JP5844270B2 - ポリブチレンテレフタレート樹脂製フィルム - Google Patents

Description

本発明は、特に太陽電池モジュール用バックシートフィルムに好適に用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂製フィルムに関する。
背景技術

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学的性質に優れ、且つ加工性が良好であるがゆえにエンジニアリングプラスチックとして、広範な用途に使用されている。

近年、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、シートやフィルム用途で使用されることも多くなっている。特に、太陽光発電（太陽電池）に関する技術開発にもポリブチレンテレフタレート樹脂の応用が進められている。太陽電池は、例えば以下のような構成で作製される。即ち、ガラス、フィルム等の光線透過性を有する基材を表層とし、シリコン系等の太陽電池モジュールを、電気を取り出せるリード線を付与して配置し、エチレンビニルアセテート樹脂等の充填樹脂で固定し、その後ろ側（裏面）に、裏面封止用フィルム（バックシートフィルム）を設けて、外装材で固定して得られる。裏面封止用フィルム（バックシートフィルム）は、太陽電池モジュール側は太陽光を反射して電換効率を高めるべく高度な反射率を有する、例えばポリエステル系樹脂フィルム等が使用される。裏面封止用フィルム（バックシートフィルム）には、耐候性、耐加水分解性等の耐久性が要求され、特に長期にわたる耐加水分解性が要求される。

ポリエステル系樹脂は、フッ素系樹脂やポリエチレン系樹脂に比べて耐久性に劣るため、耐久性向上のために種々の手法が提案されている。例えば、特開２００７−１２９２０４号公報では、太陽電池モジュール裏面封止用フィルムとして、ポリブチレンテレフタレートにチタンを含有させることにより、耐加水分解性を向上させることが示されているが、その効果は十分とは言えない。

また、近年は、フィルムに対して難燃性が求められることが多く、各種難燃剤の配合が検討されているが、難燃剤の添加は、上記した耐加水分解性を悪化させる場合が多く、耐加水分解性と難燃性を両立させたフィルムが要望されている。
発明の概要

本発明は、上記従来技術の課題に鑑み案出されたものであり、耐加水分解性に優れると共に、難燃性にも優れたフィルム、特に太陽電池モジュール用バックシートフィルムに好適に用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂製フィルムの提供を目的とする。

本発明者らは上記目的を達成し得るポリブチレンテレフタレート樹脂材料を得るため鋭意検討を行った結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂に特定の難燃剤成分を配合した組成物からなるフィルムは、耐加水分解性に優れると共に難燃性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、（A）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（B）主鎖にビスフェノールＡ骨格を持つ臭素系難燃剤と（C）アンチモン化合物を含有する組成物からなるフィルムであり、（B）主鎖にビスフェノールＡ骨格を持つ臭素系難燃剤の臭素量が（A）ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し８〜30重量部となる量であり、ＵＬ９４ ＶＴＭ難燃性がＶＴＭ−０となるフィルムである。

本発明によれば、耐加水分解性、難燃性共に優れたフィルムが得られ、特に太陽電池モジュール用バックシートフィルムに有用である。
発明を実施するための形態

以下、順次本発明の樹脂材料の構成成分について詳しく説明する。まず本発明の樹脂組成物の基礎樹脂である（A）ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（低級アルコールエステルなど）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素数４のアルキレングリコール（1,4−ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を60モル％以上（特に75〜95モル％程度）含有する共重合体であってもよい。

本発明では、ポリブチレンテレフタレートの粉砕試料をベンジルアルコール中215℃で10分間溶解後、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、測定した末端カルボキシル基量が30meq/kg以下、特に15meq/kg以下のポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましく用いられる。末端カルボキシル基量を30meq/kg以下とすることで、耐加水分解性に優れたフィルムを得ることができる。

また、使用する（A）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は0.8dL/g以上であることが好ましい。固有粘度が0.8dL/g未満では、太陽電池モジュール用バックシートフィルムとしての耐加水分解寿命が十分ではない場合がある。また、シート成形時の延伸によりフィルムが裂けやすくなり、成形性に問題を生じる場合がある。異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドすることによって、例えば固有粘度1.1dL/gと0.7dL/gのポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドすることによって、0.8dL/g以上の固有粘度を実現してもよい。尚、固有粘度は、例えば、ｏ−クロロフェノール中、温度35℃の条件で測定できる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分（イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの、C₆〜C₁₂アリールジカルボン酸など）、脂肪族ジカルボン酸成分（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのC₄〜C₁₆アルキルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのC₅〜C₁₀シクロアルキルジカルボン酸など）、またはそれらのエステル形成誘導体などが例示できる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

