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B e s c h r e i b u n g
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die erdölchemaische synthese,
insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von höheren C10-C20-Fettsäuren.
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Die genannten Säuren werden als Ersatzmittel für natürliche Öle und
Fette in der Seifen-, Lack- und Farben-, Parfüm- und Lederindustrie sowie bei der
Herstellung von Synthesekautschuken, Reifen und technischen Gummiwaren weitgehend
verwendet.
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Bekannt ist ein Verfahren zur iierstellung von höheren C10-C20-Fettsäuren
durch direkte Krackung von näturlichen Ölen und pipetten oder durch Spaltung von
hydrierten natürlichen Ölen (s. "Rukovodstvo po tekhnologii polucheniya i pererabotki
rastitelnykh masel i zhirov"/Anleitung zur Herstellung
und Verarbeitung
von pflanzlichen Ölen und Fetten/, Bd. III, Leningrad, ENIISH, 1961, S..5-24, 41-53),
bekannt.
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Die Säureherstellung nach dem beschriebenen Verfahren wird jedoch
durch beschränkte Naturschätze, Preisschwankungen sowie neuerdings sichtbar gewordene
Knappheit an natürlichen Fetten und Ölen gehemmt.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen höheren Fettsäuren
durch Paraffinoxydation bekannt. Die qualität der hergestellten Säuren wird den
wachsenden Anforderungen der Verbraucher schon heute nicht gerecht. Dies ist durch
das Vorliegen von unverseifbaren Stoffen (bis 5 Gew.% gegenüber 1 Gew.-% in natürlichen
Säuren) sowie von Iso-, Keto-, Oxy-, Cycloparaffinsäuren und Dikarbonsäuren in den
hergestellten Säuren bedingt, die in den aus natürlichen Ölen und Fetten herstellbaren
Säuren fehlen. Beim beschriebenen Verfahren fallen außerdem groBe Mengen von mit
Natriumsulfat und niedermolekularen Säuren verunreinigten Abgasen und abwässern
(bis 8 m3 je 1 t Säuren) an (. OBER, 4, Nr. 12, 63, 1972).
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Die anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von höheren Fettsäuren
besitzen ebenfalls bedeutende Nachteile.
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So ist die Realisierung der Oxydation von Aldehyden zu Säuren trotz
Einfachheit dieses Prozesses mit einer Reihe von technischen Schwierigkeiten verbunden,
und zwar führt das Vorhandensein von Olefinen neben Aldehyden in den Hydroformyl
ierungsprodukten zu deren gekoppelt er Oxydation unter
Bildung von
Wpoxy- und anderen Verbindungen, was das Isolieren von Säuren stark erschwert (s.
T. Jamaguti, Jukagaku, 20, Nr.2, 70, 1971; N.O.V. Sorrtog, J.Amer. Oil Chem.Soc.,
45, Nr. 1, 14-16, 1968).
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Es sind Verfahren zum Isolieren von t'ettsäuren aus bfallstoffen,
anfallend bei der Herstellung von Eiweiß-Vitamin-Konzentraten, bekannt. Das erhaltbare
Gemisch von höheren gesättigten und ungesättigten Säuren hat einen erhöhten Estergehalt
(Esterzahl von etwa 15), wodurch die Ausnutzung dieser Säuren in der Seifensiederei
erschwert wird (P.D.Kupchinsky, E,T,Falk, N.D.Neschadim,Maslo-zhirovaya promyshlennost/Öl-
und Fettindustrie/Nr. 10, 19, 1970).
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Es ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von höheren Fettsäuren
durch Ozonolyse von Olefinen bekannt. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von
hochreinen Säuren (etwa 95%). Aber das Vorhandensein von Ozon und der während der
Synthese entstehenden Ämeisensäure ergibt eine hohe Korrosionsempfindlichkeit von
Ausrüstungen, was die Anwendung teurer hochlegierter Stille erfordert. Dieses Verfahren
ist außerdem mit dem Anfallen von mit organischen Stoffen verunreinigten Abwassern
und Abgasen verbunden (s. USA-Patentschrift Nr. 3676489).
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Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von höheren C10-C20-Fettsäuren
bekannt, welches in der Hydrokarboxylierung von Olefinen mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen
in Gegenwart von Dikobaltoktakarbonyl als Katalysator in Pyridinmedium
besteht.
Der ProzeB erfolgt bei einem CO-Druck von 70 bis 245 at, einer Temperatur von 120
bis 1800C unter Umrühren.
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Das Molverhältnis von Reagenzien Olefin:Wasser:Pyridin beträgt 1:1
bis 6:5 bis 8. Die Ausbeute an Säuren liegt zwischen 61 und 73%, darunter entfallen
78 bis 79% auf Säuren mit linearer Struktur. (s. USA-Patentschrift Nr.3678083).
