JP4055258B2 - 熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スイッチ、リレー、プラグ類等の２ヶ以上の電極を有し高いトラッキング性を必要とする電気部品用途に有用な、熱可塑性難燃ポリエステル樹脂組成物及びこの組成物からなる電気部品に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的特性、電気的性質、物理的性質、耐薬品性、寸法安定性に優れており、電気部品、機械部品、自動車部品など多岐にわたり使用されている。しかし、熱可塑性ポリエステル樹脂は可燃性であるが故、電気電子分野、自動車部品分野など難燃化が必要な用途において、各種の難燃剤を添加することが提案されている。
【０００３】
この様な熱可塑性ポリエステル樹脂の難然化技術としては、いわゆるハロゲン化物とアンチモン化合物とを併用する難燃化方法が、その難然効果に優れる点から最もよく用いられている。ところが、特に電気部品分野においては、この様な難然化法を用いた場合、電気部品の表面がホコリ、塩類の付着又は吸着水分により汚染されると、その表面抵抗が低下することに原因する短絡焼損、所謂、トラッキングを起し易くなる。
【０００４】
そこで、従来より難燃性ポリエステルの耐トラッキング性を改善する技術として、例えば特公平４−３２１１号公報には熱可塑性ポリエステル樹脂に臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アンチモン系化合物に加え、硫酸金属塩を添加する技術が、また、特開平８−５９９６９号公報ではポリアルキレンテレフタレートに硫酸Ｃａとハロゲン含有難燃剤、アンチモン化合物、更に芳香族ポリカーボネート、ゴム状弾性体、ポリオレフィン等の添加する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特公平４−３２１１号公報記載の方法、及び特開平８−５９９６９号公報の方法によれば、耐トラッキング性は改善されるものの、組成物の流動性が著しく低下し、成形加工性が悪くなるものであった。
本発明が解決しようとする課題は、高い耐トラッキング性を有すると共に、成形加工性が良好である熱可塑性難燃ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、熱可塑性ポリエステル樹脂に、II 型無水石膏、末端封止した構造のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びアンチモン化合物を配合することにより、流動性を低下させることなく、耐トラッキング性を改善できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、II 型無水石膏（Ｂ）、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端エポキシ基を封鎖した構造を有する化合物（Ｃ）、及びアンチモン化合物（Ｄ）を必須成分とする熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、多価カルボン酸、そのエステル及び／又は多価カルボン酸無水物と、グリコール類とを反応させて得られるものである。
【０００９】
多価カルボン酸とは二価以上のカルボン酸又はそのカルボン酸無水物であり、二価カルボン酸及びその無水物としては、特に制限されないが、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、これらのアルキルエステル体、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびジシクロヘキシル−４，４´−ジカルボン酸、これらのアルキルエステル体、無水マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。なかでも、機械的強度、及び、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との相溶性の点から芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸が好ましい。
【００１０】
上記多価カルボン酸、そのエステル及び／又は多価カルボン酸無水物と反応させるグリコール類としては、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのグリコール類とを反応させて得られる熱可塑性ポリエステルが挙げられる。なかでもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００１１】
これらテレフタル酸系熱可塑性ポリエステルとしては、溶融時の流動性と機械的強度のバランスが良好で、ショートショト等の成形不良がなく、成形品の表面光沢が良好となる点から、通常はフェノールと四塩化エタンとの６対４なる重量比の混合溶媒中、３０℃で測定した固有粘度［η］が０．３〜１．５ｄｌ／ｇなる範囲のものが好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、そのポリマー構造内にポリオレフィン構造部位、又はゴム質構造部位を含有させることにより、耐トラッキング性を一層向上させることができる。
【００１３】
ポリマー構造内にポリオレフィン構造部位、ゴム質構造部位、又はアクリル系重合体構造部位を熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）構造中に導入するには、例えば、前記した多価カルボン酸、そのエステル及び／又は多価カルボン酸無水物と、グリコール類とを反応させて得られる熱可塑性ポリエステルに、
（ａ）該ポリエステル（熱可塑性ポリエステル樹脂）と反応性を有する官能基を有するオレフィン系ポリマー、又は
（ｂ）該ポリエステル（熱可塑性ポリエステル樹脂）と反応性を有する官能基を有するゴム質重合体
を反応させる方法が好ましい。
【００１４】
ここで、オレフィン系ポリマー（ａ）は、熱可塑性ポリエステルと反応性を有する官能基を有するα−オレフィン系樹脂であることが好ましく、これを形成する原料α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、オクテン−１等が挙げられ、また、上記α−オレフィン系樹脂としては、高、中、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等を挙げられる。
【００１５】
この中では、特に高、中、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１が好ましい。また、ポリプロピレンとは、プロピレンの単独重合体の他にプロピレンと、例えばエチレン、ブテン−１などのα−オレフィンを共重合させたブロックまたはランダム共重合体であってもよい。
【００１６】
また、オレフィン系ポリマー（ａ）中の、熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する官能基は、特に限定されるものではないが、カルボキシル基又はエポキシ基が好ましく、前記原料単量体と共に、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体、又は不飽和グリシジル基含有単量体を用いて反応させオレフィン系ポリマー（ａ）を製造するか、α−オレフィンを重合させてオレフィン系ポリマーを製造した後、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体、又は不飽和グリシジル基含有単量体を反応させることにより、ポリマー（ａ）中に導入させることができる。
【００１７】
ここで、不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、あるいは、アクリル酸、メタアクリル酸等のモノカルボン酸、これらモノカルボン酸類のエステル化物、アミド化物等が挙げられる。
これらの中でも特に無水マレイン酸およびそのイミド化物が好ましい。
