WO2003095407A2 - 2,4-dialkylverzweigte aldehyde und aus diesen herstellbare derivate - Google Patents

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    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds

Definitions

  • Alcohols or acids which can be obtained by means of the Guerbet reaction or subsequent alkali melt oxidation according to DE 195 21 900-A1, and are sold by Sasol under the trade names ISOFOL or ISOCARB.
  • Single-branched long-chain alcohols, carboxylic acids, their derivatives and applications are e.g. AJ OXennick, Jr., Journal of Surfactants and Detergents, Vol. 3, 2001, pp. 311-315.
  • DE 36 22 600-A1 describes a specific example of a mixed aldol condensation of a linear aldehyde with multiply methyl-branched aldehydes and recommends using the more reactive linear aldehyde in excess in order to do this
  • ester groups preferably have 1 to 32, particularly preferably 2 to 22, carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are independently linear and branched, preferably linear, hydrocarbon groups having 4 to 14, preferably 4 to 8 carbon atoms, and R 3 is a linear hydrocarbon group having 5 to 15 carbon atoms, preferably 5 to 9.
  • trimellitic acid or citric acid examples include the esters of Guerbet, lauric, myristic, palmitic, stearyl, isostearic and oleic acid, and also acetate, lactate, adipate, neopentanoate, acrylate and methacrylate.
  • the reaction should be carried out at 50 to 120 ° C, preferably at 60 to 80 ° C.
  • the aldehyde which is not branched in the 2 - position is used as a molar deficit component up to a molar ratio of at most 1: 1, based on the aldehyde branched in the 2 position, in order to
  • the aldol condensation of hexanal proceeds with 0.9 molar aqueous potassium hydroxide solution in a batch mode or continuously at 150 ° C. with 80% conversion and> 99% selectivity.
  • the product is distilled, the unreacted hexanal is returned to the first process step and the product, 2-butyloctenal over a supported base-doped palladium fixed bed catalyst at 80 to 100 ° C. and 10 to 80 bar with 99% conversion and 99% selectivities to 2 - Butyl octanal hydrogenated.
  • the trimizing step generally yields at least twice as high.
  • the trimeraldehydes - formally produced from three molecules of hexanal - can be further processed directly without purification by distillation. This is important because aldehydes decompose easily under thermal stress. Decarbonylation reactions with the formation of paraffins easily occur, in particular when distilling long-chain high-boiling aldehydes.
  • the 2,4-dibutyldecanal prepared according to the invention is hydrogenated according to methods known in the art, preferably on catalysts containing nickel, cobalt, platinum, copper and / or molybdenum. Is preferably hydrogenated continuously at temperatures of 80 to 140 ° C and at elevated hydrogen pressure of 10 to 100 bar over a fixed bed.
  • the alkali melt oxidation can also be carried out continuously in accordance with DE 195 21 900 A1 in a reaction extruder.
  • the 2,4-dialkyl-branched unsaturated aldehydes can be hydrogenated according to the prior art to give 2,4-dialkyl-branched alcohol, preferably be hydrogenated with nickel, cobalt, platinum, copper and / or molybdenum-containing catalysts. Hydrogenation is preferably carried out continuously over a fixed bed in temperature ranges from 80 to 140 ° C. and at elevated hydrogen pressure from 10 to 100 bar. In contrast to the two-stage hydrogenation, sufficient heat dissipation must be ensured, since the hydrogenation reactions are exothermic. In general, however, the same reactor can be used for both reaction steps, selective and complete hydrogenation, the catalyst being particularly important for the selectivity. The reaction conditions for increasing the selectivity must be adapted to the respective catalyst system.
  • ether carboxylic acids and phosphates as anionic or nonionic surfactants and emulsifiers.
  • esters of 2,4-di-alkyl branched acids and / or alcohols are esters of 2,4-di-alkyl branched acids and / or alcohols
  • the invention furthermore relates to esters based on the acids and / or alcohols of the above 2,4-dialkyl-substituted compounds, including mixtures containing 1 to 100 mol% of such esters and their use in lubricants.
  • esters of branched alcohols and / or acids are e.g. as a lubricant of particular interest. Due to the excellent low-temperature properties, the low vapor pressure, the good hydrolysis and oxidation stability of the esters on the one hand and the ability to precisely adjust the necessary properties, such as the viscosity, by selecting the associated alcohol or acid component, this enables Manufacturer of lubricants a wide range of applications.
  • Stearyl alcohol or where esters based on stearic acid also have an effect on the residual content of saturated linear alcohols or acids.
  • Monocarboxylic acid esters based on branched alcohols and / or acids for use as lubricants are known from EP 0 702 334 B1 and the literature cited therein.
  • the low-temperature behavior of the esters known from EP 0 702 334 B1 can be further improved by using the 2,4-dialkyl-substituted alcohols and acids according to the invention for the production of corresponding esters.
  • the invention likewise relates to esters based on 2,4-dialkyl-substituted acids or based on acid mixtures which comprise 1 to 100% by weight, preferably 10 to 100%
  • 2,4-dialkyl-substituted C18 fatty acid such as. B.
  • 2,4-dibutyldecanoic acid gives an ester which has a significantly lower pour point, a somewhat higher viscosity at 20 ° C but also a greater change in viscosity with temperature variation and an increased volatility (thermogravimetric data).
  • 2-octyldodecyl-2,4-dibutyldecanoate compared to 2-octyldodecyl isostearate is the higher hydrolysis stability and oxidation stability (thermo-oxidation test see tables 8 and 9).
  • esters which, by adding small amounts (> 5% by weight, preferably> 10% by weight), of 2,4-dialkyl alcohol to branched C16 to C20 alcohols (such as ISOFOL® 18 T from SASOL) (IFE 1806 Z).
  • the volatility and viscosity index of such esters are significantly better.
  • the thermo-oxidative stability of such esters is significantly better than that of Estonians according to the prior art (see Table 10).
  • Example 10 (comparative example 6 based on DE 26 13 996, mixed aldol condensation of 2-butyl octanal with hexanal with PTK)

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Abstract

Die Erfindung betrifft 2,4-dialkylverzweigter Aldehyde sowie aus diesen herstellbare Derivate, insbesondere Ester, deren Verwendung sowie ein Verfahren zur ihrer Herstellung durch Aldolkondensation.

Description

2,4-DiaIkyIverzweigte Aldehyde und aus diesen herstellbare Derivate
Gegenstand der Erfindung sind 2,4-dialkylverzweigte Aldehyde sowie aus diesen herstellbare Derivate, insbesondere Ester, deren Verwendung und ein Verfahren zur ihrer Herstellung durch Aldolkondensation.
Verzweigte Alkohole, Carbonsäuren und deren Derivate weisen im Vergleich zu entsprechenden linearen Verbindungen gleicher Kohlenstoffzahl andere physikalische Eigenschaften auf. So sinkt bei zunehmendem Verzweigungsgrad in der Regel der Schmelzpunkt während die Viskosität steigt. Der niedrige Schmelzpunkt ist für viele
Anwendungen von besonderer Bedeutung, etwa wenn die Substanzen nicht nur bei tiefer Temperatur flüssig, sondern auch ihren Aggregatzustand über einen weiten Temperaturbereich nicht ändern sollen. In welchem Ausmaß sich die physikalischen Eigenschaften und insbesondere wie sich einzelne Kenngrößen zueinander verhalten und durch die Art der Verzeigung beeinflussen lassen, ist nicht voraussagbar.
Einige ungesättigte Fettalkohole erfüllen das Kriterium „niedriger Schmelzpunkt", jedoch weisen die Doppelbindungen das Problem auf, oxidationsempfindlich zu sein, was zu Verfärbungen und anderen unerwünschten Veränderungen der Produkte füh- ren kann. Weiterhin geeignet sind Guerbet- Alkohole und -Säuren (2 -alkyl erzweigte
Alkohole bzw. Säuren), die mittels der Guerbet-Reaktion bzw. anschließender Alkali- schmelzenoxidation gemäß der DE 195 21 900-A1, erhalten werden können und von der Firma Sasol unter dem Handelsnamen ISOFOL oder ISOCARB vertrieben werden. Einfach verzweigte langkettige Alkohole, Carbonsäuren, deren Derivate und Anwendungen sind z.B. Gegenstand der Veröffentlichung A. J. OXennick, Jr., Journal of Surfactants and Detergents, Vol. 4, No. 3, 2001, S. 311-315.
Als verzweigte C18-Alkohole bzw. Säuren haben Isostearylalkohol und Isostearinsäure technische Bedeutung erlangt. Die Isostearinsäure fallt als Koppelprodukt bei der Oligomerisierung von Ölsäure an und wird aufwendig durch Abtrennung, Härtung und fraktionierte Kristallisation aufgearbeitet. Die Überführung in die entsprechenden Alkohole verläuft über die Herstellung der Methylester und anschließende Hydrierung. Das Endprodukt besitzt keine einheitliche Struktur, liegt als Gemisch von Stellungsisomeren vor und enthält weiterhin z. T. erhebliche Mengen an unerwünschten aromatischen und cyclischen Verbindungen sowie Lactonen. Weiterhin sind mehrfach verzweigte Aldehyde und Alkohole bekannt, bei deren Herstellung ein Oxo - Prozess durchlaufen wurde. So ist beispielsweise Isotridecanol ein mehrfach verzweigter Alkohol, der mittels Trimerisierung von Buten oder Tetrameri- sierung von Propen und anschließender Hydroformylierung hergestellt wird. Die Re- gioselektivität der Oxosynthese kann nur bedingt gesteuert werden und führt in der Regel zu einem Produktgemisch aus Stellungsisomeren. Die WO 01/85651-A2 beschreibt z.B. ein Verfahren zur Herstellung verzweigter Alkohole durch Oligomeri- sierung von 1-Olefinen und anschließender Oxo-Synthese. Hierbei werden überwiegend monoverzweigte Alkohole erhalten.
Weiterhin sind in der DE 26 13 996-A1 (entspricht der GB 1 547 856) 2,4- dialkyverzweigte Aldehyde mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen mit folgendem Aufbau
Figure imgf000003_0001
mit x und y = 0 bis 4 und R = Cl- bis C4- Alkyl und aus diesen durch Reduktion zugängliche Alkohole und deren Ester mit Dicarbonsäuren beschrieben. Die Aldehyde werden durch zweifache Aldolkondensation in wässrigen Alkalihydroxidlösungen unter Einsatz eines Phasentransferkatalysators hergestellt. Soweit ein 2,4- dialkyverzweigte Aldehyd durch Trimersierung linearer Aldehyde gleicher Kohlenstoffzahl hergestellt ist, können allgemein Propanal bis Pentanal Edukte sein. Beschrieben wird lediglich Butyraldehyd.
Weiterhin sind aus der US 6,090,986 2,4-dialkyverzweigte Aldehyde mit 9 Kohlenstoffatomen bekannt, die durch zweifache Aldolkondensation aus Propanal in basischer wässriger Umgebung zugänglich sind. Deren Hydrierprodukt (Hydrierung der C-C - Doppelbindung) hat nachfolgende Struktur
Figure imgf000003_0002
Nach der US 6,090,986 ist es wichtig, bei der Aldolkondensation auf den Einsatz eines Phasentransferkatalysators zu verzichten. Nachteil der bisher bekannten Herstellverfahren für 2,4-dialkylverzweigte Aldehyde, Alkohole und Säuren ist, dass diese nur kurzkettige Produkte in akzeptablen Ausbeuten liefern und/oder Gemische von Stellungsisomeren. Die Gemische von Stellungsisomeren bedürfen einer aufwendigen Reinigung und führen daher zu teuren Produk- ten, wenn eine hohe Reinheit gefordert ist. Die nachfolgende Erfindung bietet nun überraschend in hohen Ausbeuten Zugang zu definiert verzweigten Aldehyden und deren Folgeprodukten mit überraschenden Produkteigenschaften.
