KR20100134639A - 난연성 폴리프탈아미드/폴리(아릴렌에테르) 조성물 - Google Patents

난연성 폴리프탈아미드/폴리(아릴렌에테르) 조성물 Download PDF

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KR20100134639A
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KR1020107022366A
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마크 엘코비치
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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
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    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Abstract

본 발명은, 폴리프탈아미드와 폴리(아릴렌에테르)의 상용화 블렌드; 및 포스피네이트를 포함하는 냔연성 조성물로서, 직쇄형 지방족 폴리아미드를 실질적으로 포함하지 않는 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리프탈아미드/폴리(아릴렌에테르) 조성물 {FLAME RESISTANT POLYPHTHALAMIDE/POLY(ARYLENE ETHER) COMPOSITION}
본 발명은, 폴리프탈아미드/폴리(아릴렌에테르) 블렌드, 보다 구체적으로는 난연성 폴리프탈아미드/폴리(아릴렌에테르) 블렌드에 관한 것이다.
폴리프탈아미드(PPA)는, 전형적으로 290℃보다 높은 융점과 100℃보다 높은 유리 전이 온도를 가지는 준-방향족의 고온 나일론이다. PPA는 일반적으로 폴리아미드 6T를 기재로 한다. 그러나, 폴리아미드 6T는 370℃의 융점을 가지므로, 가공 및/또는 폴리페닐렌에테르(PPE)와 같은 다른 폴리머와 블렌딩하기가 어렵다. PPA는 일반적으로, 멜트 플로우, 융점 및 유리 전이 온도와 같은 성질을 컨트롤하기 위해 다양한 비율의 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I 및 폴리아미드 6/6을 가지는 코폴리머이다.
PPA 및 고온 나일론은 매우 높은 내열성을 필요로 하는 용도에서 널리 사용된다. 컴퓨터, 휴대폰, 및 평판 텔레비전에서 찾아 볼 수 있는 커넥터와 같은 전기 커넥터에는 이러한 폴리머가 광범위하게 사용된다. 이러한 전기 커넥터의 응용에 있어서도, 재료가 1.0mm 이하의 두께에서 난연성인 것이 흔히 요구된다. 두께가 얇은 물품에 있어서, 기계적 성질을 유지하거나 향상시키면서 난연성을 얻는 것은 어렵다.
PPA용으로 많이 사용되는 난연제로는 브롬화 난연제 시스템과 같은 할로겐화 난연제 시스템이 포함된다. 그러나, 할로겐화 난연제 시스템의 사용을 감축하거나 중지하는 것이 증가되고 있는 추세이다. 그러나, PPA가 일반적으로 양호한 난연제 성능을 달성하기 위해서는 다량의 비-할로겐화 난연제를 필요로 한다. 비-할로겐화 난연제의 비율이 높으면 전체적 물성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 그뿐 아니라, PPA에 대해서 요구되는 고온의 처리 온도가 주어지면, 분해(degradation)로 인해 대부분의 비-할로겐화 난연제는 사용될 수 없다. 따라서, 양호한 물성을 가진 비-할로겐화 난연제 PPA 물질이 요구된다.
본 발명의 목적은, 난연성 폴리프탈아미드/폴리(아릴렌에테르) 블렌드를 제공하는 것이다.
전술한 단점 및 기타 문제점은,
폴리프탈아미드와 폴리(아릴렌에테르)의 상용화된(compatibilized) 블렌드; 및
포스피네이트
를 포함하고, 직쇄형 지방족 폴리아미드를 실질적으로 포함하지 않은 난연성 조성물에 의해 해소된다.
또한, 본 명세서에는 선행 문단의 조성물을 포함하는 사출 성형품이 기재되어 있다.
폴리프탈아미드와 포스피네이트를 포함하는 마스터배치도 본 명세서에 기재되어 있다.
또한, 본 명세서에는, 폴리(아릴렌에테르), 기능화제(functionalizing agent) 및 폴리프탈아미드를 포함하는 성분들을 용융 블렌딩하여 제1 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 제1 혼합물과 폴리프탈아미드 및 포스피네이트를 포함하는 마스터배치를 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는 난연성 조성물의 제조 방법으로서, 상기 조성물은 지방족 폴리아미드를 실질적으로 포함하지 않는 난연성 조성물의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명에 의하면, 양호한 물성을 가진 비-할로겐화 난연성 조성물이 제공된다.
본 명세서에 기재된 조성물은, 예를 들면, Underwriter's Laboratory Bulletin 94, "Tests for Flammability of Plastic Materials, UL 94"에 따라 판정했을 때 우수한 난연성을 나타낸다. 예를 들어, 상기 조성물은 3mm의 두께에서 UL 94 Vertical Burning Test에 따라 측정한 인화성 등급이 V-1 또는 그보다 더 양호하거나, 보다 구체적으로는 V-0이다. 놀랍게도, 이보다 더 얇은 두께에서도 난연성이 유지될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 2mm의 두께에서, UL 94 Vertical Burning Test에 따라 측정한 인화성 등급이 V-1 또는 그보다 더 양호하거나, 보다 구체적으로는 V-0이다. 그뿐 아니라 몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 1mm의 두께에서, UL 94 Vertical Burning Test에 따라 측정한 인화성 등급이 V-1 또는 그보다 더 양호하거나, 보다 구체적으로는 V-0이다.
몇몇 구현예에서, 50개의 봉(bar) 중 6개 이하, 보다 구체적으로는 3개 이하의 봉이 10초보다 오래 연소한다. 상기 봉은 1mm의 두께와, UL 94 테스트가 요구하는 형상을 가진다. 50개의 봉 중 연소되는 봉의 수를 판정하기 위한 테스트 조건은 UL 94와 동일하다.
본 명세서에 기재된 조성물은 지방족 폴리아미드를 실질적으로 포함하지 않는다. 지방족 폴리아미드를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 조성물의 총중량 기준으로, 2중량% 이하, 보다 구체적으로는 1중량% 이하, 또는 더욱 구체적으로는 0.5중량% 이하의 지방족 폴리아미드를 함유하는 것으로 정의된다. 폴리프탈아미드와 함께 지방족 폴리아미드를 포함하면, 폴리프탈아미드와 지방족 폴리아미드의 합계량과 동일한 양으로 폴리프탈아미드를 함유하는 조성물에 비해 인화성을 증가시키는(난연성을 감소시키는) 것으로 나타났다. 지방족 폴리아미드는 방향족 모이어티를 포함하는 반복 단위를 갖지 않은 점에서 폴리프탈아미드와 구별된다. 지방족 폴리아미드는 호모폴리머와 코폴리머를 모두 포함한다.