【００１８】
また、不飽和グリシジル基含有単量体が好ましく、具体的にはアクリル酸グルシジル、メタアクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、及びα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸などのグルシジルエステル類またはビニルグリシジルエ−テル、アリルグルシジルエ−テル、グリシジルオキシビニルエ−テル、スチレン−ｐ−グリシジルエ−テル等のグリシジルエ−テル類、ｐ−グルシジルスチレン等が挙げられる。これらのなかでも特にメタアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ−テルが好ましい。
【００１９】
オレフィン系ポリマー（ａ）中の、カルボキシル基又はエポキシ基に代表される官能基の含有量は、ポリマー（ａ）を構成する全単量体重量に対する不飽和カルボン酸若しくはその誘導体、又は不飽和グリシジル基含有単量体等の単量体重量の割合で、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であることが、ポリマー（ａ）中に均一に官能基を導入でき、耐トラッキング性、機械的的特性も良好となる点から好ましい。
また、オレフィン系ポリマー（ａ）は、更に、その幹ポリマーにビニル系重合体をグラフトしたグラフト共重合体であってもよい。
【００２０】
かかるグラフト成分であるビニル系重合体は、具体的にはスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のビニル芳香族系単量体：アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体：（メタ）アクリルニトリル単量体：酢酸ビニル、プロピル酸ビニルなどのビニルエステル単量体：（メタ）アクリルアミド単量体：無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステルなどの単量体の１種または２種以上を重合して得られた（共）重合体が挙げられる。
【００２１】
中でもビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体、及びビニルエステル単量体等の（共）重合体が好ましい。特に（メタ）アクリル酸エステル単量体を５０％以上含むビニル系共重合体が耐トラッキング性の改良効果が優れ、また得られた成形品の引張強度、引張伸び等の機械的特性も良好となり好ましい。
【００２２】
詳述した熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する官能基を有するオレフィン系ポリマー（ａ）のなかでも特に、該官能基としては、カルボキシル基含有ポリプロピレンが成形加工時の流動性が優れており特に好ましい。
【００２３】
この熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する官能基を有するオレフィン系ポリマー（ａ）を熱可塑性ポリエステル樹脂に反応させる方法は、特に限定されないが、組成物調整時において熱可塑性ポリエステル樹脂と共に、他の配合成分と共に前記オレフィン系ポリマー（ａ）を溶融混合させればよい。
【００２４】
該オレフィン系ポリマー（ａ）を熱可塑性ポリエステル樹脂に反応させる際の変性量は特に制限されないが、該オレフィン系ポリマー（ａ）の使用重量が、樹脂組成物に対して３〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは３〜１５％となる範囲が、耐トラッキング性の向上効果、難燃性、機械的強度の点から好ましい。
【００２５】
次に、前記した、熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する官能基を有するゴム質重合体（ｂ）は、オレフィン系重合体と芳香族ビニル系重合体とのブロック共重合体を主骨格とするものが好ましく、具体的には、オレフィン化合物の単独重合体または１種以上のオレフィン化合物からなる共重合体である部分（ブロックＡ）とビニル芳香族化合物の単独重合体または１種以上のビニル芳香族化合物からなる共重合体である部分（ブロックＢ）とからなり、例えば、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ等の構造を有するブロック共重合体が好ましい。
【００２６】
オレフィン化合物の単独重合体または１種以上のオレフィン化合物からなる共重合体であるブロックＡとは、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のモノオレフィン、あるいはブタジエン、イソプレン、１，３ーペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジオレフィン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン、ノルボルネン酸誘導体等の非共役ジオレフィンのうちから選ばれた１種またはそれ以上のオレフィン化合物が重合、あるいは共重合した形態を有する重合体ブロックである。
【００２７】
ブロックＡの好ましい形態としては、共役ジエン化合物からなる重合体、共役ジエン化合物とモノオレフィンとの共重合体等が挙げられる。特に好ましくは、共役ジエン化合物としてブタジエン、イソプレンを用いたものである。
【００２８】
ここで、ブロックＡが共役ジエン化合物からなる共重合ブロックの場合、該共役ジエン化合物の全脂肪族二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上が水素添加されていると耐候性、耐熱性に優れた効果が認められて好ましい。
【００２９】
一方、ビニル芳香族化合物の単独重合体または１種以上のビニル芳香族化合物からなる共重合体であるブロックＢに用いられる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があるが、好ましくはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用しても差し支えない。
上記ブロック共重合体におけるブロックＢの含有率は、原料単量体重量比率で５〜６０重量％、なかでも１０〜５０重量％であることが、成形品に層剥離も見られず、また成形品の耐衝撃性も良好となる点から好ましい。
【００３０】
この様なブロック共重合体は、該ブロック共重合体の脂肪族二重結合のうち７０％以上が水素添加されていることが好ましい。
【００３１】
また、ゴム質重合体（ｂ）中の、熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する官能基は、特に限定されるものではないが、ポリマー（ａ）の場合と同様にカルボキシル基又はエポキシ基が好ましく、前記ブロック共重合体に、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体、又は不飽和グリシジル基含有単量体を付加反応により結合させることによりゴム質重合体（ｂ）中に導入することができる。
【００３２】
ここで、不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、あるいは、アクリル酸、メタアクリル酸等のモノカルボン酸、これらモノカルボン酸類のエステル化物、アミド化物等が挙げられる。
これらの中でも特に無水マレイン酸およびそのイミド化物が好ましい。
【００３３】
また、不飽和グリシジル基含有単量体としては、具体的にはアクリル酸グルシジル、メタアクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、及びα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸などのグルシジルエステル類またはビニルグリシジルエ−テル、アリルグルシジルエ−テル、グリシジルオキシビニルエ−テル、スチレン−ｐ−グリシジルエ−テル等のグリシジルエ−テル類、ｐ−グルシジルスチレン等が挙げられる。これらのなかでも特にメタアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ−テルが好ましい。
