JP3492480B2 - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物に関し、詳しくは、トランスボビン等の電
気電子部品に適した難燃性ポリエステル樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂は電気特性に優れてお
り電気電子分野において広く使用されている。電気電子
分野においては、難燃性が要求されることが多く、一般
に、ハロゲン系難燃剤／アンチモン系難燃剤等に代表さ
れる難燃剤が配合されてきている。最近では、製品の薄
肉化や小型化が要望されることが多く、樹脂の良流動化
が必須となってきているが、一般に流動性が高くなると
共に難燃性が低下しやすくなる。従って、耐ヒートショ
ック性等の電気特性や強度に優れ、且つ流動性に優れた
難燃性樹脂組成物を得ることは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性、耐ヒートショック性に優れ、且つ流動性に優れた
難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題が解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、ポリ
アルキレンオキサイド成分を共重合成分として５〜８０
重量％含むポリアルキレンテレフタレート共重合体０〜
５０重量％とポリアルキレンテレフタレート１００〜５
０重量％とからなるポリエステル樹脂１００重量部に、
ハロゲン系難燃剤５〜５０重量部、無機系難燃助剤０〜
２０重量部、少なくとも片末端がアルキル基またはアリ
ール基で封鎖された重量平均分子量４，０００〜２０，
０００のポリアルキレングリコール１〜１０重量部、α
ーオレフィンとα、βーエチレン性不飽和カルボン酸か
らなる共重合体の金属塩１〜２０重量部およびアクリレ
ート系耐衝撃性改良剤１〜４０重量部を配合してなる難
燃性ポリエステル樹脂組成物に存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／
ポリブチレンテレフタレート混合物及びポリエチレンテ
レフタレート／ポリブチレンテレフタレート共重合体と
の混合物等が挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフ
タレートが５０重量％以上のポリアルキレンテレフタレ
ートであり、特に好ましくはポリエチレンテレフタレー
トである。ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、
好ましくは、０．４ｄｌ／ｇ（フェノール／テトラクロ
ルエタン＝１／１の混合液中；測定温度２３℃）以上で
ある。

【０００６】本発明におけるポリアルキレンテレフタレ
ート共重合体としては、共重合成分として、ポリアルキ
レンオキサイド成分を５〜８０重量％およびポリアルキ
レンテレフタレート成分を９５〜２０重量％含むポリア
ルキレンテレフタレート共重合体である。ポリアルキレ
ンテレフタレート共重合体における共重合成分の割合と
しては、好ましくは、ポリアルキレンオキサイド成分２
０〜８０重量％およびポリアルキレンテレフタレート成
分８０〜２０重量％である。ポリアルキレンオキサイド
の分子量は、好ましくは、５００〜５，０００程度であ
る。ポリアルキレンオキサイドとしては、好ましくはポ
リエチレンオキサイド等が挙げられる。

【０００７】本発明におけるポリエステル樹脂として
は、ポリアルキレンテレフタレート１００〜５０重量％
と前記のポリアルキレンテレフタレート共重合体０〜５
０重量％とからなる。ポリアルキレンテレフタレート共
重合体が、５０重量％を越えると、耐熱性や機械強度が
低下しやすい。ポリエステル樹脂としては、好ましく
は、ポリアルキレンテレフタレート１００〜６０重量％
と前記のポリアルキレンテレフタレート共重合体０〜４
０重量％とからなる。

【０００８】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物
は、上記ポリエステル樹脂１００重量部に、ハロゲン系
難燃剤、少なくとも片末端がアルキル基またはアリール
基で封鎖された重量平均分子量４，０００〜２０，００
０のポリアルキレングリコール、αーオレフィンとα、
βー不飽和カルボン酸との共重合体の金属塩、アクリレ
ート系耐衝撃性改良剤、および所望により無機系難燃助
剤を、それぞれ特定量配合してなる樹脂組成物である。