Es hat sich insbesondere gezeigt, dass die Verfahren nach der US 6,090,986 und/oder der DE 26 13 996-A1 nicht zur Herstellung 2,4-dialkylverzweigter Aldehyde mit 18 und mehr Kohlenstoffatomen geeignet sind und zu sehr geringen Ausbeuten führen.
Die DE 36 22 600-A1 beschreibt ein spezielles Beispiel für eine gemischte Aldol- Kondensation eines linearen Aldehydes mit mehrfach methylverzweigten Aldehyden und empfiehlt den reaktiveren linearen Aldehyd im Überschuss einzusetzen, um das
Ausmaß der Homoaldol-Kondensation des verzweigten Aldehydes zu reduzieren. Dabei wird die Bildung des Eigenkondensationsproduktes des linearen Aldehydes be- wusst in Kauf genommen, da beispielsweise das 2-Methylpentenal (aus Propanal) und 2-Ethylhexenal (aus Butanal) weitere und so zusätzlich erhältliche Wertprodukte dar- stellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von 2,4- dialkyverzweigten ungesättigten Aldehyden bereitzustellen, die in an sich bekannter Weise funktionalisiert, etwa selektiv zu den entsprechenden gesättigten Aldehyden hydriert, anschließend zu Säuren oxidiert oder zu Alkoholen reduziert werden bzw. zu Estern umgesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen gegenüber den verfügbaren verzweigten Vielstoff- /Isomerengemischen des Standes der Technik überraschende Eigenschaften auf. Weiterhin ist es Aufgabe der vorlie- genden Erfindung, die Bildung des Homoaldol-Kondensationsproduktes zu reduzieren und die Ausbeute zur Bildung des gemischten Aldol-Kondensationsproduktes zu erhöhen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch gesättigte oder einfach ungesättigte 2,4- dialkylverzweigte Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000004_0001
worin X -CHO, -COOH bzw. deren Seifen, Alkoxylaten und Estern und -CH2O(CxH2xO)nH bzw. deren Estern, Sulfaten, Ethercarbonsäuren und Phospha- ten mit x= 2 bis 4 und n = 0 bis 100 ist. Die Estergruppen weisen vorzugsweise 1 bis 32, besonders bevorzugt 2 bis 22 Kohlenstoffatome auf. R1 und R2 unabhängig voneinander lineare und verzweigte, vorzugsweise lineare, Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 4 bis 14, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und R3 eine lineare Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise 5 bis 9.
1 1
In einer bevorzugten Aus ührungsform der Erfindung ist R gleich R und R3 ungleich R und R2, besonders bevorzugt enthält R3 genau ein Kohlenstoff- Atom mehr als R2 und R3.
Vorteilhafterweise sind R und R gesättigte, lineare Kohlenwasserstoffketten der allgemeinen Formel
- CaH2a+ι mit a = Anzahl der Kohlenstoffatome
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Patentansprüchen oder nachfolgend beschrieben. Als Verbindungen weniger bevorzugt beansprucht sind 2,4-Di-Hexyl- Dodecanol und der Ethylester der 2,4-Dihexyl-Dodecansäure.
Gegenstand der Erfindung sind auch 2,4-dialkylverzweigte Carbonsäuren, d.h. Verbindun- gen, worin X eine Carboxylgruppe -COOH ist, insbesondere 2,4-Dibutyldecansäure und deren Ester mit C4- bis C22-, vorzugsweise C6- bis C22- Mono-, oder C2- bis C22-, vorzugsweise C4- bis C12-, Di-, Tri-, Oligo oder Polyol- Alkoholen, vorzugsweise mit 2 bis 6 Hydroxygruppen. Insbesondere sind hier die Ester der Neopentylpolyole (wie Trimethy- lolpropan, Neopentylglycol, Pentaerythrit), Guerbet-Alkohole, Glycol, Glycerin, Hexyl-, Stearyl-, Isostearyl-, Palmityl-, Isopropyl-, und 2,4-Dibutyldecyl-Alkohol genannt. Ebenso sind Gegenstand der Erfindung 2,4-dialkyl verzweigte Alkohole und deren Ester, mit z.B. C2- bis C22-Mono-, Di- (z.B. Phthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure) und Polycarbon- säuren (z.B. Trimellitsäure oder Citronensäure). Als Beispiele für Monocarbonsäureester sind hier die Ester der Guerbet-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearyl-, Isostearyl- und Ölsäure sowie das Acetat, Lactat, Adipat, Neopentanoat, Acrylat und Methacrylat genannt.
Desweiteren sind weitere Folgeprodukte der 2,4-dialkylverzweigten Alkohole Gegenstand der Erfindung. Hierbei sind insbesondere die Sulfate, Ethersulfate, Alkoxylate, insbeson- dere Ethoxylate und Propoxylate, Ethercarbonsäuren (mit jeweils 1 bis 100 Alkoxylat- Gruppen) und Phosphate zu nennen.
Verfahren zur Herstellung 2, 4-dialkylverzweigter Aldehyde
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung 2,4- dialkylverzweigter Aldehyde der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0001
worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte umfasst
(a) gemischte Aldolkondensation eines in 2-Stellung nicht verzweigten Aldehyds und eines in 2-Stellung verzweigten Aldehyds und
(b) ggf. selektive Hydrierung der C-C-Doppelbindung,
• wobei der in 2-Stellung nicht verzweigte Aldehyd 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist,
• die gemischte Aldolkondensation in Gegenwart einer Base • eines oder mehrerer Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Methanol,
Ethanol, eines C2- bis C6- Polyols, einer Etherverbindung mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Ethergruppen (-O-) und mindestens einer Hydro- xygruppe,
• kleiner 20 Gew.%, vorzugsweise kleiner 10 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.%, Wasser, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Lösungsmittelmenge und abgesehen von dem sich bei der Kondensation bildenden Wasser, durchgeführt wird und
• die Aldehyde in einem Molverhältnis von < 1 zu 1, d. h. der in 2-Stellung nicht verzweigte Aldehyd im gleichen Molverhältnis oder im Unterschuss bezogen auf den in 2- Stellung verzweigten Aldehyd, eingesetzt werden.
Letzteres ist insbesondere wichtig für die Reduzierung des Homoaldol- Kondensationsproduktes. Im Unterschied hierzu lehrt die DE 36 22 600-A1, den linearen Aldehyd im Überschuss einzusetzen. Herstellung des in 2-Stellung verzweigten Aldehyds (Edukt-Komponente)
Der in Schritt (a) eingesetzte in 2-Stellung verzweigte Aldehyd ist, z.B. durch Aldolkondensation (auch gemischte Aldolkondensation) linearer und/oder verzweigter, vorzugswei- se linearer, Aldehyde, wobei zumindest ein Aldehyd nicht in 2-Stellung verzeigt ist, unter
Bildung eines ,ß -ungesättigten in 2-Stellung verzweigten Aldehyds und darauffolgender katalytischer Hydrierung der Doppelbindung erhältlich. Hierbei erfolgt die Aldolkondensation bevorzugt in einer basischen wässrigen Umgebung bis zu einer Aldehyd - Kettenlänge von C6 ohne alkoholischem Lösevermittler, ab C8, vorzugsweise in Gegenwart eines Lö- severmittlers, vorzugsweise Methanol oder Ethanol und weiterhin vorzugsweise ohne Zusatz eines Phasentransferkatalysators.
In Abwesenheit eines Lösevermittlers erfolgt die Umsetzung bevorzugt bei 100 °C bis 180 °C, vorzugsweise bei 120 °C bis 150 °C, oder in Gegenwart eines Lösungsvermittlers, bevorzugt ab einer Aldehyd - Kettenlänge von C8, bei 50 °C bis 120 °C, vorzugsweise 60
°C bis 80 °C.
Nach einem weiteren Verfahren kann der in 2-Stellung verzweigte Aldehyd durch Dehydrierung eines 2-alkylverzweigten Alkohols, der z.B. mittels Guerbet-Reaktion zugäng- lieh ist, hergestellt werden.
Herstellung des 2,4-dialkylverzweigten Aldehyds (Schritt (a) und ggf. Schritt (b))
Im Unterschied zur Herstellung des verzweigten Edukt-Aldehyds muss die gemischte Al- dolkondensation eines in 2-Stellung unverzweigten, ggf. anderweitig verzweigten oder linearen, vorzugsweise linearen, Aldehyds und eines in 2-Stellung verzweigten Aldehyds in Gegenwart oben beschriebener Lösemittel, vorzugsweise Methanol, erfolgen. Wichtig ist, dass die Umsetzung in homogener Realrtionsführung erfolgt und im wesentlichen in Abwesenheit von (hinzugefügtem) Wasser. Hierbei ist auch darauf zu achten, dass über die eingesetzte Base, z.B. KOH (85 %ig) oder NaOH (99 %ig) nicht zuviel Wasser in die Reaktionsmischung eingetragen wird. Das sich bildende Kondensationswasser wird weiterhin bevorzugt während der Reaktion ausgetragen. Die Umsetzung sollte bei 50 bis 120 °C, vorzugsweise bei 60 bis 80 °C, ausgeführt werden. Des weiteren wird der in 2 - Stellung nicht verzweiget Aldehyd als molare Unterschusskomponente bis zu einem Molverhältnis von maximal 1:1 bezogen auf den in 2-Stellung verzweigten Aldehyd eingesetzt, um die
Eigenkondensation des linearen Aldehydes zu reduzieren. Die katalytische selektive Hydrierung der Doppelbindung des ungesättigten Aldehyds kann mit Wasserstoff, bevorzugt an einem basendotierten, geträgerten Palladiumkatalysator und in Batch- oder kontinuierlicher Fahrweise in einem Festbettreaktor durchgeführt werden.
Die Aufreinigung der Reaktionsproduktes der Aldolkondensation kann destillativ vor oder nach der Hydrierung erfolgen. Vorzugsweise wird jedoch der ungesättigte Aldehyd vor der Hydrierung destilliert. Es können jedoch auch die Rohaldehyde direkt in die Folgeprodukte überfuhrt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden exemplarisch am Beispiel von Hexanal beschrieben:
Die Aldol-Kondensation von Hexanal verläuft mit 0,9 molarer wässeriger Kaliumhydroxid-Lösung in der Batch-Fahrweise oder kontinuierlich bei 150 °C mit 80 % Umsatz und >99 % Selektivität. Nach Phasentrennung wird destilliert, das nichtum- gesetzte Hexanal in den ersten Prozessschritt zurückgeführt und das Produkt, 2- Butyloctenal über einem geträgerten basendotierten Palladium-Festbettkatalysator bei 80 bis 100 °C und 10 bis 80 bar mit 99 % Umsatz und 99 % Selektivitäten zu 2- Butyloctanal hydriert.
