TW201430048A - 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供可獲得具高難燃性與良好機械特性成型體的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物。本發明聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物包括聚對苯二甲酸丁二酯、作為難燃劑的滑石、溴類難燃劑以及銻類難燃助劑，此聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物合計量，作為難燃劑之滑石的含量為超過1質量%~未滿5質量%。

Description

聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物

本發明係有關於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物。

由於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物具有良好的機械特性、電性特性等，因此被廣泛使用於汽車零件、電性、電子等各種成型體的材料。

因此，上述成型體通常被要求具有高難燃性。為了獲得高難燃性的成型體，而改善含有對苯二甲酸丁二酯樹脂之組成物的難燃性。難燃性優化的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，例如，如專利文獻1至6所記載的組成物。

【先前技術文獻】 【專利文獻】

專利文獻1：特開平10-114854號公報

專利文獻2：國際公開第2003/022925號公報

專利文獻3：國際公開第2007/007663號公報

專利文獻4：特開2011-195820號公報

專利文獻5：特開2011-219553號公報

專利文獻6：特開2003-335954號公報

然而，由習知聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物所獲得的成型體雖然具有高難燃性，但在機械特性等其它特性上可能不夠充足。

本發明為解決上述問題，提供可獲得具高難燃性與良好機械特性成型體的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物。

本發明人發現使用含有特定量之滑石、溴難燃劑、銻難燃助劑之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，可解決上述問題，以完成本發明。具體來說，本發明如下所示。

(1)一種聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，包括聚對苯二甲酸丁二酯、作為難燃劑的滑石、溴類難燃劑與銻類難燃助劑，此聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的合計量，作為難燃劑之滑石的含量為超過1質量%~未滿5質量%。

(2)如(1)所述之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，此聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，相對於作為難燃劑的滑石、溴類難燃劑及銻類難燃助劑的合計量，作為難燃劑之滑石的含量為5質量%~30質量%。

(3)如(1)或(2)所述之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中此聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，相對於對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中有機成分的合計量，溴類難 燃劑中溴原子及銻類難燃助劑中銻原子質量的合計量為1~5mol/kg。

(4)如(1)至(3)所述之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中此對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，溴類難燃劑中溴原子質量與銻類難燃助劑中銻原子的質量比例(溴原子/銻原子)為1/2~4/1。

本發明提供可獲得具高難燃性與良好機械特性成型體的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物。

第1圖為聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中滑石含量與此樹脂組成物中最大發熱速度的關係圖。

第2圖為燃燒試驗後，試驗片外觀的顯示圖。

以下對本發明之實施樣態進行說明，但本發明並不限於下述實驗樣態。

本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物(以下，稱「本發明之樹脂組成物」)包括聚對苯二甲酸丁二酯、作為難燃劑的特定量滑石、溴類難燃劑與銻類難燃助劑。以下對本發明聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中的各成分進行說明。

<聚對苯二甲酸丁二酯>

聚對苯二甲酸丁二酯為將含有至少對苯二甲酸或其酯類衍 生物(C₁~C₆的對苯二甲酸或鹵素氧化物等)的二羧酸成分、以及含有至少4個碳原子之烷基二醇(1,4-丁二醇)或其酯類衍生物的乙二醇成分聚縮合所獲得的化合物。本發明之聚對苯二甲酸丁二酯可為均聚對苯二甲酸丁二酯，也可為含有60莫耳%以上(較佳為75莫耳%以上，95%莫耳以下)對苯二甲酸丁二酯的共聚合體。

在聚對苯二甲酸丁二酯中，對苯二甲酸及其酯類衍生物以外的二羧酸成分(共聚單體成分)，例如，可擇自於間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4-二羧酸二苯酯等C₈~C₁₄的芳香族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C₄~C₁₆的烷基二羧酸；環己烷二甲酸等C₅~C₁₀環烷基二羧酸；這些二羧酸成分的酯類衍生物(C₁~C₆的烷基酯衍生物或氫鹵酸化合物等)。這些二羧酸成分可單獨使用或合併2種以上使用。