폴리프탈아미드는 식(I)으로 표시되는 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00001
식에서, Q1은 독립적으로, 4∼8개의 탄소를 가진 분지형 또는 비분지형 지환족 알킬기이다. 몇몇 구현예에서, Q1은 독립적으로, 1,6-헥실기이다. 폴리아미드 수지는, 일반적으로 카르복시산과 아민의 축합 생성물인 아미드기(-C(O)NH-)가 존재하는 것을 특징으로 한다. 폴리프탈아미드는 테레프탈산과 아민, 이소프탈산과 아민의 축합 생성물, 또는 프탈산, 이소프탈산 및 아민의 조합이다. 하나 이상의 디아민을 사용할 경우에, 디아민의 비율은 융점과 같은, 얻어지는 폴리머의 물성 중 일부에 영향을 줄 수 있다. 하나 이상의 산을 사용할 경우에, 산의 비율은 얻어지는 폴리머의 물성 중 일부에도 영향을 줄 수 있다. 디카르복시산에 대한 디아민의 비는 전형적으로 등몰(equimolar)이지만, 말단기 작용성을 결정하기 위해서는 한 가지 이상을 과량으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응은, 체인 스토퍼(chain stopper)로서 기능하고, 적어도 부분적으로는, 말단기 작용성을 결정하는 모노아민 및 모노카르복시산을 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 1g당 약 30 밀리당량(meq/g) 이상, 또는 보다 구체적으로는 약 40meq/g의 아민 말단기 함량을 가지는 것이 바람직하다.
몇몇 구현예에서, 폴리프탈아미드는 식(I)의 단위와 식(II)의 단위를 포함하는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머이다:
Figure pct00002
식에서, Q2 및 Q3은 독립적으로, 4∼12개의 탄소를 가진 분지형 또는 비분지형 지환족 알킬기이다. Q2 및 Q3은 동일하거나 상이한 지환족 알킬기일 수 있다.
폴리프탈아미드는 조성물의 총중량 기준으로 15∼80중량%의 양으로 존재한다. 이 범위 내에서, 폴리프탈아미드의 양은 20중량% 이상, 또는 보다 구체적으로 25중량% 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 폴리프탈아미드의 양은 70중량% 이하, 또는 보다 구체적으로 60중량% 이하일 수 있다.
폴리프탈아미드 이외에도, 상기 난연성 조성물은 폴리(아릴렌에테르)를 포함한다. 폴리(아릴렌에테르)는 식(III)의 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00003
식에서, 각각의 구조 단위에 있어서, 각각의 Z1은 독립적으로, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌(단, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌은 아님), C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이고, 여기서, 2개 이상의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리하고; 각각의 Z2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌(단, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌은 아님), C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이고, 여기서 2개 이상의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리한다.
본 명세서에서 사용하는 "하이드로카르빌"이라는 용어는, 그 자체로 사용되거나, 접두어, 접미어, 또는 다른 용어의 일부로서 사용되건 간에, 탄소와 수소 만을 함유하는 잔류물(residue)을 의미한다. 상기 잔류물은 지방족이나 방향족, 직쇄형, 환형, 2환형, 분지형, 포화형 또는 불포화형일 수 있다. 상기 잔류물은 또한 지방족, 방향족, 직쇄형, 환형, 2환형, 분지형, 포화형 또는 불포화형 모이어티의 조합을 함유할 수 있다. 그러나, 하이드로카르빌 잔류물이 "치환형"으로 기재될 때에는, 치환체 잔류물의 탄소 및 수소 위치에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 따라서, 특정적으로 치환형으로 기재될 때, 하이드로카르빌 잔류물은 할로겐 원자, 질소기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시산기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 설포닐기, 설폭실기, 설폰아미드기, 설파모일기, 하이드록실기, 알콕실기 등을 함유할 수도 있고, 하이드로카르빌 잔류물의 골격 내에 헤테로원자를 함유할 수 있다.
폴리(아릴렌에테르)는, 전형적으로는 하이드록시기에 대해 오르토 위치에 있는 아미노알킬-함유 말단기(들)를 포함할 수 있다. 또한, 전형적으로는 테트라메틸 디페닐퀴논 부산물이 존재하는 반응 혼합물로부터 얻어지는 테트라메틸 디페닐퀴논(TMDQ) 말단기도 흔히 존재한다.
폴리(아릴렌에테르)는 호모폴리머; 코폴리머; 그라프트 코폴리머; 아이오노머; 또는 블록 코폴리머의 형태로 되어 있을 수 있고, 또한 2종 이상의 전술한 폴리머를 포함하는 조합물일 수 있다. 폴리(아릴렌에테르)는, 선택적으로는 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌에테르 단위와의 조합으로, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르 단위를 포함하는 폴리페닐렌에테르를 포함한다.
폴리(아릴렌에테르)는 2,6-자일레놀 및/또는 2,3,6-트리메틸페놀과 같은 모노하이드록시 방향족 화합물(들)의 산화성 커플링에 의해 제조될 수 있다. 그러한 커플링에는 촉매 시스템이 일반적으로 사용되고; 상기 촉매 시스템은 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 중금속 화합물(들)을 함유할 수 있고, 통상적으로는 2차 아민, 3차 아민, 할로겐화물 또는 2종 이상의 이것들의 조합과 같은 다양한 다른 물질과의 조합으로 함유할 수 있다.
폴리(아릴렌에테르)의 일부는 이하에 기재된 다작용성 화합물(작용화제(functionalizing agent))로 작용화될 수 있다. 폴리(아릴렌에테르)는 조성물의 제조 이전에 또는 조성물 제조 공정의 일부로서 작용화될 수 있다. 또한, 작용화 이전에 폴리(아릴렌에테르)는 압출되어, 예를 들면 펠릿으로 성형될 수 있다. 또한, 폴리(아릴렌에테르)는 작용화에 방해되지 않는 다른 첨가제와 용융 혼합될 수 있다. 이러한 형태의 첨가제의 예로는 난연제, 유동 촉진제 등이 포함된다.
몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌에테르)는 작용화제로부터 유도된 구조 단위를, 폴리(아릴렌에테르)의 총중량 기준으로 0.1중량% 내지 90중량% 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 폴리(아릴렌에테르)는 작용화제로부터 유도된 구조 단위를, 폴리(아릴렌에테르)의 총중량 기준으로 80중량% 이하, 또는 보다 구체적으로는 70중량% 이하 포함할 수 있다.
폴리(아릴렌에테르)는, 단일분산(monodisperse) 폴리스티렌 표준, 40℃에서 스티렌 디비닐벤젠 겔, 및 클로로포름 1ml당 1mg의 농도를 가진 샘플을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 값으로, 3,000∼40,000g/mol의 수평균 분자량, 및 5,000∼80,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리(아릴렌에테르) 또는 폴리(아릴렌에테르)들의 조합은 25℃에서 클로로포름 중에서 측정한 값으로, 0.1∼0.60dl/g의 초기 고유 점도를 가진다. 초기 고유 점도는, 조성물의 다른 성분들과 용융 혼합되기 전의 폴리(아릴렌에테르)의 고유 점도로서 정의되고, 최종 고유 점도는 조성물의 다른 성분들과 용융 혼합된 후의 폴리(아릴렌에테르)의 고유 점도로서 정의된다. 당업자라면 이해하는 바와 같이, 폴리(아릴렌에테르)의 점도는 용융 혼합 후 최대 30% 정도 더 높을 수 있다. 증가 퍼센트는 식: "(최종 고유 점도 - 초기 고유 점도)/초기 고유 점도"에 의해 계산될 수 있다. 2개의 초기 고유 점도가 사용될 때, 정확한 비를 판정하는 것은 사용된 폴리(아릴렌에테르)의 정확한 고유 점도와 얻고자 하는 궁극적 물성에 어느 정도 의존할 것이다.