Alternativ erfolgt die Herstellung des 2-Butyloctanals kontinuierlich durch eine Festbett-Gasphasen-Dehydrierung von 2-Butyloctanol an einem Kupfer-Katalysator, vorzugsweise einem auf Aerosil geträgerten Cu-Katalysator, bei 220 bis 260 °C, mit Umsätzen von 30 bis 60 % und Selektivitäten von 97 bis 99 %. Durch anschließende destillative Trennung kann der Alkohol in den ersten Prozessschritt zurückgeführt werden und man erhält 2-Butyloctanal.
Der Schritt der gemischten Aldol-Kondensation erfolgt im Unterschied zum Verfahren der US 6,090,986 gemäß der vorliegenden Erfindung in homogener Phase, etwa durch Verwendung einer Natriummethanolat-Lösung in Methanol als Reaktionsmedium und bei weitgehender Abwesenheit von Wasser.
Setzt man 2-Butyloctanal und Hexanal gemäß dem Verfahren der US 6,090,986 um, werden nur Spuren des gewünschten Produktes erhalten. Ebenso wird bei der Ver- wendung eines Phasentransferkatalysators (etwa gemäß dem Verfahren der DE 26 13
996) nur eine Ausbeute von 21,5 % erzielt, während erfindungsgemäß bei dem Trime- risierungsschritt i.d.R. zumindest doppelt so hohe Ausbeuten erhalten werden. Die Trimeraldehyde - formell aus drei Molekülen Hexanal hergestellt - können erfindungsgemäß direkt ohne destillative Aufreinigung weiterverarbeitet werden. Dies ist wichtig, da sich Aldehyde leicht bei thermischer Belastung zersetzen. Insbesondere bei der Destillation langkettiger schwersiedender Aldehyde kommt es leicht zu De- carbonylierungsreaktionen unter Bildung von Paraffinen.
Die selektive Hydrierung von 2,4-Dibutyldecenal zu 2,4-Dibutyldecanal verläuft ähnlich der Hydrierung des 2-Butyloctenal, die Reaktionsparameter Druck, Temperatur oder Verweilzeit sind aber in der Regel etwas zu erhöhen.
Die erfindungsgemäßen Aldehyd- Verbindungen, insbesondere die gesättigten, können, wie nachfolgend gezeigt, derivatisiert werden:
Oxidation des Aldehyds zur dialkylverzweigten Carbonsäuren der allgemeinen
Formel
Figure imgf000009_0001
oder
Hydrierung des Aldehyds zum 2,4-dialkylverzweigten Alkohol der allgemei- nen Formel
Figure imgf000009_0002
Alkalischmelzenoxidation des 2,4-dialkylverzweigten Alkohols zur entsprechenden 2,4-dialkylverzweigten Carbonsäure worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.
Derivatisierung
Die Derivatisierung wird im Folgenden beschrieben, teilweise am Beispiel von 2,4- Dibutyldecanal exemplarisch, ohne dass die unten angegebenen Verfahrenparameter auf diese Verbindung beschränkt wären.
Zur Herstellung von 2,4-Dibutyldecanol wird das erfindungsgemäß hergestellte 2,4- Dibutyldecanal nach dem Stand der Technik bekannten Methoden, vorzugsweise an Nickel-, Cobalt-, Platin-, Kupfer- und/oder Molybdänhaitigen Katalysatoren, hydriert. Bevorzugt wird bei Temperaturen von 80 bis 140 °C und bei erhöhtem Wasserstoffdruck von 10 bis 100 bar kontinuierlich über einem Festbett hydriert.
Das 2,4-Dibutyldecanal kann aber auch zur 2,4-Dibutyldecansäure oxidiert werden. Die Oxidation erfolgt in Batch-Fahrweise oder kontinuierlich, vorzugsweise mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen und vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, beispielweise Alkalimetallhydroxiden, bzw. den entsprechenden Alkalimetall- Seifen der 2,4-Dibutyldecansäure, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 bis 50°C. Die 2,4-Dibutyldecansäure kann vom basischen Katalysator destillativ abgetrennt werden, der Katalysator kann in den Prozess zurückgeführt werden.
Die Herstellung der 2,4-Dibutyldecansäure kann ebenfalls durch Alkalischmelzenoxi- dation von 2,4-Dibutyldecanol erfolgen. Dazu wird der Alkohol in einem Rühr- autoklaven, vorzugsweise mit einem 1,1 bis 1,3 -fachen molaren Überschuss an KOH
1 bis 5 h, auf 300 °C erhitzt. Die entstehende Kaliumseife wird mit einer Säure, beispielsweise 10 %iger Schwefelsäure neutralisiert, gewaschen und gegebenenfalls destilliert. Alternativ kann die Alkalischmelzenoxidation auch kontinuierlich gemäß DE 195 21 900 AI in einem Reaktionsextruder durchgeführt werden.
Es wurde auch festgestellt, dass mehrfach verzweigte Alkohole als Nebenprodukte bei dem in der DE 197 34 673 AI beschriebenen Verfahren anfallen, da sich bei der basenkatalysierten Dimerisierung nach dem Guerbet- Verfahren die Bildung von Tri- meren nicht vollständig vermeiden lässt. Je nach Reaktionsbedingungen (Temperatur, Verweilzeit, Umsatzgrad) kann der Gehalt geringfügig variiert werden, so können etwa 3 bis 7 % Trimere durch Hydrierung und Destillation erhalten werden.
In einer weiteren Variante umfasst das Verfahren weiterhin den Reaktionsschritt der gleichzeitigen Hydrierung der olefinischen Doppelbindung und des Aldehyds zum 2,4- dialkylverzweigten Alkohol der allgemeinen Formel
Figure imgf000010_0001
worin R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben.
Die 2,4-dialkylverzweigten ungesättigten Aldehyde können nach dem Stand der Technik gängigen Hydriermethoden zum 2,4-dialkylverzweigten Alkohol, Vorzugs- weise mit Nickel-, Cobalt-, Platin-, Kupfer- und/oder Molybdänhaitigen Katalysatoren, hydriert werden. Vorzugsweise wird in Temperaturbereichen von 80 bis 140 °C und bei erhöhten Wasserstoffdruck von 10 bis 100 bar kontinuierlich über einem Festbett hydriert. Im Gegensatz zur zweistufigen Hydrierung, muss stärker für eine ausreichende Wärmeabfuhr gesorgt werden, da die Hydrierreaktionen exotherm verlaufen. Im allgemeinen kann aber für beide Reaktionsschritte, selektive und vollständige Hydrierung, der gleiche Reaktor verwendet werden, wobei insbesondere der Katalysator für die Selektivität ausschlaggebend ist. Die Reaktionsbedingungen zur Selektivitätssteigerung müssen dem jeweiligen Katalysatorsystem angepasst werden.
Verwendung
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben sehr vielseitige Anwendungsbereiche. Die Alkohole können in kosmetischen Formulierungen als Konsistenzgeber, insbe- sondere zur Modifizierung des Spreitverhaltens einer Formulierung eingesetzt werden. Desweiteren können die verzweigten Alkohole speziell in den Bereichen eingesetzt werden, in denen hohe Oxidationsstabilität und niedriger Schmelzpunkt bei gleichzeitig geringer Flüchtigkeit, notwendig sind. Beispielsweise können derartige Alkohole Anwendung im Druckfarbenbereich, in der Metallbearbeitung, in Lackhar- zen und Lacksystemen für Automobil und industrielle Anwendungen finden. Desweiteren zur Beschichtung von Kunststoffen, als Hydrauliköle und Wärmeübertragungsflüssigkeiten, Hilfsmittel bei der Erdölförderung, Textilhilfsmittel und im Schmiermittelbereich, z.B. als synthetische 2-Takt- und 4-Takt-Motorenöle oder Schmiermitteladditive.
Die Säuren bzw. Seifen mit verzweigter Struktur können als bioresistente Surfactants und Korrosionsinhibitoren in wasserbasierten Metallbearbeitungsflüssigkeiten eingesetzt werden. Ebenso ist der Einsatz verzweigter Säuren bzw. Seifen in wasserbasierten Farben und Lacken für Metallbeschichtungen denkbar.
Die 2,4-Dialkylcarbonsäuren können z.B. als Zusatz zu kosmetischen Zusammensetzungen eingesetzt werden, wobei erwartet wird, dass diese antibakteriell, antimyco- tisch und/oder antiviral wirken, wie für 2-alkyl substituierte Säuren in DE 195 16 705 beschrieben.
Neben dem Alkohol und den Säuren sind auch deren Folgeprodukte, wie beispielsweise Sulfate, Ethersulfate, Alkoxylate, insbesondere Ethoxylate und Propoxylate, Ethercarbonsäuren und Phosphate als anionische bzw. nichtionische Tenside und Emulgatoren von besonderem Interesse.
Eigenschaften der 2, 4-Di-Alkyl-Alkohole
In den nachfolgenden Tabellen sind die Eigenschaften des 2,4-Dibutyldecanols einigen kommerziell erhältlichen verzweigten C 18- Alkoholen und Folgeprodukten gegenübergestellt. Das ISOFOL 18T ist ein Guerbet-Alkohol, der durch Dimerisierung eines Gemisches aus Octanol und Decanol hergestellt wird :
Speziol® C18 ISO C ist ein Isostearylalkohol der Firma Cognis. ISOFOL® 18T ist ein Guerbet-Alkohol der Firma SASOL. 2,4-Dibutyldecanol lag in einer Reinheit 98,0 Gew.% vor.
Tabelle 1
Physikalische Eigenschaften von verzweigten C18-Älkoholen
Speziol® C18 ISOFOL® 2,4-Dibutyl-
ISO C 18T decanol
OH-Zahl [mg KOH/g] 206 204 197
Iod-Zahl [mg l/lOO mg] 0,63 0,12 1,22
Wassergehalt [%] 0,07 0,06 0,03
Farbe APHA [Hazen] 12 4 6
Kin. Viskosität n. Ubelohde 20°C [cSt] 76,2 60,3 118,8
Kin. Viskosität n. Ubelohde 40°C [cSt] 29,1 22,9 35,2
Kin. Viskosität n. Ubelohde 95°C [cSt] 4,5 3,6 3,7
Pourpoint [°C] +3 -57 -60
Cloud Point [°C] +3 -52 -59,1
Flammpunkt [°C] 174 176 166 Eigenschaften der 2,4-Di-Alkyl-Carbonsäuren
Nachfolgend sind in Tabelle 2 einige kommerziell erhältliche Isosterinsäuren und das ISOCARB® 18T (Firma SASOL) der erfindungsgemäßen 2,4-Dibutyldecansäure ge- genübergestellt. ISOCARB® 18T ist eine Guerbet- Säure, die durch Guerbet-Reaktion eines Gemisches von Octanol und Decanol und anschließender Oxidation hergestellt wird. Prisorine® 3505 (Firma Uniquema) und Emersol® 874 (Firma Cognis) sind Isostearinsäuren. Die 2,4-Dibutyldecansäure lag in einer Reinheit von 97,5 % vor.