聚對苯二甲酸丁二酯中，1,4-丁二醇以外的乙二醇成分(共聚單體成分)，例如，可擇自於乙二醇、丙二醇、三[伸]甘醇、1,3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C₂~C₁₀烷二醇；二乙二醇；三甘醇；二丙二醇等聚烯烴二醇；環己烷、氫化雙酚A等脂環族二元醇；雙酚A、4,4’-二羥基聯苯等芳香族二元醇；雙酚A的2莫耳環氧乙烷加合物、雙酚A的3莫耳環氧丙烷加合物等雙酚A的C₂~C₄烯化氧加合物；或其乙二醇的酯類衍生物(乙醯化合物等)。這些乙二醇成分可單獨使用或合併2種以上使用。

以上所述共聚單體所共聚合的任一聚對苯二甲酸 丁二酯共聚合體皆適於作為聚對苯二甲酸丁二酯使用。此外，聚對苯二甲酸丁二酯可合併均聚對苯二甲酸丁二酯聚合物與均聚對苯二甲酸丁二酯共聚物。

雖然聚對苯二甲酸丁二酯的末端羧基量在不阻害本發明目的下無特別限制，但較佳為30meq/kg以下，更佳為25meq以下。若使用此範圍未端羧基量的聚對苯二甲酸丁二酯，則由此聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所獲得的成型體則具有良好的機械特性。

此外，雖然聚對苯二甲酸丁二酯的熔融流率在不阻害本發明目的的範圍內無特別限制，但較佳為5g/10min以上，100g/10min以下。更佳為10g/10min以上，80g/10min以下。若使用此範圍熔融流率的聚對苯二甲酸丁二酯，則所獲得的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂具有良好的成型性。再者，聚對苯二甲酸丁二酯依據ISO1133的規定，例如以溫度235℃，負重2160g的條件進行測定。

本發明樹脂組成物中的聚對苯二甲酸丁二酯含量並無特別限制，後述滑石等的含量可進行適當的調整，例如，相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的合計量，可為30~80質量%，較佳為45~65質量%。

<滑石>

本發明樹脂組成物含有作為難燃劑的滑石。滑石為矽酸鹽礦物的一種，含有氫氧化鎂及矽酸鹽等。

從前，滑石可作為強化劑、成核劑、電性特性向上劑、高熱傳導劑等添加至聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物 中。然而，經本發明人研究發現，在含後述溴類難燃劑與銻類難燃助劑及滑石的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，滑石具有良好的難燃劑作用。一般來說，聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物搭配難燃劑，雖然會使以此樹脂組成物所獲得的成型體具有難燃劑，但機械特性可能會不夠充足。然而，含滑石的本發明樹脂組成物，則可獲得不犧牲機械特性，且具高難燃性的成型體。

先前，例如，已知添加滑石至難燃的聚丙烯樹脂組成物中，會降低以此樹脂組成物所獲得之成型體的難燃性(參照清野充「難燃劑及滑石分佈狀態對PP燃燒特性的影響」，成型加工，Vol.22，No.5，2010等)。由此可知，與聚丙烯相同結晶特性樹脂的聚對苯二甲酸丁二酯，由其與滑石搭配之樹脂組成物所獲得的成型體具有本發明意料之外的高難燃性。推測本發明樹脂組成物所獲得成型體具高難燃性原因如下。構成成型體的樹脂組成物含有滑石，使成型體在燃燒時，會在成型體的表面形成發泡的碳化層，此碳化層具隔熱層功能，即形成膨脹層類難燃形態。膨脹層類難燃形態已知具有良好的難燃性，由本發明樹脂組成物所獲得成型體，在燃燒時，也容易具有良好的難燃性。

本發明聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的合計量，含有超過1質量%~未滿5質量%的滑石。若滑石的含量相對於樹脂組成物合計量為1質量%以下，則不僅樹脂組成物的最大發熱速度變大，Underwriters‧Laboratory database UL-94規定的垂直燃燒 試驗中，也容易發生因熔滴使脫脂綿著火的情況，因此，以此獲得之成型體的難燃性並不十分充分。若相對於樹脂組成物合計量，滑石的含量為5質量%以上，且由此樹脂組成物所獲得之成型體，其機械特性可能低下。相對於樹脂組成物合計量，滑石的含量較佳為2.0質量%~4.0質量%，較佳為2.5質量%~3.5質量%，由於樹脂組成物的最大發熱速度很小，因此所獲得成型體的難燃性很高。