【０００９】本発明におけるハロゲン系難燃剤として
は、公知のハロゲン系難燃剤を使用することができる。
ハロゲン系難燃剤の具体例としては、テトラブロモビス
フェノールＡエポキシに代表されるビスフェノールＡ型
ブロム化エポキシ化合物、テトラブロモビスフェノール
Ａカーボネートオリゴマー、臭素化エポキシオリゴマ
ー、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、ポリ
トリブロモスチレン等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤
としては、好ましくは、臭素系難燃剤であり、中でも臭
素化エポキシ化合物が好ましい。

【００１０】ハロゲン系難燃剤のとしては、特に限定さ
れるものではないが、難燃剤オリゴマーを用いる場合
は、分子量５０００以下のオリゴマーをハロゲン系難燃
剤量の５０重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
難燃剤オリゴマーの量が５０重量％を超えると耐ヒート
ショック性が低下しやすい。ハロゲン系難燃剤の配合量
は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５〜５０
重量部である。５重量部未満であると難燃性が低下しや
すく、５０重量部を越えると機械的特性や耐ヒートショ
ック性が低下しやすい。ハロゲン系難燃剤の配合量は、
好ましくは、ポリエステル樹脂１００重量部に対して８
〜４５重量部であり、さらに好ましくは１０〜４０重量
部である。

【００１１】本発明における無機系難燃助剤としては、
好ましくはアンチモン化合物が挙げられ、アンチモン化
合物の具体例としては、三酸化アンチモン、四酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、ア
ンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物が挙げられる
が、中でも三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が
好ましい。

【００１２】無機系難燃助剤の配合量は、ポリエステル
樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部である。無機
系難燃助剤の配合量が２０重量部を越えると物性が低下
しやすい。無機系難燃助剤の配合量は、好ましくは、ポ
リエステル樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部で
あり、更に好ましくは１〜１０重量部である。

【００１３】本発明における少なくとも片末端がアルキ
ル基またはアリール基で封鎖されたポリアルキレングリ
コールは、好ましくは、下記式（１）で示されるポリア
ルキレングリコールである。

【００１４】

【化２】Ｒ¹−Ｏ−(Ｘ−Ｏ)_n-Ｒ² （１）

【００１５】式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、
水素、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３
０のアリール基であり、好ましくは水素、メチル基、エ
チル基およびフェニル基であり、Ｘは炭素数２〜６の直
鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、好ましくはエチ
レン基であり、但し、Ｒ¹とＲ²とがともに水素である場
合を除き、ｎは繰り返し単位の数を示す。

【００１６】少なくとも片末端がアルキル基またはアリ
ール基で封鎖されたポリアルキレングリコールの重量平
均分子量は、４，０００〜２０，０００である。分子量
の測定はＧＰＣによって測定することができる。重量平
均分子量が４，０００未満では、成形時の揮発ガスの発
生、ヒートショック試験時にクラックが発生しやすく、
平均分子量が２０，０００を超えると、十分な可塑化効
果が得られず、寸法安定性に問題が生じやすい。ポリア
ルキレングリコールの重量平均分子量は、好ましくは
４，５００〜１７，０００であり、更に好ましくは５，
０００〜１５，０００である。本発明で用いる上述のポ
リアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールよ
りも分子鎖の運動性が高く、可塑化効果によりポリエチ
レンテレフタレート等の分子鎖の運動性を向上せしめ結
晶化促進効果を示すものと推定され、金型の薄肉部等で
急冷される部分においても十分な結晶化をもたらし、成
形後の後収縮を抑制し、後収縮等に起因するヒートショ
ック試験時のクラック発生を低減し防止できる。

【００１７】少なくとも片末端がアルキル基またはアリ
ール基で封鎖されたポリアルキレングリコールの配合量
は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し１〜１０重量
部である。１重量部未満であると、結晶核剤であるαー
オレフィンとα、βー不飽和カルボン酸との共重合体の
金属塩と相乗的に作用して得られる結晶化促進効果が小
さく、１０重量部を越えると機械的強度及び耐ヒートシ
ョック性が低下しやすい。少なくとも片末端がアルキル
基またはアリール基で封鎖されたポリアルキレングリコ
ールの配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対
し、好ましくは、２〜８重量部である。

