의 양을 상대적으로 증가 시키거나 및/또는 FDCA 및 1,4-부탄디올이 에스테르화 하는 동안 생긴 물을 제거 함으로서 CEG 함량에 영향을 줄 수 있다. 본 발명의 공정에서CEG 함량의 값이 상대적으로 낮은 것이 유리하다는 것이 발견 되었다. PBF 중축합체가 CEG 함량이 1 에서 50 meq/kg 범위에 있을 때 좋은 결과가 얻어 진다. PBF 중축합체의 경우 CEG 함량이 낮은 것이 유리 하다는 것은 눈에 띨만하다. WO2015/137807에 따르면, 폴리(에틸렌-2,5- 푸린디카복실레이트)(poly(ethylene-2,5-furandicarboxylate)(PEF) 중축합체에서 상대적으로 빠른 고체-상 중합을 얻기 위해 CEG의 함량이 너무 낮아서는 안 된다. PEF 중축합체에서 CEG의 함량은 적절하게 15 내지 122 meq/kg이다. PEF 중축합체에서 CEG의 함량은 예를 들어, 1 에서 25 meq/kg로, 선호적으로 1 에서 15 meq/kg으로, 더 선호적으로 2 에서 14 meq/kg로, 낮을 수 도 있다. 이렇게 낮은 CEG 함량에서 중합반응 비율 및 얻어질 수 있는 분자량에 대해 둘 다 고체-상 중합반응에서 최적화 되는 것이 놀랍다.
폴리(테트라메틸렌-2,5-푸린디카복실레이트)중축합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 폴리스틸렌 (polystyrene)을 표준으로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정 했을 때, 적어도 10,000이다. 이런 맥락에서 폴리스틸렌 (polystyrene)을 표준으로 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 Mn을 측정 하였을 때 폴리메틸메스아클릴레이트 (polymethylmethacrylate) (PMMA)를 표준으로 사용하여 GPC로 측정한 Mn의 값과 다른 값을 나타내는 것이 관찰되었다.
본 공정은 폴리스틸렌 (polystyrene)을 표준으로 GPC로 측정하였을 때, Mn이 10,000 에서 35,000 범위, 선호적으로는 12,000에서 30,000을 가진 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸린디카복실레이트)중축합체로 적절히 수행되었다.
폴리(테트라메틸렌-2,5-푸린디카복실레이트)중축합체를 80 에서 140 oC 범위의 온도 유지시켜 반-결정체 중축합체를 얻을 때 고체-상 중합 공정이 순조롭게 진행 되는 것을 발견했다. 이 가열 단계 동안에 중축합체의 체인들(chains)이 재정렬 되어 반-결정 폴리머가 형성된다. 선호적으로는, 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸린디카복실레이트)중축합체는 80에서 130 oC 범위의 온도에서 0.5 내지 4 시간 범위 기간 동안 유지 시킨다. 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸린디카복실레이트)중축합체는 적절히 주변 조건(ambient condition)에서 유지시킨다. 이는 압력이 증가 되거나 또는 감소 되지 않음을 암시 한다.
대기의 불활성화에 관한 어떤 조치도 취하지 않아도 된다. 이 처치 동안 대기는 공기가 될 수 있다. 공기 또는 불활성 가스의 인공적인 흐름은 필요로 하지 않는다. 이러한 흐름은 적절히 수행되지 않는다. 폴리머의 결정성 (crystalinity)은 폴리머가 융해되는 것과 연관 된 열의 양을 시차주사 열량측정법 (differential scanning calorimetry)(DSC)으로 측정함으로서 정 할 수 있다. 융해 열을 100% 결정체 샘플의 융해 열 대비로 표준화하여 결정성의 퍼센트로 열이 보고될 수 있다. 그러나, 이러한 샘플들은 드물다. 그러므로, 결정성은 때때로 DSC 기술에서부터 유래 된 수인 그램 (gram)당 줄(Joul) 수의 총 엔탈피 (enthalphy)의 용어로서 표현된다. 녹는 엔탈피 및 결정체화는 ISO113573에 준하여 결정 될 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서 사용된 중축합체는 선호적으로는 상기 제시된 온도 범위에서 그러한 기간 동안 유지시켜 그렇게 형성된 중축합체의 결정성이 시차주사 열량측정법(DSC)으로 측정 하였을 때, 25 에서 75 J/g, 선호적으로는 30 에서 65 J/g을 갖는다.