本發明聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，對於滑石、溴類難燃劑(後述)、與銻類難燃助劑(後述)的合計量，較佳含有5~30質量%，更佳10~20質量%的滑石。藉由此比例的滑石與樹脂組成物，不僅不會損害由此樹脂組成物所獲得的成型體物性，且可進一步提升由溴類難燃劑與銻類難燃助劑所提供的難燃性。

<溴類難燃劑>

本發明的樹脂組成物中含有作為難燃劑的溴類難燃劑。本發明所使用之溴類難燃劑為含溴的有機化合物，並不特別限於僅使聚對苯二甲酸丁二酯等高分子材料難燃的物質，可使用用於各種市售高分子材料的難燃劑。

溴類難燃劑的溴含量較佳為20質量%以上。若溴含量少，為了達到所欲的難燃性，必須使用大量的難燃劑，由於可能會損害由本發明樹脂組成物所獲得成型體的機械特性，因此不佳。

難燃劑的種類並無特別限制，例如，可選自含鹵素難燃劑、含磷難燃劑、含氮難燃劑、含硫難燃劑、含矽難燃 劑、醇類難燃劑、無機類難燃劑、芳香族樹脂難燃劑等。在本發明中，較佳為含鹵素難燃劑，更佳為含溴難燃劑。含溴難燃劑可擇自含溴的丙烯酸樹脂、含溴的苯乙烯樹脂、含溴的聚碳酸脂樹脂、含溴的環氧類樹脂、溴化的聚芳醚化合物、溴化芳香族醯亞胺化合物、溴化二芳基化合物、溴化三(芳氧基)三嗪化合物等。基於提升剛性、耐衝擊性、流動性、耐熱性、耐候性間的協調性，較佳為含溴的環氧類樹脂。

含溴的環氧類樹脂較佳使用末端封阻的物質。若使用末端封阻的含溴環氧類樹脂，則可提高成型時樹脂組成物的流動性。在末端封阻的含溴環氧類樹脂中，較佳為雙酚A型的環氧類樹脂。此外，通常，雖然在含溴環氧類樹脂的末端封阻中較佳使用溴酚，溴酚之中更佳使用三溴苯酚。再者，聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物可包括多種難燃劑。

本發明樹脂組成物中溴類難燃劑的含量，相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的合計量，較佳為5~50質量%，更佳為5~20質量%。若樹脂組成物中溴類難燃劑的含量控制於上述範圍中，則可製備出不犧牲機械特性，且具有良好難燃性成型體的樹脂組成物。

<銻類難燃助劑>

本發明樹脂組成物中，含有作為難燃助劑的銻類難燃助劑。本發明中所使用的銻類難燃助劑含有銻，在可獲得良好難燃效果，且不阻害本發明目的的範圍內，並無特別限制。本發明較佳使用之銻類難燃助劑的具體例可擇自於，三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻、銻化鈉、鹵化銻等。這些銻類難燃助劑可 合併2種以上使用。銻類難燃助劑可合併氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫化鋅等難燃助劑使用。

銻類難燃助劑的形態並無特別限制，較佳為粒子狀，更佳為平均粒徑0.1~10μm的粒子狀。

本發明樹脂組成物中銻類難燃助劑的含量可依據與溴類難燃劑含量之間的關係來決定。例如，在聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中有機成分的合計量，溴類難燃劑中溴原子與銻類難燃助劑中銻原子質量的合計量為1~5mol/kg。此外，在聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，溴類難燃劑中溴原子質量與銻類難燃助劑中銻原子質量的比例(溴原子/銻原子)可為1/2~4/1。藉由使銻類難燃助劑符合上述條件，則可提升溴類難燃劑所提供的難燃性效果。