Tabelle 2
Physikalische Eigenschaften von verzweigten C18-Säuren
Prisorine Emersol ISOCARB 2,4-Dibutyl-
3505 874 18T decansäure
Säurezahl [mg KOH/g] 196 195 193 196
Verseifungszahl [mg KOH/g] 197 195 194 197
Iod-Zahl [mg l/lOO mg] 3,66 2,72 0,39 1,24
Wassergehalt [%] 0,02 0,07 0,1 0,01
Farbe APHA [Hazen] 33 74 4 38
Kin. Viskosität n. Ubelohde 20°C [cSt] 79,3 73,1 67,1 117,7
Kin. Viskosität n. Ubelohde 40°C [cSt] 33,1 29,9 28,1 42,2
Kin. Viskosität n. Ubelohde 95°C [cSt] 6,6 6,3 5,7 6,5
Schmelzbereich [°C] -5 - +13 -3 - +18 12-16 <-80
Pourpoint [°C] -30 -24 -9 <-61
Cloud Point [°C]
(Trübungspunkt) 2,0 8,0 0,1 -59,2
Eigenschaften der 2,4-Di-Alkyl-Alkoholalkkoxylaten
Aus Tabelle 3 wird deutlich, dass für 2,4-Dibutyldecanoloxethylate deutlich kürzere
Netzzeiten als für andere verzweigte C18-Oxethylate beobachtet werden. Tabelle 3
Physikalische Eigenschaften von verzweigten C18 Oxethylaten
Ethoxylierungs- Netzzeit Schaumhöhe Trübungs- grad [Mol EO] * [s] ** [mL] punkt [°C]
30s/300s 5/25/25/1% in H20
Isostearylalkohol- 5 108 15/15 64/-
Oxethylat 10 38 240/180 87/-
(Speziol Cl 8 ISO C) 14 35 255 / 220 93/95
17 37 230/180 94/-
20 67 215/180 96/-
ISOFOL 18T- 5 - - 31/-
Oxethylat 10 98 30/25 69/
14 46 110/90 77/
17 42 100/70 -/78
20 28 280/170 -/98
30s /300s
2,4-Dibutyldecanol- 5 40 20/10 53/-
Oxethylat 10 26 40/30 76/-
14 15 190/170 85/75
17 15 140/120 88/82
20 16 230/130 90/98
* Netzzeit: DIN EN 1771, 5°dH; 1 g/L (auf 100% WAS); 40°C
** Schaumwerte: DIN 53902 (IG Schlag); 40°C, 15°dH; lg/L (auf 100% WAS
Ester 2,4-Di-Alkyl-verzweigter Säuren und/oder Alkohole
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Ester auf Basis der Säuren und/oder Alkohole obiger 2,4-dialkylsubstituierter Verbindungen, einschließlich Mischungen enthaltend 1 bis 100 mol% derartiger Ester sowie deren Verwendung in Schmierstoffen.
Ester auf Basis von verzweigten Alkoholen und/oder Säuren weisen im Vergleich zu den entsprechenden Estern auf Basis von linearen Verbindung gleicher Kohlenstoffzahl deutlich unterschiedliche chemisch physikalische Eigenschaften auf. So sinkt mit zunehmendem Verzweigungsgrad der Pour Point und der Schmelzpunkt. Auf der anderen Seite steigt die Flüchtigkeit. Die Viskosität steigt mit zunehmender Verzweigung wobei sich gleichzeitig das Viskositäts-Temperatur- Verhalten verschlechtert, d.h. der Viskositätsindex sinkt. Daneben zeigt sich, dass die Thermostabilität bzw. Oxidationsstabilität bei steigendem Verzweigungsgrad sinkt, wobei gerade die Oxidationsstabilität sehr stark durch die Art der Verzweigung beeinflusst wird.
Die Ester von verzweigten Alkoholen und/oder Säuren sind z.B. als Schmiermittel von besonderem Interesse. Aufgrund der hervorragenden Kälteeigenschaften, dem niedrigen Dampfdruck, der guten Hydrolyse- und Oxidationsstabilität der Ester auf der einen Seite und der Möglichkeit, durch Auswahl der zugehörigen Alkohol- bzw. Säurekomponente, die notwendigen gewünschten Eigenschaften, wie beispielsweise der Viskosität, genau einzustellen, ermöglicht dem Hersteller von Schmierstoffen ein breites Anwendungsspektrum.
Kurzkettige verzweigte Alkohole, wie 2-Ethylhexanol, Ls-o-Nonanol, /so-Decanol, und deren Säuren sind weit verbreitet und werden unter anderem in Form von Estern als Weichmacher oder Schmierstoffkomponenten eingesetzt. Mittenkettig verzweigte Cl l- bis C15- Alkohole werden vor allem als Rohstoffe für Tenside aber auch in Form ihrer Ester verwendet. Als verzweigte Alkohole und Säuren mit größerer Kettenlänge sind die Guerbet- Alkohole und Säuren , 2-alkyl verzweigte Alkohole bzw. Säuren, bekannt. Guerbet- Alkohole werden durch basenkatalysierte Dimerisierung von in der Regel linearen Alkoholen hergestellt. Die entsprechenden Säuren sind aus den Alkoholen z. B. durch Alkali- schmelzenoxidation zugänglich. Gängige Kettenlängen der Guerbet Alkohole reichen von
8 bis 36 Kohlenstoffatomen.
Neben diesen Alkoholen und Säuren haben noch verzweigte C18-Alkohole und Säuren, die auch als /sO-Stearylalkohol bzw. wo-Stearinsäure bekannt sind, Bedeutung erlangt. Die iso- Stearinsäure fallt als Koppelprodukt bei der Oligomerisierung von Ölsäure bzw. Ölsäure- reichen Fettsäuregemischen an und wird aufwendig durch Destillation, Härtung und fraktionierte Kristallisation gewonnen. Die entsprechenden wo-Stearylalkohole werden aus diesen Säuren durch Methylester-Hydrierung erhalten. Die Endprodukte besitzen keine einheitliche Struktur und enthalten neben zahlreichen Stellungsisomeren Anteile an aromati- sehen und cyclischen Verbindungen. Nachteilig für die auf die Eigenschaften von iso-
Stearylalkohol bzw. wo-Stearinsäure basierten Estern wirkt sich auch der Restgehalt an gesättigten linearen Alkoholen bzw. Säuren aus.
Besonders bevorzugt sind Esteröle, die ein ausreichendes Tieftemperaturverhalten mit einer geringen Flüchtigkeit (niedriger Noack-Verlust, <10%) bei gleichzeitig exzellentem Viskositäts-Temperatur- Verhalten (VI > 140) und niedriger Viskosität (Viskosität bei 40°C < 50 cSt) vereinigen, insbesondere für die Anwendung in oder als Mo- torenöle. Darüber hinaus wird von derartigen Estern eine hohe thermische, oxidative und ausreichende hydrolytische Stabilität verlangt.
Es ist nun gelungen 2,4-dialkylsubstituierte Fettalkohole und Säuren herzustellen, die deut- liehe Vorteile gegenüber den bekannten verzweigten Alkoholen und Säuren aufweisen.
Monocarbonsäureester auf Basis von verzweigten Alkoholen und/oder Säuren zur Verwendung als Schmierstoffe sind aus der EP 0 702 334 Bl und der dort zitierten Literatur bekannt. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen 2,4-dialkylsubstituierten Alkoholen und Säuren zur Herstellung entsprechender Ester lässt sich das Tieftemperaturverhalten der aus EP 0 702 334 Bl bekannten Ester weiter verbessern.
Die weiter aus dem Stand der Technik bekannten Schmierstoff-Esteröle auf Basis von Di- carbonsäuren mit 2-alkylsubstituierte Alkoholen zeigen jedoch einen zu hohen Schmelz- punkt oder eine zu hohe Flüchtigkeit. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen 2,4- dialkylsubstituierten Alkohole sind Ester mit hervorragendem Tieftemperaturverhalten bei gleichzeitig ausreichend niedriger Flüchtigkeit herstellbar.
Polyolester von verzweigten Säuren sind seit langem bekannt und werden zum Beispiel in Schmierstoffen für Kältemaschinen verwendet. Durch die Verwendung von 2- alkylsubstituierte Säuren kann die ansonsten kritische Hydrolysestabilität derartiger Ester deutlich verbessert werden. Daneben besitzen diese 2-alkylsubstituierten Polyolester hohe Viskositäten bei gleichzeitig hervorragendem Tiefitemperatur und Temperatur- Viskostätsverhalten. Im Vergleich zu derartigen Esters besitzen 2,4-dialkylsubstituierte Säure basierte Ester ein noch günstigeres Tieftemperaturverhalten bei nochmals wesentlich höherer Viskosität.
Gegenstand der Erfindung sind Ester auf Basis von 2,4-dialkylsubstituierten Alkoholen bzw. auf Basis von Alkohol-Mischungen, die 1 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.%, 2,4-dialkylsubstituierte Alkoholen enthalten, mit z.B. aliphatischen oder cycli- schen oder aromatischen, verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten C2- bis C22- Monocarbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Perlagonsäure, Decansäu- re, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Eicosansäure, Talkfettsäure, Kokosfettsäure, Palfettsäure, Rizinolsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behenylfett- säure Isostearinsäure, Isooctansäure, Isononansäure, Isodecansäure, 2-Ethylhexansäure, 2- Propylheptansäure, 2-Butyloctansäure, 2-Butyldecansäure, 2-Hexyloctansäure, 2- Hexyldecansäure, 2-Hexyldodecansäure, 2-Octyldecansäure, 2-Octyldodecansäure, 2- Decyltetradecansäure, 2-Dodecylhexadecansäure, 2-Tetradecyloctadecansäure, Benzoesäu- re, Cyclohexancarbonsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Hydroxylbuttersäure, Mandelsäure, Glycerolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure), Dicarbonsäuren (z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bersteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazin- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Äpfelsäure,
Weinsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure), Tricarbonsäuren (z.B. Trimellitsäure, Citronensäure) und Tetracarbonsäure (z.B. Pyrromellitsäure).
Ebenso sind Gegenstand der Erfindung Ester auf Basis von 2,4-dialkylsubstituierten Säu- ren bzw. auf Basis von Säure-Mischungen, die 1 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 100
Gew.%, 2,4-dialkylsubstituierte Säuren enthalten, mit z. B. aliphatischen oder cyclischen oder aromatischen, verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten C4- bis C22- Monoalkoholen (z.B. Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Talkfettalkohol, Kokosfettalkohol, Palfettalkohol, Rizinusalkohol, Oleylalkohol, Linolylalkohol, Linoleny- lalkohol, Behenylalkohol Isostearylalkohol, Isooctanol, Isononanol, Isodecanol, 2- Ethylhexanalkohol, 2-Propylheptanol, 2-Butyloctanol, 2-Butyldecanol, 2-Hexyloctanol, 2- Hexyldecanol, 2-Hexyldodecanol, 2-Octyldecanol, 2-Octyldodecanol, 2- Decyltetardecanol, 2-Dodecylhexadecanol, 2-Tetradeycloctadecanol, Benzylalcohol, Cyc- lohexanol, Vinylalkohol, Milchsäure, Hydroxylbuttersäure, Mandelsäure, Glycerolsäure,
Citronensäure, Phenole), Diole (z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentylenglycol, Hexylenglycol, Neopentylglycol, Äpfelsäure, Weinsäure, Cyclohexandiole,), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Poly- ole (z.B. Zucker-Alkohole, Diglyceride, Triglyceride, Polyglyceride, Pentaerythrit, Dipen- taerythit).
Besonders geeignet sind Ester der Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure und Isostearinsäure sowie der Neopentylglycole (Pentaerythrit, Neopentylglycol, Trimethylolpropan).
Eigenschaften und Verwendung von Estern 2,4-Di-Alkyl-verzweigter Säuren und/oder Alkohole
Die erfindungsgemäßen Ester wie unter anderem in den Ansprüchen definiert sind beson- ders als Schmierstoffkomponenten geeignet. Wobei unter Schmierstoffen Motorenöle (z.B.