好ましいジカルボン酸成分（コモノマー成分）には、芳香族ジカルボン酸成分（特にイソフタル酸などのC₆〜C₁₀ アリールジカルボン酸）、脂肪族ジカルボン酸成分（特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのC₆〜C₁₂アルキルジカルボン酸）が含まれる。

1,4−ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、脂肪族ジオール成分〔例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−オクタンジオールなどのC₂〜C₁₀アルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリオキシC₂〜C₄アルキレングリコールなど）、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどの脂環式ジオールなど〕、芳香族ジオール成分〔ビスフェノールＡ、4,4−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族アルコール、ビスフェノールＡのC₂〜C₄アルキレンオキサイド付加体（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体など）など〕、またはそれらのエステル形成誘導体などが挙げられる。これらのグリコール成分も単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。

好ましいグリコール成分（コモノマー成分）には、脂肪族ジオール成分（特に、C₂〜C₆アルキレングリコール、ジエチレングリコールなどのポリオキシC₂〜C₃アルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール）が含まれる。

前記化合物をモノマー成分とする重縮合により生成するポリブチレンテレフタレート系重合体は、いずれも本発明の（A） 成分として使用できる。ホモポリブチレンテレフタレート重合体とポリブチレンテレフタレート共重合体との併用も有用である。

次に本発明に用いられる（B）主鎖にビスフェノールＡ骨格を持つ臭素系難燃剤は難燃剤として作用するものであり、繰り返し単位が２以上の臭素化ポリカーボネート樹脂や臭素化エポキシ樹脂が例示される。

（B）主鎖にビスフェノールＡ骨格を持つ臭素系難燃剤の配合量は、（B）成分に含まれる臭素量が（A）ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し８〜30重量部となる量である。

（B）成分に含まれる臭素量の割合が、（A）成分に対し過大になると機械的・物理的性質、熱安定性等が低下し好ましくない。又、過少の場合は難燃性が不充分となる。

臭素化ポリカーボネート樹脂は、例えば臭素化ビスフェノール類または当該臭素化ビスフェノール類と他のビスフェノール類との混合物とポリカーボネート前駆体例えばホスゲンとを反応させる公知の方法で製造することができる。その際、末端封止剤は使用しなくても良く、また使用しても良い。末端封止剤を用いるときは得られる臭素化ポリカーボネート樹脂の融点の大幅な低下を引き起こさないものを用いるのが好ましい。臭素化ポリカーボネート樹脂の具体的製造例としてはテトラブロモビスフェノールＡ（１モル）及びｐ−ｔ−ブチルフェノール（0.1モル）を、10％水酸化ナトリウム水溶液（３kg）及び塩化メチレン（２kg）の混合物に加えて溶解させ、温度を20〜30℃の範囲に保ちかつpHを約12に保ちながらホスゲンガス（2.2〜3.6モル）を吹き込み、ホスゲン吹き込み終了後、触媒として30％トリエチルアミン水溶液（2.5ml）を添加して20〜30℃で３時間反応させ、反応終了後塩化メチレン層を分離し、充分水洗してからメタノール中に投入し、沈澱させ、沈澱物を濾過後乾燥させる方法があげられる。臭素化ポリカーボネートのうち臭素化ビスフェノールＡ、特にテトラブロモビスフェノールＡから得られるポリカーボネートが望ましい。

臭素化ポリカーボネート樹脂は、例えば、下記式で表される樹脂であってもよい。

式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、ｋおよびｍはそれぞれ１〜４の整数を示し、ｎは２以上の整数を示す。

上記式のＲおよびＲ’において、炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜10のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など）などのアルキル基が挙げられる。

また、臭素化エポキシ樹脂には、臭素含有ビスフェノールＡ類（例えば、テトラブロモビスフェノールＡなどの臭素化ビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−10アルカンなど）を重合成分（又はジオール成分）とするエポキシ樹脂、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロロヒドロリンとの反応物）が含まれる。なお、臭素化エポキシ樹脂のジオール成分は、単独又は２種以上組み合わせてもよく、臭素化されていないジオール成分（例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−10アルカン）を含んでいてもよい。また、臭素含有エポキシ樹脂の末端は、末端封止処理されていてもよい。テトラブロモビスフェノールＡを重合（ベース）成分とするエポキシ樹脂（又はテトラブロモビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルを含有するエポキシ樹脂）は、配合量が多すぎると成形品中に黒斑状の異物が増え、外観や機械特性及び／又は電気特性を損なうため末端封止処理されているのが好ましい。

臭素化エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、1000〜40000、好ましくは2000〜30000、さらに好ましくは3000〜20000程度であってもよい。