어느 정도의 결정성을 가진 반-결정성 중축합체는 또한 융해점 (melting point) Tm을 갖는다. 폴리머의 융해점은 DSC로 쉽게 측정 될 수 있으며, 흡열 피크 (endothermic peak)의 꼭대기에서 측정된다. 본 발명의 목적으로, "융해점(melting point)" 및 "Tm" 이라는 용어는, ISO-113573 에서 Tpm 이라고 언급 된, 피크에서 결정된 온도를 의미 한다. DSC가 하나 이상의 피크를 보여줄 때는 융해점 또는 Tm은 가장 높은 온도에서의 피크의 Tpm을 의미 한다. ISO-113573 표준은 그러한 융해점 측정을 서술한다. 이 측정에 따라, 반-결정성 중축합체는, 시차주사 열량측정법 (differential scanning calorimetry)(DSC)으로 측정 했을 때, 선호적으로는 165 에서 175 oC 의 융해점을 갖는다. 본 공정 동안 중축합체의 융해점 및 결정성은 증가될 것이 관찰 된다.
이렇게 얻어진 반-결정성 중축합체는 이어서 고체-상 중합반응을 거치게 된다. 여기서도 중축합체는 불활성 가스의 흐름 또는 진공 하에 두면서, 적어도 140 oC 및 이의 융해점 이하의 온도에서 유지 시킨다. 선호적으로는, 반-결정성 중축합체는 고체-상 중합반응 동안 이의 융해점 보다 5 내지 30 oC 이하로 유지 시킨다. 이는 전형적으로 고체-상 중합반응 동안 반-결정성 중축합체는 145 에서 165 oC 범위 내 온도에서 유지 됨이 수반된다. 한 실시 예시에서, 반-결정성 중축합체의 가열은 진공 하에서, 예를 들어, 0.01 에서 0.2 밀리바 (mbar) 수준의 압력을 유지하면서, 수행 된다. 선호하는 다른 실시 예시에서는, 고체-상 중합반응 기간 동안 불활성 가스를 반-결정성 중축합체에 따라 통과 시키면서 반-결정성 중축합체가 가열된다. 불활성 가스는 질소 (nitrogen), 헬륨 (helium), 알곤(argon), 네온(neon), 카본 디옥사이드(carbon dioxide) 및 이들의 혼합으로부터 적절히 선택 된다. 불활성 가스는 적절히 아무 수증기도 포함하지 않는다. 선호적으로는, 불활성 가스의 흐름을 사용하는 것이 진공을 사용하는 것보다 생산 부산물을 효과적으로 제거하는데 전형적으로 좀 더 좋으므로 불활성 가스 흐름의 사용이 적용된다. 특히 부탄디올 잔기 및 싸이클릭 올리고머(cyclic oligomer)로부터 생성 될 수 있는 테트라푸란은, 융해 공정을 거친 물품 또는 융해 과정에서 사용되는 기기에서 하얀 먼지 또는 입자를 형성할 수 있어, 이를 제거 하는데 불활성 가스 흐름을 사용하여 좀더 효과적으로 제거 할 수 있다.