【００１８】本発明におけるα−オレフィンとα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸からなる共重合体の金属塩
としては、炭素数２〜５のα−オレフィンと炭素数３〜
５のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体
の金属塩等が挙げられ、金属塩の金属としては、Ｎａま
たはＫ等が挙げられる。α−オレフィンとα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸からなる共重合体の金属塩の具
体例としては、例えば、エチレンやプロピレン等のオレ
フィンとアクリル酸またはメタクリル酸の共重合体、オ
レフィンと無水マレイン酸との共重合体等の金属塩が挙
げられ、好ましくは、エチレン／メタクリル酸共重合体
のＮａあるいはＫ塩（少なくとも約３０％以上中和した
塩）が挙げられる。α−オレフィンとα、β−エチレン
性不飽和カルボン酸からなる共重合体の金属塩における
α−オレフィンの割合は、共重合体の５０〜９８重量
％、好ましくは８０〜９５重量％である。

【００１９】α−オレフィンとα、β−エチレン性不飽
和カルボン酸からなる共重合体の金属塩の配合量は、ポ
リエステル樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部
である。１重量部未満であると結晶化速度を向上させる
能力が十分に発揮されず、２０重量部を越えると機械的
特性が低下しやすい。α−オレフィンとα、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸からなる共重合体の金属塩の配合
量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好まし
くは１〜１５重量部であり、さらに好ましくは２〜１２
重量部である。α−オレフィンとα、β−エチレン性不
飽和カルボン酸からなる共重合体は、通常の高圧重合技
術により製造できる。

【００２０】本発明におけるアクリレート系耐衝撃性改
良剤としては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エス
テルとの多層複合共重合体が挙げられる。アクリル酸エ
ステルとしては、炭素数１〜５の飽和または不飽和の直
鎖もしくは分岐脂肪族炭化水素を有するアクリル酸エス
テルが挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、炭素
数１〜５の飽和または不飽和の直鎖もしくは分岐脂肪族
炭化水素を有するメタクリル酸エステルとの多層複合共
重合体が挙げられる。

【００２１】炭素数１〜５の飽和または不飽和の直鎖も
しくは分岐脂肪族炭化水素を有するアクリル酸エステル
アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、ジアク
リル−１、４−ブチレン、ジアクリル酸−１、３−ブチ
レン等が挙げられる。炭素数１〜５の飽和または不飽和
の直鎖もしくは分岐脂肪族炭化水素を有するメタクリル
酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、ジメタク
リル酸−１、３−ブチレン、メタクリル酸−ｎ−ブチル
等が挙げられる。

【００２２】アクリレート系耐衝撃性改良剤において
は、アクリル酸エステルと重合可能な少量の架橋剤、例
えばアリル系架橋剤を混合してもよい。架橋剤の具体例
としては、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、
アリルアクリレート等が挙げられる。アクリレート系耐
衝撃性改良剤の重合は、一般的には乳化重合または懸濁
重合で容易に行うことができる。

【００２３】アクリレート系耐衝撃性改良剤としては、
好ましくは、アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルの
多層複合共重合体が挙げられる。多層複合共重合体にお
けるアクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５０〜
８０重量％である。アクリレート系耐衝撃性改良剤の配
合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜４
０重量部である。１重量部未満であると耐ヒートショッ
ク性が低下しやすく、４０重量部を越えると機械的特性
が低下しやすい。アクリレート系耐衝撃性改良剤の配合
量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好まし
くは３〜３０重量部であり、さらに好ましくは５〜２０
重量部である。

【００２４】本発明の樹脂組成物には、公知の充填剤、
添加剤等を配合することもできる。充填剤としては、無
機質繊維、金属粉末、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫
酸塩、粘土鉱物類、炭素粉、有機質繊維等が挙げられ、
具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウイスカー、
シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、チタニア、マグ
ネシア、亜鉛華、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、
ワラストナイト、ベントナイト、ノバキュライト、硅
砂、石英粉、アスベスト、グラファイト粉、マイカ、板
状ガラス、ガラス粉、カーボンブラック等が挙げられ
る。添加剤としては、染顔料、酸化防止剤、熱安定剤、
離型剤、紫外線吸収剤、触媒失活剤、滑剤、帯電防止
剤、色調改良剤、発泡剤等、可塑剤、核剤等が挙げられ
る。