폴리(아릴렌에테르)는 조성물의 총중량 기준으로 5∼50중량%의 양으로 존재한다. 이 범위 내에서, 폴리(아릴렌에테르)는 10중량% 이상, 또는 보다 구체적으로 15중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 내에서, 폴리(아릴렌에테르)는 40중량% 이하, 또는 보다 구체적으로 30중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
상용화된 폴리프탈아미드/폴리(아릴렌에테르) 블렌드는 작용화제를 이용하여 형성된다. 여기서 사용되는 "작용화제"라는 표현은 폴리(아릴렌에테르), 또는 폴리아미드 수지, 또는 그 둘 모두와 상호작용하는 다작용성 화합물을 의미한다. 이러한 상호작용은 화학적(예컨대, 그라프팅) 및/또는 물리적(예컨대, 분산상의 표면 특성에 영향을 주는 것)일 수 있다. 어느 하나의 경우에 있어서, 얻어지는 상용화된 폴리프탈아미드/폴리(아릴렌에테르) 조성물은, 특히 증강된 충격 강도, 몰드 니트 라인(mold knit line) 강도, 및/또는 연신율(elongation)에 의해 입증되는 바와 같이, 향상된 상용성을 나타내는 것으로 보인다. 여기서 사용되는 "상용화된 폴리프탈아미드/폴리(아릴렌에테르) 블렌드"라는 표현은, 폴리머계 상용화제 및 작용화제에 의해 물리적 및/또는 화학적으로 상용화된 조성물을 의미한다.
작용화제는 다음 두 가지 형태 중 하나인 다작용성 화합물을 포함한다. 그 첫째 형태는 분자 내에 (a) 탄소-탄소 이중 결합 및 (b) 하나 이상의 카르복시산, 무수물, 에폭시, 이미드, 아미드, 에스테르기 또는 이것들의 작용성 등가물을 모두 가진다. 그러한 다작용성 화합물의 예로는, 말레산; 말레산 무수물; 푸마르산; 말레익 히드라자이드; 디클로로말레산 무수물; 및 불포화 디카르복시산(예컨대, 아크릴산, 부텐산, 메타크릴산, t-에틸아크릴산, 펜텐산)이 포함된다. 몇몇 구현예에서, 작용화제는 말레산 무수물 및/또는 푸마르산을 포함한다.
두 번째 형태의 다작용성 작용화제 화합물은 (a) 식 (OR)(식에서, R은 수소 또는 알킬, 아릴, 아실 또는 카르보닐 디옥시기임)로 표시되는 기 및 (b) 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 카르복시산, 산 할로겐화물, 무수물, 산 할로겐화물 무수물, 에스테르, 오르토에스테르, 아미드, 이미도, 아미노, 및 이것들의 염으로부터 선택되는 2개 이상의 기를 모두 가지는 것을 특징으로 한다. 이러한 형태의 작용화제의 전형적인 것은, 식(IV)으로 표시되는, 지방족 폴리카르복시산, 산 에스테르 및 산 아미드이다:
(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s (IV)
식에서, R은 2∼20개, 또는 보다 구체적으로는 2∼10개의 탄소 원자를 가진, 직쇄형 또는 분지형 지방족 탄화수소이고; RI은 수소 또는 1∼10개, 보다 구체적으로는 1∼6개, 또는 더욱 구체적으로는 1∼4개의 탄소 원자를 가진, 알킬, 아릴, 아실 또는 카르보닐 디옥시기이고; 각각의 RII은 독립적으로 수소 또는 1∼20개, 또는 보다 구체적으로는 1∼10개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 아릴기이고; 각각의 RIII 및 RIV은 독립적으로, 수소 또는 1∼10개, 보다 구체적으로는 1∼6개, 또는 더욱 구체적으로는 1∼4개의 탄소 원자를 가진, 알킬 또는 아릴기이고; m은 1이고 (n+s)는 2 이상, 또는 보다 구체적으로는 2 또는 3이고, n과 s는 각각 0 이상이고, (ORI)은 카르보닐기에 대해 알파 또는 베타이고, 2개 이상의 카르보닐기는 2∼6개의 탄소 원자에 의해 분리되어 있다. 명백하게, RI, RII, RIII 및 RIV는 각 치환체가 6개 미만의 탄소 원자를 가질 때에는 아릴일 수 없다.
적합한 폴리카르복시산으로는, 예를 들면, 시트르산, 말산, 아가리신산(agaricic acid); 이것들의 다양한 상업적 형태, 예를 들면 무수 상태 및 수화된 산; 및 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합이 포함된다. 몇몇 구현예에서, 작용화제는 시트르산을 포함한다. 여기서 유용한 에스테르의 예로는, 아세틸 시트레이트 및 모노- 및/또는 디스테아릴 시트레이트 등이 포함된다. 여기서 유용한 아미드로 적합한 것은, 예를 들면, N,N'-디에틸 시트르산 아미드; N-페닐 시트르산 아미드; N-도데실 시트르산 아미드; N,N'-디도데실 시트르산 아미드 및 N-도데실 말산을 포함한다. 유도체로는 이것들의 염이 포함되고, 아민 및 알칼리를 가진 염 및 알칼리성 금속염이 포함된다. 적합한 염의 예로는 칼슘 말레이트, 칼슘 시트레이트, 포타슘 말레이트 및 포타슘 시트레이트가 포함된다.
전술한 작용화제는 용융 블렌드에 직접 첨가될 수도 있고, 또는 폴리(아릴렌에테르) 및 폴리아미드 중 어느 하나 또는 모두와 사전에 반응될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 작용화제의 적어도 일부는, 용융 상태 또는 적합한 용매의 용액 중에서, 폴리(아릴렌에테르) 전부 또는 일부와 사전에 반응될 수 있다. 그러한 예비 반응은 작용화제로 하여금 폴리머와 반응하도록 하여, 결과적으로 폴리(아릴렌에테르)를 작용화할 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들면, 폴리(아릴렌에테르)는 무수 말레산, 푸마르산 및/또는 시트르산과 예비 반응하여, 비-작용화 폴리(아릴렌에테르)에 비해 폴리아미드와의 상용성이 향상된 무수물 및/또는 산 작용화된 폴리(아릴렌에테르)를 형성할 수 있다.
사용되는 작용화제의 양은 선택되는 특정한 작용화제 및 작용화제가 첨가되는 특정한 폴리머 시스템에 의존할 것이다.
몇몇 구현예에서, 작용화제는 조성물의 총중량 기준으로 0.05∼2.0중량%의 양으로 사용된다. 이 범위 내에서, 작용화제의 양은 0.1중량% 이상, 또는 보다 구체적으로는 0.2중량% 이상일 수 있다. 또한, 이 범위 내에서, 작용화제의 양은 1.75중량% 이하, 또는 보다 구체적으로는 1.5중량% 이하일 수 있다.
