JPH10502654A - 改良された低温挙動を有する不飽和脂肪化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（ａ）ラウリン酸を脂肪酸およびグリセロールに分解すること；（ｂ）得られた分解脂肪酸を分別結晶化すること；ならびに（ｃ）要すれば低級アルキルエステルに転化後、８５〜１００のヨウ素価を有する対応する不飽和脂肪アルコールを形成するように、主として不飽和脂肪酸を水素化することによって得られる、改良された低温挙動を有する不飽和脂肪化合物に関する。さらに、その脂肪は、改良された色の質および匂いによって特徴づけられ、脂肪化学二次生成物、例えばアルコキシレート、硫酸エーテル、硫酸エステルおよびエステルの製造に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された低温挙動を有する不飽和脂肪化合物 発明の分野 本発明は、選択された植物油を脂肪酸およびグリセロールに分解し、得られた 分解脂肪酸を分別結晶化し、要すれば、メチルエステルに転化後、二重結合はそ のままで、対応する脂肪アルコールを形成するように実質的に不飽和の脂肪酸の 蓄積している画分を水素化することによって得られる、改良された低温挙動を有 する不飽和脂肪化合物に関する。本発明は、不飽和脂肪アルコール誘導体、それ らの製造方法および界面活性製剤の製造のための使用にも及ぶ。最後に、本発明 は、不飽和脂肪アルコールの製造のための選択された植物油の使用に関する。 従来技術 脂肪化合物、特に不飽和脂肪アルコールは、例えば、界面活性剤および化粧品 の製造のための化学産業の多くの製品にとって重要な中間体である。この主題の 概要は、例えば、ウー・プローグ(U.Ploog)らによって、ザイフェン−エーレー に記載されている。 不飽和脂肪アルコールを、石油化学原料および方法に基づいて製造することは できない。かわりに、不飽和脂肪アルコールは、例えば、クロムおよび／または 亜鉛を含む混合酸化物触媒の存在下、二重結合はそのままで、水素化される再生 可能な原料に基づいた多少不飽和の脂肪酸またはそのメチルエステルから製造さ れる（ウルマン(Ullmann)エンツィクロペディ・デァ・テヒニシェン・ヒェミー( Enzyklopaedie der technischen Chemie)、フェァラーク・ヒェミー(Verlag Che mie)、ヴァインハイム(Weinheim)、第４版、第１１巻、第４３６頁以降、参照） 。 基本的に、不飽和脂肪アルコールが、３つの方法によって製造されうる： １．油脂を水によって加圧加水分解する。水含有グリセロールの除去後、飽和お よび不飽和の脂肪酸の混合物を示す分解脂肪酸が得られる。これらの酸の共水素 化は、飽和および不飽和の化合物の比に影響を及ぼすことができないの で、この方法では、８５未満の低いヨウ素価を有する脂肪アルコールを得ること のみが可能である。 ２．飽和および不飽和のＣ_16/18脂肪酸は、蒸留によって分離できない。しかし ながら、（１）とは対照的に、分解脂肪酸は、いわゆる巻き上げによって、主と して飽和脂肪酸のカットおよび主として不飽和脂肪酸のカットに転化され得る。 不飽和脂肪酸カットの水素化によって、約８５〜１００の範囲のヨウ素価を有す る工業用オレイルアルコールが得られる。 ３．さらに、高不飽和植物油をエステル交換することも可能であり、これにより 比較的少量の飽和同族体を有するメチルエステルが得られる。水素化により高不 飽和脂肪アルコール（ヨウ素価＞１００）が直接生成するので、巻き上げは、こ の場合可能でも必要でもない。 上記の３つの方法が、不飽和脂肪アルコールの製造のために長い間商業的に使 用されてきている。不飽和脂肪アルコールの製造のために、高いヨウ素価を有す る出発物質を使用することは当然である。 方法１のための適した出発物質の例としては、例えば、牛脂、ラード、パーム 油またはパームステアリンのような４０〜７０のヨウ素価を有する油脂がある。 方法３による高不飽和アルコールの製造のために適した出発物質としては、例え ば菜種油、オリーブ油、ひまわり油、あまに油またはピーナツ油がある。 例えば、ココナツ油またはパーム核油のような出発物質は、不飽和種をあまり に少量しか含まないので、従来は９０〜１００の範囲のヨウ素価を有する不飽和 脂肪アルコールの製造に考慮されていなかった。 