【００３４】
ゴム質重合体（ｂ）中のカルボキシル基又はエポキシ基に代表される官能基の含有量は、ゴム質重合体（ｂ）重量に対する不飽和カルボン酸若しくはその誘導体又は不飽和グリシジル基含有単量体等の単量体重量の割合で、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であることが、ゴム質重合体（ｂ）中に均一に官能基を導入でき、耐トラッキング性、また、成形品の引張強度、引張伸び等の機械的特性が優れる点から好ましい。
【００３５】
このゴム質重合体（ｂ）を熱可塑性ポリエステル樹脂に反応させる方法は、特に限定されないが、組成物調整時において熱可塑性ポリエステル樹脂と共に、他の配合成分と共にゴム質重合体（ｂ）を溶融混合させればよい。
【００３６】
該ゴム質重合体（ｂ）を熱可塑性ポリエステル樹脂に反応させる際の変性量は特に制限されないが、該ゴム質重合体（ｂ）の使用重量が、樹脂組成物に対して３〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは３〜１５％となる範囲が、耐トラッキング性の向上効果、難燃性、機械的強度の点から好ましい。
【００３９】
ここで、本発明では II 型無水石膏（Ｂ）を用いることにより熱安定性に優れると共に、成形加工機及び金型の腐食防止効果に優れ、しかも耐トラッキング性も著しく良好となる。II型無水石膏は、β・ＣａＳＯ４で表される不溶性無水石膏であり、天然II型無水石膏でもよいが、純度の点から、通常、２水石膏または半水石膏を４００℃以上の高温下焼成する事によって得られるII型無水石膏が好ましい。
【００４０】
II 型無水石膏（Ｂ）の添加量は、特に制限されるものではないが、樹脂組成物に対して３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０％である。３％以下の添加量では耐トラッキング性の向上効果が低く、また３０重量％を越えると成形加工性が低下し好ましくない。
【００４１】
次に、本発明で用いるハロゲン化ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端エポキシ基を封鎖した構造を有する化合物（Ｃ）は、特に構造が限定されるものではないが、ハロゲン化ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端エポキシ基の３０〜９５％が封鎖された構造であること、即ち、原料エポキシ樹脂の総末端エポキシ基数に対する封鎖の割合（以下、「封鎖率」と略記する）率が３０〜９５％であることが組成物の流動性改善効果が飛躍的に向上すると共に、熱安定性、即ち押出機内の溶融混練時や、射出成形機内での滞留時等における熱履歴による成形品の強度低下を防止できる点から好ましい。
【００４２】
これらの性能バランスに優れる点から、中でも５０〜９５％の範囲、特に７０〜９５％の範囲であることが好ましい。尚、封鎖率は下記式により求めることができる。
【００４３】
【式１】
封鎖率（％）＝（Ｅ０−Ｅ１）／Ｅ０×１００
（ Ｅ０：封鎖前のエポキシ含有量（ｅｑ／ｋｇ）
Ｅ１：封鎖後のエポキシ含有量（ｅｑ／ｋｇ） ここで、エポキシ含有量は過塩素酸−臭化テトラエチルアンモニウム法によって得られるエポキシ等量の逆数である。）
【００４４】
ここで、原料エポキシ樹脂としては、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられ、該原料エポキシ樹脂の末端エポキシ基を封鎖する化合物としては、単官能のアルコール類、酸類等の単官能性活性水素含有化合物であればよいが、具体的には、反応性、安定性の面でフェノール、ターシャリブチルフェノール、トリブロモフェノール、トリクロロフェノール等のフェノール類が好ましい。特に好ましい封鎖剤としてはハロゲン％が高くなるトリブロモフェノール、トリクロロフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。
【００４５】
この様な化合物（Ｃ）は、更に具体的には、下記一般式１
【化４】
（一般式１中、Ｙ １ 及びＹ ２ は、夫々独立的に、下記構造ａ及び構造ｂ
【化５】
【化６】
であり、構造ａと構造ｂとの割合が、構造ｂ／（構造ａ＋構造ｂ）＝０．３０〜０．９５となる範囲であり、Ｘ（構造ｂにおけるＸも同義）はハロゲン原子であり、かつ、ｎは平均重合度で２〜３０の整数である。）
で表されるものが好ましい。
この一般式１における主骨格部分は、例えばテトラハロゲン化ビスフェノールＡとテトラハロゲン化ビスフェノールＡジグリジルエーテルとを反応させることにより得られる。
【００４６】
尚、上記一般式１において、平均重合度２以上においては熱変形温度等の耐熱性が優れたものとなり、一方、ｎが３０以下においては、該化合物の分散性が良好となって、特に耐湿性に優れたものとなる。これらのバランスが良好となる点からなかでもｎが２〜１０の範囲が好ましい。
【００４７】
ハロゲン化ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端エポキシ基を封鎖した構造を有する化合物（Ｃ）の添加量は、特に限定されないが、樹脂組成物に対して５〜２５重量％、なかでも７〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４８】
次に、本発明で使用されるアンチモン化合物（Ｄ）としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが挙げられる。好ましくは三酸化アンチモンである。添加量は、特に制限されるものではないが樹脂組成物に対して１〜１０重量％、好ましくは１．５〜７重量％である。
【００４９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には目的に応じて各種の無機及び有機の充填材を１種又は２種以上組合わせて加えることができる。具体的にはシリカ、ケイ藻土、ドロマイト、γ−アルミナ、γ以外のアルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アンチモン酸、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ジルコニウムなどの酸化物；水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸又は亜硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、ハイドロタルサイト類；その他カーボンブラック、グラファイト、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム、チタン酸、ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどの無機充填材の粒子状、繊維状、ウイスカー状、球状、中空状物、更に芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン、シリコンゴムなどの有機充填材などが挙げられる。該充填材の好ましい添加量は本発明組成物中、０．１〜６０重量％である。
【００５０】
更に本発明においては、本発明の目的を損わぬ範囲において、他の樹脂を添加することができる。該樹脂としては、例えばポリフェニレンエーテル、スチレングラフトなどの変性ポリフェニレンエーテル類、ポリアリレート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチンテレフタレート、ポリ １．４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカーボネート、各種液晶ポリマ−類、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリルスルフィッド、ポリアリルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、水添スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ユリア樹脂、フェノール樹脂、ＤＡＰ樹脂、シリコン樹脂などの熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５１】