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Die geringe Ausbeute an Säuren und die verhältnismäBig komplizierte
Tecnnologie sind mit Vorhandensein von Pyridin sowie mit hoher Temperatur und -Druck
zu erklären.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist, die genannten nachteile zu
vermeiden.
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Der Erfindung liegt die aufgabe zugrunde, im Verfahren zur Herstellung
von höheren C10-C20 -Fettsäuren solch ein organisches Lösungsmittel und Prozeßbedingungen
zu wählen, die es ermöglichen würden, die Ausbeute an Endprodukt und seine qualität
zu erhöhen und die Verfahrenstechnik zu vereinfachen.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß im erfindungsgemässen Verfahren
zur Herstellung von höheren C10C20 -Bettsäuren durch Hydrokarboxylierung von Olefinen
mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen bei einem CO-Druck von 100 bis 150 at und einem Molverhältnis
Olefin zu Wasser von 1:1 bis 6 in Gegenwart von Dikobaltoktakarbonyl als Katalysator
im Medium eines organischen Lösungsmittels unter Umrühren mit anschließendem Isolieren
des Endproduktes erfindungsgemäß als organisches Lösungsmittel aliphatische oder
cyclische Ketone mit 3 bis 7
Kohlenstoffatomen und/oder Äther oder
Ester mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen dienen, wobei der Prozeß bei einer zwischen
90 und 1200C liegenden Temperatur bei einem Molverhältnis Olefin zu organischem
Lösungsmittel von 1:2 bis 5 durchgeführt wird.
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Dadurch, daß man die genannten Lösungsmittel benutzt und den ProzeB
unter den vorgeschlagenen Bedingungen durchführt, kann man die Ausbeute an höheren
C10-C20 -Fettsäuren auf 86% mit etwa 86% Gehalt an Säuren mit linearer Struktur
erhöhen sowie die Technologie dadurch vereinfachen, daß man das hochsiedende Lösungsmittel
ausschließt.
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Uni eine vollständigere Homogenisierung des Mediums zu erreichen,
was wiederum eine Erhöhung der Reaktionsgeschwin digkeit und der Endproduktausbeute
herbeiführt, ist es zweckmäig, das Umrühren bei Re =20000 bis 80000 durchzuführen.
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Das erfindungsgemäBe Verfahren zur Herstellung von höhe.
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ren C10-C20 -Fettsäuren wird wie folgt durchgeführt.
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In einen mit einem Rührwerk versehenen beheizten Reaktor bringt man
Olefine mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen, Wasser, organisches Lösungsmittel, genommen
in einem Molverhältnis von 1:1 bis 6: 2 bis 5, und 0,1 bis 1 Gew. Dikobaltoktakarbonyl
als Katalysator ein. Dann führt man dem Reaktor Kohlenstoffmonoxyd unter einem Druck
von 100 bis 150 at zu und erhitzt das Reaktionsgut auf eine zwischen 90 und 1200C
liegende Temperatur. Der ProzeX dauert 3 bis 6 h. Nach Beendigung der Reaktion (die
Aufnahme von Konlenstoffmonoxyd hört
au£)vaird der Reaktor abgekühlt
und das erhaltene Produkt ausgetragen, welches dann, nachdem der Katalysator aus
ihm isoliert ist, zur Rektifikation gelangt.
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Als Ausgangsstoffe lassen sich sowohl α-Olefine als auch Olefine
mit statistisch verteilter Doppelbindung, und zwar Olefine, erhalten durch thermische
Krackung von Paraffinen, Dehydrierung von Paraffinen und Oligomerisierung von niedermolekularen
Olefinen, verwenden.
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Bei der Hydrokarboxylierung liegen die Reaktionsteilnehmer in drei
Phasen vor: in wäßriger Phase, in organischer Phase und in Gasphase. Wichtig ist
deshalb die Auswahl von Lösungsmitteln, die die vollständige Homogenisierung des
Reaktionsgutes sichern. Als solche Lösungsmittel kann man aliphatische oder cyclische
Ketone mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, äther oder Ester mit 2 bis g Kohlenstoffatomen
oder Mischungen der genannten Ketone mit den erwähnten Estern oder äthern wie Aceton,
Dioxan, Tetrahydrofuran, Essigsäureäthylester, D iäthyläther, Methyläthylketon,
Methylpropylketon, Methyl ist propylketon, Dimethyläther, Äthylmethyläther, Methylpropyl
äther, Methylisopropyläther sowie Ameisensäure-, Essigsäure-und Prop ionsäuremethylester,
Prop ionsäure-, Buttersäure- und Isobuttersäureäthylester einsetzen.