残念ながら、上記の方法で得られる市販の不飽和脂肪アルコールは、さまざま な欠点を有する。８０未満のヨウ素価を有する生成物は、蝋様である。好ましく ない凝固点は別として、勿論不飽和構造に関連した多少の利点だけは有する。高 不飽和脂肪アルコール（ヨウ素価＞１００）は、十分な割合の多不飽和同族体を 有するが、この理由で、自動に酸化に対して安定ではない。生成物は、液体であ るが、クリーム様製剤またはペースト様製剤に組み合わせることは困難である。 性能の点からみると、８５〜１００の範囲のヨウ素価を有する不飽和脂肪アルコ ールは最も適している。しかしながら、色および匂いの両方の点においてしばし ば不十分であり、多くの用途に対して好ましくない高い凝固点も有する。 したがって、本発明が解決しようとする課題は、特に改良された低温挙動なら びに色および匂いの質によって特徴づけられる、植物原料に基づく８５〜１００ の範囲のヨウ素価を有する不飽和脂肪アルコールおよび対応する誘導体を提供す ることである。 発明の説明 本発明は、 （ａ）ラウリン油を脂肪酸およびグリセロールに分解すること、 （ｂ）得られた分解脂肪酸を分別結晶化すること、ならびに （ｃ）要すれば低級アルキルエステルに転化後、８５〜１００の範囲、好ましく は９０〜９５の範囲のヨウ素価を有する対応する不飽和脂肪アルコールを形成す るように、主として不飽和脂肪酸を水素化すること によって得られる、改良された低温挙動を有する不飽和脂肪化合物に関する。 驚くべきことに、低いヨウ素価範囲を有する選択された植物油を使用すること によって、および水素化段階におけるこの基礎となる中間段階として得られる不 飽和脂肪酸を精製することによって初めて、極めて優れた色および匂いを示すだ けでなく、特に有用な低温挙動によって特徴づけられる不飽和植物脂肪アルコー ルを得ることが可能であることが見いだされた。従来、経済的な理由から、明ら かに高いヨウ素価を有する原料への利用のみが知られている方法で、上記の低い ヨウ素価を有する原料を使用することは、観察される驚くべき効果を考慮すると 、新規性および創作性があるようである。 本発明の別の有利な態様は、改良した匂いおよび色特性と共に好ましい低温挙 動をも示し、上記の不飽和脂肪アルコールを以下の反応に付すことによって既知 の方法で得られる誘導体である： …アルコキシル化； …アルコキシル化、硫酸化および中和； …硫酸化および中和；または …１〜２２個の炭素原子ならびに０および／もしくは１〜３の二重結合を有する 脂肪族カルボン酸によるエステル化。製造方法 本発明は、 （ａ）ラウリン油を脂肪酸およびグリセロールに分解すること、 （ｂ）得られた分解脂肪酸を分別結晶化すること、ならびに （ｃ）要すれば低級アルキルエステルに転化後、８５〜１００の範囲、好ましく は９０〜９５の範囲のヨウ素価を有する対応する不飽和脂肪アルコールを形成す るように、主として不飽和の脂肪酸を水素化すること から成る、改良された低温挙動を有する不飽和脂肪化合物の製造方法にも関する 。ラウリン油 本発明に関するラウリン油は、Ｃ鎖分布がＣ₁₂〜Ｃ₁₄範囲に中心を置くパーム 核油、ココナツ油およびババス油ならびにそれらの混合物と理解されている。典 型的な組成を、表１に示す。 本発明において、５〜２５のヨウ素価、３０〜５５重量％のＣ_12-14脂肪酸含 量および＜５重量％のリノール酸（リノレン酸）総含量を有する別の油脂および それらの混合物は、本発明の教示によって含まれるものに直接等しいと見なされ る。 ９４のヨウ素価、７℃の凝固点、１０ハーゼンの色およびＣ₁₆５重量％および Ｃ₁₈９５重量％の組成を有する工業用アルコールを、本発明による方法によって 製造できるパーム核油を使用することが好ましい。分解 本発明において、分解は、グリセロール脂肪酸（部分）エステルのグリセロー ルおよび脂肪酸へのケン化または加水分解と理解される。この方法は、エー・ツ ウィッチェル（１８９８年に、硫酸ならびにナフタレンおよびオレイン酸の混合 物（ツウィッチェル試薬）の存在下で、加水分解を行うトリグリセリドの常圧で の分解方法を開発）にまで遡る。３０年代の適切なスチール鋼の開発故に、１８ ５４年以降既知の脂肪の加圧加水分解も、蒸気を伴って工業的に実施され得る（ Fat Sci.Technol.