又、本発明組成物には他の公知の添加剤、例えばシラン、チタネート、ジルコネート、ジルコアルミネート、アルミニウムキレート化合物系カップリング剤などの表面処理剤、ハロゲン化物等の難燃剤、アンチモン化合物の難燃助剤、酸化防止剤、熱安定剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩などの腐食防止剤、滑剤、着色剤、結晶核剤などを本発明組成物に対して必要に応じて加えることができる。
【００５２】
なお、本発明の樹脂組成物は押出機、射出成形機、各種ミキサ−などの公知方法で混練、混合することにより作製することができる。更に射出成形により電子部品を作製することができるが熱可塑性ポリエステル樹脂及び親水性物質の熱安定性を考慮して熱履歴の少ない成形条件を採ることが好ましい。従って成形温度条件は熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の場合、２３０℃〜３００℃の範囲が適切であるが特に２３０℃〜２７０℃が好ましい。
【００５３】
【実施例】
本発明を実施例及び比較例により更に説明する。尚、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１〜４、６〜１３、比較例１〜１０
［η］が０．９ｄｌ／ｇなるポリブリレンテレフタレートを用い、表−２、表−３に示した配合組成物（但し、配合は重量部を単位とする）を予め均一に混合した後、２５０℃に設定された４０ｍｍ単軸ベント付押出機によって混練した後、ストランドとして引き出し冷却し、カッターにてカッティングしてペレットを得た。
このペレットを用いて、１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのシート及び１２５ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍの角棒、１２５ｍｍ×１２ｍｍ×０．８ｍｍの成形品を型締圧６０ｔの射出成形機にて作製した。（樹脂温度：２６０℃，金型温度：６０℃）
また、成形時の安定性をみるため、同成形条件下、射出成形機内で溶融常態で１５分間滞留させた後射出成形し１２５ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍの角棒を作成した。
成形時の腐食性をみるため１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのシートの金型内に３０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍに切断した鉄板をセットし射出成形し、鉄板のインサート成形された成形品を作成した。
【００５５】
＜評価及び試験法＞
(1)ＣＴＩ試験
５０×１００×２mmのテストピースを用い、ＩＥＣ−Ｐｕｂ１１．２に準じ耐トラッキング性試験を行った。（電解液：０．１％塩化アンモニゥム水溶液）
(2)引張試験
１２５mm×１２mm×３mmの角棒を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じ曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ伸度を測定した。
(3)ＭＦＲ（メルトフローレート）
溶融混練したペレットを用いてＭＦＲを測定し、成形時の流動性を比較した。
【００５６】
測定条件
・測定温度 ：２６５℃
・荷重 ：２１６０g
・ホールド時間 ：5分間
【００５７】
(4)成形時の安定性
成形機内で２６０℃／１５分間滞留させた後１２５mm×１２mm×３mmの角棒を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じ曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ伸度を測定した。
【００５８】
(5)成形品の層剥離
５０×１００×２のテストピースを用い層剥離の有無を観察した。
(6)燃焼性
１２．５×１２５×０．８mmの燃焼試験用テストピースを用い、ＵＬ−９４に準じ、Ｖ−０の燃焼試験を行った。
(7)成形時の腐食性
鉄板のインサート成形した成形品から鉄板をはぎ取り、その鉄板を６０℃／９５％に温調調湿された恒温恒湿層に３時間放置した後、樹脂と接していた鉄板表面の表面常態を観察した。腐食性の強いものは鉄板表面が腐食し、錆が発生している。
【００５９】
＜使用した配合物＞
(1)Ｂｒ化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
使用した難燃剤のＢｒ化エポキシ樹脂はＢｒ化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、封鎖タイプのものは末端のエポキシ基をトリブロモフェノールで封鎖されている。
【００６０】
【表１】
【００６１】
(2)三酸化アンチモン：三国精錬製
(3)その他オレフィン系ポリマー
・酸変性ＰＰ（ポリプロピレン）
三井化学製アドマーＱＦ５００
・酸変性ＰＥ（ポリエチレン）
三井化学製アドマーＬＦ３００
・酸変性ＥＰＲ（エチレンプロピレンラバー）
三井化学製ＮタフマーＰ−０６８０
・酸変性水添ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブテンスチレン）
旭化成製タフテックＭ１９１３
・ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＭＭＡ（エチレン−グリシジルメタアクリレートの共重合体とポリメチルメタアクリレートとのグラフトマー）
三菱油化製モディパーＡ４２００
・ＰＰ（ポリプロピレン）
昭和電工製ショアロマーＭＡ２１０
・水添ＳＥＢＳ
旭化成製タフテックＨ１０５２
【００６２】
(4)石膏
・II型無水石膏：睦化学製
・半水石膏：睦化学製
・III型無水石膏：日東石膏製
【００６３】
(5)硫酸バリウム：堺化学製沈降製硫酸Ｂａ
(6)ガラス繊維：旭硝子製ＣＳ０３ＭＡ４１１
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
【表７】
【００７０】
表−２、表−３から明らかな様に本発明の熱可塑性難燃ポリエステル樹脂組成物は高いトラッキング性を有し、且つ難燃性で、良好な機械特性を有するとともに高流動性で成形じの安定性に優れ、成形時の腐食性もなく、成形品外観が良好であることから、優れた成形加工性を有していることがわかる。つまり、かかる組成物は高いトラッキング性を必要とする電気部品用途に実用的な性能を有している。
【発明の効果】
本発明の熱可塑性難燃ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の持つ本来の性能を低下させることなく難燃性を有し、且つ高トラッキング性であり、良成形加工性を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スイッチ、リレー、プラグ類等の２ヶ以上の電極を有し高いトラッキング性を必要とする電気部品用途に有用な、熱可塑性難燃ポリエステル樹脂組成物及びこの組成物からなる電気部品に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的特性、電気的性質、物理的性質、耐薬品性、寸法安定性に優れており、電気部品、機械部品、自動車部品など多岐にわたり使用されている。しかし、熱可塑性ポリエステル樹脂は可燃性であるが故、電気電子分野、自動車部品分野など難燃化が必要な用途において、各種の難燃剤を添加することが提案されている。