【００２５】ガラス繊維等の無機系繊維状充填剤を配合
する場合は、その配合量は、本発明の樹脂組成物全体に
対し、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５〜
６０重量％、最も好ましくは５〜５０重量％である。本
発明の樹脂組成物は、公知の方法により製造することが
できる。例えば、ブレンダーやミキサー等を用いてドラ
イブレンドする方法、押出機を用いて溶融混合する方法
等が挙げられるが、通常、スクリュー押出機を用いて溶
融混合してストランドに押し出し、ペレット化する。

【００２６】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【実施例】実施例及び比較例における各成分は、以下の
ものを使用した。 （１）ポリアルキレンテレフタレート：固有粘度０．７
のポリエチレンテレフタレート（三菱化学社製）、以下
ＰＥＴと称する。 （２）ポリアルキレンテレフタレート／ポリエチレンオ
キサイド共重合体：（クラペットＫＤ２６５Ｅ、ポリエ
チレンオキサイド含有量７０％、クラレ社製）、以下Ｐ
ＥＴ／ＰＥＯ共重合体と称する。 （３）ハロゲン系難燃剤：ビスフェノールＡ型臭素化エ
ポキシ樹脂（阪本薬品社製） （４）無機難燃助剤：アンチモン酸ソーダ（日産化学社
製）

【００２７】（５）ポリアルキレングリコール：片末端
がフェニル基で封鎖されたポリエチレングリコール、重
量平均分子量６，５００（竹本油脂社製） （６）α-オレフィンとα、β-エチレン性不飽和カルボ
ン酸からなる共重合体の金属塩：エチレン／メタクリル
酸共重合体のＮａ塩（デユポン社製） （７）アクリレート系耐衝撃性改良剤：アクリル酸エス
テル含有共重合体、パラロイド（呉羽化学社製）

【００２８】（８）スチレン／エチレン／プロピレン／
スチレン系耐衝撃性改良剤：セプトン(クラレ社製)、以
下ＳＥＰＳ系耐衝撃性改良剤と称する。 （９）エチレン／グリシジルメタクリレート系耐衝撃性
改良剤：ボンドファースト(住友化学社製)、以下エチレ
ン／ＧＭＡ系耐衝撃性改良剤と称する。 （１０）ＧＦ：ガラス繊維（日本電気硝子社製）

【００２９】尚、以下の実施例において、物性測定は下
記の方法に基づいて行った。 （１）燃焼性 １／３２インチ厚試験片を用いてＵＬー９４垂直試験法
に準拠して測定した。 （２）流動性 キャピログラフを用いて一般的な成形温度である２８０
℃での溶融粘度を測定し流動性の目安とした。剪断速度
として９１２ｓｅｃー１を用いた。尚、この場合の溶融
粘度で実用上問題なく成形できる粘度としては２０００
ｐｏｉｓｅ以下である。

【００３０】（３）耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６に準拠したノッチ付きアイゾ
ット衝撃強度を測定し、耐衝撃性の評価とした。 （４）耐ヒートショック性 ＪＩＳ Ｂ １１８１の１種Ｍ５２仕様の六角ナットを
樹脂厚み２ｍｍの均一肉厚でインサート成形した成形品
を、−４０℃雰囲気下で１時間、次いで１２０℃雰囲気
下で１時間処理するヒートショック試験を繰り返し行
い、クラック発生までのサイクルを測定した。クラック
の発生は目視により判断した。尚、耐シートショックで
実用上問題ないのはクラック発生までのサイクルが２０
０以上のものである。

【００３１】〔実施例１〕ＰＥＴ１００重量部にビスフ
ェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂２０重量部、アンチモ
ン酸ソーダ５重量部、重量平均分子量６，５００の片末
端がフェニル基で封鎖されたポリエチレングリコール４
重量部、エチレン／メタクリル酸共重合体のＮａ塩４重
量部およびアクリル酸エステル含有共重合体１０重量部
を配合し、さらにガラス繊維を樹脂組成物の３０重量％
になるように配合しブレンド後、３０ｍｍのベント式２
軸押出機（ＴＥＸ−３０Ｃ）を用いて２６０℃にて溶融
混練した後、ストランドに押し出してペレット化した。
このペレットを用い、射出成形機とヒートショック測定
用ナットインサート成形用金型もしくはＵＬ−９４燃焼
試験片用金型を使用して、成形温度２６５℃、金型温度
８０℃で射出成形を行った。評価結果を表−１に示す。