，８９，２９７（１９８７）参照）。イメルゾル（EMERSOL） 法を除いて、加圧加水分解は、本発明の目的のために好ましい。分別結晶化および巻き上げ 飽和および不飽和Ｃ_16/18脂肪酸の分離は、分別結晶化として行われる。分離 は、好ましくはいわゆる巻き上げに基づく。巻き上げは、非常に近接な沸点故に 、蒸留による分離が不可能または困難である一般に１２〜１８個、好ましくは１ ６〜１８個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸の分離と理解されている 。この主題のレビューは、ケー・シュミット（K.Schmid）によるFat Sci.Techno l.８９、２３７（１９８７）に記載されている。 巻き上げ法は、６０年代の初めに、牛脂脂肪酸をＣ_16/18パルミチン／ステア リン酸カット(“ステアリン”)およびオレイン酸画分(“オレイン”)に分離する ために開発されたか、しかし広い範囲のＣ鎖分布を有する分解脂肪酸にも適用で きる。牛脂脂肪酸の場合、その方法は、工業用脂肪酸混合物を約５℃の低い温度 に最初に冷却し、分散体を形成するように液体オレイン酸中でパルミチン／ステ アリン酸を結晶化することによって行われる。物理的な分離がここでは行われる が、例えば濾過の場合、過剰量のオレイン酸が、パルミチン／ステアリン酸結晶 に付着する。結晶からオレイン酸を洗い流すために、湿潤剤水溶液、例えばアル キルスルフェート水溶液を分散体に添加する。次いでこのエマルション／分散体 を遠心し、分離器で分離できるオレイン酸相および水／飽和脂肪酸分散体に、エ マルションを分解する。パルミチン／ステアリン酸−水分散体を約５０〜８０℃ に加熱し、溶融パルミチン／ステアリン酸を、工程に戻される湿潤剤水溶液から 分離する。水素化 アルコール存在下での金属ナトリウムによるエステルの還元は、１９０３年に ブーボー(Bouveault)およびブラン(Blanc)によって見い出された。今日では、し かしながら、工業規模での脂肪アルコールの製造は、１またはそれ以上の固定床 または直列の軸反応器中で、２００〜２５０℃の温度、２００〜３００barの水 素圧で、蒸留または精留されたメチルエステルまたは脂肪酸カットの高圧水素 化によってもっぱら行われている。この目的のために、脂肪酸またはメチルエス テルを、水素圧にさらされる装置に連続的に入れ、反応温度に加熱し、反応器の 頭部に移す。Ｃｕ／Ｃｒ／Ｚｎおよび／またはＣｕ／Ｃｒ／Ｃｄ混合酸化物系の アドキンス触媒ベッドが、通常、不飽和脂肪アルコールの製造のために使用され る。この場合、カルボキシル（カルボキシレート）基は、脂肪残留物に存在する 二重結合をそのままにして、選択的に水素化される。 固定床法に加えて、水素化は、トリクル相でも行われる。この別法においても また、脂肪酸またはエステルおよび水素流は、２００〜３００℃の温度で２５０ 〜３００barの圧力で反応器の中を流れる。この場合、しかしながら、再循環ガ スの量および水素のモル過剰はかなり少なく、それが、より小さいプラントの大 きさに反映される。はじめに記載された銅クロマイトを２０〜４０重量％を含む シリカゲル担持触媒が、触媒として使用される。これらの触媒は、高い機械的安 定性を有するか、活性物質の低含量ゆえに、固体触媒より毒化されやすく、した がって短寿命である。 得られた脂肪アルコールは、既知の方法で初留（約５重量％）の除去を伴った 蒸留によって好ましくは精製される。 所望により、精製の後に、第２の分別結晶化（凝縮）を行ってよい。混合物 本発明の有利な別の態様において、パーム核油および／またはココナツ油に基 づく新しい不飽和脂肪アルコールを、６〜２２個、好ましくは１６〜１８個の炭 素原子を有する通常の飽和および／または不飽和脂肪アルコールと混合してよい 。有用なことに、混合物もまた、改良された性能特性を示す。 例えば、パーム核油に基づく本発明による工業用オレイルアルコール６０〜６ ５重量％および通常のオレイルアルコール（エッチディ・オセノール(HD Ocenol 、商標）６０／６５、ヘンケル・コマディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチ エン(Henkel KGaA)）３５〜４０重量％の混合物は、２０℃未満の凝固点を有す る。