【０００３】
この様な熱可塑性ポリエステル樹脂の難然化技術としては、いわゆるハロゲン化物とアンチモン化合物とを併用する難燃化方法が、その難然効果に優れる点から最もよく用いられている。ところが、特に電気部品分野においては、この様な難然化法を用いた場合、電気部品の表面がホコリ、塩類の付着又は吸着水分により汚染されると、その表面抵抗が低下することに原因する短絡焼損、所謂、トラッキングを起し易くなる。
【０００４】
そこで、従来より難燃性ポリエステルの耐トラッキング性を改善する技術として、例えば特公平４−３２１１号公報には熱可塑性ポリエステル樹脂に臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アンチモン系化合物に加え、硫酸金属塩を添加する技術が、また、特開平８−５９９６９号公報ではポリアルキレンテレフタレートに硫酸Ｃａとハロゲン含有難燃剤、アンチモン化合物、更に芳香族ポリカーボネート、ゴム状弾性体、ポリオレフィン等の添加する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特公平４−３２１１号公報記載の方法、及び特開平８−５９９６９号公報の方法によれば、耐トラッキング性は改善されるものの、組成物の流動性が著しく低下し、成形加工性が悪くなるものであった。
本発明が解決しようとする課題は、高い耐トラッキング性を有すると共に、成形加工性が良好である熱可塑性難燃ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、熱可塑性ポリエステル樹脂に、II 型無水石膏、末端封止した構造のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びアンチモン化合物を配合することにより、流動性を低下させることなく、耐トラッキング性を改善できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、II 型無水石膏（Ｂ）、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端エポキシ基を封鎖した構造を有する化合物（Ｃ）、及びアンチモン化合物（Ｄ）を必須成分とする熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、多価カルボン酸、そのエステル及び／又は多価カルボン酸無水物と、グリコール類とを反応させて得られるものである。
【０００９】
多価カルボン酸とは二価以上のカルボン酸又はそのカルボン酸無水物であり、二価カルボン酸及びその無水物としては、特に制限されないが、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、これらのアルキルエステル体、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびジシクロヘキシル−４，４´−ジカルボン酸、これらのアルキルエステル体、無水マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。なかでも、機械的強度、及び、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との相溶性の点から芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸が好ましい。
【００１０】
上記多価カルボン酸、そのエステル及び／又は多価カルボン酸無水物と反応させるグリコール類としては、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのグリコール類とを反応させて得られる熱可塑性ポリエステルが挙げられる。なかでもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００１１】
これらテレフタル酸系熱可塑性ポリエステルとしては、溶融時の流動性と機械的強度のバランスが良好で、ショートショト等の成形不良がなく、成形品の表面光沢が良好となる点から、通常はフェノールと四塩化エタンとの６対４なる重量比の混合溶媒中、３０℃で測定した固有粘度［η］が０．３〜１．５ｄｌ／ｇなる範囲のものが好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、そのポリマー構造内にポリオレフィン構造部位、又はゴム質構造部位を含有させることにより、耐トラッキング性を一層向上させることができる。
【００１３】
ポリマー構造内にポリオレフィン構造部位、ゴム質構造部位、又はアクリル系重合体構造部位を熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）構造中に導入するには、例えば、前記した多価カルボン酸、そのエステル及び／又は多価カルボン酸無水物と、グリコール類とを反応させて得られる熱可塑性ポリエステルに、
（ａ）該ポリエステル（熱可塑性ポリエステル樹脂）と反応性を有する官能基を有するオレフィン系ポリマー、又は
（ｂ）該ポリエステル（熱可塑性ポリエステル樹脂）と反応性を有する官能基を有するゴム質重合体
を反応させる方法が好ましい。
【００１４】
ここで、オレフィン系ポリマー（ａ）は、熱可塑性ポリエステルと反応性を有する官能基を有するα−オレフィン系樹脂であることが好ましく、これを形成する原料α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、オクテン−１等が挙げられ、また、上記α−オレフィン系樹脂としては、高、中、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等を挙げられる。
【００１５】
この中では、特に高、中、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１が好ましい。また、ポリプロピレンとは、プロピレンの単独重合体の他にプロピレンと、例えばエチレン、ブテン−１などのα−オレフィンを共重合させたブロックまたはランダム共重合体であってもよい。
【００１６】
また、オレフィン系ポリマー（ａ）中の、熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する官能基は、特に限定されるものではないが、カルボキシル基又はエポキシ基が好ましく、前記原料単量体と共に、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体、又は不飽和グリシジル基含有単量体を用いて反応させオレフィン系ポリマー（ａ）を製造するか、α−オレフィンを重合させてオレフィン系ポリマーを製造した後、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体、又は不飽和グリシジル基含有単量体を反応させることにより、ポリマー（ａ）中に導入させることができる。
【００１７】
ここで、不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、あるいは、アクリル酸、メタアクリル酸等のモノカルボン酸、これらモノカルボン酸類のエステル化物、アミド化物等が挙げられる。
これらの中でも特に無水マレイン酸およびそのイミド化物が好ましい。
【００１８】
また、不飽和グリシジル基含有単量体が好ましく、具体的にはアクリル酸グルシジル、メタアクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、及びα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸などのグルシジルエステル類またはビニルグリシジルエ−テル、アリルグルシジルエ−テル、グリシジルオキシビニルエ−テル、スチレン−ｐ−グリシジルエ−テル等のグリシジルエ−テル類、ｐ−グルシジルスチレン等が挙げられる。これらのなかでも特にメタアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ−テルが好ましい。