臭素化エポキシ樹脂 は、例えば、下記式で表される樹脂である。

［式中、ｉおよびｊは１〜４の整数、ｎは１以上の整数を示し、Ｔ_１およびＴ_２は、同一又は異なって、グリシジル基又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＰｈ（式中、Ｐｈは、置換基を有していてもよいハロゲン化フェニル基を示す）を示す。］
臭素系難燃剤としては、本発明に用いるビスフェノールＡ骨格を持つ臭素系難燃剤以外にも、臭素化ベンジルアクリレート、臭素化フタルイミド等が知られており、また臭素系以外の難燃剤も種々知られているが、耐加水分解性と難燃性を両立させるためには、ビスフェノールＡ以外の骨格をもった臭素系難燃剤とアンチモン化合物との組合せ以外では効果が極めて小さいものとなる。

次に本発明で用いられる(C)アンチモン化合物は難燃助剤として作用するものであり、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられるが、三酸化アンチモンが好ましい。

(C)アンチモン化合物の配合量は、(B)主鎖にビスフェノールＡ骨格を持つ臭素系難燃剤の配合量に左右され、(B)主鎖にビスフェノールＡ骨格を持つ臭素系難燃剤と(C)アンチモン化合物との配合比率が、臭素原子とアンチモン原子のモル比が１〜３となる比率であることが適当である。

臭素原子とアンチモン原子のモル比が３を超えると十分な難燃性が得られないおそれがある。また、１未満になるとシート成形時の延伸によりフィルムが裂けやすくなり、成形性に問題を生じる場合がある。

本発明の組成物からなるポリブチレンテレフタレート樹脂製フィルムは、難燃性として、ＵＬ９４ ＶＴＭのＶＴＭ−０を達成することが可能である。

また、本発明のフィルムは優れた耐加水分解性を示す。具体的には、150μm厚みのフィルムで、120℃、203kPa、100％RH環境下で１００hr後の強度保持率50％以上を達成することができる。

また、本発明の組成物には、更に耐加水分解性を向上させるために、(D)カルボジイミド化合物を配合しても良い。

(D)カルボジイミド化合物とは、分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であり、主鎖が脂肪族の脂肪族カルボジイミド化合物、主鎖が脂環族の脂環族カルボジイミド化合物、主鎖が芳香族の芳香族カルボジイミド化合物の何れも使用できるが、耐加水分解性の点で芳香族カルボジイミド化合物の使用が好ましい。

(D)カルボジイミド化合物の配合量は特に制限されないが、（A）成分のカルボキシル基末端と反応して加水分解性を抑制するため、カルボジイミド官能基量が(A)成分の総末端カルボキシル基量に対し0.5当量以上、より好ましくは1.0当量以上添加することが好ましい。また、カルボジイミドは多すぎると溶融混練時や成形加工時の異物発生や炭化物生成するおそれもあり、総末端カルボキシル基量に対し１０当量以下、さらには７当量以下であることが好ましい。

本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂（熱可塑性樹脂等）や種々の添加剤を含んでいてもよい。

他の樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂以外のポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレート）、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリーレンオキシド、ポリアリーレンサルファイド、フッ素樹脂等や、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂等の共重合体が例示される。これらの他の樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

また、添加剤としては、無機充填剤（例えば、ガラス繊維、グラファイト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、長石、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸カリウムウィスカー等の繊維状充填剤；マイカ、ガラスフレーク等の板状充填剤；並びにシリカ、ガラスビーズ、ガラスバブル、カオリン、ワラストナイト、珪酸カルシウム、タルク、炭酸カルシウム等の粉粒状充填剤等）、有機充填剤（例えば、高融点の芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維、ポリイミド繊維等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、熱可塑性エラストマー、着色剤（染料や顔料等）、潤滑剤、可塑剤、滑剤、離型剤、結晶核剤等が例示される。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

本発明で用いる樹脂混合物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法を用いて容易に調製できる。しかし、フィルム成形前に溶融混練せず、混合物としてフィルム成形を行うことで高い耐加水分解性を保持することができる。

本発明において、フィルム成形法としては特に限定されず、インフレーション法、Ｔダイ法等の従来より広く知られている各種手法をそのまま適用することができる。

また、極めて耐加水分解性に優れたフィルムが得られるので、太陽電池モジュール用バックシートフィルムとして用いた場合、高度な耐久性を有し、且つ軽量化を実現でき、エネルギーの効率的利用に寄与することができるものであり、工業的価値が極めて高い。
実施例

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜５、比較例１〜１０
表１に示す成分を秤量後ドライブレンドし、二軸押出機にて溶融混練（シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１３０ｒｐｍ、押出量１５ｋｇ／ｈｒ）してペレットを作成し、140℃で３時間乾燥させた後、Ｔダイ（リップ幅150mm）を取り付けた（株）東洋精機製作所製の20φプラストミルを用い、シリンダー温度250℃、50rpm、ロール温度40℃で厚さ150μｍになるようにフィルムを製膜した。次いで、このフィルムから各試験片を切り出し、各種物性を測定した。結果をあわせて表１に示す。