対照的に、牛脂に基づく比較組成物（エッチディ・オセノール７０／７５、 ヘンケル・ゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン）のオレイルアルコールの凝固 点は、 ２２℃である。誘導体化 始めに記載したように、本発明は、最初に生成された不飽和脂肪アルコールの 優れた特性は、誘導体化後でさえそのまま残るという観察も含む。これには以下 の反応が含まれる： …アルコキシル化 不飽和脂肪アルコールのアルコキシル化物は、塩基触媒、例えばナトリウムメ チラートまたは焼成ヒドロタルサイトの存在下で、エチレンおよび／またはプロ ピレンオキシドを添加することによって既知の方法で得られ、通常の同族体分布 および狭い範囲の同族体分布の両方を有してよい。アルコキシル化物は、例えば 洗剤用の原料として、紡績分野、穿孔および切削油ならびに化粧製剤の乳化剤と して適している。 …アルコキシル化／硫酸化 不飽和脂肪アルコールの硫酸エーテルは、アルコキシル化、その後の気体三酸 化硫黄またはクロロスルホン酸による硫酸化および最後の塩基による中和によっ て既知の方法で得られる。生成物は、洗剤用の原料として適している。 …硫酸化 不飽和アルコールを基礎とした脂肪アルコール硫酸エステルは、気体三酸化硫 黄またはクロロスルホン酸による硫酸化およびその後の塩基による中和によって 既知の方法で得られる。生成物は、洗剤用の原料としておよび繊維助剤として適 している。 …エステル化 不飽和脂肪アルコールのエステルは、１〜２２個、好ましくは６〜２２個、ら に好ましくは１２〜１８個の炭素原子ならびに０および／または１〜３個の二重 結合を有する脂肪族カルボン酸との接触反応によって既知の方法で得られる。典 型的な例は、本発明にしたがって、工業用オレイルアルコール（ヨウ素価９５） の酢酸、Ｃ_6-10ヘッド画分脂肪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、 オレイン酸、Ｃ_12/14ヤシ油脂肪酸、Ｃ_12/18ヤシ油脂 肪酸またはＣ_16/18牛脂脂肪酸との反応である。エステル化は、好ましくはオレ イン酸によって行われ、オレイルオレエートを形成する。生成物は、例えば化粧 製剤の製造のための油に適している。 考えられ得る別の誘導体化は、好ましくはオレイルアルコールをメチルエステ ルへ転化した後、アミド化、リン酸化、無水マレイン酸との付加物の形成および エポキシ化を含む。 商業上の利用 本発明による不飽和脂肪化合物は、改良された匂い、改良された色およひ特に 好ましい低温挙動によって既知の生成物から区別される。 本発明は、本発明による不飽和化合物が特定の製品に対して１〜７５重量％、 好ましくは５〜５０重量％の量で存在しうる界面活性製剤、例えば、過脂剤また は活性物質のための溶媒、クリーム、軟肓およびローション、金属の機械加工用 潤滑油ならびに分散ペイント中の脱泡剤の製造のための、本発明による不飽和化 合物単独での、または既知の不飽和脂肪化合物との混合物の形態での使用にも関 する。 最後に、本発明は、分解、分別結晶化および水素化による、８５〜１００、好 ましくは９０〜９５のヨウ素価を有する不飽和脂肪アルコールの製造のためのラ ウリン油の使用に関する。 実施例 一般的な製造方法 方法１ 出発物質を加圧加水分解し、グリセロール／水混合物を除去した。メチルエス テルに転化後、得られた分解脂肪酸混合物を、二重結合はそのままで、さらに精 製することなしに水素化した。次いで、生成物を蒸留によって精製した。 方法２ 出発物質を加圧加水分解し、グリセロール／水混合物を除去した。得られた分 解脂肪酸混合物を、ステアリン画分およびオレイン画分に巻き上げによって分離 した。次いでオレイン酸約８０重量％を含むオレインを、メタノールでエステル 化し、次いで二重結合はそのままで、水素化した。生成物を蒸留によって精製し た。 方法３ 出発物質をメタノールによってエステル交換し、グリセロールおよび未反応の アルコールを取り除いた。得られたメチルエステル混合物を、二重結合はそのま まで、さらに精製することなしに水素化した。生成物を蒸留によって精製した。 使用した原料の組成を、表２に示す（％は重量％）。表３は、得られた不飽和 脂肪アルコールの性質データを示す。 実施例３ 実施例１の不飽和オレイルアルコールをパーム核油脂肪酸（エデノル(Edenor 、商標）ＰＫ１８０５、ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・ア クチエン）によってエステル化した。得られたエステルは、次の特性データを有 する： 水酸基価 ： ２０９ ヨウ素価 ： ９４ ケン化価 ： ０．３ 凝固点 ： ７．２ 色値（ＡＰＨＡ）： １０