【００１９】
オレフィン系ポリマー（ａ）中の、カルボキシル基又はエポキシ基に代表される官能基の含有量は、ポリマー（ａ）を構成する全単量体重量に対する不飽和カルボン酸若しくはその誘導体、又は不飽和グリシジル基含有単量体等の単量体重量の割合で、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であることが、ポリマー（ａ）中に均一に官能基を導入でき、耐トラッキング性、機械的的特性も良好となる点から好ましい。
また、オレフィン系ポリマー（ａ）は、更に、その幹ポリマーにビニル系重合体をグラフトしたグラフト共重合体であってもよい。
【００２０】
かかるグラフト成分であるビニル系重合体は、具体的にはスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のビニル芳香族系単量体：アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体：（メタ）アクリルニトリル単量体：酢酸ビニル、プロピル酸ビニルなどのビニルエステル単量体：（メタ）アクリルアミド単量体：無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステルなどの単量体の１種または２種以上を重合して得られた（共）重合体が挙げられる。
【００２１】
中でもビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体、及びビニルエステル単量体等の（共）重合体が好ましい。特に（メタ）アクリル酸エステル単量体を５０％以上含むビニル系共重合体が耐トラッキング性の改良効果が優れ、また得られた成形品の引張強度、引張伸び等の機械的特性も良好となり好ましい。
【００２２】
詳述した熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する官能基を有するオレフィン系ポリマー（ａ）のなかでも特に、該官能基としては、カルボキシル基含有ポリプロピレンが成形加工時の流動性が優れており特に好ましい。
【００２３】
この熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する官能基を有するオレフィン系ポリマー（ａ）を熱可塑性ポリエステル樹脂に反応させる方法は、特に限定されないが、組成物調整時において熱可塑性ポリエステル樹脂と共に、他の配合成分と共に前記オレフィン系ポリマー（ａ）を溶融混合させればよい。
【００２４】
該オレフィン系ポリマー（ａ）を熱可塑性ポリエステル樹脂に反応させる際の変性量は特に制限されないが、該オレフィン系ポリマー（ａ）の使用重量が、樹脂組成物に対して３〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは３〜１５％となる範囲が、耐トラッキング性の向上効果、難燃性、機械的強度の点から好ましい。
【００２５】
次に、前記した、熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する官能基を有するゴム質重合体（ｂ）は、オレフィン系重合体と芳香族ビニル系重合体とのブロック共重合体を主骨格とするものが好ましく、具体的には、オレフィン化合物の単独重合体または１種以上のオレフィン化合物からなる共重合体である部分（ブロックＡ）とビニル芳香族化合物の単独重合体または１種以上のビニル芳香族化合物からなる共重合体である部分（ブロックＢ）とからなり、例えば、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ等の構造を有するブロック共重合体が好ましい。
【００２６】
オレフィン化合物の単独重合体または１種以上のオレフィン化合物からなる共重合体であるブロックＡとは、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のモノオレフィン、あるいはブタジエン、イソプレン、１，３ーペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジオレフィン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン、ノルボルネン酸誘導体等の非共役ジオレフィンのうちから選ばれた１種またはそれ以上のオレフィン化合物が重合、あるいは共重合した形態を有する重合体ブロックである。
【００２７】
ブロックＡの好ましい形態としては、共役ジエン化合物からなる重合体、共役ジエン化合物とモノオレフィンとの共重合体等が挙げられる。特に好ましくは、共役ジエン化合物としてブタジエン、イソプレンを用いたものである。
【００２８】
ここで、ブロックＡが共役ジエン化合物からなる共重合ブロックの場合、該共役ジエン化合物の全脂肪族二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上が水素添加されていると耐候性、耐熱性に優れた効果が認められて好ましい。
【００２９】
一方、ビニル芳香族化合物の単独重合体または１種以上のビニル芳香族化合物からなる共重合体であるブロックＢに用いられる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があるが、好ましくはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用しても差し支えない。
上記ブロック共重合体におけるブロックＢの含有率は、原料単量体重量比率で５〜６０重量％、なかでも１０〜５０重量％であることが、成形品に層剥離も見られず、また成形品の耐衝撃性も良好となる点から好ましい。
【００３０】
この様なブロック共重合体は、該ブロック共重合体の脂肪族二重結合のうち７０％以上が水素添加されていることが好ましい。
【００３１】
また、ゴム質重合体（ｂ）中の、熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する官能基は、特に限定されるものではないが、ポリマー（ａ）の場合と同様にカルボキシル基又はエポキシ基が好ましく、前記ブロック共重合体に、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体、又は不飽和グリシジル基含有単量体を付加反応により結合させることによりゴム質重合体（ｂ）中に導入することができる。
【００３２】
ここで、不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、あるいは、アクリル酸、メタアクリル酸等のモノカルボン酸、これらモノカルボン酸類のエステル化物、アミド化物等が挙げられる。
これらの中でも特に無水マレイン酸およびそのイミド化物が好ましい。
【００３３】
また、不飽和グリシジル基含有単量体としては、具体的にはアクリル酸グルシジル、メタアクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、及びα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸などのグルシジルエステル類またはビニルグリシジルエ−テル、アリルグルシジルエ−テル、グリシジルオキシビニルエ−テル、スチレン−ｐ−グリシジルエ−テル等のグリシジルエ−テル類、ｐ−グルシジルスチレン等が挙げられる。これらのなかでも特にメタアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ−テルが好ましい。
【００３４】
ゴム質重合体（ｂ）中のカルボキシル基又はエポキシ基に代表される官能基の含有量は、ゴム質重合体（ｂ）重量に対する不飽和カルボン酸若しくはその誘導体又は不飽和グリシジル基含有単量体等の単量体重量の割合で、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であることが、ゴム質重合体（ｂ）中に均一に官能基を導入でき、耐トラッキング性、また、成形品の引張強度、引張伸び等の機械的特性が優れる点から好ましい。