また、使用した成分の詳細、物性評価の測定法は以下の通りである。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂
・A-1 固有粘度1.1dL/g、末端カルボキシル基量７meq/kg
製造法は以下の通りである。

攪拌機、精留塔付き反応容器に、ジメチルテレフタレート88重量部、１，４−ブタンジオール61重量部、テトラブチルチタネート0.07重量部を仕込み、窒素下に攪拌を行いながら加熱を行った。30分後に145℃に達し、この時点でエステル交換反応によるメタノールの溜出が認められた。更に昇温を行い、100分かけて210℃に達した。この時点でのエステル交換反応によるメタノール溜出量は26.5重量部となり、理論量の91％に達した。続いて反応系を注意深く徐々に減圧し、同時に昇温を行い、30分かけて250℃、0.5Torr（即ち66.5Pa）に達した。250℃、0.5Torrに系を維持し、140分間重縮合反応を進行させた。続いて系内に窒素を導入し常圧に戻し、この状態で15分間放置した後、反応容器の下部バルブを開放してポリマーをストランド状に排出し、水による冷却固化ののち、ストランドカッターにて20分間かけてペレタイズを行った。このペレットの固有粘度及び末端カルボキシル基量を測定したところ、固有粘度1.1dL/g、末端カルボキシル基量7meq/kgであった。
（B）難燃剤
・B-1 臭素化ポリカーボネート樹脂 帝人化成（株） ファイヤーガード7500 臭素含有量 ５２ ％
・B-2 臭素化エポキシ樹脂 阪本薬品工業（株）製 SRT5000S 臭素含有量５２％
・B-3 臭素化ポリベンジルアクリレート樹脂 ブロモケム・ファーイースト（株）製 FR-1025 臭素含有量７０％
・B-4 臭素化フタルイミド樹脂 アルベマール日本（株）製 SAYTEX BT93W 臭素含有量６７％
・B-5 リン系難燃剤 クラリアントジャパン（株）製 EXOLIT OP1240
（C）アンチモン化合物
・C-1 日本精鉱（株）製 三酸化アンチモン アンチモン含有量８３％
(D)カルボジイミド化合物
・D-1 芳香族カルボジイミド化合物；ラインケミージャパン（株）製、スタバックゾールP400（メジアン径283μm） カルボジイミド含有量12.5%
［ＰＣＴ試験］
プラストミルで作成したフィルムについて、ＰＣＴ試験（121℃、２atm）を実施した。ＰＣＴ処理前と１００時間処理後の引張り強さを測定し、ＰＣＴ処理後の引張強度保持率により耐加水分解性として評価した。比較例４、５、６についてはＰＣＴ処理品の劣化が激しく、測定できなかった。
［ＵＬ９４ ＶＴＭ難燃性評価］
ＵＬ９４ ＶＴＭ評価法に従い、上記で得られたフィルムを用い、難燃性評価を行った。ＶＴＭ-０に達したものを○、到達しないものを×とした。

表１に示すように、末端カルボキシル基量が３０meq/kg以下であり、且つ固有粘度が0.８dL/g以上であるポリブチレンテレフタレート樹脂と、臭素化ポリカーボネート樹脂または臭素化エポキシ樹脂を混合した本願実施例のフィルムは、高い耐加水分解性を有し、難燃性に優れていた。

Claims (6)

1. （A）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（B）主鎖にビスフェノールＡ骨格を持つ臭素系難燃剤と（C）アンチモン化合物を含有する組成物からなるフィルムであり、
   （B）主鎖にビスフェノールＡ骨格を持つ臭素系難燃剤の臭素量が（A）ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し８〜30重量部となる量であり、
   （B）主鎖にビスフェノールＡ骨格を持つ臭素系難燃剤と（C）アンチモン化合物との配合比率が、臭素原子とアンチモン原子のモル比が１〜３となる比率であり、ＵＬ９４ ＶＴＭ難燃性がＶＴＭ−０となるフィルム。
2. （A）ポリブチレンテレフタレート樹脂が、末端カルボキシル基量が30meq/kg以下であり、且つ固有粘度が0.8dL/g以上のものである請求項１記載のフィルム。
3. （B）主鎖にビスフェノールＡ骨格を持つ臭素系難燃剤が、臭素化ポリカーボネート樹脂または臭素化エポキシ樹脂である請求項１又は２項記載のフィルム。
4. さらに（D）カルボジイミド化合物を添加してなる組成物からなる請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルム
5. 150μm厚みのフィルムで、120℃、203kPa、100％RH環境下で100hr後の強度保持率が50％以上である請求項１〜４の何れか１項記載のフィルム。
6. 太陽電池モジュール用バックシートフィルムである請求項１〜５の何れか１項記載のフィルム。