폴리프탈아미드 및 폴리(아릴렌에테르)의 상용화된 블렌드 이외에도, 난연성 조성물은 난연제를 포함한다. 난연제의 예로는 포스피네이트가 포함된다. 포스피네이트는 식(V), (VI) 또는 (VII) 중 하나 이상의 포스피네이트를 포함할 수 있다:
Figure pct00004
식에서, R1 및 R2는 독립적으로, C1-C6 알킬, 페닐, 또는 아릴이고; R3은 독립적으로, C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, C6-C10 알킬아릴렌, 또는 C6-C10 아릴알킬렌이고; M은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연 또는 이것들 중 하나 이상을 포함하는 조합이고; d는 2 또는 3이고; f는 1 또는 3이고; x는 1 또는 2이고; 각각의 R4 및 R5는 독립적으로, 수소 또는 식 -CR7=CHR8의 비닐기이고; R7 및 R8은 독립적으로, 수소, 카르복실, 카르복시산 유도체, C1-C10 알킬, 페닐, 벤질, 또는 C1-C8 알킬로 치환된 방향족이고; K는 독립적으로, 수소 또는 원자가 r 및 u의 1/r 금속이고, 모노머 단위의 평균 갯수는 1 내지 20의 값을 가질 수 있다.
R1 및 R2의 예로는, 제한되지는 않지만, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 및 페닐이 포함된다. R3의 예로는, 제한되지는 않지만, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌, 페닐렌, 나프틸렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, tert-부틸나프틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 및 페닐부틸렌이 포함된다.
모노- 및 디-포스피네이트(각각, 식 V 및 VI)는 특허 문헌 EP 0 699 708에 개시된 바와 같이 수성 매체 중에서 대응하는 포스핀산을 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리머계 포스피네이트(식 VII)는 하이포인산 및/또는 그의 알칼리 금속염을 식(VIII)의 아세틸렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00005
얻어지는 폴리머계 포스핀산 또는 폴리머계 포스핀산염은 이어서, 미국 특허출원 제2003/0216533호에 기재된 바와 같이, 주기율표의 IA족, IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, IIB족, IVB족, VIIB족, VIIIB족 금속 화합물과 반응한다.
몇몇 구현예에서, R1 및 R2는 에틸이고 M은 알루미늄이다.
일 구현예에서, 포스피네이트는 특별한 형태로 되어 있다. 포스피네이트 입자는 40㎛ 이하의 중간 입경(D50), 또는 보다 구체적으로는 30㎛ 이하의 D50, 또는 더욱 구체적으로는 25㎛ 이하의 D50을 가질 수 있다. 또한, 포스피네이트는 폴리(아릴렌에테르), 폴리프탈아미드와 같은 폴리머 및/또는 충격 개질제(impact modifier)와 조합되어 마스터배치를 형성할 수 있다. 포스피네이트 마스터배치는 열가소성 조성물에 존재하는 것보다 많은 양으로 포스피네이트를 포함한다. 조성물의 다른 성분들에 포스피네이트를 첨가하기 위해 마스터배치를 이용하면 첨가를 촉진할 수 있고, 포스피네이트의 분배를 향상시킬 수 있다.
난연성 조성물은, 1.0mm의 두께에서 UL94에 따른 V-1 등급 또는 그보다 양호한 난연성을 달성하기에 충분한 양의 포스피네이트를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 1.0mm의 두께에서 UL94에 따른 V-0 등급의 난연성을 달성하기에 충분한 양의 포스피네이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물은 5∼25중량%의 양으로 포스피네이트를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 포스피네이트는 8중량% 이상, 또는 보다 구체적으로는 10중량% 이상, 또는 더욱 구체적으로는 12중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 내에서, 포스피네이트는 22중량% 이하, 또는 보다 구체적으로는 17중량% 이하, 또는 더욱 구체적으로는 15중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 중량%는 열가소성 조성물의 총중량을 기준으로 한다.
몇몇 구현예에서, 난연성 조성물은 1.5mm의 두께에서 V-1 등급 또는 그보다 양호한 난연성, 또는 보다 구체적으로는 1.5mm의 두께에서 V-0 등급의 난연성을 달성하기에 충분한 양의 포스피네이트를 포함할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 난연성 조성물은 2.0mm의 두께에서 V-1 등급 또는 그보다 양호한 난연성, 또는 보다 구체적으로는 1.0mm의 두께에서 V-0 등급의 난연성을 달성하기에 충분한 양의 포스피네이트를 포함할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 난연성 조성물은 50개의 봉 중 6개 이하의 봉, 또는 보다 구체적으로는 3개 이하의 봉이 10초보다 오래 연소되기에 충분한 양의 포스피네이트를 포함할 수 있다. 상기 봉은 1mm의 두께와 UL 94 테스트에서 요구되는 형상을 가진다. 50개의 봉 중 연소되는 봉의 수를 판정하는 테스트 조건은 UL 94와 동일하다.
난연성 조성물은 붕산아연, 멜라민 폴리포스페이트, 나노클레이, 아미노 작용화 실리콘 유체와 같은 난연제 상승제(synergist), 또는 하나 이상의 그러한 상승제로 이루어진 조합을 추가로 포함할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 난연성 조성물은 보강 충전재를 포함한다. 보강 충전재의 비제한적 예로는, 유리 섬유, 용융 실리카 및 결정성 실리카와 같은 실리카 분말; 붕소-질화물 분말 및 붕소-실리케이트 분말; 알루미나 및 산화마그네슘(또는 마그네시아); 표면 처리된 울라스토나이트를 포함하는 울라스토나이트; 황산칼슘(무수물, 2수화물 또는 3수화물로서); 초크, 석회석, 태리석 및 합성형, 침전형 탄산칼슘을 포함하는, 일반적으로는 미분된 입자 형태의 탄산칼슘; 섬유상, 모듈형, 침상, 및 라멜라(lamellar) 탈크를 포함하는 탈크; 중공형 및 고체형 유리 구체; 경질, 연질, 하소된 카올린을 포함하는 카올린 및 폴리머계 매트릭스 수지와의 상용성을 촉진하는 것으로 해당 기술 분야에 공지된 다양한 코팅을 포함하는 카올린; 마이카; 장석(feldspar); 실리케이트 구체; 연도 분진; 세노스피어(cenosphere); 필라이트(fillite); 알루미노실리케이트(대기압); 천연 실리카 샌드; 석영; 석영암(quartzite); 진주암(perlite); 트리폴리암(tripoli); 규조토; 합성 실리카, 나노입자, 오르가노클레이 및 이것들의 조합이 포함된다. 상기 충전재는 모두 폴리머계 매트릭스 수지와의 접착 및 분산을 향상시키기 위해 실란으로 표면처리될 수 있다.