반-결정성 중축합체 및 제시된 범위 내의 카복실릭 말단 그룹을 얻기 때문에 고체-상 중합반응 단계 동안에 분자량이 증가되는 속도는 매우 유리하다. 이는, 요구되는 말단 분자량에 따라, 고체-상 중합반응은 통상 이 분야 전문가가 바람직하다고 발견하는 한 지속될 수 있음을 의미한다. 전형적으로, 고체-상 중합반응 동안, 반-결정성 중축합체는 융해점 온도보다 낮은 온도에서 2 내지 120 시간의 범위 기간 동안, 선호적으로는 12 에서 96 시간 동안, 유지 시킨다
본 발명에 따른 공정에서 얻어진 고체-상 중합된 폴리머들은 매우 투명하며 무색인 것으로 발견 되었다. 이는 매우 괄목할 만 하다, 왜냐하면 EP1948709에 따른 공정에서
얻어진 폴리머들은 광 투과율이 85%을 가진 것으로 서술 되었기 때문이다. 따라서 선행기술의 이 폴리머들은 6.5%의 탁도(haze) (탁도 및 광 투과성 모두, ASTM D1003과 동등한, JIS K7105에 따라 측정된다)를 가진다. 흡광 및 광 투과 사이 상관관계는:
흡광=-log(% 투과/100)이므로, EP1948709의 폴리머의 흡광은 약 0.07인 것으로 나타난다.
본 발명에 따른 공정을 사용하여 제조된 폴리머들은 디클로로메탄(dichloromethane) 및 헥사풀루올이소프로판올 (hexafluoroisopropanol )의 8:2 혼합에서 30mg/mL의 농도에서 400 nm의 파장에서 흡광도가 측정 되게 하였다. 이 폴리머들은 선행 기술의 폴리머들의 흡광도 비교에서 보여준 대로 개선된 광학적 성질을 보인다. EP1948709는 또한 흡광도를 개선 시키기 위해 어떤 조치가 적용 될 수 있는지 제시하지 못했다. 그러므로, 본 발명에 따라 만들어진 PBF 폴리머가 이러한 유리한 성질을 가진 것은 놀랍다.
따라서, 본 발명은 또한, 융해점이 168 에서 175 oC범위을 갖고 및 폴리스틸렌을 표준으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했을 때 수 평균 분자량(Mn)이 적어도 40,000 이고, 및 흡광도는 상기 서술된 대로 측정 했을 때 최대 0.05를 가진 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸린디카복실레이트) 폴리머를 제공한다. 더 나아가 이 폴리머들이 다분산도 지수 (polydispersity index)를 최대 3.0을, 적절하게 1.9에서 2.6, 좀 더 선호적으로는 2.0 에서 2.45를 가지는 것은 놀라운 일이다. 이는 제조된 폴리머가 US2013/0171397에 따라 제조된PBF보다 좀 더 균질 하다는 것을 제시한다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따른 폴리머들의 무게 평균 분자량 (Mw)은 다소 높을 수도 있다. 135,000 이상의 Mw값은 상대적으로 쉽게 얻어질 수 있다. 본 발명에 따른 폴리머의 Mw는, 폴리스틸렌을 표준으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 모두 측정 했을 때, 적절하게 100,000 에서 250,000 범위, 선호적으로는 100,000에서 200,000 범위, 더 선호적으로는 120,000 에서 175,000의 범위 내에 있다.
폴리머는 수 평균 분자량이 적어도 45,000, 선호적으로는 45,000에서 80,000의 범위 내를 편리하게 가질 수 있다. 수 평균 분자량은 고체-상 중합반응을 지속시켜 조정할 수 있다.
흡광도는 아주 낮을 수 있다. 이의 값은 중축합반응 및/또는 고체 상 중합반응에서 사용되는 촉매에 의해 어느 정도 영향을 받을 수 있다. 흡광도는 적절하게 0.001 에서 0.04의 범위에 있다.
폴리머의 결정성은, DSC로 측정했을 때, 적절하게 30 에서 85 J/g의 범위, 선호적으로는 35 에서 65 J/g의 범위 내 일 수 있다.