【００３２】〔実施例２〕ＰＥＴ８０重量部とＰＥＴ／
ＰＥＯ共重合体８０重量部にビスフェノールＡ型臭素化
エポキシ樹脂２０重量部、アンチモン酸ソーダ５重量
部、重量平均分子量６，５００の片末端がフェニル基で
封鎖されたポリエチレングリコール４重量部、エチレン
／メタクリル酸共重合体のＮａ塩４重量部およびアクリ
ル酸エステル含有共重合体１０重量部を配合し、さらに
ガラス繊維を樹脂組成物の３０重量％になるように配合
しブレンド後、実施例１と同様にペレット化した。この
ペレットを用い、実施例１と同様に射出成形を行った。
評価結果を表−１に示す。 〔比較例１〜６〕表−１に示す割合で上記成分をブレン
ドする以外は実施例１と同様にペレット化および成形を
行った。評価結果を表−１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物
は、流動性、耐衝撃性および難燃性に優れ、且つ、結晶
化速度が大きく成形後の後収縮を抑制でき耐ヒートショ
ック性においても優れている。本発明の難燃性ポリエス
テル樹脂組成物は、薄肉部を有する成形部品を成形する
際、薄肉部分での樹脂の流動性に優れ、また、成形部品
の薄肉部の強度、電気特性に優れており、例えば、トラ
ンスボビン等の薄肉で小型の電気電子分野の封止材等と
して好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 71:02） (56)参考文献 特開 平７−188526（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアルキレンオキサイド成分を共重合
   成分として５〜８０重量％含むポリアルキレンテレフタ
   レート共重合体０〜５０重量％とポリアルキレンテレフ
   タレート１００〜５０重量％とからなるポリエステル樹
   脂１００重量部に、ハロゲン系難燃剤５〜５０重量部、
   無機系難燃助剤０〜２０重量部、少なくとも片末端がア
   ルキル基またはアリール基で封鎖された重量平均分子量
   ４，０００〜２０，０００のポリアルキレングリコール
   １〜１０重量部、αーオレフィンとα、βーエチレン性
   不飽和カルボン酸からなる共重合体の金属塩１〜２０重
   量部およびアクリレート系耐衝撃性改良剤１〜４０重量
   部を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリアルキレンテレフタレートが、ポリ
   エチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項
   １に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ハロゲン系難燃剤が臭素系難燃剤である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリ
   エステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 無機系難燃助剤が、アンチモン化合物で
   あることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記
   載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリアルキレングリコールが、下記式
   （１）で示されるポリアルキレングリコールであること
   を特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の難燃
   性ポリエステル樹脂組成物。 【化１】Ｒ¹-Ｏ−(Ｘ−Ｏ)_n-Ｒ² （１） （式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、水素または
   炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアリール基であ
   り、Ｘは炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐のアルキレン
   基であり、但し、Ｒ¹とＲ²とがともに水素である場合を
   除く。）
6. 【請求項６】 ポリアルキレングリコールが、ポリエチ
   レングリコールであることを特徴とする請求項１ないし
   ５のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
7. 【請求項７】 αーオレフィンとα、βーエチレン性不
   飽和カルボン酸からなる共重合体の金属塩が、炭素数２
   〜５のα−オレフィンと炭素数３〜５のα、β−エチレ
   ン性不飽和カルボン酸からなる共重合体の金属塩である
   ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の
   難燃性ポリエステル樹脂組成物。
8. 【請求項８】 αーオレフィンとα、βーエチレン性不
   飽和カルボン酸からなる共重合体の金属塩の金属が、Ｎ
   ａまたはＫであることを特徴とする請求項１ないし７の
   いずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。