<其它成分>

本發明聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，也可配合上述以外的成分。具體來說，可選擇充填劑(玻離纖維等)、滴下防止劑(聚四氟乙烯)、氧化防止劑、帶電防止劑、離型劑、著色劑等。

本發明樹脂組成物中其它物質的含量，相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的合計量，其合計量為0~50質量%，較佳為10~40質量%。

<聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的製備方法>

本發明聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物製備方法的具體樣態並無特別限制，可使用一般樹脂組成物或其成型體製備法 的已知設備及方法來製備聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物。例如，混合必要的成分，使用1軸或2軸的押出機或其它的熔融混練裝置進行混練，以製備成型用的球團(pellet)。此外，也可使用多個押出機或其它熔融混練裝置。再者，樹脂組成物的混練溫度(汽缸溫度)較佳為250℃以上、280℃以下，更佳為250℃以上、270℃以下。混練溫度若高於280℃，則在混練時，容易造成樹脂的分解，若低於250℃，則所獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中各成分的分散狀態不佳。

本發明聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物具高熔融黏度。熔融黏度表示樹脂組成物的流動性。當樹脂組成物的熔融黏度低時，樹脂容易分解，可能會使由此樹脂組成物所獲得的機械特性降低。因為本發明樹脂組成物可抑制熔融黏度低下，因此由此樹脂組成物所獲得的成型體可提供良好的機械特性。樹脂組成物的熔融黏度以ISO11443條件進行測定。

<成型體的製造方法>

使用本發明聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，以習知的成型方法(例如，射出成型、押出成型、壓縮成型、吹出成型、真空成型、發泡成型、回轉成型、氣體射出成型等方法)，獲得各種成型體。

由上述方法所獲得的成型體具有良好的難燃性。具體來說，在Underwriters‧Laboratory database UL-94條件的垂直燃燒試驗中符合V-0規格。此外，由上述方法所獲得的成型體具有良好的機械特性。成型體的機械特性以ISO527-1,2規定來評估拉伸特性(拉伸強度與拉伸)。

將本發明樹脂組成物成型以獲得成型體，因為其有上述性質，因此適合用於電性、電子、OA機器、家電機器、汽車、機械機構等。

【實施例】

以下，以實施例對本發明進行說明，但本發明並不受此限。

<材料>

聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(表中，以「PBT」表示)；Wintech polymer公司製，熔融流率為41g/10min。

滑石；日本滑石(股)公司製，「滑石3A」。

雲母；西日本貿易(股)公司製，「Suzorite mica150-S」。

碳酸鈣；(表中，以「碳酸Ca」表示)；東洋fine chemical(股)公司製，「WhiteP-30」。

氧化鋅；三井金屬礦業(股)公司製，「氧化鋅一種」。

氧化鎂；(表中，以「氧化Mg」表示)；協和化學工業(股)公司製，「Kyowamagu MF-150」。

勃姆石；Nabaltec公司製，「ACTILOX B60」。

溴類難燃劑1；(表中，以「難燃劑1」表示)；含溴環氧樹脂(ICL-IP公司製，「F3100」，具有未端封阻)。

溴類難燃劑2；(表中，以「難燃劑2」表示)；含溴環氧樹脂(ICL-IP公司製，「F2100」，具有未端封阻)。

銻類難燃助劑(表中，以「難燃助劑」表示)，三氧化銻(日本精礦(股)公司製，「PATOX-M」)。

玻璃纖維；日東紡織(股)公司製，「平均纖維徑φ13μm 切股」。

抗滴落劑；旭硝子(股)公司製，「Fluon CD-076」。

<聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的製造>

上述材料以下列表1及表2所示的比例(單位為質量%)進行乾混，由料斗提供至具有30mmφ螺旋管的2軸押出機((股)日本製鋼所製)中，於250℃下進行熔融混練，獲得球團狀的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。

此外，表1及表2中，以「Br+Sb」表示相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中有機成分合計量，溴類難燃劑中溴原子與銻類難燃劑中銻原子的質量比(單位；mol/kg)。此外，「Br+Sb」亦表示聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中，溴類難燃劑中溴原子與銻類難燃劑中銻原子的比例(溴原子/銻原子)。「B/(B+C+D)」表示表1及表2中B欄成分的合計量與B至D欄成分合計量的比例(單位：%)。