이렇게 얻어진 폴리머들은 아주 우수한 기계적인 성질을 가진다. 폴리머들은 아주 우수한 끈기를 가진 섬유로(fiber) 만들(spun into) 수 있다. 단일필라멘트로 (monfilament) 만들 수 있으며 에스-스펀(as-spun) 단일필라멘트는 2 내지 10의 범위의 비율로, 선호적으로는 하나 또는 그 이상의 뽑아내는 단계, 예를 들어 뜨거운 핀(hot pin)을 사용하여, 3 내지 8의 범위의 비율로 뽑아 낼 수 있다. 단일필라멘트는 우수한 끈기를 가진다. 250내지 500 mM/tex의 범위, 선호적으로는, 300 내지400 mM/tex의 끈기를 갖게 할 수 있다. 브레이크에서 연장은 (elongation at break) 15 내지 50%, 예를 들어 20 내지 45 %의 범위 일수 있다. 섬유에서 폴리머들의 결정성은 30 내지 70 J/g 의 범위 내 일 수 있다. 돌려서 짠 섬유(spun fiber) 보다 뽑아낸 섬유(drawn fiber)의 복굴절(birefringence) 이 더 높다. 예를 들어, 섬유를 196 μm 직경으로 돌려 짰을 (spun) 때 이는 복굴절(birefringence) (
Figure 112019045792225-pct00001
n) 0.0016을 가질 수 있다. 뽑아내기 4 의 비율로 뽑아냈을 (drawn) 때는 이는 직경 104 μm 및 복굴절 0.1433을 가질 수 있다. 뽑아내기 2 의 비율로 뽑아냈을 (drawn) 때 복굴절은 0.12737로 증가 한다. 이는 본 발명에 따른 폴리머들로부터 만든 섬유들은, 뽑아 내는 비율에 따라, 0.2 내지 0.001의 범위 내의 복굴절을 가질 수 있음을 보여 준다.
얻어진 폴리머들은 또한 아주 우수한 가스 장벽 성질을 갖는다. 그러므로 이들은 포장 재료로서, 예를 들어 필름 또는 병과 같은 용기, 사용되는데 아주 우수하게 적절하다. 폴리머들은 35 내지 45 oC 범위의 유리 전환(glass transition) 온도를 가진다. 무방향성 (non-orientied) 필름에서, 이 폴리머들은 예를 들어 폴리부틸렌 테레프탈레이트((polybutylene terephthalate) (PBT)보다 더 나은 가스 장벽 성질을 가진다. 이 폴리머들은 23 oC 및 50% 상대 습도에서ml(STP).mil/100 in2.day.atm로 표현되는 산소 투과성이 PBT가 6-7인 것에 비해 1.6 을 가진다. 물 투과성은 본 발명에 따른 폴리머들과 PBT가 거의 비슷하다, 즉, 38 oC 및 100% 상대 습도에서 1.3 g. mil/100 in2.day.atm 인 PBT와 비교 했을 때, 본 발명 따른 폴리머들은 1.5 g. mil/100 in2.day.atm이다. CO2 투과성은23 oC 및 0% 상대 습도에서 약5.2 ml (STP).mil/100 in2.day.atm 이다. 폴리머들의 기계적 성질들 및 또한 투명성 성질들이 매우 우수하기 때문에, 이 폴리머들은 병 및 필름과 같은 포장에 매우 적절하다.
이 공정과 폴리머들은 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트) 폴리머를 참조로 서술되었다. 이 폴리머는 단지 2,5- 푸란디카복실레이트 그룹들 및 테트라메틸렌 잔기들로 만 필수적으로 구성 될 수도 있다. 그러나, 이 출원의 목적을 위해, 이 폴리머는 또한 소량의, 예를 들어, 10 mol%까지, 적절하게 5 mol%까지, 하나 또는 그 이상의 다른 디카복실릭 에시드 그룹들 및 디올(diol) 잔기들을 포함 할 수 있다. 적절한 디카복실릭 에시드 그룹들에는 테레프탈릭 에시드 (terephthalic acid), 이소프탈릭 에시드(isophthalic acid), 프탈릭 에시드 (phthalic acid), 아디픽 에시드(adipic acid), 2,4-푸란디카복실릭 에시드 (2,4-furandicarboxylic acid), 나프탈렌 디카복실릭 에시드 (naphthalene dicarboxylic acid), 아제레익 에시드(azelaic acid), 세바식 에시드(sebacic acid), 1,4-싸이클로헥산-디카복실릭 에시드 (1,4-cyclohexane-dicarboxylic acid), 석시닉 에시드(succinic acid) 및 이들의 혼합물 잔기들이 포함된다. 적절한 디올들에는 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol), 1,3-프로판디올 (1,3-propanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 이소소르비드 (isosorbide)이 포함된다. 그러나, 2,5-푸란디카복실레이트 및 테트라메틸렌 잔기로 상당히 구성된 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트) 폴리머가 선호된다.