또 다른 보강 충전재의 예로는, 유리 플레이크(flake), 플레이크화 실리콘 카바이드, 알루미늄 디보라이드(diboride), 알루미튬 플레이크 및 스틸 플레이크와 같은, 보강성을 제공하는 플레이크화 충전재가 포함된다. 보강 충전재의 예로는 또한, 무기 단섬유, 천연 섬유상 충전재, 단결정 섬유, 유리 섬유 및 유기 보강 섬유상 충전재와 같은 섬유상 충전재가 포함된다. 무기 단섬유는, 규산알루미늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 황산칼슘 반수화물(hemihydrate) 중 하나 이상을 포함하는 블렌드로부터 유도되는 것들을 포함한다. 천연 섬유상 충전재는 목재의 분말화에 의해 얻어지는 목분, 및 셀룰로스, 면, 사이잘(sisal), 황마(jute), 전분, 코르크 분말, 리그닌, 미분 견과 껍질, 옥수수, 쌀겨와 같은 섬유상 물질을 포함한다. 단결정 섬유 또는 "휘스커"는 실리콘 카바이드, 알루미나, 탄화붕소, 철, 니켈, 및 구리 단결정 섬유를 포함한다. 또한, 섬유를 형성할 수 있는 유기 폴리머를 포함하는 유기 보강성 섬유상 충전재가 사용될 수도 있다. 그러한 유기 섬유상 충전재의 예로는, 폴리(에테르케톤), 폴리이미드, 폴리벤족사졸, 폴리(페닐렌설파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 또는 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 및 폴리(비닐알코올)이 포함된다. 그러한 보강 충전재는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있고, 단독으로 사용되거나, 또는 예를 들면 코-위빙(co-weaving) 또는 코어/쉬스(core/sheath), 사이드-바이-사이드(side-by-side), 오렌지형 또는 매트릭스 및 피브릴 구조를 통해, 또는 섬유 제조 분야의 당업자에게 공지되어 있는 다른 방법에 의해 다른 형태의 섬유와 조합하여 사용될 수도 있다.
보강 충전재는 존재할 경우, 조성물의 총중량 기준으로 5∼40중량%의 양으로 포함된다. 이 범위 내에서, 보강 충전재의 양은 10중량% 이상, 또는 보다 구체적으로는 15중량% 이상일 수 있다. 또한, 이 범위 내에서, 보강 충전재의 양은 35중량% 이하, 또는 보다 구체적으로는 30중량% 이하일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 전기 전도성 충전재를 포함하지 않는다. 몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 전기 전도성 충전재를 포함한다. 전기 전도성 충전재는 성형된 조성물의 전기 전도도를 증가시키는 임의의 충전재일 수 있다. 적합한 전기 전도성 충전재는, 섬유상, 디스크 형상, 구형 또는 비정질일 수 있고, 예를 들면, 전도성 카본 블랙; 밀링된 섬유를 포함하는 전도성 탄소 섬유; 전도성 증기-성장형 탄소 섬유 및 이것들의 다양한 혼합물을 포함한다. 사용할 수 있는 다른 전기 전도성 충전재는, 금속 코팅된 탄소 섬유; 금속 섬유; 금속 디스크; 금속 입자; 금속 코팅된 탈크, 마이카 및 카올린과 같은 금속 코팅된 디스크형 충전재; 등이다. 몇몇 구현예에서, 전기 전도성 충전재는 카본 블랙, 탄소 섬유 및 이것들의 혼합물을 포함하고, 그 예로는, Akzo Chemical사로부터 Ketjen black EC600JD로 상업적으로 입수가능한 물질을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 카본 블랙은 200nm 미만, 또는 보다 구체적으로는 100nm 미만, 또는 더욱 구체적으로는 50nm 미만의 평균 입경을 가지는 전도성 카본 블랙을 포함한다. 전도성 카본 블랙은 또한, 200㎡/g보다 큰 표면적, 또는 보다 구체적으로는 400㎡/g보다 큰 표면적, 또는 더욱 구체적으로는 1000㎡/g보다 큰 표면적을 가질 수 있다. 전도성 카본 블랙은 또한, 40㎤/100g보다 큰 기공 체적(디부틸프탈레이트 흡수에 의해 측정), 또는 보다 구체적으로는 100㎤/100g보다 큰 기공 체적, 또는 더욱 구체적으로는 150㎤/100g보다 큰 기공 체적을 가질 수 있다. 전도성 카본 블랙은 또한, 2중량% 미만의 휘발성 물질을 함유할 수 있다. 유용한 탄소 섬유는, 3.5∼500nm, 또는 보다 구체적으로는 3.5∼70nm, 또는 더욱 구체적으로는 3.5∼50nm의 직경을 가지는 흑연형 또는 부분적 흑연형의 증기-성장형 탄소 섬유를 포함한다. 대표적인 탄소 섬유는 Hyperion사로부터 입수가능한 것과 같은 중기-성장형 탄소 섬유, 및 Carbon Nanotechnologies Incorporated(CNI)로부터 입수 가능한 것과 같은 이중 벽 및 단일 벽 나노튜브이다. 이러한 형태의 전도성 충전재는 예를 들면 다음과 같은 문헌에 기재되어 있다: 미국 특허 제4,565,684호 및 제5,024,818호(출원인; Tibbetts et al.); 미국 특허 제4,572,813호(출원인; Arakawa); 미국 특허 제4,663,230호 및 제5,165,909호(출원인; Tennent); 미국 특허 제4,816,289호(출원인; Komatsu et al.); 미국 특허 제4,876,078호(출원인; Arakawa et al.); 미국 특허 제5,589,152호(출원인; Tennent et al.); 및 미국 특허 제5,591,382호(출원인; Nahass et al.).
일반적으로, 전기 전도성 충전재는, 사용될 경우에, 조성물의 총중량 기준으로, 0.2중량% 내지 20중량%의 양으로 존재한다. 그 양은 전도성 충전재의 성질에 의존할 것이다. 예를 들면, 전도성 충전재가 전도성 카본 블랙인 경우, 그 양은 1∼10중량%, 보다 구체적으로는 1∼8중량%, 더욱 구체적으로는 1.4∼7중량%일 수 있다. 전도성 충전재가 증기-성장형 탄소 섬유인 경우, 그 양은 조성물의 총중량 기준으로 0.2∼6중량%, 보다 구체적으로는 0.5∼4중량%일 수 있다. 전술한 하한치보다 적은 양의 전도성 충전재는 적절한 전도도를 제공하지 못하고, 반면에 전술한 상한치보다 많은 양은 최종 블렌드를 부서지기 쉽게 할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 난연성 조성물은 충격 개질제를 포함한다. 여기서 사용하는 "충격 개질제"라는 용어는 0℃ 이하, 구체적으로는 -20℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지는 탄성 폴리머 또는 코폴리머를 의미한다. 한 가지 형태의 충격 개질제는 아크릴로니트릴과 알케닐 방향족 모노머의 고무 함유 코폴리머이다. 또 다른 형태의 충격 개질제는 알케닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 블록 코폴리머이다. 그러한 블록 코폴리머는 A-B록 코폴리머 및 A-B-A 트리블록 코폴리머를 포함하고, 이것들은 전형적으로 폴리스티렌 블록인 폴리(알케닐 방향족) 블록, A 및 전형적으로 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 블록인 폴리(공액 디엔) 고무 블록, B 중 하나 또는 둘을 가진다. 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 블록은 부분적으로 또는 완전히 수소첨가될 수 있다. 이들 디블록 또는 트리블록 코폴리머의 혼합물뿐 아니라, 비-수소첨가 코폴리머, 부분 수소첨가 코폴리머, 완전 수소첨가 코폴리머, 방사상 텔레블록(teleblock) 코폴리머, 테이퍼형 블록 코폴리머의 혼합물, 및 이것들의 2종 이상의 조합이 사용될 수도 있다.