<評估>

以下述方法對實施例與比較例樹脂組成物進行各種評估。評估結果如表1、2以及圖1所示。

[熔融黏度(MV)的測定]

以ISO11443規定，於溫度260℃，剪切速度1000s^-1下，進行測定。

[滯留熔融黏度保持率(滯留MV保持率)的測定]

以ISO11443規定，於溫度260℃，汽缸滯留時間30分鐘，剪切速度1000s^-1下進行測定後，以[熔融黏度(MV)的測定]所測定的熔融黏度(MV)相除。

[拉伸強度(TS)與拉伸(TE)的測定]

各樹脂組成物，於成型溫度250℃，模具溫度80℃下，射出成型以製作試驗片。所獲得的試驗片以ISO527-1,2規定，進行拉伸強度與拉伸的測定。

[難燃性的評估]

將各樹脂組成物，於成型溫度250℃，模具溫度80℃下，射出成型，製作試驗片(厚度為0.75mm)，以Underwriters Laboratory database UL-94規格的垂直燃燒試驗，進行燃燒性的評估。對由各樹脂組成物所製造的5片試驗片進行評估，分別計數燃燒中發生熔滴試驗片的支數，以及因熔滴使試驗片下方脫脂棉著火的試驗片支數。其結果於表2的「熔滴」格中表示。在表2的「熔滴」中，括弧外的數字表示燃燒中發生熔滴的試驗片支數，括弧內的數字表示因熔滴使試驗片下方脫脂棉著火的試驗片支數。

[最大發熱速度的測定]

40mm x 13mm x 0.75mm試驗片，利用Multi-calorie儀(東洋精機製作所公司製，MCM-2)，給予50kW/m²的輻射熱，測定燃燒時的發熱速度，發熱速度的最大值為最大發熱速度(稱為PHRR)。

表1

由表1及表2可知，因為本發明樹脂組成物具高熔融黏度，可抑制樹脂組成物中樹脂的分解，以獲得具良好物性的成型體。此外，由本發明樹脂組成物所獲得的成型體不僅具有高難燃性，也具有良好的拉伸特性。亦言之，使用本發明樹脂組成物，可在不損害機械特性的情況下，獲得高難燃性成型體。

此外，由第1圖可知，滑石含量在本發明範圍內的樹脂組成物，可獲得低的最大發熱速度，高難燃性的成型體。此理由推測如下。由圖2可知，對燃燒試驗後的譣驗片外觀，與由比較例7樹脂組成物(不含滑石)所獲得的試驗片相比，由實施例3樹脂組成物(含滑石)所獲得試驗片的表面發泡，有膨脹的外觀。推測由於試驗片之樹脂組成物中含有滑石，在燃燒試驗片時，會在試驗片的表面形成發泡的碳化層，此碳化層具有隔熱層的功能，即可形成膨張層類的難燃樣態。因此，藉由滑石含量在本發明範圍內的樹脂組成物，由於燃燒時容易形成膨張層類的難燃樣態，因此可獲得高難燃性的成型體。

Claims (4)

1. 一種聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，包括對苯二甲酸丁二酯、作為難燃劑的滑石、溴類難燃劑、銻類難燃助劑；其中該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，相對於該對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物的合計量，該作為難燃劑之滑石的含量為超過1質量%~未滿5質量%。
2. 如申請專利範圍第1項所述之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，相對於該作為難燃劑的滑石、溴類難燃劑及銻類難燃助劑的合計量，該作為難燃劑之滑石的含量為5質量%~30質量%。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，相對於該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中有機成分的合計量，該溴類難燃劑中溴原子及銻類難燃助劑中銻原子質量的合計量為1~5mol/kg。
4. 如申請專利範圍第1至3項任一項所述之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物，其中該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物中，該溴類難燃劑中溴原子質量與該銻類難燃助劑中銻原子的質量比(溴原子/銻原子)為1/2~4/1。