본 발명은 다음의 예시들에 의해 보여질 것이다.
실시예
일반 과정
100ml 용기에, 13.8g (75mmol) 디메틸푸란디카복실레이트 (dimethylfurandicarboxylate) (DMF) 및12.8 g의 1.4-부탄디올을 넣었으며, 이는 1,4 BD:DMF의 몰수 비가 1.9임을 의미한다. 일정량의 에스테르교환 및 중축합 촉매도 또한 첨가 되었다.
얻어진 혼합물은 에스테르교환 온도에서 가열된 오일 베스 (heated oil bath)를 통해 가열시켰다. 에스테르교환 온도는 215 oC이었다. 메탄올이 증류 되기 시작하여 제거 되었다. 거의 모든 메틸 그룹들이 하이드록시부틸 (hydroxybutyl) 그룹들로 대체 되었을 때, 용기에 진공이 적용되었으며 용기의 온도는 약 225oC로 증가시켰으며, 및 중축합반응은 시작 되었다. 달리 제시되지 않는 한, 중축합반응은 2.5 시간 동안 지속된다. 얻어진 중축합체는 고체가 되도록 냉각시키고, 분쇄시키고(crushed) 및 체로 걸렀다.
중축합체 입자는 결정화를 위해 반-결정성 중축합체를 얻도록 하기 위해 110 oC 에서 2 시간의 기간 동안 가열되게 하였다.
결정화 후에 반-결정성 중축합체를, 표준 온도와 압력에서 측정된 양의 mL인, 4 mL/min의 질소 흐름 하에서 150 oC 온도에 유지시키면서, 반-결정성 중축합체가 고체-상 중합체가 되게 하였다. 고체-상 중합반응에서 각 다른 간격으로 수 평균 분자량이 측정되었다.
실시예 1
상기 서술된 일반적인 과정으로, 금속 및 DMF의 양에 근거하여 계산된 0.02, 0.03, 또는 0.04 몰%(mol%) 양의 티타늄(IV)부톡사이드를 촉매로서 사용하여, 4번의 실험이 수행되었다. 에스테르교환은 4 시간 동안 계속되었다. 이후 중축합반응은 시작되었으며 하기에 제시 된 대로 수 시간 동안 계속 되었다. 중축합반응의 온도는 240 또는 225 oC이다. 중축합체의 CEG 함량 및 분자량(Mn 및 Mw, 폴리스틸렌을 표준으로 CEG로 측정)이 측정되었다. 중축합체는 일반 과정에서 서술된 대로 고체 상 중합반응(solid stat polymerization)(SSP)이 되게 하였다. 고체 상 중합된 폴리머들의 Mw's 및 Mn's는 고체 상 중합반응의 각기 다른 기간 후에 측정 되었다. 다중분산 계수 (polydispersity index)(PDI)가 Mw/Mn 으로서 계산 되었다. 고체 상 중합된 폴리머들의 흡광도는, 디클로메탄:헥사플루오로이소프로판올 (dichloromethane:hexafluoroisopropanol) 8:2(vol/vol)의 혼합에서 30mg/ml의 농도를 가진 샘플에서 헬리오스알파 (Heliosα) (Thermo Spectronic) 분광계 (spectrophotometer)를 사용하여 400nm 에서 또한 측정되었다.
반응 조건 및 결과가 표 1 에 보여진다.