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Die Anwendung der genannten Lösungsmittel gestattet es, die Technologie
des Prozesses zu vereinfachen und den Prozeß unter weicheren Bedingungen, d.h. bei
einer Temperatur von 90 bis 1200C unter einem Druck von lOO bis 150 at durchzuführen.
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Ausgehend von der Stöchiometrie der Hydrokarboxylierungsreaktion
werden 1 Mol Wasser und 1 Mol Kohlenmonoxyd je 1 Mol Olefin gefordert. Die 6 Mol
übersteigende Wassermenge je 1 Mol Olefin führt zur Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit.
Bevorzugt ist das OleSin-WasEer-Ç10lverhältnis von 1:3.
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Die oben angegebenen organischen Lösungsmittel werden in einer Menge
von 15 bis 30 Gew.%, bezogen auf die geforderte menge, genommen, wobei die volle
Homogenisierung des Reak*ionsgutes erreicht wird. Bei fehlendem Lösungsmittel geht
der Hydrokarboxylierungsprozeß nicht vonstatten. Eine höhere Lösungsmittelmenge
gegenüber dem erwähnten Olefin-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1:2 bis 5 vermindert
die Verfahrensgeschwindigkeit.
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Die Hydrokaboxylierung von Olefinen erfolgt unter Umrühren vorzugsweise
bei Re = 20000 bis 80000. Dadurch kann man das Reaktionsgut vollständiger homogenisiert
und somit die Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute an gewünschten Säuren erhöhen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von höheren C10-C20
-Fettsäuren ermöglicht die Gewinnung sowohl von Einzelsäuren als auch von Säuremischungen
in 79- bis 86%iger Ausbeute mit 80 bis 86% Gehalt an Sauren mit linearer Struktur.
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Die hergestellten Sauren zeichnen sich durch eine hohe Qualität aus.
Da die hergestellten Säuren keine Oxy-, Keto-, Cycloparaffinsäuren und Dikarbonsäuren
enthalten und einen geringen Gehalt an unverseifbaren Stoffen aufweisen, können
sie
die natürlichen Säuren in verschiedenen Betrieben weitgehend
ersetzen.
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Die Gütekennzifiern der hergestellten höheren C10-C20 -Fettsäuren
sind nachstehend angegeben: Farbe weiß bis hellcremefar ben Säuregehalt mindestens,
Gew.% 97 darunter mit n-Struktur bis 85 mit Struktur bis 15 Gehalt an Dikarbonsäuren,
Gew.% Gehalt an Cycloparaffinsäuren, Gew.% -Gehalt an Oxy- und Ketonsäuren, Gew.%
-Gehalt an unverseifbaren Stoffen, Gew.%, höchstens 0,8 Jodzahl, g J2 je 100 g Produkt,
höchstens 2,5 Esterzahl, mg KOH je 1 g Produkt, höchstens 6 Zum besseren Verstehen
der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele angeführt, die
das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von höheren C10 -C20 -Fettsäuren
näher erläutern.
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Beispiel 1 In einen Reaktor von 0,5 1 Fassungsvermögen, welcher aus
nichtrostendem
Stahl besteht und mit Rührwerk und Kühlmantel versehen ist, bringt man 70 g l-Decen,
27 g Wasser, 103 g Aceton, 6 g Dikobaltoktakarbonyl ein und spült mit Kohlenstoffmonoxyd.
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jylan erwärmt das Reaktionsgut unter Umrühren (Re =80000) auf eine
Temperatur von 90°C bringt den CO-Druck auf 125 at und läBt während 4 h stehen.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktor abgekühlt und der Inhalt ausgetragen.
Nach Abtrennen des Katalysators werden aus dem erhaltenen Gemisch 66,9 g Säuren
mit 11 Kohlenstoffatomen durch Rektifikation in einer Kolonne mit einer Wirksamkeit
von 6 bis 10 theoretischen Böden isoliert, was 72%, bezogen auf Ausgangsolefin,
darunter 84% Undezylsäure (Säure mit linearer Struktur), beträgt.
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Beispiel 2 Analog zum dem im Beispiel 1 beschriebenen unterwirft
man der Hydrokarboxylierung 75 g Olefine der C10-C12-Fraktion in Gegenwart von 27
g Wasser, 103 g Aceton und 6 g Dikobaltoktakarbonyl bei einer Temperatur von 1000C
unter 125 at CO--Druck während 3,5 h.
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Im Ergebnis werden 76,8 g Cll-Cl3 -Säuren erhalten, was 79%, bezogen
auf Ausgangsolefine, darunter 80% Säuren mit linearer Struktur beträgt.