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１１Ｃ 1/04 9547−4Ｈ Ｃ１１Ｃ 1/04 1/08 9547−4Ｈ 1/08 3/12 9547−4Ｈ 3/12 (72)発明者 デメリング，ギュンター ドイツ連邦共和国デー−42653ゾーリンゲ ン、フォン−ガーレン−シュトラーセ40番 (72)発明者 コムプ，ホルスト−ディーター ドイツ連邦共和国デー−40764ランゲンフ ェルト、コルピングシュトラーセ33番 (72)発明者 ベーア，クリスティアーネ ドイツ連邦共和国デー−51379レーバーク ーゼン、ケルナー・シュトラーセ30番 (72)発明者 アンスマン，アヒム ドイツ連邦共和国デー−40699エルクラー ト、キルヒベルク25番 (72)発明者 シュタインベルナー，ウード ドイツ連邦共和国デー−40724ヒルデン、 ロルツィンガーシュトラーセ67番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）ラウリン油を脂肪酸およびグリセロールに分解すること、 （ｂ）得られた分解脂肪酸を分別結晶化すること、ならびに （ｃ）要すれば低級アルキルエステルに転化後、８５〜１００の範囲のヨウ素価 を有する対応する不飽和脂肪アルコールを形成するように、主として不飽和脂肪 酸を水素化すること によって得られる、改良された低温挙動を有する不飽和脂肪化合物。 ２．不飽和脂肪アルコールを、次いで既知の方法でアルコキシル化する請求項 １に記載の脂肪化合物。 ３．不飽和脂肪アルコールを、次いで既知の方法で、アルコキシル化、硫酸化 および中和する請求項１に記載の脂肪化合物。 ４．不飽和脂肪アルコールを、次いで既知の方法で硫酸化および中和する請求 項１に記載の脂肪化合物。 ５．不飽和脂肪アルコールを、次いで既知の方法で１〜２２個の炭素原子なら びに０および／または１〜３個の二重結合を有する脂肪族カルボン酸によってエ ステル化する請求項１に記載の脂肪化合物。 ６．（ａ）ラウリン油を脂肪酸およびグリセロールに分解すること、 （ｂ）得られた分解脂肪酸を分別結晶化すること、ならびに （ｃ）要すれば低級アルキルエステルに転化後、８５〜１００の範囲のヨウ素価 を有する対応する不飽和脂肪アルコールを形成するように、主として不飽和脂肪 酸を水素化すること を特徴とする、改良された低温挙動を有する不飽和脂肪化合物の製造方法。 ７．パーム核油および／またはココナツ油をラウリン油として使用することを 特徴とする請求項６に記載の方法。 ８．ラウリン油を水によって加圧加水分解することを特徴とする請求項６また は７に記載の方法。 ９．分別結晶化を巻き上げによって行うことを特徴とする請求項６〜８のいず れかに記載の方法。 １０．不飽和脂肪アルコールを、次いで既知の方法でアルコキシル化すること を特徴とする請求項６に記載の方法。 １１．不飽和脂肪アルコールを、次いで既知の方法で、アルコキシル化、硫酸 化および中和することを特徴とする請求項６に記載の方法。 １２．不飽和脂肪アルコールを、次いで既知の方法で硫酸化および中和するこ とを特徴とする請求項６に記載の方法。 １３．不飽和脂肪アルコールを、次いで既知の方法で１〜２２個の炭素原子な らびに０および／または１〜３個の二重結合を有する脂肪族カルボン酸によって エステル化することを特徴とする請求項６に記載の方法。 １４．不飽和脂肪アルコールを、６〜２２個の炭素原子を有する他の飽和およ び／または不飽和脂肪アルコールと混合することを特徴とする請求項６に記載の 方法。 １５．界面活性剤の製造のための、請求項１〜５のいずれかに記載の不飽和脂 肪化合物の使用。 １６．請求項１にしたがった分解、分別結晶化および水素化による８５〜１０ ０のヨウ素価を有する不飽和脂肪アルコールの製造のためのラウリン油の使用。