실험 번호1 실험 번호 2 실험 번호 3 실험 번호 4
촉매의 양, mol% 0.02 0.02 0.03 0.04
에스테르교환 시간, hr 4 4 4 4
중축합반응 온도, ℃ 240 225 225 225
중축합반응 기간, h 2.5 2 2 1.5
CEG 함량, meq/kg 58.8 22.6 18.2 19.2
SSP 시작시 Mn 30,000 33,300 29,800 27,000
SSP 24 시간 후 Mn 30,900 44,700 45,400 40,800
SSP 48 시간 후 Mn 31,800 53,100 54,900 51,400
SSP 72 시간 후 Mn - 58,100 59,700 55,300
SSP 96 시간 후 Mn 33,200 - - -
SSP 시작시 Mw 79,000 86,000 70,700 61,400
SSP 24 시간 후 Mw 76,900 97,200 102,500 88,400
SSP 48 시간 후 Mw 79,600 121,300 130,400 111,300
SSP 72 시간 후 Mw - 135,900 137,000 126,800
SSP 96 시간 후 Mw 83,000 - - -
SSP 72시간 후 PDI - 2.34 2.29 2.29
SSP 96시간 후 PDI 2.50 - - -
SSP 72시간 후 흡광도 - 0.007 0.009 0.013
SSP 96시간 후 흡광도 0.019 - - -
실험 번호 1 은 비교 실험이다. 중축합반응 이후 CEG 함량은 50 meq/kg 이다. 다른 실험들에서 CEG 함량은 50 meq/kg 이하이다. 실험번호 2-4의 결과들과 실험 번호 1의 결과와의 비교에서 SSP가 일어나는 비율은 훨씬 더 높으며 높은 분자량으로 유도됨이 보여졌다.
결과들은 또한 실험 번호 2 내지 4의 폴리머들의 흡광도는 비교 실험 번호 1의 폴리머보다 낮음을 보여 준다.
실시예 2.
중축합반응 온도의 영향을 보여주기 위해, 상기 서술된 실험 번호 4 에 따라 일반적으로 수행 되었다. 각 실험에서 에스테르교환 기간은 4 시간 이었다. 중축합반응 온도는 변화 되었다. 증가 된 온도에서는 중축합반응 속도 만 증가 하는 것이 아니라, CEG 함량도 또한 증가하는 것이 발견 되었다. 중축합반응 지속 기간은 CEG 함량이 적절한 한계를 초과하지 않도록 조정 되었다. 그 조건들과 그 결과들은 아래의 표 2 에 보여진다.
실험 번호 5 실험 번호 6 실험 번호 4 실험 번호7
촉매의 양, mol% 0.04 0.04 0.04 0.04
중축합반응 온도, ℃ 205 215 225 240
중축합반응 기간, h 2.5 2 1.5 1.5
CEG 함량, meq/kg 9.7 24.8 19.2 26.3
SSP 시작시 Mn 16,600 32,200 27,000 27,900
SSP 24 시간 후 Mn 29,500 45,400 45,400 39,500
SSP 48 시간 후 Mn 34,300 54,200 51,400 50,400
SSP 72 시간 후 Mn 37,300 57,000 55,300 52,600
SSP 시작시 Mw 34,100 79,300 61,400 69,300
SSP 24 시간 후 Mw 60,000 102,500 88,400 87,500
SSP 48 시간 후 Mw 75,800 122,500 111,300 115,500
SSP 72 시간 후 Mw 86,300 135,600 126,800 120,300
SSP 72시간 후 PDI 2.31 2.38 2.29 2.29
SSP 72시간 후 흡광도 0.002 0.010 0.013 0.017
실시예 3
주석(tin) 함유하는 에스테르교환 및 중축합반응 촉매의 성과를 보여주기 위하여 다섯 번의 실험이 더 수행 되었다. 반응 조건들은 일반적으로 일반과정에서 서술된 대로이다. 사용된 촉매들은 부틸주석(IV)트리스(2-에틸헥사노에이트) ((butyltin(IV)tris(2-ethylhexanoate)) ("Cat. 1"), 디부틸주석(IV)디라우레이트 ((dibutyltin(IV)dilaurate)) (“Cat 2”), 트리부틸주석(IV)벤조에이트 ((tributyltin(IV)benzoate)) (“Cat 3”), 주석(II)(2-에틸헥사노에이트)(( tin (II)(2-ethylhexanoate)) (“Cat 4”) 및 주석(II)아세테이트 ((tin(II)acetate)) (“Cat 5”) 이다. 반응 조건들 및 그 결과들은 표 3에서 보여진다.