Zweitakt-, Viertakt-, Gas-, Kolben-, Wankel- und Dieselmotoren), Hydrauliköle, Kurbelwellenöle, Kompressoröle (wie z. B. Gaskompressoröle, Luftkompressoröle, Kältekompressoröle, Kohlenwasserstofϊkompressoröle), Kühlschmierstoffe, Tieftemperaturschmier- öle und -fette, Hochtemperaturschmieröle und -fette, Drahtseilschmierstoffe, Textilma- schinenöle, Kältemaschinenöle, Flugtriebwerköle, Spindelöle, Spinning oils, Umlauf- Schmieröle, Traktionsfluide, Getriebeöle (z. B. Rädergetriebeöle, Gelenkgetriebeöle, Schraubengetriebeöle, Kurvengetriebeöle, Sperrgetriebeöle, Zugmittelgetriebeöle, hydro- statische Getriebeöle, hydrodynamische Getriebeöle, Überduckgetriebeöle, Unterdruckgetriebeöle), Kunststoffgetriebeöle, KFZ-Getriebeöle, LKW-Getriebeöle, Industriegetriebeöle (wie z. B. Kalandergetriebeöle, Reibradgetriebeöle, Schneckengetriebeöle, Stirnradgetriebeöle), Turbinenöle (wie z. B. Flugturbinenöle, Gasturbinenöle, Hydroturbinenöle, Dampfturbinenöle), Isolieröle, Instrumentenöle, Lagerschmieröle, Bremsflüssigkeiten, Transmissionsflüssigkeiten, Stoßdämpferöle, Wärmeträgeröle, Transformatorenöle, Fette,
Kettenöle, Minimalmengenschmierstoffe, Öle zum Warm- und Kaltumformen (wie z. B. zum Walzen, Ziehen, Pressen), Öle für öl- oder wasserbasierte Metallbearbeitungsflüssigkeiten (z. B. zum Bohren, Fräsen, Hobeln, Schneiden) verstanden werden.
Ester von Guerbet- Alkoholen mit Guerbet-Säuren wie sie in der US 5.488.121 beschrieben sind, erreichen das weiter oben beschriebene Anforderungsprofil nur teilweise weil sie bei Einstellung der anderen Parameter die erforderlichen Tieftemperatureigenschaften nicht aufweisen. In Tabelle 8 ist beispielhaft ein 2-Octyldodecansäureester auf Basis eines verzweigten C16- bis C20- Alkohols, welcher durch Umsetzung eines Gemisches aus 2-Hexyldecanol, 2-Hexyldodecanol, 2-Octyldecanol und 2-Octyldodecanol mit
2-Octyldodecansäure erhältlich ist (ICE 2018), den erfindungemäßen Estern gegenübergesellt.
Durch den Austausch des Isostearinsäure-Restes durch eine 2,4-dialkylsubstituierte C18-Fettsäure wie z. B. den 2,4-Dibutyldecansäure erhält man einen Ester der einen deutlich niedrigeren Pour Point, eine etwas höhere Viskosität bei 20°C aber auch ein stärkere Veränderung der Viskosität mit Temperaturvariation und eine erhöhte Flüchtigkeit (Thermogravimetrische Daten) ausweist. Ein deutlicher Vorteil des 2- Octyldodecyl-2,4-dibutyldecanoates gegenüber 2-Octyldodecylisostearat ist die höhe- re Hydrolysestabilität und Oxidationsstabilität (Thermo-Oxidations-Test siehe Tabelle 8 und 9).
Ein Ester, der auf 2-Octyldodecansäure und 2,4-Dibutyldecanol basiert, besitzt die gleichen Eigenschaften bei nahezu identischen chemisch physikalischen Daten wie ein Ester aus Basis von 2-Octyldodecanol und 2,4-Dibutyldecansäure.
Durch Erhöhung der Molmasse der entsprechenden 2,4-Dibutyldecanol bzw. 2,4- Dibutyldecansäure basierten Ester durch Verwendung längerkettiger Vereste- rungspartner ist es möglich, die Flüchtigkeit weiter zu vermindern und das Viskosi- täts-Temperaturverhalten (Erhöhung des Viskositätsindex) zu verbessern.
So besitzen ein Ester auf Basis von 2-Dodecylhexadecansäure und 2,4- Dibutyldecanol nahezu den Viskositätsindex und eine vergleichbare Flüchtigkeit (Noack) wie 2-Octyldodecylisostearat. Deutliche Vorteile besitzt dieser Ester in der Oxidationstabilität (Thermo-Oxidationstest siehe Anhang Tabelle 10). Einzig die Viskosität bei 40°C des Esters ist etwas höher als die von 2-Octyldodecylisostearat, liegt jedoch unter 50 cSt bei 40°C.
Ein weit verbreiteter Ester ist auch das Isostearylisostearat. Ersetzt man den Isostea- ryl-Rest durch 2,4-Dibutyldecyl-Rest so findet man vergleichbare Tendenzen wie die oben für 2-Octyldodecylisostearat beschriebenen Effekte. Ersetzt man die verzweigte C18-Fettsäure durch lineare C18-Fettsäure (Ester auf Basis von 2,4-Dibutyldecanol und Stearinsäure) so erhält man einen Ester, der im Vergleich zum Isostearylisostearat Vorteile im Schmelz verhalten und im Pour Point besitzt. Die andere Esterdaten sind vergleichbar.
Tabelle 4 Isostearat und Stearatester des 2,4-Dibutyldecanols
Name Isostearyl2,4-Dibutyl- verzweigtes 2,4-Dibutyl* isostearat decyl- C16-C2o decyl isostearat Alkylstearat stearat
Code Prisorine IFE IFE IFE
2039 18TR82 18T18 18TR18
Dichte [g/mol] 0,866 0,863 0,852 0,856
Kin. Viskosität bei 40°C [cSt] 27,3 28,0 21,1 24,3
Kin. Viskosität bei 100°C [cSt] 5,7 5,3 5,0 5,2
Viskositätsindex — 160 126 172 152
Schmelzbereich [°C] -11-2 -58 +13/+16 -4/+1
Pour Point [°C] -9 <-60 <-6 -15
Hydrolysestabilität [% hydrol.] — — 21,4 20,5
Flammpunkt [°C] 242 244 259 248
Smoke Point [°C] 152 149 147 150
D-Peak [°C] 298 290 295 298
5%-weight loss [°C] 226 230 251 237 Im Falle von Dicarbonsäureestern sind die nach dem Stand der Technik bekannten Verbindungen nicht in der Lage, alle Parameter wie Viskosität (<50 cSt bei 40°C), Flüchtigkeit (Noack <5%), Viskositätsindex (VI > 140) und Pour Point (<-40°C) zu erfüllen. So erweist sich das Di(2-hexyldecyl)adipat (IFE 1606) als zu flüchtig (Noack 8,4%), wogegen das Di(verzweigte C16-C20 Alkyl)adiρat (IFE 1806) Nachteile bezüglich des Tieftemperaturverhalten hat (Schmelzbereich -25 bis 0°C). Andere gängige Ester wie Triisotridecyladipat (DITA) besitzen dagegen ein ungünstigeres Viskositäts-Temperatur- Verhalten (VI = 135), eine zu hohe Flüchtigkeit (Flammpunkt = 235°C, D-Peak = 277°C) und Nachteile in der Thermo-Oxidations-Stabilität (siehe Tabelle 9 und 10).
Vergleicht man die 2-alkylsubstituierten Adipinsäureester wie die oben erwähnten Di(2-hexyldecyl)adipat (IFE 1606) und Di(verzweigte C16-C20 Alkyl)adipat (IFE 1806) mit dem entsprechenden 2,4-Dialkyl- Alkohol enthaltenden Adipat wie zum
Beispiel ein Adipat auf Basis ein 80:20 Mischung aus 2,4-Dibutyldecanol und einem verzweigten C16-C20 Alkohol (wie zum Beispiel ISOFOL® 18 T der SASOL) (IFE 1806 M) so treten wiederum die deutlich besseren Tieftemperatur-Eigenschaften zu Tage. Gleichzeitig wird jedoch die Flüchtigkeit und der Viskositätsindex herauf bzw. herabgesetzt. Vorteilhaft ist andererseits die hervorragende Thermo Stabilität des IFE
1806 M.
Die oben erwähnten Nachteile lassen sich vermeiden, in dem man einen Ester herstellt, der durch Zusatz von geringen Mengen (> 5 Gew.%, vorzugsweise > 10 Gew.%) 2,4-Dialkyl- Akohol zu verzweigten C16- bis C20- Alkoholen (wie zum Beispiel ISOFOL® 18 T der SASOL) gewonnen wird (IFE 1806 Z). Die Flüchtigkeit und der Viskositätsindex derartiger Ester sind deutlich besser. Darüber hinaus ist auch die Thermo-Oxidative-Stabilität derartiger Ester deutlich besser als die von Esten gemäß des Standes der Technik (siehe Tabelle 10).
Ester auf Basis von 2,4-dialkylsubstituierten Säuren und Di-, Tri-, Tetraolen zeichnen sich durch hohe Viskositäten bei gleichzeitig sehr niedrigem Pour Point aus. Parallel steigt jedoch die Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur (niedriger Viskositätsindex).
Gängige Polyolester basieren meist auf linearen und verzweigten kurzkettigen C5-bis C10- Säuren. Derartige Ester besitzen bereits ein hervorragendes anwendungstechnisches Profil. Durch die Verlängerung der Kettenlänge lässt sich die Flüchtigkeit der- artiger Ester weiter reduzieren. Wiederum erweisen sich Isostearinsäureester wie zum Beispiel das Pentaerythrittetraisostearat als hervorragende Produkte. Nachteilig erweist sich jedoch das Tieftemperaturverhalten (Pour Point, Cloud Point). Wiederum lassen sich die Tieftemperatur-Eigenschaften deutlich durch den Zusatz von geringen Mengen z.B. 2,4-Dibutyldecansäure zur Isostearinsäure bei der Veresterung verbessern.
Tabelle 5 2, 4-Dibutyldecansäure Pentaerytritester
Name Pentaerytritol Pentaerytritol Pentaerytrito tetraisosteart tetra(90:10 iso- tetra-2,4- steart / 2,4-di- dibutyl- butyldecanoat decanoat
Code Prisorine 3631 ICE 8218TR05 ICE 18TR05
Dichte [g/mol] 0,866 0,922 0,909
Kin. Viskosität 40°C [cSt] 186 148 202
Kin. Viskosität 100°C [cSt] 20,0 17,8 19,1
Viskositätsindex — 122 133 107
Schmelzbereich [°C] -9/-3 -13/-11 -29
Pour Point [°C] -37 -40 -57
Cloud Point [°C] -12 -18 -47
Hydrolysestabilität [% hydrolysiert] — — 0,63
Flammpunkt [°C] 275 298 301
Smoke Point [°C] 159 201 234
D-Peak [°C] 375 372 347
5%-weight loss [°C] 251 270 272
Experimenteller Teil
Beispiel 1 (Aldolkondensation von Hexanal, ohne Lösungsvermittler) In einem 300 mL Paar- Autoklaven mit Hohlwellenrührer wurden 65 mL (54 g, 0,54 mol, 96,5 %ig) Hexanal und 65 mL einer 0,5 molaren wäßrigen KOH-Lösung bei
1400 U/min auf 150 °C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde weitere 60 min gerührt und anschließend abgekühlt. Nach Phasentrennung erhielt man ein Rohprodukt, das 86,3 % 2-Butyloctenal und 10,5 % Hexanal enthält. Nach destil- lativer Aufarbeitung erhielt man das 2-Butyloctenal in 99,2 % Reinheit.