적합한 A-B 및 A-B-A 블록 코폴리머로는, 예를 들면, 폴리스티렌-폴리부타디엔(SB), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)(SEB), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌(SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)(SEP), 폴리스티렌-폴리이소프렌(SI), 폴리(알파-메틸스티렌)-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌(SEPS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리(알파-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(알파-메틸스티렌), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌-스티렌)-폴리스티렌 등, 및 이것들의 혼합물이 포함된다. 그러한 A-B 및 A-B-A 블록 코폴리머는 다수의 공급원으로부터 상업적으로 입수가능한데, 그 예로는 Phillips Petroleum사의 상표 SOLPRENE, Kraton Polymers사의 상표 KRATON, Dexco사의 상표 VECTOR, Asahi kasei사의 상표 TUFTEC, Total Petrochemicals사의 상표 FINAPRENE 및 FINACLEAR, Kuraray사의 상표 SEPTON, 및 Chevron Phillips Chemical Company의 상표 K-RESIN을 들 수 있다.
몇몇 구현예에서, 충격 개질제는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 또는 이것들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 형태의 충격 개질제는 본질적으로 알케닐 방향족 반복 단위를 포함하지 않고, 카르복시산, 무수물, 에폭시, 옥사졸린, 및 오르토에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모이어티를 포함한다. 본질적으로 포함하지 않는다는 것은, 블록 코폴리머의 총중량 기준으로, 5중량% 미만, 보다 구체적으로는 3중량% 미만, 더욱 구체적으로는 2중량% 미만의 양으로 존재하는 알케닐 방향족 단위를 가지는 것으로 정의된다. 충격 개질제가 카르복시산 모이어티를 포함하는 경우, 카르복시산 모이어티는 이온, 바람직하게는 아연이나 나트륨과 같은 금속의 이온으로 중화될 수 있다.
충격 개질제는 알킬렌기가 2∼6개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기는 1∼8개의 탄소 원자를 가질 수 있는, 알킬렌-알킬(메트)아크릴레이트 코폴리머일 수 있다. 이 형태의 폴리머는 에틸렌 및/또는 프로필렌과 같은 올레핀을 다양한 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 다양한 말레산계 모노머와 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 여기서 사용되는 단편 "(메트)아크릴-"은 아크릴- 및 메타크릴-을 포함한다. (메트)아크릴레이트 모노머라는 용어에는 알킬(메트)아크릴레이트 모노머뿐 아니라, 전술한 반응성 모이어티를 하나 이상 함유하는 다양한 (메트)아크릴레이트 모노머가 포함된다. 일 구현예에서, 상기 코폴리머는, 알킬렌 성분으로서 에틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌과 프로필렌의 혼합물; 알킬(메트)아크릴레이트 모노머 성분을 위한 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 프로필 아크릴레이트 및 대응하는 알킬(메틸)아크릴레이트와, 부가적 반응성 모이어티(즉, 카르복시산, 무수물, 에폭시)를 제공하는 모노머로서 아크릴산, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 이것들의 조합으로부터 유도된다. 이러한 형태의 충격 개질제로서 적합한 것은 DuPont사에 의해 상품명 ELVALOY PTW, SURLYN 및 FUSABOND 하에 판매되는 것을 포함하는 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하다.
전술한 충격 개질제는 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 조성물은 충격 개질제 또는 충격 개질제들의 조합을, 조성물의 총중량 기준으로 1∼15중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 선택적으로, 열가소성 분야에서 공지되어 있는 하나 이상의 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 첨가제로는, 예를 들면, 안정화제, 이형제, 가공 보조제, 드립 지연제(drip retardant), 핵형성제, 염료, 안료, 착색제, 결정화 뉴클리에이터, 금속염, 산화방지제, 정전기 방지제, 가소제, 윤활제, 블로잉제, 금속 실활제, 블록킹 방지제, 나노클레이, 방향제(방향제 캡슐화 폴리머) 등, 및 이것들의 조합이 포함된다. 첨가제는 얻고자 하는 조성물의 성능과 물성을 허용될 수 없는 정도로 손상시키지 않는 양으로 첨가될 수 있다. 그러한 양은 과도한 실험을 거치지 않고도 당업자에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 첨가제의 총량은 조성물의 총량 기준으로 5중량% 이하이다.
상기 조성물은, 선택적으로, 본 명세서에서 필요하다고 기재된 것 이외의 임의의 폴리머를 배제할 수 있다.
상기 조성물은, 니더, 압출기, 믹서 등을 사용하는 배치식 또는 연속식 기술을 포함하는 다양한 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물은 쌍축 압출기를 사용하는 용융 블렌드로서 형성될 수 있다. 몇몇 구현예에서는 성분들 중 적어도 일부가 순차적으로 첨가된다. 예를 들면, 폴리(아릴렌에테르) 및 작용화제를 공급관(feed throat) 또는 공급관에 인접한 공급 섹션에서 압출기에 첨가하고, 폴리프탈아미드는 하류의 후속 공급 섹션에서 압출기에 첨가할 수 있다. 작용화된 폴리(아릴렌에테르)가 사용될 경우에는, 작용화된 폴리(아릴렌에테르)를 공급관 또는 공급관에 인접한 공급 섹션에서 압출기에 첨가하고, 폴리프탈아미드는 하류의 후속 공급 섹션에서 압출기에 첨가할 수 있다. 미반응 작용화제와 모든 다른 휘발성 물질의 잔류 레벨을 낮추기에 충분한 진공을 발생시키기 위해, 제2 순차적 첨가 이전에, 진공 시스템을 압출기에 적용할 수 있다. 대안적 구현예에서, 성분들의 순차적 첨가는 여러 개의 압출기를 통해 달성될 수 있다. 조성물은 펠릿화 혼합물을 생성하기 위해, 폴리(아릴렌에테르) 및 작용화제와 같은 선택된 성분의 예비압출에 의해 만들어질 수 있다. 이어서, 예비압출된 성분들을 나머지 성분들과 혼합하기 위해 제2 압출 공정을 이용할 수 있다. 전기 전도성 충전재는 사용될 경우, 마스터배치의 일부로서 또는 직접적으로 첨가될 수 있다. 전기 전도성 충전재의 마스터배치는 공급관에서 또는 하류에서 첨가될 수 있다. 마스터배치의 일부로서 포스피네이트가 첨가될 수도 있다. 포스피네이트 마스터배치는 하류에서 첨가될 수 있다. 압출기는 2 로브(lobe) 또는 3 로브 쌍축 압출기일 수 있다.