실험 번호 8 실험 번호 9 실험번호 10 실험번호 11 실험번호 12
촉매Catalyst Cat 1 Cat 2 Cat 3 Cat 4 Cat 5
촉매 양, mol% 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
에스테르교환 기간, hr 4 4 4 4 4
중축합 온도, ℃ 225 225 225 225 225
중축합 기간, h 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
CEG 함량, meq/kg 8.9 14.1 11.0 15.5 15.7
SSP 시작시 Mn 22,900 30,100 28,500 22,900 29,300
SSP 24 시간 후 Mn 37,600 41,200 48,000 48,200 60,600
SSP 48 시간 후 Mn 45,000 47,300 49,100 53,400 -
SSP 72 시간 후 Mn 45,900 51,500 55,900 60,100 69,200
SSP 72시간에 흡광도 0.017 0.017 0.014 0.039 0.030
실시예 4
일련의 실험들에서 2,5-FDCA는, 금속 및 2,5-FDCA의 몰수에 근거하여 계산된, 0.04 몰% (mlo%) 티타늄((V)부톡사이드 ((titanium (IV)butoxide)) 존재 하에서 1,4-부탄디올 (1,4-BD)과 중합되게 하였다. 2,5-FDCA는 일정량의 1,4-부탄디올 및 촉매와 175 oC에서 혼합되었다. 결과는 1,4-부탄디올에서 고체2,5-FDCA의 슬러리(slurry)이다. 물이 생성되고 및 제거 되었다. 혼합물이 4 시간 후 투명 해졌을 때, 혼합물은 더 나아가 점차적으로 또 다른 3 시간 동안 가열 시켰으며 및 최종 에스테르화 온도 205 oC에서 1 시간 이상 유지 시켰다. 중축합반응은 일반과정에서 서술된 대로 225 oC에서 2,5 시간 동안 수행 되었다. 이렇게 얻어진 중축합체는 고체가 되도록 냉각 시켰으며, 이를 분쇄시키고 체로 걸렀다.
중축합체 입자들은 결정화를 위해 110 oC 에서 2 시간 기간 동안 있게 하여 반-결정성 중축합체를 얻었다.
결정화 후에, 반-결정성 중축합체는 고체-상 중합을 달성하기 위해 4 mL/min 의 질소 흐름 하에서 150 oC 온도로 유지 시켰다.
중축합체의 CEG 함량 및 Mn이 측정되었다. 또한 고체-상 중합의 여러 단계에서 Mn's이 측정되었다. 최종적으로, 고체 상 중합된 폴리머의 흡광도가 상기 서술된 대로 측정 되었다. 두 실험 모두에서 중축합체 및 고체-상 중합된 폴리에스터의 PDI 는 3.0 이하였다.
다른 반응 조건들은 및 결과들은 표 4에 보여진다.
실험 번호 13 실험 번호 14
2,5-FDCA/1,4-BD 비율 1:3 1:2.5
CEG 함량, meq/kg 22.9 70.9
SSP 시작시 Mn 31,800 23,100
SSP 24 시간 후 Mn 38,400 31,500
SSP 48 시간 후 Mn 44,500 33,100
SSP 72 시간 후 Mn 48,700 35,900
SSP 72시간에 흡광도 0.016 0.030
실험 번호 14 는 대조군(비교) 실험이며, 여기서 중축합체는 CEG 함량 50 이상을 가진다. 이 결과들은 실험 번호 13 결과들의 SSP 공정은 실험 번호 14 에서의 SSP공정보다 분자량이 더 빠르게 증가하여, 최종 분자량이 더 높도록 유도하며, 및 더 낮은 흡광도를 가진 폴리머를 생산함을 보여준다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 고체-상 중합된 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란 디카복실레이트) 폴리머의 생산을 위한 공정:
    - 폴리스틸렌 (polystyrene)을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography)(GPC)로 측정하였을 때 10,000 내지 35,000의 수 평균 분자량 (number average molecular weight) (Mn)을 갖고, 및 카복실 산 말단 그룹의 양이 1 내지 50 meq/kg를 갖는 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트)중축합체를 제공하는 단계; 및
    - 반-결정체 중축합체를 얻기 위하여 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트)중축합체를 80 내지 140 oC의 온도 범위 내로 유지하는 단계; 및
    - 반-결정체 중축합체를 적어도 140 oC 및 이의 융해점 이하로 유지 시키면서 반-결정체 중축합체를 고체-상 중합하되, 그러는 동안에 반-결정체 중축합체를 불활성 가스의 흐름 하에 두거나 또는 진공 하에 두어 고체-상의 축합된 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란 디카복실레이트) 폴리머를 얻도록 하는 단계.