Beispiel 2 (Aldolkondensation von Dodecanal, mit Lösungsvermittler) In einem 100 mL Kolben wurden 30 mL (25 g, 0,14 mol, 98,2 %ig) Dodecanal, 7 mL einer 0,9 molaren wäßrigen KOH-Lösung und 23 mL Ethanol unter Rühren 60 min unter Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen wurden die Phasen getrennt und der Lösevermittler abdestilliert. Das Rohprodukt enthielt 87,6 % 2-Decyltetradecenal, 4,4 % isomerisiertes 2-Decyltetradecenal und 5,1 % Dodecanal.
Beispiel 3 (Kontinuierliche selektive Hydrierung von 2-Butyloctenal zu 2- Butyloctanal)
In einem Rohrreaktor (d = 25 mm, 1 = 400 mm) wurden 3 mL/ in 2-Butyloctenal (Gehalt 99,2 %) mit 60 1/h Wasserstoff bei 55 bar und 90 °C über einen basendotier- ten Palladium-Katalysator geleitet. Man erhielt ein Rohprodukt, bestehend aus 97,5 %
2-Butyloctanal, 0,7 % 2-Butyloctenal und 1,1 % 2-Butyloctanol. Dies entspricht einem Umsatz von 99,3 % und einer Selektivität von 98,9 %.
Beispiel 4 (Dehydrierung von 2-Butyloctanol zu 2-Butyloctanal) In einem Rohrreaktor (d = 25 mm, 1 = 400 mm) wurden bei 240 °C und 77 mbar 4 g/min (0,02 mol) gasförmiges 2-Butyloctanol über einem einem auf Aerosil geträger- tem Kupferkatalysator zum 2-Butyloctanal dehydriert. Man erhielt, ausgehend von einem 2-Butyloctanolgehalt von 99,1 %, ein Rohproduktgemisch, bestehend aus 52,3 % 2-Butyloctanal, 46,1 % 2-Butyloctanol, 0,3 % 2-Butyloctyl-2-butyloctanoat und 0,1 % Undecan. Dies entspricht einem Umsatz von 53,5 % und einer Selektivität von
98,7 %.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel 1 in Anlehnung an US 6,090,986, gemischte Aldolkondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal ohne Lösevermittler und ohne PTK) 36,1 g einer wässrigen 1 -molaren Natriumhydroxid-Lösung wurden in einem 300 mL-
PARR- Autoklaven auf 125 °C aufgeheizt. Bei 1250 U/min wurde innerhalb von 8 min ein Gemisch aus 11 g (0,109 mol) Hexanal, 92 g (0,5 mol) 2-Butyloctanal und 1,36 g (0,008 mol) Dodecan zugepumpt. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wurde das Rohprodukt mit Wasser gewaschen. Gaschromatographisch wurden nur 1,5 % des Kondensationsproduktes des Hexanais (2-Butyloctenal) und keine Umsetzung des 2-
Butyloctanals zum 2,4-Dibutyldecenal gefunden. Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel 2 in Anlehnung an US 6,090,986, Gemischte Aldolkondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal ohne Lösevermittler und ohne PTK) Die Reaktion wurde wie im Vergleichsbeispiel 1, jedoch bei 150 °C durchgeführt. Dabei wurde das Hexanal zu 81 % zum 2-Butyloctenal umgesetzt und es wurden nur 0,2 % 2,4-Dibutyldecenal im Rohprodukt nachgewiesen.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel 3 in Anlehnung an US 6,090,986, Gemischte Aldolkondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal ohne Lösevermittler und ohne PTK) Die Reaktion wurde wie im Vergleichsbeispiel 2, jedoch mit 2-molarer Natrium- hydroxid-Lösung durchgeführt. Dabei wurde das Hexanal zu über 74 % zum 2-
Butyloctenal umgesetzt und es wurden nur 0,4 % 2,4-Dibutyldecenal nachgewiesen.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel 4 in Anlehnung an US 2,852,563, Gemischte Aldolkondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal ohne Lösevermittler und ohne PTK) 46,3 g einer wässrigen 2 %igen Kaliumhydroxid-Lösung wurden in einem 300 mL-
PARR- Autoklaven auf 94 °C aufgeheizt. Bei 1300 U/min wurde innerhalb von 70 min ein Gemisch aus 50 g (0,5 mol) Hexanal und 58 g (0,32 mol) 2-Butyloctanal zugepumpt. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wurden die Phasen getrennt und das Rohprodukt mit Wasser gewaschen. In dem Rohprodukt konnte kein 2,4-Dibutyldecenal, jedoch 13,7 % 2-Butyloctenal nachgewiesen werden.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel 5 in Anlehnung an DE 26 13 996, Gemischte Aldolkondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal mit PTK)
3,5 g (0,086 mol) Natriumhydroxid, 32 g Wasser, 2,35 g Aliquat 336 (Tricaprylmethyl- ammoniumchlorid) und 92 g (0,5 mol) 2-Butyloctanal wurden in einem Kolben vorgelegt und bei 95 °C innerhalb von 5 h tropfenweise mit 25 g (0,25 mol) Hexanal versetzt. Es zeigte sich, dass nur 3,2 % des 2-Butyloctanals reagiert hatten. Hauptprodukt ist das durch Kondensation von Hexanal gebildete 2-Butyloctenal.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel 6 in Anlehnung an DE 26 13 996, Gemischte Aldolkondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal mit PTK)
3,5 g (0,086 mol) Natriumhydroxid, 8,25 g Wasser und 2,35 g Aliquat 336 wurden in einem Kolben vorgelegt und innerhalb von 1 h tropfenweise mit einem Gemisch aus 18 g (0,18 mol) Hexanal und 64 g (0,35 mol) 2-Butyloctanal versetzt. Es zeigte sich, dass 19,8 % des 2-Butyloctanals reagiert hatten, und dass 59 % des abreagierten 2-
Butyloctanals in das gewünschte Produkt, 2,4-Dibutyldecenal, umgesetzt wurden. Beispiel 11 (Nergleichsbeispiel 7, Gemischte Aldolkondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal mit Lösevermittler)
Die Reaktion wurde wie Beispiel 6 durchgeführt, jedoch wurde anstatt des Phasentransferkatalysators (PTK) 40 mL Methanol zugegeben. Es zeigte sich, dass nur 14,4 % des 2-Butyloctanals reagiert hatten, und dass 37,6 % des abreagierten 2-
Butyloctanals in das gewünschte Produkt, 2,4-Dibutyldecenal, umgesetzt wurden.
Beispiel 12 (Gemischte Aldolkondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal mit Lösevermittler und PTK) 3,5 g (0,086 mol) Natriumhydroxid, 8,25 g Wasser, 2,35 g Aliquat® 336 und 40 mL
Methanol wurden in einem Kolben vorgelegt und unter Rückfluß innerhalb von 1 h tropfenweise mit einem Gemisch aus 50 g (0,5 mol) Hexanal und 92 g (0,5 mol) 2- Butyloctanal versetzt. Es zeigte sich, dass 30 % des 2-Butyloctanals reagiert hatten, und dass 81 % des abreagierten 2-Butyloctanals in das gewünschte Produkt, 2,4- Dibutyldecenal, umgesetzt wurden.
Beispiel 13 (Gemischte Aldolkondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal in Gegenwart methanolischer NaOH-Lösung) 112 g (2,8 mol) Natriumhydroxid und 1280 mL Methanol wurden in einem Kolben vorgelegt und unter Rückfluß innerhalb von 4 h tropfenweise mit einem Gemisch aus
400 g (4 mol) Hexanal und 736 g (4 mol) 2-Butyloctanal versetzt. Es zeigte sich, dass 77,9 % des 2-Butyloctanals reagiert hatten, und dass 57,7 % des abreagierten 2- Butyloctanals in das gewünschte Produkt, 2,4-Dibutyldecenal, umgesetzt wurden. Gaschromatographisch wurden im Reaktionsprodukt neben 46,3 % zweifach ver- zweigten C18-Verbindungen zusätzlich 32,8 % einfach verzweigte C12-
Verbindungen nachgewiesen.
Beispiel 14 (Gemischte Aldolkondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal mit methanolischer NaOH-Lösung) 7 g (0,18 mol) Natriumhydroxid und 80 mL Methanol wurden in einem Kolben vorgelegt und unter Rückfluß (74 °C) innerhalb von 90 min tropfenweise mit einem Gemisch aus 25 g (0,25 mol) Hexanal und 92 g (0,5 mol) 2-Butyloctanal versetzt. Es zeigte sich, dass 56,9 % des 2-Butyloctanals reagiert hatten, und dass 57,1 % des abreagierten 2-Butyloctanals in das gewünschte Produkt, 2,4-Dibutyldecenal, umgesetzt wurden. Gaschromatographisch wurden im Reaktionsrohprodukt 38,5 % zweifach verzweigte C 18- Verbindungen nachgewiesen. Beispiel 15 (Selektive Hydrierung von 2,4-Dibutyldecenal zu 2,4-Dibutyldecanal) 1085 g eines Gemisches, enthaltend 54,3 % 2,4-Dibutyldecenal, wurden bei 90 °C und 60 bar 24 h über einem basendotierten Palladium-Katalysator hydriert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Katalysator abfiltriert. Das Rohprodukt ent- hielt 48,9 % 2,4-Dibutyldecanal, 2,7 % 2,4-Dibutyldecanol, 2,6 % 2,4-Dibutyldecenol und 1,2 % 2,4-Dibutyldecenal. Dies entspricht einer Umsetzung von 97,8 % und einer Selektivität von 92,1 %. Bei den Nebenkomponenten der Ausgangs- und Endprodukte handelt es sich überwiegend um dimere und tetramere Produkte.
Beispiel 16 (Vollständige Hydrierung von 2,4-Dibutyldecenal zu 2,4-Dibutyldecanol)
1000 g des Rohproduktes aus der gemischten Aldol-Kondensation, enthaltend 42,8 % 2,4-Dibutyldecenal und 1,7 % 2,4-Dibutyldecadienal, wurden an 50 g Raney-Nickel, hergestellt aus 100 g Nickel-Legierung, bei 2 bar Wasserstoffdruck und 20 °C hydriert. Man erhielt ein Rohprodukt aus 36,8 % 2,4-Dibutyldecanol, 5,1 % 2,4- Dibutyldecanal und 0,7 % 2,4-Dibutyldecan. Weitere Bestandteile waren entsprechend der Zusammensetzung des Eduktes überwiegend dimere und höherkondensierte Alkohole.
Beispiel 17 (Hydrierung des Guerbet- Trimersumpfes zu 2,4-Dibutyldecanol) 1200 g des Sumpfproduktes der Guerbet-Reaktion bei Hexanol-Fahrweise wurden bei
90 °C und 60 bar über einem Nickel-Katalysator hydriert. Im Rohprodukt konnten 59,6 % 2,4-Dibutyldecanol nachgewiesen werden. Durch anschließende Destillation konnte das Produkt in einer Reinheit von 98 % isoliert werden. In einem weiteren Versuch konnte kontinuierlich bei 125 °C und 18 bar über dem Nickel-Katalysator mit gleichem Resultat hydriert werden.