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Beispiel 3 Analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen unterwirft man
der Hydrokarboxylierung 75 g Olefine der C10-Cl2 -Fraktion in
Gegenwart
von 27 g Wasser, 103 g Aceton und 6 g Dikobaltoktakarbonyl bei einer Temperatur
von 100°C unter 100 at CO--Druck während 3,5 h.
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Im Ergebnis werden 75 g C11-C13 -Säuren erhalten, was 77%, bezogen
auf Ausgangsolefine, darunter 81,5s Säuren mit linearer Struktur beträgt.
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Beispiel 4 Analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen unterwirft man
der Hydrokarboxylierung 50 g Olefine der C11-C13-Frank tion in Gegenwart von 27
g Wasser, 75 g aceton, 6 g Dikobaltoktakarbonyl bei einer Temperatur von 1200 C
unter 140 at CO-Druck während 4 h. Im ergebnis werden 51,6 g C12C14 -Säuren erhalten,
was 81%, bezogen auf Ausgangsolefine, darunter 79% Säuren mit linearer Struktur
beträgt.
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Beispiel 5 Analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen unterwirft man
der Hydrokarboxylierung 45 g Olefine der C15-C19-Fraktion in Gegenwart von 27 g
Wasser, 75 g Aceton, 6 g Dikobaltoktakarbonyl bei einer Temperatur von 120 0C unter
120 at CO-Druck während 3 h. Im ergebnis werden 46,4 g C16-C20-Säuren erhalten,
was 85,5% bezogen auf Ausgangsolefine, darunter 86% Säuren mit linearer Struktur
beträgt.
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Beispiel 6 Analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen unterwirft man
der Hydrokarbozylierung 60 g Olefine der C11-C13-Fraktion in Gegenwart von 27 g
Wasser, 75 g Aceton und 6 g Dikobaltoktakarbonyl
bei einer Temperatur
von 1100C unter 150 at CO-Druck während 5 h. Im Ergebnis werden 64 g C12-C14-Säuren
erhalten, was 84%, bezogen auf Ausgangsolefine, darunter 80,3% Säuren mit linearer
Struktur beträgt.
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Beispiel 7 Analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen unterwirft man
der Hydrokarboxylierung 70 g l-Dezen in Gegenwart von 27 g Wasser, 103 g p-Dioxan,
6 g Dikobaltoktakarbonyi bei einer fl£empertur von 120 0C unter 130 at CO-Druck
während 4 h.
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Im Ergebnis werden 72,2 g Säuren mit 11 Kohlenstoffatomen erhalten,
was 78%, bezogen auf Ausgangsolef in, darunter 82% Säure mit linearer Struktur (Undezylsäure)
beträgt.
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Beispiel 8 Analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen unterwirft man
der Hydrokarboxylierung 70 g l-Dezen in Gegenwart von 27 g Wasser, 50 g Aceton,
53 g p-Dioxan, 6 g i)ikobaltoktakarbonyl bei einer Temperatur von 12000 unter 130
at C--Druck während 4 h. Im Ergebnis werden 73,5 g Säuren mit 11 Kohlenstoffatomen
erhalten, was 79,5», bezogen auf Ausgangsolefin, darunter 84% Undezylsäure (Säure
mit linearer Struktur) beträgt.
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Beispiel 9 Analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen unterwirft man
der Hydrokarboxylierung 50 g Olefine der C11-C13-Fraktion in Gegenwart von 27 g
Wasser, 86 g Tetrahydrofuran, 6 g Dikobaltoktakarbonyl bei einer Temperatur von
1100C unter 140 at CO-
Druck während 5 h. Es werden 53 g C12-C14
-Säuren erhalten, was 83%, bezogen auf Ausgangsolefine, darunter 78% Säuren mit
linearer Struktur beträgt.
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Beispiel 10 Analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen erfolgt die
Hydrokarboxylierung von l-Dezen in einem Reaktor mit Gitterrührer (Re liegt zwischen
6000 und 8000) während 8 h.
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Die Olefinkonversion beträgt dabei 40%. Man erhält 30,5 g Säuren mit
11 Konlenstoffatomen, was 33%, bezogen auf Ausgangsolefin, darunter 82% Underzylsäure
(Säure mit linearer Struktur) beträgt.
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Beispiel 11 Analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen unterwirft
man der Hydrokarboxylierung 63 g l-Nonen in Gegenwart von 27 g Wasser, 103 g Aceton,
6 g Dikobaltoktakarbonyl, bei einer Temperatur von 1100C unter 150 at CO-Druck während
3 h unter Umrühren (Re = 20000). Man erhält 59 g Säuren mit 10 Kohlenstoffatomen,
was 69%, bezogen auf Ausgangsolefin, darunter 85% Kaprinsäure (Säure mit linearer
Struktur) beträgt.