  2. 제1항에 따른 공정에 있어서, 상기 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트)중축합체는 1 내지 15 meq/kg 범위의 카복실릭 말단 그룹 함량을 가지는, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 공정에 있어서, 상기 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트)중축합체가 12,000 내지 30,000 범위의 Mn을 가지는, 공정.
  4. 제1항 또는 제2항에 따른 공정에 있어서, 상기 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트)중축합체가 하기에 구성된 그룹으로부터 선택된 방법들 중 하나로부터 얻어진, 공정:
    (i) 에스테르교환 생산물을 얻기 위해 디알킬 2,5-푸린디카복실레이트와 1,4-부탄디올과 에스테르교환 및 이어서 에스테르교환 생산물의 중축합 및,
    (ii) 에스테르화된 생산물을 얻기 위해 2,5-푸린디카복실릭 에시드를 1,4-부탄디올과 에스테르화 시키고 및 이어서 에스테르화된 생산물을 중축합.
  5. 제1항 또는 제2항에 따른 공정에 있어서, 상기 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트)중축합체를 80 내지 130 oC 범위 온도에서 0.5 내지 4 시간 범위 기간 동안 유지시키는, 공정.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 공정에 있어서, 상기 반-결정체 중축합체는 시차주사 열량측정법 (Differential Scanning Calorimetry)(DSC)으로 측정하였을 때, 25 내지 65 J/g 범위의 결정성을 가지는, 공정.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 공정에 있어서, 상기 고체-상 중합 동안에 반-결정체 중축합체는, 이의 융해점 보다 5 내지 30 oC 온도 이하에서 유지 시키는, 공정.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 공정에 있어서, 상기 고체-상 중합 동안에 반-결정체 중축합체는 145 내지 165 oC 온도범위에 유지 시키는, 공정.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 공정에 있어서, 상기 반-결정체 중축합체는 이의 융해점 보다 낮은 온도에서 2 내지 120 시간 범위 기간 동안 유지 시키는, 공정.
  10. 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트) 폴리머로서, 융해점이 168 내지 175 oC 범위이고 및 폴리스틸렌 (polystyrene)을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography)(GPC)로 측정하였을 때, 수 평균 분자량 (number average molecular weight) (Mn)이 40,000 내지 80,000이고, 및 디클로로메탄(dichloromethane) 및 헥사풀루올이소프로판올 (hexafluoroisopropanol)의 8:2 혼합에서 30mg/mL의 농도로 400 nm의 파장에서 흡광도를 측정 했을 때, 그 흡광도가 0.001 내지 0.05 인 특징을 갖는, 폴리머.
  11. 제10항에 따른 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트) 폴리머로서, 폴리스틸렌(polystyrene)을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography)(GPC)로 측정하였을 때, 이의 Mn 이 45,000 내지 80,000인 것을 특징으로 하는, 폴리머.
  12. 제10항 또는 제11항에 따른 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트) 폴리머로서, 상기 폴리머는 PDI가 최대 3.0인 것을 특징으로 하는, 폴리머.
  13. 제10항 또는 제11항에 따른 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트) 폴리머로서, 상기 폴리머는 흡광도가 0.001 내지 0.004 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 폴리머.
  14. 제10항 또는 제11항에 따른 폴리(테트라메틸렌-2,5-푸란디카복실레이트) 폴리머로서, 시차주사 열량측정법 (Differential Scanning Calorimetry)(DSC)으로 측정하였을 때, 30 내지 85 J/g의 결정성을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리머.
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