Beispiel 18 (Oxidation von 2,4-Dibutyldecanal zu 2,4-Dibutyldecansäure)
320 g eines Gemisches, enthaltend 48,9 % 2,4-Dibutyldecanal, wurden mit 1,03 g
(0,016 mol) 85 %iger KOH versetzt, auf 15 °C gekühlt und mit einem Stickstoffvor- druck von 3 bar versehen. Anschließend wurden 13,4 1/h Sauerstoff in den Reaktor geleitet, bis es zu einem Druckanstieg auf 8 bar kam. Nach Entspannen des Reaktors wurde ein Rohprodukt mit folgender Zusammensetzung erhalten: 2,4- Dibutyldecansäure 42,4 %, 2,4-Dibutyldecanal 4,9 %. Dies entspricht einer Umsetzung von 90 % und einer Selektivität von 96,4 %. Bei den Nebenkomponenten der Ausgangs- und Endprodukte handelt es sich überwiegend um dimere und tetramere
Kondensationsprodukte. Beispiel 19 (Alkalischmelzenoxidation von 2,4-Dibutyloctanol zu 2,4- Dibutyldecansäure)
3 kg (11,1 mol) 2,4-Dibutyldecanol (92,7 %ig) und 880 g (13,4 mol) wurden in einem
Autoklaven innerhalb von 5 h auf 300 °C erwärmt. Anschließend wird 60 min bei dieser Temperatur gehalten und nach Abkühlen mit 10 %iger Schwefelsäure bei 90
°C neutralisiert. Man erhielt die 2,4-Dibutyldecansäure in einer Reinheit von 93,3 %.
Beispiel 20 (Oxethylierung von 2,4-Dibutyldecanol)
396 g (1,47 mol) 2,4-Dibutyldecanol wurden in einem 5 1-Oxethylierungsreaktor mit 2,0 g Natriummethanolat versetzt und bei 157 °C portionsweise innerhalb von 60 min mit 1104 g (25,1 mol) Ethylenoxid versetzt. Nach weiteren 30 min Rühren bei 157 °C ließ man auf 80 °C abkühlen, leitete weitere 4 h einen Stickstoffstrom durch das Produkt und neutralisierte mit Essigsäure. Man erhielt ein farbloses Produkt.
Beispiel 21 (Sulfatierung von 2,4-Dibutyldecanol mit Chlorsulfonsäure)
268 g (0,99 mol) 2,4-Dibutyldecanol wurden im Sulfatierkolben vorgelegt und langsam innerhalb von 30 min bei 20 °C mit 119,5 g (1,02 mol) Chlorsulfonsäure versetzt. Die Tropfgeschwindigkeit wurde dabei so gewählt, dass mit einer Eiswasserkühlung die Reaktionstemperatur konstant gehalten werden konnte. Nach beendeter Zugabe ließ man weitere 30 min nachreagieren und neutralisierte durch unterrühren in 1000 g einer 4,4 %igen Natriumhydroxid-Lösung. Das 2,4-Dibutyldecylsulfat hatte folgende Analysenwerte: WAS 27,7 %, NaCl 0,16 %, Na2SO4 3,5 %, UV 2,9 %.
Beispiel 22 (Kontinuierliche selektive Hydrierung von 2,4-Dibutyldecenal zu 2,4- Dibutyldecanal)
89,0 % 2,4-Dibutyldecenal, 4,1 % iso-2,4-Dibutyldecenal, 3,3% 2,4-Dibutyldecenol wurden in einem Festbettreaktor mit einer Flußrate von 3 mL/min bei 130 °C und 55 bar über einen basendotierten Palladium-Katalysator hydriert. Das Rohprodukt enthielt 77,3% 2,4-Dibutyldecenal, 7,6% 2,4-Dibutyldecenol und 3.5% 2,4- Dibutyldecenol und 2.4 % 2,4-Dibutyldecansäure.
Beispiel 23 (Herstellung des (verzweigten C16-C20 Alkyl) 2-octyldodecanoates (ICE 2018), Vergleichsbeispiel)
5 mol 2-Octyldodecansäure (ISOCARB® 20) und 5,5 mol verzweigter C16-C20 Alko- hol (ISOFOL® 18T), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 mL Cyclohexan wurden 10 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 120°C bis auf 130°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schlepp- mittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,7 mbar und einer Manteltemperatur von 170°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Beispiel 24 (Herstellung des 2-Octyldodecyl-2,4-dibutyldecanoates (ICE 18TR20)) 5 mol 2,4-Dibutyldecansäure (gemäß Beispiel 6) und 5,5 mol 2-Octyldodecanol
(ISOFOL® 20), 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 mL Xylol wurden 6 h unter Rückfluß am Wasser ab scheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 170°C bis auf 210°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,4 mbar und einer Manteltemperatur von 175°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Beispiel 25 (Herstellung des 2,4-Dibutyldecyl-2-octyldodecanoates (ICE 2018TR)) 5 mol 2-Octyldodecansäure (ISOCARB® 20) und 5,5 mol 2,4-Dibutyldecanol (gemäß Beispiel 4), 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 mL Cyclohexan wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 175°C bis auf 230°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,7 mbar und einer Manteltemperatur von 170°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Beispiel 26 (Herstellung des 2,4-Dibutyldecyl-2-decyltetradecanoates (ICE 2418TR))
5 mol 2-Decyltetradecansäure (ISOCARB® 24) und 5,5 mol 2,4-Dibutyldecanol (gemäß Beispiel 4), 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 mL Cyclohexan wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 200°C bis auf 235°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größten- teils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,25 mbar und einer Manteltemperatur von 180°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Beispiel 27 (Herstellung des 2,4-Dibutyldecyl-2-dodecylhexadecanoates (ICE 2818TR)) 5 mol 2-Dodecylhexadecansäure (ISOCARB® 28) und 5,5 mol 2,4-Dibutyldecanol
(gemäß Beispiel 4), 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 mL Xylol wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 202°C bis auf 240°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,2 mbar und ei- ner Manteltemperatur von 175°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt. Beispiel 28 (Herstellung des 2,4-Dibutyldecyl-isostearates (IFE 18TR82)) 5 mol Isostearinsäure (PRISORINE® 3505) und 5,5 mol 2,4-Dibutyldecanol (gemäß Beispiel 4), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 mL Cyclohexan wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 70°C bis auf 126°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,2 mbar und einer Manteltemperatur von 160°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Beispiel 29 (Herstellung des verzweigten C16-C20 Alkyl-stearates (IFE 18T18), Ver- gleichsbeispiel)
5 mol Stearinsäure (PRISORINE® 2980) und 5,5 mol verzweigter C16-C20 Alkohol (ISOFOL® 18T), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 mL Cyclohexan wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 115°C bis auf 140°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größten- teils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,08 mbar und einer Manteltemperatur von 175°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Beispiel 30 (Herstellung des 2,4-Dibutyldecyl-stearates (IFE 18TR18)) 5,5 mol Stearinsäure (PRISORINE® 2980) und 5 mol 2,4-Dibutyldecanol (gemäß Beispiel 4), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 mL Cyclohexan wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 115°C bis auf 140°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Säureüberschuß bei 0,08 mbar und einer Manteltemperatur von 175°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Beispiel 31 (Herstellung des Di(2-hexyldecyl)adipates (IFE 1606), Vergleichsbeispiel)
2,5 mol Adipinsäure (ex. Riedel de Haen) und 5,5 mol 2-Hexyldecanol (ISOFOL® 16), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 mL Cyclohexan wurden 6 h unter Rück- fluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 110°C bis auf
150°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,2 mbar und einer Manteltemperatur von 175°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Beispiel 32 (Herstellung des Di(verzweigtes C16-C20 Alkyl)adipates (IFE 18T06),
Vergleichsbeispiel)
2,5 mol Adipinsäure (ex. Riedel de Haen) und 5,5 mol verzweigter C16-C2o Alkohols (ISOFOL® 18T), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 mL Cyclohexan wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 110°C bis auf 150°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,2 mbar und einer Manteltemperatur von 185°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Beispiel 33 (Herstellung des Di(verzweigtes C16-C2o Alkyl)adipates (IFE 1806 Z)) 2,5 mol Adipinsäure (ex. Riedel de Haen), 5,0 mol verzweigter C16-C2o Alkohols (ISOFOL® 18T), 0,5 mol 2,4-Dibutyldecanol (gemäß Beispiel 4), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 mL Cyclohexan wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserab- scheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 110°C bis auf 150°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,9 mbar und einer Manteltemperatur von 175°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Beispiel 34 (Herstellung des Di(verzweigtes C16-C υ Alkyl)adipates (IFE 1806 M))
2,5 mol Adipinsäure (ex. Riedel de Haen), 1,1 mol verzweigter C16-C2o Alkohols (ISOFOL® 18T), 4,4 mol 2,4-Dibutyldecanol (gemäß Beispiel 4), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 mL Cyclohexan wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 110°C bis auf 145°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,5 mbar und einer Manteltemperatur von 145°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Beispiel 35 (Herstellung des Pentaerytritol-tetra (90:10 isostearates/2,4- dibutyldecanoates) (ICE 8218TR05))
1,0 mol Pentaerytritol (ex. Riedel de Haen), 3,96 mol Isostearinsäure (PRISORINE® 3505), 0,44 mol 2,4-Dibutyldecansäure (gemäß Beispiel 6), 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 mL Xylol wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 120°C bis auf 180°C. Gegen Ende der Wasserab- Scheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Säureüberschuß bei 0,8 mbar und einer Manteltemperatur von 225°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Beispiel 36 (Herstellung des Pentaerytritol-tetra(2,4-dibutyldecanoates) (ICE 18TR05))
1,0 mol Pentaerytritol (ex. Riedel de Haen), 4,4 mol 2,4-Dibutyldecansäure (gemäß Beispiel 6), 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 mL Xylol wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 180°C bis auf 240°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Säureüberschuß bei 0,3 mbar und einer Manteltemperatur von 225°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
Methoden:
Die zur Esterdatenbestimmung verwendeten DIN / ISO Normen bzw. Hausmethoden sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Tabelle 6
Methoden
Dimension Methode
Dichte [g/mol] DIN 51 757 kinematische Viskosität (40°' C und l00°C) [cSt] DIN 51 562
Viskositätsindex - DIN ISO 2909
Schmelzbereich [°C] F & E 61-EE-9
Pour Point [°C] DIN ISO 3016
Cloud Point [°C] DIN ISO 3015
Hydrolysestabilität [% hydrolysiert] F & E 61-EE-9
Flammpunkt [°C] DIN ISO 2592
Smoke Point [°C] A.O.C.S. Cc 9a-
48
D-Peak [°C] F & E 61-EE-7
5% weight loss [°C] F & E 61-EE-7
Noack Verdampfungsverlust [%] DIN 51 581
Beschreibung der Methode zur Bestimmung der Hydrolysestabilität (F & E Methode 61-EE-6)
In eine Spießampulle (n. DIN 58 377) wurden zu gleichen Teilen ca. 5-6 g des zu prüfenden Esters und destilliertes Wasser eingewogen. Dann wurde die Ampulle zugeschmolzen, in einen Metallschutzbecher gestellt und 168 h im Umlufttrockenschrank (Typ Heraeus Baureihe UT 6060) bei 150 ± 3°C gelagert. Nach der Lagerzeit wurde die Ampullen abgekühlt geöffnet und von beiden Phasen gemeinsam die Säurezahl nach DIN 53 402 bestimmt. Als Einwaage für die Säurezahlbestimmung gilt die Estereinwaage. Der Hydrolysegrad (% hydrolysiert) ergibt sich aus dem Quotienten der Differenz der Säurezahl nach der Hydrolyse und der Säurezahl vor der Hydrolyse durch die theoretische Säurezahl bei vollständiger Hydrolyse multipliziert mit 100. Alternativ zur theoretischen Säurezahl kann die Säurezahl experimentell nach DIN 53 402 bestimmt werden.