【００３５】
このゴム質重合体（ｂ）を熱可塑性ポリエステル樹脂に反応させる方法は、特に限定されないが、組成物調整時において熱可塑性ポリエステル樹脂と共に、他の配合成分と共にゴム質重合体（ｂ）を溶融混合させればよい。
【００３６】
該ゴム質重合体（ｂ）を熱可塑性ポリエステル樹脂に反応させる際の変性量は特に制限されないが、該ゴム質重合体（ｂ）の使用重量が、樹脂組成物に対して３〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは３〜１５％となる範囲が、耐トラッキング性の向上効果、難燃性、機械的強度の点から好ましい。
【００３９】
ここで、本発明では II 型無水石膏（Ｂ）を用いることにより熱安定性に優れると共に、成形加工機及び金型の腐食防止効果に優れ、しかも耐トラッキング性も著しく良好となる。II型無水石膏は、β・ＣａＳＯ４で表される不溶性無水石膏であり、天然II型無水石膏でもよいが、純度の点から、通常、２水石膏または半水石膏を４００℃以上の高温下焼成する事によって得られるII型無水石膏が好ましい。
【００４０】
II 型無水石膏（Ｂ）の添加量は、特に制限されるものではないが、樹脂組成物に対して３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０％である。３％以下の添加量では耐トラッキング性の向上効果が低く、また３０重量％を越えると成形加工性が低下し好ましくない。
【００４１】
次に、本発明で用いるハロゲン化ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端エポキシ基を封鎖した構造を有する化合物（Ｃ）は、特に構造が限定されるものではないが、ハロゲン化ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端エポキシ基の３０〜９５％が封鎖された構造であること、即ち、原料エポキシ樹脂の総末端エポキシ基数に対する封鎖の割合（以下、「封鎖率」と略記する）率が３０〜９５％であることが組成物の流動性改善効果が飛躍的に向上すると共に、熱安定性、即ち押出機内の溶融混練時や、射出成形機内での滞留時等における熱履歴による成形品の強度低下を防止できる点から好ましい。
【００４２】
これらの性能バランスに優れる点から、中でも５０〜９５％の範囲、特に７０〜９５％の範囲であることが好ましい。尚、封鎖率は下記式により求めることができる。
【００４３】
【式１】
封鎖率（％）＝（Ｅ０−Ｅ１）／Ｅ０×１００
（ Ｅ０：封鎖前のエポキシ含有量（ｅｑ／ｋｇ）
Ｅ１：封鎖後のエポキシ含有量（ｅｑ／ｋｇ） ここで、エポキシ含有量は過塩素酸−臭化テトラエチルアンモニウム法によって得られるエポキシ等量の逆数である。）
【００４４】
ここで、原料エポキシ樹脂としては、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられ、該原料エポキシ樹脂の末端エポキシ基を封鎖する化合物としては、単官能のアルコール類、酸類等の単官能性活性水素含有化合物であればよいが、具体的には、反応性、安定性の面でフェノール、ターシャリブチルフェノール、トリブロモフェノール、トリクロロフェノール等のフェノール類が好ましい。特に好ましい封鎖剤としてはハロゲン％が高くなるトリブロモフェノール、トリクロロフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。
【００４５】
この様な化合物（Ｃ）は、更に具体的には、下記一般式１
【化４】
【化５】
で表されるものが好ましい。
この一般式１における主骨格部分は、例えばテトラハロゲン化ビスフェノールＡとテトラハロゲン化ビスフェノールＡジグリジルエーテルとを反応させることにより得られる。
【００４６】
尚、上記一般式１において、平均重合度２以上においては熱変形温度等の耐熱性が優れたものとなり、一方、ｎが３０以下においては、該化合物の分散性が良好となって、特に耐湿性に優れたものとなる。これらのバランスが良好となる点からなかでもｎが２〜１０の範囲が好ましい。
【００４７】
ハロゲン化ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端エポキシ基を封鎖した構造を有する化合物（Ｃ）の添加量は、特に限定されないが、樹脂組成物に対して５〜２５重量％、なかでも７〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４８】
次に、本発明で使用されるアンチモン化合物（Ｄ）としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが挙げられる。好ましくは三酸化アンチモンである。添加量は、特に制限されるものではないが樹脂組成物に対して１〜１０重量％、好ましくは１．５〜７重量％である。
【００４９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には目的に応じて各種の無機及び有機の充填材を１種又は２種以上組合わせて加えることができる。具体的にはシリカ、ケイ藻土、ドロマイト、γ−アルミナ、γ以外のアルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アンチモン酸、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ジルコニウムなどの酸化物；水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸又は亜硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、ハイドロタルサイト類；その他カーボンブラック、グラファイト、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム、チタン酸、ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどの無機充填材の粒子状、繊維状、ウイスカー状、球状、中空状物、更に芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン、シリコンゴムなどの有機充填材などが挙げられる。該充填材の好ましい添加量は本発明組成物中、０．１〜６０重量％である。
【００５０】
更に本発明においては、本発明の目的を損わぬ範囲において、他の樹脂を添加することができる。該樹脂としては、例えばポリフェニレンエーテル、スチレングラフトなどの変性ポリフェニレンエーテル類、ポリアリレート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチンテレフタレート、ポリ １．４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカーボネート、各種液晶ポリマ−類、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリルスルフィッド、ポリアリルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、水添スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ユリア樹脂、フェノール樹脂、ＤＡＰ樹脂、シリコン樹脂などの熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５１】
又、本発明組成物には他の公知の添加剤、例えばシラン、チタネート、ジルコネート、ジルコアルミネート、アルミニウムキレート化合物系カップリング剤などの表面処理剤、ハロゲン化物等の難燃剤、アンチモン化合物の難燃助剤、酸化防止剤、熱安定剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩などの腐食防止剤、滑剤、着色剤、結晶核剤などを本発明組成物に対して必要に応じて加えることができる。