포스피네이트 마스터배치는 폴리프탈아미드 및 포스피네이트를 포함할 수 있다. 폴리프탈아미드는 마스터배치의 총중량 기준으로 45∼65중량%의 양으로 존재할 수 있다. 포스피네이트는 마스터배치의 총중량 기준으로 35∼55중량%의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 마스터배치는 포스피네이트와 폴리프탈아미드로 구성된다.
난연성 조성물은 전기 커넥터, 전자 커넥터, 전기 하우징 및/또는 전자 하우징과 같은, 얇은 벽의 복잡한 구조를 가진 물품을 형성하기 위해 사출 성형에서 사용될 수 있다.
실시예
실시예에서는 표 1 및 이하의 단락에 기재된 물질을 사용했다.
폴리프탈아미드 I, Amodel A-1006C는 세 가지 상이한 반복 단위를 하기의 양으로 포함하는 코폴리머이다: (a) 식(I)의 단위 60∼70mol%, 식에서 Q1은 1,6-헥실기이고, 반복 단위의 방향족 부분은 테레프탈산으로부터 유도됨, (b) 식(I)의 단위 20∼30mol%, 식에서 Q1은 1,6-헥실기이고, 반복 단위의 방향족 부분은 이소프탈산으로부터 유도됨, (c) 식(II)의 단위 5∼15mol%, 식에서 Q2는 1,4-부틸기이고, Q3은 1,6-헥실기임. 상기 반복 단위의 양과 구조는 핵자기 공명 분광법을 이용하여 판정되었다.
폴리프탈아미드 II, Amodel 6000C는 두 가지 상이한 반복 단위를 하기의 양으로 포함하는 코폴리머이다: (a) 식(I)의 단위 55∼65mol%, 식에서 Q1은 1,6-헥실기이고, 반복 단위의 방향족 부분은 테레프탈산으로부터 유도됨, 및 (b) 식(II)의 단위 35∼45mol%, 식에서 Q2는 1,4-부틸기이고, Q3은 1,6-헥실기임. 상기 반복 단위의 양과 구조는 핵자기 공명 분광법을 이용하여 판정되었다.
폴리프탈아미드 III, Zytel HTN501은 두 가지 상이한 반복 단위를 하기의 양으로 포함하는 코폴리머이다: (a) 식(I)의 단위 45∼55mol%, 식에서 Q1은 1,6-헥실기이고, 반복 단위의 방향족 부분은 테레프탈산으로부터 유도됨, 및 (b) 식(I)의 단위 45∼55mol%, 식에서 Q1은 2-메틸-1,5-펜틸기이고, 반복 단위의 방향족 부분은 테레프탈산으로부터 유도됨. 상기 반복 단위의 양과 구조는 핵자기 공명 분광법을 이용하여 판정되었다.
사용된 난연제는 Clariant Corporation으로부터 상업적으로 입수가능한 Exolit OP1230이었다. Exolit OP1230은 100% 디에틸 알루미늄 포스피네이트이다.
성분 등급 공급처 설명
PPE PPO(0.30IV) Sabic Innovative
Plastics, US LLC		 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 고유점도 0.30dl/g
시트르산 시트르산 International Chemical
Incorporated		 시트르산 - 작용화제
산화방지제 Irganox 1076 Great Lakes Chemical
Corporation		 열 안정화제
액체
요오드화칼륨		 액체 KI Ajay North America
Incorporated		 열 안정화제
요오드화
제1구리		 요오드화
제1구리		 Ajay North America
Incorporated		 열 안정화제
칼슘
스테아레이트		 칼슘
스테아레이트		 Ferro Corporation 유동 촉진제
PA 6/6 Vydyne 21Z Solutia Inc. 폴리아미드 6/6
폴리프탈아미드
I		 Amodel A-1006C Solvay Advanced
Polymers		 준-방향족 나일론
폴리프탈아미드
II		 Amodel 6000C Solvay Advanced
Polymers		 준-방향족 나일론
폴리프탈아미드
III		 Zytel HTN501 DuPont 준-방향족 나일론
유리 섬유 Chopvantage
3540		 PPG Industries 폴리아미드용 촙핑된
유리 섬유
실시예 1∼13은 또한 안정화제들의 조합(Irganox 1076, 요오드화칼륨 및 요오드화구리)을 0.6중량% 함유했다. 실시예 13은 또한 칼슘스테아레이트를 0.3중량% 함유했다.
실시예들은 먼저 폴리프탈아미드와 난연제인 Exolit OP1230의 마스터배치를 형성함으로써 실행되었다. 상기 마스터배치는 30mm Werner Pleider 쌍축 압출기에서, 마스터배치 총중량 기준으로, 폴리프탈아미드 60중량%와 Exolit OP1230 40중량%를 용융 블렌딩함으로써 형성되었다. 압출기는 290∼310℃의 배럴 온도와 320℃의 다이 온도, 300rpm의 스크류 회전속도 및 20kg/h의 처리 속도로 설정되었다.
실시예들은 30mm Werner Pleider 쌍축 압출기에서, 폴리(아릴렌에테르), 시트르산, 첨가제, 부가적 폴리프탈아미드 또는 폴리아미드(부가적 폴리프탈아미드라 함은 난연제 마스터배치의 일부가 아닌 폴리프탈아미드를 의미함)을 용융 블렌딩하여 제1 용융 혼합물을 형성하고, 난연제 마스터배치와 유리 섬유를 상기 제1 용융 혼합물과 용융 혼합함으로써 실행되었다. 압출기는 290∼310℃의 배럴 온도와 320℃의 다이 온도, 200rpm의 스크류 회전속도 및 20kg/h의 처리 속도로 설정되었다. 조성물의 성분들의 양을 표 2에 나타낸다. 양은 조성물의 총중량을 기준으로 한 중량%이다. 조성물은 1.0mm의 두께를 가진 봉을 형성하도록 사출 성형되었다. 성형 이전에, 펠릿을 129℃(265℉)에서 5시간 동안 건조했다. 사출 성형 조건은 다음과 같았다. 사출 몰드를 148℃(300℉)의 온도로 설정하고, 사출 성형기의 가열 구역들을 모두 321℃(610℉)로 설정했다. 성형된 봉을 UL 94에 따라 인화성에 대해 시험했다. 조성물의 인화성은 총 50개의 봉 중 10초보다 오래 연소된 봉의 수로서 표 2에 표시되어 있다. 예측된 UL94 등급도 제공되어 있다. 비교를 용이하게 하도록, 난연제 마스터배치의 양으로부터 계산된 포스피네이트(FR)의 양이 표 2에 포함되어 있다. 실시예에서 총 폴리아미드 함량을 기준으로 한 중량%로 나타낸 지방족 폴리아미드 함량의 계산량도 표 2에 나타나 있다. 이 양은 폴리프탈아미드 중 지방족 단위의 양과 지방족 폴리아미드의 양으로부터 계산된다. 폴리프탈아미드 중 지방족 단위의 중량%와 지방족 폴리아미드의 양의 합을 폴리아미드와 폴리프탈아미드의 합계량으로 나누었다.