Beschreibung der Methode zur Bestimmung von D-Peak und 5% weight loss
(F & E 61-EE-7)
5 ± 0,2 mg der zu untersuchenden Probe werden per Eppendorfpipette direkt auf der Thermowaage des Gerätes (Netzsch Thermo-Mikrowaage TG-209) in den Probetiegel aus Platin eingewogen. Diese Probe wird mit einer Aufheizrate von 10 K/min und einer Schutzgas (Stickstoff) Durchflussrate von 20 mL/min von 20°C auf 600°C aufgeheizt. Das Ergebnis wird in Form einer Gewicht-Temperatur-Auftragung festgehalten. Die 5% weight loss Temperatur (5% Gewichtsverlust) ergibt sich aus der Temperatur bei der noch 95% der eingesetzten Probenmasse vorhanden sind. Die D-Peak (Differenzial-Peak) Temperatur ergibt sich aus dem Peak-Maximum-Temperatur der ersten Ableitung der Gewicht-Temperatur- Auftragung. Diese Temperatur ist gleichzeitig der Wendepunkt der Gewicht-Temperatur-Auftragung.
Beschreibung der Schmelzpunktsbestimmungsmethode (F & E 61-EE-9) Ca. 50 mL der zu untersuchenden Verbindung werden in ein Stockpunktsglas gefüllt und das Stockpunktthermometer so eingesetzt, dass es ca. 3 cm in die Probe eintaucht. Das Glas wird in das Kühlbad eines Kryomaten eingesetzt und danach die Temperatur des Kühlmediums solange abgesenkt, bis die Probe fest ist. Danach wird die Temperatur des Kühlbades noch mindestens 4°C abgekühlt. Nun wird das Kühl- bad langsam (ca. 2°C alle 4 h) erhöht. Der Schmelzbereich ist als der Temperaturbereich vom Beginnen des Aufschmelzens bis zum vollständigen Durchschmelzen definiert.
Oxidations-Thermostabilitäts-Test (F & E 61-EE-10)
Es wurden ca. 2,5 ± 0,1 g Esteröl in eine Stahlschale mit einer Fläche von ~ 80 cm2 eingefüllt und in einem Umlufttrockenschrank (Typ Heraeus Baureihe UT 6060), der auf Abluftbetrieb geschaltet wurde, bei 180 ± 5°C 24 h gelagert. Zunächst wird die Fließfähigkeit des noch heißen Rückstandes bei Herausnehmen der Proben beurteilt. Danach ließ man die Stahlschalen auf Raumtemperatur abkühlen, bestimmte den Gewichtsverlust und beurteilte die Beschaffenheit des abgekühlten Rückstandes (z. B. fließfähig, zähflüssig, verlackt). Abschließend wurde die Löslichkeit des Rückstands in Einsatzesteröl untersucht. Tabelle 7
Rohstoffe
PRIOLUBE® 1976 2-Octyldodecylisostearat ex. UNIQEMA PRISORINE® 2039 Isostearylisostearat ex. UNIQEMA PRISORINE® 3631 Pentaerytritol-tetraisostear ex. UNIQEMA PRISORINE® 3505 Isostearinsäure ex. UNIQEMA PRISORINE® 2980 Stearinsäure ex. UNIQEMA KOREN YL® DE-A13 Diisotridecyladiapt ex. SASOL Germany GmbH ISOFOL® 16 2-Hexyldecanol ex. SASOL Germany GmbH ISOFOL® 18 T verzweigter C16-C20 Alkohol; 2-Hexyldecanol, 2- Hexyldodecanol, 2-Octyldecanol, 2-Ocyldodecanol ex. SASOL Germany GmbH
ISOCARB® 20 2-Octyldodecansäure ex. SASOL Germany GmbH ISOCARB® 24 2-Decyltetradecansäure ex. SASOL Germany GmbH ISOCARB® 28 2-Dodecylhexadecansäure ex. SASOL Germany GmbH SPEZIOL® Cl 8 ISO C Isostearylalkohol ex. COGNIS.
Pentaerythritol und Adipinsäure ex. Riedel de Haen.
TabeUe 8
Unterschiedliche Monocarbonsäureester — Ersatzprodukte für 2-Octyldodecylisostearat
Figure imgf000033_0001
Tabelle 9 Esterdaten von unterschiedlichen Adipinsäureestern
Figure imgf000034_0001
1 Basiert auf einer 90:10 Alkohol-Mischung von ISOFOL® 18 T und 2,4-Dibutyldecanol;
2 Basiert auf einer 20:80 Alkohol-Mischung von ISOFOL® 18 T und 2,4-Dibutyldecanol.
Figure imgf000035_0001

Claims

Patentansprüche
1. 2,4- Dialkylverzweigte Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000036_0001
worin
X -CHO,
-COOH bzw. deren Seifen, Alkoxylate und Ester oder -CH2O(CxH2xO)nH bzw. deren Ester, Sulfate, Ethercarbonsäuren und Phosphate mit, ggf. für jedes n unterschiedlich, x = 2 bis 4 und n = 0 bis 100 ist, und
R und R unabhängig voneinander Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen sind und
R eine lineare Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R gleich R ist.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R gleich R ist und R3 ungleich R und R2 ist.
4. Verbindung gemäß Anspruch 3, worin R3 genau eine CH2-Gruppe mehr enthält als R2.
5. Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R und R ge- sättigte, lineare KoUenwasserstoffketten der allgemeinen Formel
- CaH2a+ι mit a = 4 bis 14, vorzugsweise 4 bis 8, sind.
6. Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin - R1 und R2 C4H9 sind und R3 C5Hπ ist wobei R1 , R2 und R3 linear sind, oder
- R1 und R2 C8Hι7 sind und R3 C9H19 ist, wobei R1 , R2 und R3 linear sind.
7. Verbindung gemäß zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6 , worin X -CH2R4 oder -C(=O)-R5 ist und
R ein aliphatischer oder cyclischer oder aromatischer, verzweigter oder linearer, gesättigter oder ungesättigter C2- bis C22- , vorzugsweise C6- bis C22- Mono-, oder C2- bis C22-, vorzugsweise C4- bis C12-, Di-, Tri-, Oligo- oder Polycarboxyl-Rest (Säure-Gruppe), einschließlich
Figure imgf000037_0001
ist und
R5 ein aliphatischer oder cyclischer oder aromatischer, verzweigter oder linearer, gesättigter oder ungesättigter C4- bis C22-, vorzugsweise C6- bis C22-, Mono-, oder C2- bis C22-, vorzugsweise C4- bis C12-, Di-, Tri-, Oligo oder Polyol-
Rest (Alkohol- Gruppe), einschließlich
Figure imgf000037_0002
ist, wobei die weiteren Hydroxy- und/oder Ester- Valenzen von R4 oder R5 soweit vorhanden, nicht, teilweise oder ganz umgesetzt sind und in letzt genannten Fällen zumindest teilweise oben definierte Säure- bzw. Alkohol- Gruppen tragen und die Reste R1, R2 oder R3 für jede Gruppe unterschiedlich sein können.
8. Verbindung gemäß Anspruch 7, worin R4 ein linearer, gesättigter C2- bis C22-, vorzugsweise C12- bis C22-, Monocarboxyl-Rest ist und R5 ein linearer, gesättigter C2- bis C22-, vorzugsweise C12- bis C22- Monool-Rest ist.
9. Verbindung gemäß Anspruch 7, worin R4 ein verzweigter, gesättigter C2- bis C22-, vorzugsweise C6- bis C22-, Monocarboxyl-Rest ist und R5 ein verzweigter, gesättigter C2- bis C22-, vorzugsweise C6- bis C22-, Monool-Rest ist.
10. Verbindung gemäß Anspruch 7, worin R4 ein Isostearinsäure-Rest und R5 ein Isostearyl-Rest ist.
11. Verbindung gemäß Anspruch 7, worin R4 ein linearer, gesättigter C2- bis C22- Dicarboxyl-Rest oder R4 ein linearer, gesättigter C2- bis C22- Diol-Rest ist.
12. Verbindung gemäß Anspruch 7, worin R4 ein linearer, gesättigter C4- bis C12- Dicarboxyl-Rest, bevorzugt ein linearer, gesättigten C4- bis C6- Dicarboxyl- Rest, besonders bevorzugt ein Adipinsäurerest, ist.
13. Zusammensetzungen enthaltend zumindest 5 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.% der Ester gemäß zumindest einem der Ansprüche 7 bis 12.
14. Verfahren zur Herstellung 2,4-dialkylverzweigter Aldehyde der allgemeinen Formel
Figure imgf000038_0001
worin R1, R2 und R3 , die in einem der vorgehenden Ansprüche angegebene Bedeutung haben, 5 wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst
(a) gemischte Aldolkondensation eines in 2-Stellung unverzweigten Aldehyds und eines in 2- Stellung verzweigten Aldehyds und
(b) ggf. selektive Hydrierung der C-C-Doppelbindung,
• wobei der in 2-Stellung nicht verzweigte Aldehyd 6 bis 14 Kohlenstoffatome 0 aufweist,
• die gemischte Aldolkondensation in Gegenwart einer Base,
• eines oder mehrerer Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Methanol, Ethanol, eines C2- bis C6- Polyols, einer Etherverbindung mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Ethergruppen (-O-) und mindestens 1 Hydro- 5 xygruppe,
• kleiner20 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Lösungsmittels und abgesehen von dem sich bei der Kondensation bildenden Wasser, durchgeführt wird, und
• die Aldehyde in einem Molverhältnis von < 1 zu 1, in 2-Stellung nicht verzweigter o Aldehyd zu in 2-Stellung verzweigtem Aldehyd, eingesetzt werden.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin die Schritte umfasst selektive katalytische Hydrierung der olefinischen Doppelbindung des 2,4- 5 dialkylverzweigten Aldehyds, und Oxidation des Aldehyds zu 2,4- dialkylverzweigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel
Figure imgf000039_0001
worin R1, R2 und R3 , die in einem der vorgehenden Ansprüche angegebene Bedeutung haben.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren statt des Schrittes (b) weiterhin den Schritt umfasst gleichzeitige Hydrierung der Doppelbindung und der Aldehyd-Funktion zum 2,4 dialkylverzweigten Alkohol der allgemeinen Formel
Figure imgf000039_0002
worin R1, R2 und R3, die in einem der vorgehenden Ansprüche angegebene Bedeutung haben.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt (a) im wesentlichen ausschließlich in Methanol durchgeführt wird.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsschritt (b) bei 60 bis 80 °C ausgeführt wird.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18 dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrierung (b) mit Wasserstoff und einem basendotierten Palladium- Katalysator durchgeführt wird.
20. Verwendung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 bzw. der
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von oder in Metall- oder Kunststoffbearbeitungs- und Beschichtungsmitteln, Kunststoffadditiven, oder Schmiermittelzusätzen, Korrosionsschutzmitteln, Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln und insbesondere Schmiermitteln und oder kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen.
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