【００５２】
なお、本発明の樹脂組成物は押出機、射出成形機、各種ミキサ−などの公知方法で混練、混合することにより作製することができる。更に射出成形により電子部品を作製することができるが熱可塑性ポリエステル樹脂及び親水性物質の熱安定性を考慮して熱履歴の少ない成形条件を採ることが好ましい。従って成形温度条件は熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の場合、２３０℃〜３００℃の範囲が適切であるが特に２３０℃〜２７０℃が好ましい。
【００５３】
【実施例】
本発明を実施例及び比較例により更に説明する。尚、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１〜４、６〜１３、比較例１〜１０
［η］が０．９ｄｌ／ｇなるポリブリレンテレフタレートを用い、表−２、表−３に示した配合組成物（但し、配合は重量部を単位とする）を予め均一に混合した後、２５０℃に設定された４０ｍｍ単軸ベント付押出機によって混練した後、ストランドとして引き出し冷却し、カッターにてカッティングしてペレットを得た。
このペレットを用いて、１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのシート及び１２５ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍの角棒、１２５ｍｍ×１２ｍｍ×０．８ｍｍの成形品を型締圧６０ｔの射出成形機にて作製した。（樹脂温度：２６０℃，金型温度：６０℃）
また、成形時の安定性をみるため、同成形条件下、射出成形機内で溶融常態で１５分間滞留させた後射出成形し１２５ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍの角棒を作成した。
成形時の腐食性をみるため１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのシートの金型内に３０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍに切断した鉄板をセットし射出成形し、鉄板のインサート成形された成形品を作成した。
【００５５】
＜評価及び試験法＞
(1)ＣＴＩ試験
５０×１００×２mmのテストピースを用い、ＩＥＣ−Ｐｕｂ１１．２に準じ耐トラッキング性試験を行った。（電解液：０．１％塩化アンモニゥム水溶液）
(2)引張試験
１２５mm×１２mm×３mmの角棒を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じ曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ伸度を測定した。
(3)ＭＦＲ（メルトフローレート）
溶融混練したペレットを用いてＭＦＲを測定し、成形時の流動性を比較した。
【００５６】
測定条件
・測定温度 ：２６５℃
・荷重 ：２１６０g
・ホールド時間 ：5分間
【００５７】
(4)成形時の安定性
成形機内で２６０℃／１５分間滞留させた後１２５mm×１２mm×３mmの角棒を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じ曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ伸度を測定した。
【００５８】
(5)成形品の層剥離
５０×１００×２のテストピースを用い層剥離の有無を観察した。
(6)燃焼性
１２．５×１２５×０．８mmの燃焼試験用テストピースを用い、ＵＬ−９４に準じ、Ｖ−０の燃焼試験を行った。
(7)成形時の腐食性
鉄板のインサート成形した成形品から鉄板をはぎ取り、その鉄板を６０℃／９５％に温調調湿された恒温恒湿層に３時間放置した後、樹脂と接していた鉄板表面の表面常態を観察した。腐食性の強いものは鉄板表面が腐食し、錆が発生している。
【００５９】
＜使用した配合物＞
(1)Ｂｒ化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
使用した難燃剤のＢｒ化エポキシ樹脂はＢｒ化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、封鎖タイプのものは末端のエポキシ基をトリブロモフェノールで封鎖されている。
【００６０】
【表１】
(2)三酸化アンチモン：三国精錬製
(3)その他オレフィン系ポリマー
・酸変性ＰＰ（ポリプロピレン）
三井化学製アドマーＱＦ５００
・酸変性ＰＥ（ポリエチレン）
三井化学製アドマーＬＦ３００
・酸変性ＥＰＲ（エチレンプロピレンラバー）
三井化学製ＮタフマーＰ−０６８０
・酸変性水添ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブテンスチレン）
旭化成製タフテックＭ１９１３
・ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＭＭＡ（エチレン−グリシジルメタアクリレートの共重合体とポリメチルメタアクリレートとのグラフトマー）
三菱油化製モディパーＡ４２００
・ＰＰ（ポリプロピレン）
昭和電工製ショアロマーＭＡ２１０
・水添ＳＥＢＳ
旭化成製タフテックＨ１０５２
【００６２】
(4)石膏
・II型無水石膏：睦化学製
・半水石膏：睦化学製
・III型無水石膏：日東石膏製
【００６３】
(5)硫酸バリウム：堺化学製沈降製硫酸Ｂａ
(6)ガラス繊維：旭硝子製ＣＳ０３ＭＡ４１１
【００６４】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
表−２、表−３から明らかな様に本発明の熱可塑性難燃ポリエステル樹脂組成物は高いトラッキング性を有し、且つ難燃性で、良好な機械特性を有するとともに高流動性で成形じの安定性に優れ、成形時の腐食性もなく、成形品外観が良好であることから、優れた成形加工性を有していることがわかる。つまり、かかる組成物は高いトラッキング性を必要とする電気部品用途に実用的な性能を有している。
【発明の効果】
本発明の熱可塑性難燃ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の持つ本来の性能を低下させることなく難燃性を有し、且つ高トラッキング性であり、良成形加工性を有している。
Claims (4)
- 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、II 型無水石膏（Ｂ）、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端エポキシ基を封鎖した構造を有する化合物（Ｃ）、及びアンチモン化合物（Ｄ）を必須成分とする熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
- ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端エポキシ基を封鎖した構造を有する化合物（Ｃ）が、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端エポキシ基をハロゲン化フェノールで封鎖した構造を有するものである請求項１記載の組成物。
- ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端エポキシ基を封鎖した構造を有する化合物（Ｃ）が、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端エポキシ基の３０〜９５％をハロゲン化フェノールで封鎖した構造を有するものである請求項２記載の組成物。
- ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端エポキシ基を封鎖した構造を有する化合物（Ｃ）が、下記一般式１
で表されるものである請求項３記載の組成物。
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