Figure pct00006
표 2는, 지방족 폴리아미드, PA6/6을 블렌딩하면 주어진 조성물의 화염 성능에 부정적인 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 실시예 7을 실시예 8 및 9와 비교하면 이러한 개념이 예시된다. 예를 들면, 지방족 폴리아미드를 함유하지 않은 실시예 7은 10초 이내에 소화(消火)되지 않는 봉이 없다. 5중량%의 폴리프탈아미드를 지방족 폴리아미드로 대체하면(실시예 8), 50개 중 31개의 봉이 10초 이내에 소화되지 않는다. 또한, 폴리프탈아미드에 부가하여 지방족 폴리아미드가 첨가되면(예컨대, 실시예 8 및 9), 더 많은 지방족 하부단위(subunit)(예컨대, 실시예 10)를 포함하는 폴리프탈아미드를 조성물이 포함하는 경우보다 난연성이 현저히 나빠진다. 이것은 예상치 않은 현상이다. 실시예 10은 총 폴리아미드 중 더 많은 지방족 단위를 가지기 때문에, 불량한 난연 성능을 가질 것으로 예상되었지만, 지방족 폴리아미드 단위가 폴리프탈아미드의 일부라는 사실은 예상 밖의 효과를 가지는 것으로 보인다. 달리 표현하면, 지방족 폴리아미드가 폴리프탈아미드의 일부일 때, 조성물은, 지방족 폴리아미드가 폴리프탈아미드에 추가적으로 별도의 폴리머로서 첨가되어 있을 때보다, 더 큰 난연성을 가진다. 이것은 실시예 10이 실시예 8보다 더 많은 지방족 폴리아미드 단위를 함유하는 사실에도 불구하고, 참이다.
명세서와 청구의 범위에서, 소정 개수의 용어가 인용되어 있는데, 그러한 용어는 다음과 같은 의미를 가지는 것으로 정의된다. 여기서 사용되는 "제1", "제2" 등, "1차", "2차" 등, "(a)", "(b)" 등의 용어는 어떠한 순서, 양 또는 중요성을 나타내는 것이 아니고, 하나의 요소와 다른 요소를 구별하기 위해 사용된다. 동일한 성분 또는 성질을 나타내는 모든 범위의 종료점(endpoint)은 그 종료점을 포함하며 독립적으로 병합가능하다. 명세서 전체를 통해 "일 구현예", "또 다른 구현예", "몇몇 구현예" 등의 표면은 그 구현예와 관련하여 기재된 특정 요소(예컨대, 특색, 구조, 성질, 및/또는 특징)가 여기에 기재된 하나 이상의 구현예에 포함되어 있으며, 다른 구현예에는 존재할 수도, 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소(들)는 다양한 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다고 이해해야 한다. 단수 형태의 정관사 및 부정관사는 문맥상 명백히 다른 것을 나타내지 않는 한 복수의 대상을 포함한다. "선택적인" 또는 "선택적으로"라는 표현은 후속적으로 기재되는 이벤트나 상황이 일어날 수도, 또는 일어나지 않을 수도 있고, 그러한 기재는 이벤트가 일어나는 경우 및 이벤트가 일어나지 않는 경우를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 전형적 구현예에서 예시되고 기재되었지만, 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않고서 다양한 변형 및 대체가 이루어질 수 있으므로, 제시된 상세한 사항에 본 발명을 한정시키려는 것은 아니다. 따라서, 본 명세서에 개시된 본 발명의 추가적 변형 및 등가물은 통상적인 실험만을 이용하여 당업자에게 일어날 수 있으며, 그러한 모든 변형 및 등가물은 이하의 청구의 범위에 의해 한정되는 본 발명의 사상과 범위에 포함되는 것으로 사료된다. 여기에 인용된 모든 특허 및 출판물은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (17)

  1. 폴리프탈아미드;
    폴리(아릴렌에테르); 및
    포스피네이트
    를 포함하는,
    지방족 폴리아미드를 실질적으로 포함하지 않는
    난연성 조성물(flame resistant composition).
  2. 제1항에 있어서,
    1mm의 두께에서, UL 94 Vertical Burning Test에 따라 측정했을 때, V-1 또는 그보다 더 양호한 인화성 등급을 가지는, 난연성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    1mm의 두께를 가지고, 제1항의 조성물로부터 성형된 50개의 봉(bar) 중, 1mm의 두께를 가지고, 제1항의 조성물로부터 성형된 6개 이하의 봉이 10초보다 오래 연소되는, 난연성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 총중량을 기준으로, 상기 폴리프탈아미드는 15∼80중량%의 양으로 존재하고, 상기 폴리(아릴렌에테르)는 5∼50중량%의 양으로 존재하고, 상기 포스피네이트는 12중량% 이상의 양으로 존재하는, 난연성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    보강 충전재(reinforcing filler)를 추가로 포함하는, 난연성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 보강 충전재가 5∼40중량%의 양으로 존재하는, 난연성 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 보강 충전재가 유리 섬유인, 난연성 조성물.
  8. 제14항에 있어서,
    1mm의 두께를 가지고, 제1항의 조성물로부터 성형된 50개의 봉 중, 1mm의 두께를 가지고, 제5항, 제6항 또는 제7항의 조성물로부터 성형된 6개 이하의 봉이 10초보다 오래 연소되는, 난연성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    충격 개질제(impact modifier), 전기 전도성 충전재 또는 이것들의 조합을 추가로 포함하는, 난연성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스피네이트가 디에틸 알루미늄 포스피네이트인, 난연성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 사출 성형된 물품.
  12. 폴리프탈아미드 및 포스피네이트를 포함하는 마스터배치.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 마스터배치의 총중량을 기준으로, 상기 폴리프탈아미드는 45∼65중량%의 양으로 존재하고, 상기 포스피네이트는 35∼55중량%의 양으로 존재하는, 마스터배치.
  14. 폴리(아릴렌에테르), 작용화제 및 폴리프탈아미드를 포함하는 성분들을 용융 블렌딩(melt blending)하여 제1 혼합물을 형성한 다음, 상기 제1 혼합물을 폴리프탈아미드 및 포스피네이트를 포함하는 마스터배치와 용융 블렌딩함으로써 제조되는, 지방족 폴리아미드를 실질적으로 포함하지 않는, 난연성 조성물.
  15. 폴리(아릴렌에테르), 작용화제 및 폴리프탈아미드를 포함하는 성분들을 용융 블렌딩하여 제1 혼합물을 형성한 다음, 상기 제1 혼합물을 폴리프탈아미드 및 포스피네이트를 포함하는 마스터배치 및 보강 충전재와 용융 블렌딩함으로써 제조되는, 지방족 폴리아미드를 실질적으로 포함하지 않는, 난연성 조성물.
  16. 폴리(아릴렌에테르), 작용화제 및 폴리프탈아미드를 포함하는 성분들을 용융 블렌딩하여 제1 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 제1 혼합물을 폴리프탈아미드 및 포스피네이트를 포함하는 마스터배치와 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는 난연성 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 조성물은 지방족 폴리아미드를 실질적으로 포함하지 않는, 난연성 조성물의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 혼합물을 보강 충전재와 용융 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는, 난연성 조성물의 제조 방법.
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